文档负载型银纳米.doc

与大块金属催化剂相比, 负载型纳米催化剂可 有效提高纳米金属的比表面积, 进而有效改善其催 化活性. 同时, 负载纳米金属的载体也可以起到稳 定纳米粒子和防止团聚的作用, 并有利于催化剂的 回收和重复使用. 在多种负载型催化剂的载体材料 中, 高分子微凝胶负载的结构型纳米催化剂在催化 加氢反应中具有较好的催化活性, 更为重要的是, 负载纳米金属微凝胶的催化性能可简单地通过改 变环境条件(如温度、pH 等)进行调控.17- 24就我们所知, 基于温度敏感性的复合微凝胶材 料的粒径大多在纳米量级, 而微米量级的多重响应 复合微凝胶的文献报道较少. 与纳米级微凝胶负载 金属纳米颗粒较难回收的不足相比, 微米量级的微 凝胶兼具易分离且比表面积大的优点, 因此, 若将具 有温度或 pH 敏感特性的微米量级的微凝胶作为合 成贵金属纳米颗粒的模板或微反应器, 就可以得到 兼具敏感性能和催化活性的复合材料. 基于以上研 究思路和课题组已有的研究工作基础, 本文以微米 尺寸的 N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和丙烯酸(AA)的共聚微凝胶 P(NIPAM-co-AA)为模板, 通过原位还 原法制备表面负载银纳米颗粒的Ag/P(NIPAM-co- AA)复合微凝胶材料. 以 NaBH4 为还原剂, 以对硝基 苯酚还原生成对氨基苯酚为模型反应体系, 研究所 合成的负载纳米银复合微凝胶所具有的温敏性对 对硝基苯酚的催化反应活性的可调控作用.2 实验部分 2.1 试 剂N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)(日本东京仁成工 业株式会社), 使用前经苯-正己烷混合液重结晶纯 化. 丙烯酸(AA)单体经减压蒸馏后使用. 过硫酸铵 (APS)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、四甲基乙二 胺 (TMEDA)、正 庚 烷 、丙 酮 、硝 酸 银 (AgNO3)、氨 水 (NH3H2O)、无水乙醇、氢氧化钠、硼氢化钠(NaBH4, 96%)、对硝基苯酚(4-NP)等试剂均为分析纯. 吐温 80(Tween-80)和司班80(Span-80)为化学纯,未经纯 化直接使用. 实验用水均为二次蒸馏水.2.2 P(NIPAM-co-AA)微凝胶制备N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和丙烯酸(AA)的共 聚微凝胶 P(NIPAM-co-AA)通过反相悬浮聚合技术 制备,25,26 具体制备过程为: 分别称取 0.750 g Span-80 和0.075gTween-80(Span-80与Tween-80的质量比 为 10:1)溶于 70 mL 正庚烷中, 移入三口烧瓶中, 在氮 气保护下以 400 rmin- 1 的搅拌速度进行分散, 控制 水浴温度 40 C 左右, 得到油相; 称取 0.960 g NIPAM 单体, 溶于 5 mL 二次水中; 另称取 NaOH 固体 0.085 g, 用 1 mL 二次水溶解, 在冰水浴中冷却, 滴加 0.23 mL AA 单体, 二者混合均匀, 然后向该溶液中加入 交联剂 MBA 0.069 g, 待完全溶解后过滤; 再加入 0.5 mL APS (浓度为 0.95 molL- 1), 配成水相. 将水 相加入到油相体系中, 继续通入氮气保护, 20 min 后 加入 1 mL 促进剂 TMEDA (浓度为 0.43 molL- 1), 聚 合反应进行大约 4 h. 产物经水和丙酮交替洗涤多 次, 以除去未反应的单体和低聚物, 洗涤后的产品 自然晾干, 得到白色粉状物质.2.3 Ag/P(NIPAM-co-AA)复合材料制备 实验选用乙醇为还原剂, 在温和的条件下进 行微凝胶负载纳米银复合材料的合成. 制备 Ag/ P(NIPAM-co-AA)复合材料的一般步骤如下: 称取干 燥的 P(NIPAM-co-AA)微凝胶 0.030 g, 将其分散到 60 mL 无水乙醇中, 超声分散 30 min, 室温下溶胀 3 h. 移入到三口反应瓶中, 电动搅拌分散(控制转速为References(1) Hoare, T.; Pelton, R. Langmuir 2006, 22, 7342. doi: 10.1021/la0608718(2) Kleinen, J.; Klee, A.; Richtering, W. Langmuir 2010, 26, 11258.doi: 10.1021/la100579b(3) Echeverria, C.; Lopez, D.; Mijangos, C. Macromolecules 2009,42, 9118. doi: 10.1021/ma901316k(4) Wang, Q.; Zhao, Y. B.; Yang, Y. J.; Xu, H. B.; Yang, X. L.Colloid Polym. Sci. 2007, 285, 515. doi: 10.1007/s00396-006-1592-6(5) Zhang, J. G.; Xu, S. Q.; Kumacheva, E. J. Am. Chem. Soc.2004, 126, 7908. doi: 10.1021/ja031523k(6) Karg, M.; Hellweg, T. J. Mater. Chem. 2009, 19, 8714. doi:10.1039/b820292n(7) Klinger, D.; Landfester, K. Polymer 2012, 53, 5209. doi:10.1016/j.polymer.2012.08.053(8) Lu, Y.; Ballauff, M. Progr. Polym. Sci. 2011, 36, 767. doi:10.1016/gpolymsci.2010.12.003(9) Welsch, N.; Ballauff, M.; Lu, Y. Adv. Polym. Sci. 2010, 234,129. doi: 10.1007/978-3-642-16379-1(10) Hantzschel, N.; Hund, R. D.; Hund, H.; Schrinner, M.; Lock, C.;Pich, A. Macromol. Biosci. 2009, 9, 444. doi: 10.1002/mabi.200800219(11) Sun, P. J.; Wei, Z. K.; Zhang, G.; Gan, Z. H. Sci. China Chem.2011, 41, 1338. 孙培健, 魏振柯, 张 冠, 甘志华. 中国科学:化学, 2011, 41, 1338.(12) Xia, H. Y.; Zhang, Y.; Gao, L. N.; Yan, L. K. Acta Phys. -Chim.Sin. 2011, 27, 2485. 夏慧云, 张 颖, 高莉宁, 颜录科. 物理化学学报, 2011, 27, 2485. doi: 10.3866/PKU.WHXB20111020(13) Karg, M. Colloid Polym. Sci. 2012, 290, 673. doi: 10.1007/s00396-012-2644-8(14) Perez-Juste, J.; Pastoriza-Santos, I.; Liz-Marzan, L. M. J. Mater.Chem. A 2013, 1, 20. doi: 10.1039/c2ta00112h(15) Tang, F.; Ma, N.; Wang, X. Y.; He, F.; Li, L. D. J. Mater. Chem.2011, 21, 16943. doi: 10.1039/c1jm11395j(16) Karg, M.; Pastoriza-Santos, I.; Perez-Juste, J.; Hellweg, T.; Liz-Marzan, L. M. Small 2007, 3, 1222. doi: 10.1002/smll.200700078(17) Lu, Y.; Mei, Y.; Ballauff, M. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 3930.doi: 10.1021/jp057149n(18) Liu, Y. Y.; Liu, X. Y.; Yang, J. M.; Lin, D. L.; Chen, X.; Zha, L.S. Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects 2012, 393, 105.doi: 10.1016/j.colsurfa.2011.11.007(19) Sahiner, N.; Ozay, H.; Ozay, O.; Aktas, N. Appl. Catal. B:Environm. 2010, 101, 137. doi: 10.1016/j.apcatb.2010.09.022 (20) Lu, Y.; Yuan, J. Y.; Polzer, F.; Drechsler, M.; Preussner, J. ACSNano 2010, 4, 7078. doi: 10.1021/nn102622d(21) Wu, S.; Dzubiella, J.; Kaiser, J.; Drechsler, M.; Guo, X. H.;Ballauff, M.; Lu, Y. Angew. Chem. Int. Edit. 2012, 51, 2229.doi: 10.1002/anie.201106515(22) Xiao, C. F.; Chen, S. M.; Zhang, L. Y.; Zhou, S. Q.; Wu, W. T.Chem. Commun. 2012, 48, 11751. doi: 10.1039/c2cc36002k (23) Chen, Z.; Cui, Z. M.; Cao, C. Y.; He, W. D.; Jiang, L.; Song, W.G. Langmuir 2012, 28, 13452. doi: 10.1021/la3022535(24) Lu, M. L.; Li, G. L.; Li, C.; Chen, H. Q.; Zhang, Y. Acta Chim.Sin. 2011, 69, 2385. 吕美丽, 李国梁, 李 超, 陈慧强,张 颖. 化学学报, 2011, 69, 2385.(25) Zhang, Y.; Liu, H. J.; Fang, Y. Chin. J. Chem. 2011, 29, 33. doi:10.1002/cjoc.v29.1(26) Hu, W.; Zhang, Y. Acta Chim. Sin. 2010, 68, 1855. 胡 炜,张 颖. 化学学报, 2010, 68, 1855.(27) Herves, P.; Perez-Lorenzo, M.; Liz-Marzan, L. M.; Dzubiella,J.; Lu, Y.; Ballauff, M. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 5577. doi:10.1039/c2cs35029g(28) Chang, Y. C.; Chen, D. H. J. Hazard. Mater. 2009, 165, 664.doi: 10.1016/j.jhazmat.2008.10.034(29) Xia, H. Y.; Zhang, Y.; Peng, J. X.; Fang, Y.; Gu, Z. Z. ColloidPolym. Sci. 2006, 28