（核技术及应用专业论文）有机薄膜的介质辅助脉冲激光蒸发及其研究.pdf

摘要 摘要 脉冲激光沉积( p u l s e d1 a s e rd e p o s i t i o n ，p u ) ) 方法是目前无机材料薄膜制备 的最常用的技术之一，在无机薄膜材料制备上取得了很大的成功。在有机薄膜 制备和研究方面，由于有机分子极易受到高能量激光的破坏，该技术的应用受 到了严重的制约。为了有效地解决困激光辐射引起的有机分子分解问题，上世 纪9 0 年代末，在脉冲激光沉积技术酶基础上，美国海军研究实验室( n a v a l & s e a hl a b o r a 协搿，n 良l ) 发展了介质辅助脉冲激光蒸发( m a 衄x a s s i s t e dp u l s e d 1 a s e re v a p o r a i o n ，m a p l e ) 技术，其基本原理是借助介质分子对激光能量的吸收， 避免了激光光子与有机聚合物材料的直接相互作用，很好地避免了有机聚合物 材料的分解。大量的实验表明，介质辅助脉冲激光蒸发技术是有机聚合物薄膜 制备的有效工具。 目前，国外研究者利用介质辅助脉冲激光蒸发技术开展了很多有机、聚合 耪和生物秘辩薄膜的铡各研究工作，如聚乙烯基乙二酵、聚苯胺、功能性聚硅 氧烷、纤维蛋白原盘蛋自、三醋酸基淀粉多聚糖、葡萄糖等，得到了令人比较 满意的结果。在国内，目前尚未报道有关该方面的工作，因此我们在中国科学 技术大学国家同步辐射实验室建立了一套介质辅助脉冲激光蒸发技术设备，用 于开展有机聚合物薄膜的制备和研究。 在本论文中，研究了利用不同波长的激光制备的聚酰亚胺，本征态聚苯胺 以及掺杂态聚苯胺薄膜的性质。对介质辅助脉冲激光蒸发技术在有机聚合物薄 膜材料翩备和研究方面的应用作了初步探讨。 本论文主要包括三部分： 第部分主要对脉冲激光沉积技术和介质辅助脉冲激光蒸发技术以及聚酰 亚胺和聚苯胺的发展概况作了回顾和总结。国外在介质辅助脉冲激光蒸发技术 方面的研究工作证明了介质辅助脉冲激光是有机聚合物薄膜和生物材料薄膜制 备的有效的工具，开展该方面的工作对于新型薄膜材料的开发和基础薄膜研究 摭要 具有重要夔意义。 在第二郝分中，对实验设备和实验操作进行了介绍。 第三部分中，利用介质辅助脉冲激光蒸发技术制备了聚酰亚胺薄膜、本征 态聚苯胺薄膜、赫酸掺杂聚苯胺薄膜和磺基水杨酸掺杂聚苯胺薄膜，并利用原 子力显微镜、红外光谱、紫外。可觅吸收光谱、x 射线光电子能谱和x 射线衍射 技术对薄膜进行了分析研究。 第三章介绍了利用m a p 烧技术裁餐了聚酰耍胺薄膜，并辩各种条嚣下制备 的薄貘进行了分折。透过红辨光谱熊研究，薄貘撵燕豹各个特堑吸收峰与聚酝 黢酸本体豹红外光谱没有发生明显的变化，这充分说明了介质辅助脉冲激光蒸 发技术的特点：在介质分子的保护下，有效的避免了有机聚合物或生物材料的 分解。但紫外可见吸收光谱分析结果也显示，对于聚合物薄膜而言，虽然其化 学组成和组成膜的主要单元没有变化，但分子量发生了明显的变化。这可能是 因为，在薄膜制备过程中，不可避免的要发生定的光化学反应，弓 起材料结 构上的某些变化。剽焉原子力显徽镜对薄膜盼表露形貌分享斥结果表明，薄膜形 貌强烈依赖予激竞能量，随蓿激光缝量的升蔫，薄膜形貌交羞，因魏，低麓量 嚣激光有剩予高质量薄膜熬制各。 第四章到第六章是到用不用波长豹激光和不周激光能量制各的本正悉聚苯 胺和掺杂态聚苯胺薄膜，并利用原予力显微镜、红外光谱、紫外可见吸收光谱、 x 射线光电子能谱和x 射线衍射技术对薄膜进行了分析研究。利用红外光谱对 不同能蹙的激光造成的聚苯胺分子的破坏程度分析的结果显示，高能量激光对 薄膜成分的改变更为明星。通过对不同波长激光制备的薄膜的比较发现，激光 波长也对薄膜成分也有比较鞠曼的影响，长波激光翻备的薄膜与本体纯学成分 更褶儆，这是壹予长波激光巍子能量羝，在薄膜剿备过程孛其光诧学效应减弱， 对靶材豹化学成分破坯小。x 姻熬研究结果显示，不周波长的激光对于聚苯胺 薄膜的凝聚态结构具有缀大的影响，不嗣波长的激光制备的薄膜具有不周的结 晶结构。另外，对盐酸掺杂和磺基水杨酸掺杂聚苯胺的比较还发现，由于不同 i i 摘要 掺杂聚苯胺的稳定性不同，激光对薄膜结构的影响也不同。 在第七章中，对激光波长与能量、掺杂对聚苯胺薄膜结构和表面形貌的影 响进行了简单讨论。原子力显微镜的研究结果表明，薄膜形貌与激光能量、激 光波长有关，短波长激光制备的薄膜形虢要优子长波长激光制备的薄膜，低麓 量激光制备的薄膜形貌要优予高能量激光制备的薄膜。薄膜形貌还与靶的湿度、 激光频率以及靶与树底的距离有关。从化学组分的角度看，低能量、长波长对 保持薄膜与靶材组分一致性有益。此外，不同的掺杂对薄膜影响也很明显，不 同掺杂态的聚苯胺薄膜结构具有很大的差异，过去人们普遍认为无机酸掺杂的 聚苯胺薄膜具有一定的结晶度，而大分子有机酸掺杂的聚苯胺薄膜基本是无定 形态结构。而我们在对聚苯胺薄膜的) ( 】m 分析结果中发现，利用介质辅助脉冲 激光蒸发技术制备的薄膜中，无机酸盐酸掺杂的聚苯胺薄膜基本为j # 晶态结构， 两磺基水杨酸掺杂的聚苯胺薄膜中则存在着一定翡结晶区，丽显在3 2 ，8 度处骞 一个较强的尖锐的衍射峰，其机理尚有待进一步研究。 关键词：脉冲激光沉积技术，介质辅助脉冲激光蒸发技术，有机薄膜，聚酰亚 胺，聚苯胺，红外光谱，x 射线光电子能谱 王王l 摘要 a b s t r a c t p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) i st h em o s te o m m o n l yu s e dt e c h n o l o g y 内rt h e p r e p a r a t i o no fi n o r g a n i ct h i nf i l m s ，a 1 1 di th a sa l r e a d ya c h i e v e dg r e a ts u e c e s s h o w “e r ，b e c a u s eo ft h eh i 曲l a s c fe n e 硌y ，t h e0 1 g a n i cm o l e c u l e sw f 粒v 珏l n o 穗b l e 专o b ed a m a g 舐通v 懿y i 程gd e g 糟e s 鑫髓r i 魏g 纛ed e p o s i i o np c e s so fo 培a 撼e 盘德曩i m s ， 鑫斌i ts e w 筠l y 】如i 挺dt h e 颦p l i c a t i o 罄o f 攮ep 醢l s 醯l 鑫s 嚣d 印o s i i 鳇蹴妇o l o g y 往 娃豫p 嘲8 壤i o 鼗鑫鞋d 愆s e 毡羚ho fo 硌越i e 擞溆磊l m 。ho r d e rt oe f f e c 珏v e l ye l i m i n a t et d c c o m p o s i l i o no fo 耀a n i cm o l e c u i e sc a u s e db yt h el a s e rr a d i a t i o n ，i 1 1l h ei a t el9 9 0 s ， o n 也eb a s i 8o fp u l s e dl a s e r d e p o s i t i o nt e c h n o l o g y ，m eu s 。n a v yr e s e a r c h l a b o r a t o 拶( n r l ) h a dd e v e l o p e dm a 研x a s s i s t e dp u l s e dl a s e re v a p o r a t i o nt e c h n 0 1 0 9 y 1 溆eb a s i cp r i n c i p l eo ft 董l i st e c h n o l o g yi sa s 南l l o w i n g t 董l em 舔r 差xm o l e c 珏l e sw 董l i 馥 曲r b 嬲l 鑫s 盯e n e 略yp r e v e 矗o 辖硝i 印o i y m 嚣掰a 穗f i 采s 纛撵d i 澉i n 耗r a c t i 珏g 硒氇 l 鑫s 敛曲q 参陇黼d ，t h e 羚姆鑫v o 遗彘ed 蕊。撒p o s i t 强o fo 篷被i 卿o y 撵锻壕a 撕塞s ， 然幻p 燕o t e 也od e ￥e l o p m e 燃o f 如es 纽d yo 矬。毽a n i e 爨l m sb yl 弱糕e v 雒o r a 芏i o n l h n o l o g y 。al a r g em 埘l b e ro fe x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t i o n 踟d s m l c t u r co ft h i nf i l m sp r c p a r e db ym a t r i x 咀s s i s t 耐p u l s e di a s e re v a p o r a l i o na r es i m i l a r t ot h a to ft h es t a r t i n gm a t e r i a l a tp r e s e n t ，f o r e i 髓r e s e a r c h e r sh a v ed 印o s i t 磁a n ds t l l d i e d 鑫s 蘸e so l io 篷a n i c ， p o l y m e r 雒db i o m a t 蘸a l 蠡l m sb yl 稳a l 蠢x a s s i 惑舞p u l s 酲l 鑫s e r 钾鑫弦斌i o n ，s 粥l la s p o l y e 谯y l 鼹eg l y c o l ，p o l y 鑫耐i 鼗e 蠡臻e i o 嚣基i z e d 舯l 垮i l o x 鑫n o ，秘菇辩g 陡b l o o d p 玲e i n s ， f i 鑫c e t 蹴巾裔l u l 鑫珏弦l y s 鑫e c 套群i d e 器砖g l u e o s e 鑫n ds oo 轴嬲dq u i e e s 鑫毫i s 琐n 馨玛s h l 耄sh a v eb e e no b t a i n e d ，u n 畦l ln o w 也e r ew a sn od o m e s t i cr e s e a r c hi n l 燃s 螽e l dw a sr e p o n e d w bh a v eb u i l ta i le q u i p m e n tf o rm a t r i x - a s s i s t e dp u l s e d1 a s c r e v a p o r a t i o ni nn a t i o n a ls y n c t l r o t r o nr a d i a t i o nl a b o r a i o r yi nu l i v e r s i t yo fs c i e n c e 黜dt e c h n o l o g yo fc h i n at od e p o s i ta n ds t u d yo 唱a n i e p o l y m e rt h i nf i l m s 。 v 摘要 i nt h i sp 印e r w ed 印o s i t e da n ds t u d i e dp 0 1 如m i d ea n dp o l y a n i l i n et h i nf i l m sw i t h d i f 虱：r e n tl a s e rb e 锄s ap r e i i m i n a r yd i s c u s s i o n sa b o u td e p o s i t i o na n da p p l i c a t i o n so f o 唱a n i c p o l y m e rf i l m sp r e p a r e db ym a t r i x - a s s i s t e dp u l s e d l a s e re v a p o r a t i o nw e r e p r e s e n t e d t h i sd i s s e r t a t i o ni sc o m p o s e do ft h r e ep a r t s 1 1 1t h e 行r s tp a n ，w er e v i e w e da n ds u 眦1 1 e d 叩t h ed e v e l o p m e n to fp u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n ，m a t r i x - a s s i s t e dp u l s e dl a s e re v 印o r a t i o n ，p o l 如m i d ea n dp o l y a n i l i n e t h e r e s e a r c hw o r k so nm a t r i x - a s s i s t e dp u l s e dl a s e re v a p o r a t i o na b r o a ds h o wt h a t m a t r i x a s s i s t e dp u l s e dl a s e re v 印o r a t i o ni sa ne f r e c t i v et 0 0 1f o rt h ep r e p a r a t i o no f o 唱a n i c p o l y m e r a n db i o m a t e r i a l st h i n丘l m sa n di t si m p o r t a n tt 0b u i l t a i l e x p e r i m e n t a ls e t u ph o m ef o rd e v e l o p i n gn e w b r a n df i l m s i nt h es e c o n dp a r t ，d e t a i l e de x p e r i m e n t a le q u i p m e n t sa n dr e l a t e do p e r a t i o n s t e p sw e r eg l v e n i nt h et h i r dp a r t ，w ep r e p a r e dp o l y i m i d ea n dp o l y a n i l i n ef i l m sb ym 枷x - a s s i s t e d p u l s e dl a s e re v a p o r a t i o nt e c h n 0 1 0 9 y a n da n a l y z e dt 1 1 e s em m sb ya f m ，f t i r u v - v i s a b s o 印t i o ns p e c t r o s c o p y ；x p sa n dx r d i nc h a p t e r3 ，p o l y i m i d et h i n 丘1 m sw e r em a d ew i t hk r fe x c i m e rl a s e ra 1 1 d p o l y a m i ca c i ds o l u t i o nt a r g e t t h ef t i rs p e c 仃o s c o p i e ss h o w e dt h a tt h ec h a r a c t e r i s t i c p e a k so ff i l m sw e r ec o j n c i d et ot h a to f t h et a f g e t t h i sf u n ys h o w s t h a tf h ea d v a n t a g e s o fm a t r i x a s s i s t e dp u l s e dl a s e re v 印o r a t i o nt e c h n 0 1 0 9 y ，t h a ti s ，t h ed e c o m p o s i t i o no f o r g a n i c p 0 1 y m e ro r b i o m a t e r i a l sw e r ee f f e c t i v e l ya v o i d e d w i c ht h ep r o t e c t i o no f m a t r i x h o w e v e r ，t h eu v v i sa b s o 印t i o ns p e c t r o s c o p ys h o w e dt h a t ，a l t h o u g hm e c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dc h a r a c t e “s t i cs t r u c t u r e sa r ew e l lm a i n t a i n e d ，t h em o l e c u l a r w e i 曲tc h a n g e ss i g n i f i c a n t l y t h a tc a nb ee x p l a i n e da l sf o l l o w i n g t h ep r o c e s s o f m a t r i x a s s i s t e dp u l s e dl a s e re v a p o r a t i o ni sac o m b i n a t i o no f p h o t o c h e m i c a le f | f e c ta n d p h o t o t h e m a le f f e c t ，a n dt h ep h o t o c h e m i c a l e f f e c tw h j c hm a d et h es c m c t u r e so f v i 摘要 m a t e r i a l sc h a n g ei si n e v i t a b l e a f mi m a g e ss h o w e dt h a tf i l mm o 印h o l o g yi ss t r o n g l y d 印e n do nl a s e re n e r g y w i t ht h ei n c r e a s i n go f l a s e re n e r g y ，t h ef i l mq u a 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t r u c t u r eo ft h ef i l mw a sq u i t ed i f 凳r e n t i nc h 印t e r7 ，t h ei n n u e n c eo fl a s e ra j l dd 叩i n go nt h es t r u c t u r ea n ds u r f a c e m o 叩h o l o g yo fp o l y a n i l i n ef i l m sw e r ed i s c u s s e d a f ms h o w e dt h a tn o to n l yl a s e r e n e r g y ，b u ta l s oi a l s e rw a v e l e n g t hs 仃o n g l yi n n u e i l c e dt h es u r f a c em o r p h o l o g yo f t h e ：f i l m t h es u r f - a c em o 印h o l o g yo ft l l ef i h nm a d ew i t hs h o n e r1 a s e rw a v e l e n 垂hi s s u p e r i o rt ot h a to ft h ef i l mm a d ew i t h1 0 n g e r l a s e rw a v e l e n 舀h 1 1 1a d d i t i o n ，t h es u r f a c e m o r p h o l o g yi sa l s od c p e n do nt h et e m p e r a t u r eo ft a r g e t ，l a s e rf e q u e n c ya n dt h e v i i 摘要 d i s t a n c eb e 诹，o e nt a 糟e ta n ds u b s t r a t e 。f r o mt h ep o i n to fv i e wo fc h e m i c 毹s t f u c t u r e ，a l o n g e fw a v e l e n g t ha 聪h i 曲e rl a s e re n e l i g yi sc o 捌髓i v et o 璎鑫l ( ea b e 袋e f 蠡l 难，豁dl h e i 璎p 粒to fd o p i n go 鬏馥e 曩l mi sa l s oe l 。a r ，殛氇ep 缀，忿s e a 愆h e f sa g f e e dl h a t p o l y a n i l i n ep o w d 盯o f 最l md o p e dw i t hi n o 毽a n i ca c i dw a sa 胍i eb i e 秽s t a l l i n e ，w h i l e t h o s ed o p e dw i t ho 噶a n i ca c i dw e r eo f锄o r p h o u ss t m c t u r e s b u ti no u re x p e “m e n t ， t h ex r ds h o w nt h a tt h ep o l y a n i l i n ef l l m sd o p e dw i t h i n o r g a n i ca c i d a r eo f a m o 叩h o u ss t r u c t u r e sa n dn od i 所a c t i o np e a k sa p p e a r w h i l et h ef i l m sd 叩e dw i i h s u l f o s a l i c y i i ca c i da r eo fal i t t l eb i tc 拶s t a l l i n ea n dar e l a t i v es h a 巾d i 衢a c t i o np e a k a p p e a r so n2 e 一3 2 8 0 。 k e yw o 薹d s ：p u l s e d1 a s e rd e p o s i t i o n ，m a t r i x a s s i s t e dp u l s e dl a s e re v a p o r a t i o n ， o 玛a n i c p o l y m e rt h i nf i l m s ，p o l 业m i d e ，p 0 1 y a n i l i n e ，f t i r ，x p s v i i i 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同王作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，郎：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 互互 伊苫年亨玛矿日 第一章绪论 第一章绪论 介质辅助脉冲激光蒸发技术是在脉冲激光沉积技术的基础上改进并发展起 来的一门专门用于有机聚合物薄膜和生物薄膜材料制备与研究的新型薄膜制备 技术。目前，国外研究者己在该领域进行了卓有成效的工_ 俸，开展了很多薄膜 制备兹研究筘 b l o i s 2 ? ；a瓤e e ，2 7 ； r 。 c 点鬟粼硅，2 0 毛 a + 铂i e 溉z l l o r e n 专e ，2 0 0 3 ； a 。 酝艳r r e z - l l o f e n t e ，2 鳓4 ；a 置s e l l 嵫e 啦0 0 6 ； a p - c 赫e 采o ，2 0 0 织t 。m 。p a t z ，2 0 0 7 ；t 。t l 王n n o ，2 0 0 7 ；r c d s t 锱c u ，2 0 0 7 ； a n d r e 龅 p 嘶c e ，2 0 0 7 ；a p 。c 撕c a t o ，2 0 0 7；b t o 觚a n n ，2 0 0 4 ；c c o n s t a j l t i n e s c u ，2 0 0 7 ； k a t 赳z 憾ar o d r i g o ，2 0 0 6 ；r c r i s 抛s c u ，2 0 0 5 ；a p e q u 6 ，2 0 0 2 ；r c 订s t e s c u ，2 0 0 6 ； e j h o i i s e r ，2 0 0 6 】，并对制备机理迸行了初步的探讨阻vz i 睹l e i ，1 9 9 7 ；lv z 越g i l e i ，1 9 9 8 ；t 纛砸n a ，2 0 0 l 】。褪令人遗撼静是，在国内，至今尚岽觅到有关静 报道，因此我销在孛国辩学技术大学国家同步辐射实验室建立了一套专门用于 有规潆合物薄膜铡各秘研究嚣奔蕨鞴助辣游激光蒸发技术设备，专门开展该方 瑟的研究工作，并初步取褥了一定豹成果。在本章中，将着重对介质耥助脉冲 激光蒸发技术以及聚酰亚胺和聚苯案的发展作一介绍。 第一节研究背景 有机薄膜，聚合物薄膜和多层膜在各个领域有着广泛的应用，例如菲线性 光学、发光器件、电予学、徽电子学以及各种传感器等( p i q u 毒轰，2 0 潞) 。1 8 键 年，d ew i l 如首先剩用辉竞教电的方法制各了有机聚合物薄膜 适用范围广。该法设备简单，容易控制，效率高，灵活性大。操 乍简 单的多靶靶台为多缀分化合物薄膜、多屡膜的制各提供7 方便。利用介质分子 的保护作用，可以实现各种有机小分子材料、聚合物材料和生物材料薄膜的制 备。 1 2 4 缺点和局限性 尽管具有上述各种优点，与其它薄膜制备技术样，介质辅助脉冲激光蒸 发技术也有其局限性，主要表现在以下几点： ( 1 ) 薄膜的厚度难| 以精确控制。一是由于激光能量在小范靥的波动性，使 得每个激光脉冲所蒸发酌样品量并不相同，蒸发速度在一定范圈内分布，因此 每个激光脉冲所沉积的薄膜厚度也就不完全相同，这对于超薄薄膜的制各不利。 另外，对于介质辅助脉冲激光蒸发技术来说，由于所用的靶是有机聚合物材料 和生物材料的稀溶液，即使在液氮中迅速降温，但这个降温过程也需要一段时 间，并且在降温过程中样品杯中的溶液存在很大的温度梯度，这就使得靶中不 同位置的浓度存在一个浓度梯度，也就使得在沉积过程中的沉积速度存在差异， 影响了薄膜的精确控制。 ( 2 ) 介质辅助脉冲激光蒸发技术制冬的薄膜存在大颗粒，严重影响了薄膜 8 第一章绪论 的均匀性和质量。之所以产生大颗粒，可能有如下几点原因：一是激光与靶相 互作用时，深层过热而使大量的物质同时蒸发，使得多个有机聚合物集团结合 到一起，从而形成大颗粒；二是可能会存在部分介质分子来不及被真空系统抽 走祷到达衬底上，在衬底上附着而使其瘸围的有机聚合扬分予在溶莠| ；效应的作 用下面聚集，形成大的分子聚集体。这就需要在薄膜的制各过程中做到如下几 点：一是严格控制激光能量和沉积速度，激光能量过高会使得沉积速度增加， 不利于高质量薄膜的制备。二是减小光斑尺寸，通过实验得知，在同样的激光 能量下，尤其是激光能量相对较高时，光斑尺寸对薄膜的质量也有定的影响。 三是调整衬底与靶之间的距离，如果这个距离过近，靶表面蒸发的介质分子来 不及被真空系统抽走，就很容易在衬底上附着，从而严重影响薄膜的质量。蹬 是控翩靶的湿度，在实验中发现，靶的温度对于薄膜的质量具有较大的影响， 尤其是当靶的温度达到或接近靶的融化温度时，制冬的薄膜的质量会有所下降， 如果靶的表藏融化，就会使沉积速度大大增加，从而严重影响薄膜的质量。因 此需要将靶温度控制在一定范围，为了做到这一点，一般是在靶座处增加一个 液氮冷却装置( 或冷井) 从而控制靶的温度。对于各种有机功能性薄膜来说， 大颗粒将大大降低薄膜的各种性质，缩短其寿命。 为了避免大颗粒的产生，人们还采取了各种其它手段。 色早期消除大颗粒的方法是使用机械的速度选择器，它被放置于靶与基片 之间，只有快速的粒子才能通过，丽速度较慢的大颗粒难以通过。这是一种有 效的装置，可以消除大颗粒丽与它的来源无关。但是，这种方法也有缺点，一 方面装置体积大，限制了其实用价值。另一方面，减慢了沉积速率。关于沉积 速率的问题，各种改进方法都会涉及到该问题。 b 掩膜技术比速度选择器简单。这种方法就是在靶与基片之间加一块掩膜， 以阻止大颗粒达到基片。但这种方法不仅降低了沉积速率，而且到达基嚣的粒 子一般只具有较低的平动能，使激光蒸发技术的优点无法得到体现。 c s 鞠 ( u r 使焉的方法是傻靶以较高的角速度旋转，丽激光聚焦在靶的边缘， 9 筹章绪论 在离心力的作媚下，速度幔豹大颗粒将偏离其正常轨道。在旋转频率为l h z ， 靶直径为l 英寸对，有大约5 0 的大颗粒得以除去。 d 由于蒸发等离子体中大颗粒的空间角分布一般比较尖锐，主要集中在靶 面法线方向。那些大粒予倾向于在羽状物中心浓缩，所以在偏离法线方向较大 的角度上，大颗粒密度较小。采用偏轴( o 搏a x i s ) 沉积的方法可以减少大颗粒， 但同样降低了沉积速率。偏轴沉积时，基片的位置可以与靶表面平行，但偏离 法线，也可以与靶西垂直。值得注意的是，对于一些多组分材料，偏轴生长将 会面临着化学计量比改变的闻题。另外，到达基片的粒子最后霹能是热平衡的， 因而激光蒸发技术的一个很重要的特点，即沉积粒予的超热能量引起的原子流 动性的增强效应不再存在，会影响薄膜的机械强度。 e 为了减少大颗粒，采用高密度和表面平整的靶材料也是十分重要的。这 就要求在制靶的时候要尽量使靶的表面平整光滑，并避免沉积过程中靶的融化。 此外，降低激光的能量密度也是一种简易可行的方法。 在上述采取的各种方法虽然在一定程度上减弱了薄膜制备中的大颗粒的产 生，但同时薄膜沉积的速率也被降低了。 ( 3 难以制各出均匀的大面积薄膜。当激光与靶材相互作用时，会产生等 离子体，等离子体的绝热膨胀导致其本身具有空闯角分布，这使得制备得到的 薄膜具有定程度的不均匀性。尤其对于那些大面积薄膜的沉积，这种不均匀 性就更加突出。这也是激光蒸发技术没能在工业生产中得到应用的最主要原因。 针对这一缺点，人们采取了某些技术上的改进。例如：使激光通过光栅分束， 这样可以在靶表面形成多个激发源。与此相似，也可以使激光束扫描，使基片 转动，甚至在一定范围内平动，这些都是克服这一缺点的好方法。将不同的方 法结合使用，可以收到更好的效果。 差。2 。5 影响薄膜质量的因素 l o 第一章绪论 在介质辅助脉冲激光蒸发技术中，不同的工艺条件制备出来的薄膜的性能 有很大的差剐，因此为了得到高性能的薄膜，登须优化各种实验参数和实验条 件。影响薄膜质量和性能的嚣素主要有以下死点： ( 1 ) 激毙麓量密度的影嫡。 激光能量密度在薄膜豹制各中具有非常重要豹作用，在薄膜制餐过程中， 激光能量密度应控制在定的范围内。当激光能量密度太大时，会从三个方面 影响薄膜的质量：第一，当激光能量密度太大时，产生的等离子体的能量较高， 当它碰撞基片或已经沉积的薄膜时，会使基片或薄膜局部温度升高，造成薄膜 的分艇。第二，当激光能量密度太大时，激光与靶相互作用会产生更多、更大 的颗裢，从而影响薄膜的质量和性麓。一般来说，在菘秀麓量密度戳上，颗粒 懿平均大小会随着能量密度的增加孬增加。第三，当激光能量密度太大时，等 离子体会具有更高抟能量，会对已经沉积豹薄膜产生溅射损伤。另一方甄，当 激光能量密度太小时，生成的等离子体不能够获褥足够的能量以到达基片，同 时，也会使备组分存在个择优蒸发的问题，使制备的薄膜与靶材成分不同。 ( 2 ) 激光波长。不同波长的激光其激光光子能量不同。在介质辅助脉冲激 光蒸发技术中，即使有介质分子的保护作用，也不可避免的会存在一定程度黪 激光与有机，聚合物材料的直接相互作用，对于有机材料来说，各种化学键具有 一定酶键毵，当激光竞子能量过赢时，有枫，聚合物材辩就会吸收激光光子蠹罨l 起化学键嚣断裂，葶；起材料结构的改变。 ( 3 ) 激光重复频率 重复频率的选择一般不能太大，它的选择也应结合其它因素综合考虑。在 其它因素相同的情况下，重复频率决定薄膜沉积的速率并影响着所制备薄膜的 质量。 ( 4 ) 溶液浓度。 介质辅助脉冲激光蒸发技术不霹子脉冲激光沉积技术的最大之处就在于靶 的不同。脉冲激光沉积技术所用的靶材一般为无枫塞密发靶，对靶豹制备要求 第章绪论 比较簿单。两m a p l 嚣技术所用的靶为毒毒遥，篱聚物或生物材料的低浓度溶液， 浓度般在o + 5 2 觚之阕，并将该溶滚倒入样品杯孛在液氮书制冷，保持箕晷 体状态。在薄膜豹制各过程中，一般需要对靶进行低温保持。但同时限制了多 靶转换。若要实现多靶转换实现杂化薄膜和多层复合薄膜的制备，设备将会比 较复杂。 ( 5 ) 沉积温度的影响 薄膜的形成实际上是很多分子，原子和离子重新结合的过程，必然与这些 粒子的动能以及扩散速率有着密切的关系，衬底温度是控制这些过程翡一个重 要因素。在有橇薄膜的铡备过程孛，盘于有机分子熬低分解温度，其沉积温度 一般毙较低，多为塞温沉积。黠于某些有规薄膜，也霹在低于其分解温度下铡 备。目前，关于沉积温度对有机薄膜质量和性能的影响方覆的研究缀少。 ( 6 ) 压强 沉积腔中的压强主要影响等离子体飞向衬底这一过程。对于一些无机氧化 物薄膜来说，一般会在真空腔中充入一定量的氧气，可以避免薄膜缺氧( 氧空 位) 的出现。但对于有祝薄膜来说，沉积压强一般需要分子泵抽至l 铲3 p a 以上， 如栗压强太高，不僵会影噙薄膜的沉积速率，更重要酶是由于有视分子麓嵩憨 量，在与气体分子碰撞时，会弓| 起有机分子豹分解，改变薄膜瓣结构，影响薄 膜的性质。 ( 7 ) 靶到树底的距离d 沉积中心的最大厚度随着靶到衬底的距离的增大而显著减小，沉积的半峰 全宽( f u l lw i d t hh a l fm a x i m u m ，f w h m ) 增加。沉积的最大厚度随d 变化可用 公式d 彳描述，其中f 是描述膨胀特性的膨胀系数。对于三维球形膨胀尚，而 一维线性膨胀芦l 。膨胀系数与照射点的尺寸有关。膨涨系数势激光慧隽季点尺寸 的蕊数。对于大酶照射点尺寸，等离子体膨胀颧离子一维。如果点尺寸减小， 膨胀变荛球形。靶距对薄膜豹影购主要爱殃在蹬射粒子流豹角分布上。等离子 体的膨账速率是各向异性的，它决定了薄膜的成分。此外在分质辅助脉j 巾激光 1 2 第章绪论 蒸发技术中，d 值也会影响薄膜的质量，这点在前边已有所讲述。 第三节聚酰亚胺的研究进展 2 0 世纪中叶，随着航空航天投术的发展，各个行韭对耐热、高强度及轻震 的结构性材料的需要嚣益遣切，这蹲，类主链以芳嚣和杂环为主要结梅单元 豹聚合物出现，将当黠蠢分子材料鹩使用湿度提高了l 以上，这个对期出现 的该类聚合物多达几十种，但其中以聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚酮和聚酰贬胺最 为引入注目。 聚酰亚胺( p o l 撕m i d e ，p i ) 是指主链上含有酰贬胺环的一类聚合物，其中 以含有肽酰亚胺结构的聚合物尤为重要。 图l 。2 聚酰亚胺的特征结梅 l 粥8 年，罄夺g e 攫和萎淹罄h 器辫蓄次报道了聚酰亚胺豹台成，然两整到1 9 6 0 s 年代初才出d 渖强公司推出了商器他的聚酰贬胺薄膜k 雌t o n 膜，掀起了聚酰 亚胺的研究和应用的高潮。 图1 3 是聚酰皿胺、聚醚酮类、聚醚砜类和聚苯硫醚在各种专利中所占的比 例，从图中可以看出，在各类芳杂环聚合物中，聚酰亚胺占有绝对的主导地位。 第章绪论 聚酰亚强 j 90 0 n 美国专利 聚酰亚胺 r 瞳s o o 謇囊利 日本专利 聚醚酮类 聚醚飒类 08 0 0 聚苯硫醚 1 0i ! o 图1 3 聚酰亚胺、聚醚酮类、聚醚砜类和聚苯硫醚在各种专利中所占的比例 聚酰亚胺之所以受到如此重视，主要是因为它： ( 1 ) 具有突出的综合性能：在一2 0 0 2 6 0 。c 之问聚酰亚胺能够维持其优良 的力学性能与介电性能，可在此温度范围内长期使用，具有优良的耐磨、耐热、 耐辐射性能以及良好的尺i j _ 稳定性。