（材料学专业论文）sibcn系低维纳米材料制备与表征.pdf

摘要 摘要 s i b c n 系化合物既是优良的结构材料又是性能优异的功能材料，具 有宽带隙、高强度、低密度、耐高温、高热导、低热膨胀系数以及良好的 耐磨性和化学稳定性等一系列优良性能，在微电子、机械、核动力工程等 许多领域具有广阔的应用前景。与传统块体材料相比，纳米材料具有特殊 的物理和化学性能并在许多领域展示出潜在的重要应用前景。因此，对纳 米s i 3 n 4 、b n 、s i c 等材料的合成和形成机理进行深入的研究，具有重要的 实用价值和理论意义。本研究诣在探索制备s i 3 n 4 、b n 、s i c 等纳米材料的 有效途径和简便方法。 利用直接化学反应法，不借助其它溶剂，在高压反应釜内于较低的温 度下成功制备出s i 3 i , 4 、b n 、s i c 、c 等纳米晶。利用x 射线衍射( x r d ) 、 x 射线光电子能谱( x p s ) 、傅立叶变换红外吸收谱( f t i r ) 、透射电子显 微镜( t e m ) 、高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 以及光致发光光谱( p l ) 等分析手段对合成样品的成分、结构、形貌以及发光性能进行了系统的表 征，并对其形成机理进行了初步的探讨。，主要内容和结论如下： 以s i c l 4 和n a n 3 为原料在4 8 0 成功合成了s i 3 n 4 纳米棒、纳米颗粒等 纳米晶。合成的s i 3 n 4 是a 一与p - s i 3 n 4 的混合相，晶化良好。，其中s i 3 n 4 纳米 棒为d - s i 3 n 4 ，直径大小约为5 0 n m ，长度为l u m 左右。纳米颗粒大小介于 7 0 - - 2 0 0 n m 。研究了合成温度对产物组成和形貌的影响，并讨论了s i 3 n 4 纳 米晶的形成过程和机理。 在n a n 3 适当过量的情况下，n a n 3 和s i c l 4 于1 0 0 低温下反应形成了 树枝状氮化硅纳米晶。该树枝晶为单晶结构，分枝与主干垂直。研究了反 应温度和组分对树枝晶形成的影响，并讨论了树枝状氮化硅的形成过程和 机理。结果表明：适当过量的n a n 3 和较低的反应温度是得到氮化硅树枝晶 的重要条件。 在少量c c l 4 存在的情况下，通过s i c l 4 和n a n 3 反应，首次于2 0 0 的 较低温度下直接合成了单一的b s i 3 n 4 相。x r d 、h r t e m 和x p s 实验证实： 合成的s i 3 n 4 为晶化良好的纯b s i 3 n 4 ，主要形貌为短棒状。简要讨论了纯 山东大学博士学位论文 p s i 3 n 4 的形成机理并分析了c c l 4 在单一相p s i 3 n 4 的形成过程中的作用。 以n i l 4 b f 4 和n a n 3 为原料，在5 5 0 的较低温度下合成出b n 纳米笼、 纳米管等。纳米笼大部分呈类空心球状，空心球尺寸差异较大，直径介于 5 0 n m 1 u m ，壁厚为1 0 - 3 0 n m 。纳米笼在合成样品中的比率为5 0 6 0 。通 过对实验过程进行分析并参考相关文献，讨论了氮化硼纳米笼的形成机理。 光致发光性能实验结果表明：合成出的氮化硼样品的室温光致发光谱为一 宽发光带，波长范围在3 0 0 一5 5 0 n m ，发光峰位于4 1 5 n m 。 以s i c h 和c a c 2 为原料在3 8 0 的较低温度下成功地制备出b s i c 纳米 空心球。空心球的直径范围介于3 0 一8 0 n m 之间，壁厚为5 1 0 r i m ，产率 约为8 0 。讨论了空心球的形成机理以及反应温度对产物形貌的影响。c a c 2 在s i c 空心球的形成过程中扮演了重要角色。其室温p l 谱为一波长范围介 于4 0 0 - - 6 0 0 h m 的宽发光带，峰位在4 3 8 n m 。与传统的块体s i c 相比，其 发光峰呈现明显的蓝移，发光强度明显增大。 以c a c 。和t i c l 。为原料于3 5 0 成功制各了碳纳米带。纳米带宽度大约 6 0 - - 8 0 h m ，长度可达几个微米。以c a c ：和c c l 。为反应物，在5 5 0 温度下 合成出碳纳米环。纳米环的环壁为2 6 个纳米，直径大约为1 5 - - 4 0 n m 不 等。对碳纳米带和纳米环的形成机理进行了初步的探讨。此方法是一种全 新的碳纳米材料制备途径。由于两种反应物同时作为碳源，碳纳米材料的 产率很高；同时还具有合成工艺简单、操作方便等优点，有很好的发展与 应用前景。 关键词：低维纳米结构：s i b c n ：合成；微观结构；合成机理 v a b s t r a c t a b s t r a c t i n o r g a n i cc o m p o u n d si n s i - b - c - n s y s t e m a r es o m eo ft h em o s t o u t s t a n d i n g m a t e r i a l sw i t hw i d e b a n d g a p ，h i g hs t r e n g t h ，g o o d w e a r r e s i s t a n c e ，l o wf r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n de x c e l l e n tt h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c e t h u s ，i th a sw i d et e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d s ， s u c ha sc u t t i n gt o o l s ，a n t i f r i c t i o nb e a r i n g s ，t u r b o c h a r g e rr o t o r s ，e n g i n e v a l v e sa n de l e c t r o n i cd e v i c e c o m p a r e dt ot h et r a d i t i o n a lm a t e r i a l s ， n a n o m a t e r i a l sh a v es o m en o v e lp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，a n d h a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d s s o ，i ti so fg r e a ts i g n i f i c a n c e t of i n daf a c i l e ，e c o n o m i c a ls y n t h e s i sr o u t ea n ds t u d yt h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo fn a n o s c a l ec o m p o u n d si nt h es i b c ns y s t e m i nt h i sp a p e r ，s i 3 n 4 ，b n ，s i ca n dc a r b o nn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e da tr e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r ev i ac h e m i c a l m e t a t h e s i sm e t h o d a l lt h em a t e r i a l sw e r ef a b r i c a t e di nah i g hp r e s s u r e r e a c t i o na u t o c l a v ea tr e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r e s t h e s en a n o c r y s t a l s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，h i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( h r t e m ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ， e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p y ( p l ) am i x t u r eo fo r , 一s i 3 n 4a n db s i 3 n 4w i t hg o o dc r y s t a l l i n i t yw a s s y n t h e s i z e db yt h ed i r e c tr e a c t i o nb e t w e e ns i c l 4a n dn a n 3a t 4 8 0 0 c 山东大学博士学位论文 t h er e s u l t a n ti s d o m i n a n t l yc o m p o s e do fn a n o r o d sw i t hd i f f e r e n t l e n g t h sa n dd i a m e t e r sa n dp a r t i c l e sw i t hd i a m e t e r so f7 0 2 0 0 n m t h e i n f l u e n c eo ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h er a t i oo ft h ea 一3 - s i 3 n 4 w a s i n v e s t i g a t e d ，a n dt h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d s i 3 n 4d e n d r i t i cc r y s t a l sw i t ht h ec o e x i s t e n c eo f a n dbp o l y m o r p h s h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yar a p i dm e t a t h e s i sr e a c t i o nb e t w e e ns i c l 4a n d s l i g h t l ye x c e s s i v en a n 3a ta ni n i t i a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f10 0 。c t h e g r o w t ho ft h eb r a n c h e si sp e r p e n d i c u l a rt ot h et r u n k s t h ei n f l u e n c eo f t h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h er a t i o o fr e a g e n t s ，o nt h e m o r p h o l o g yo fp r o d u c t sw a si n v e s t i g a t e d t h e f o r m a t i o np r o g r e s so ft h es i 3 n 4d e n d r i t i cw a sd i s c u s s e d p u r e1 3 - s i 3 n 4w a sd i r e c t l yp r e p a r e da t2 0 0 。ct h r o u g ht h er e a c t i o no f s i c l 4a n dn a n 3i nt h e p r e s e n c e o fas m a l la m o u n to fc c l 4 c h a r a c t e r i z a t i o n b y x - r a yd i f f r a c t i o n ，h i g h - r e s o l u t i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ya n de n e r g yd i s p e r s i v e x - r a ys p e c t r o s c o p yi n d i c a t e st h a tt h ep r o d u c ts y n t h e s i z e di sc r y s t a l l i n e p s i 3 n 4 t h ed o m i n a n tm o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c ti ss h o r tr o d sw i t ht h e 【0 0 1 】g r o w t hd i r e c t i o na l o n gr o da x i s t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f c r y s t a l l i n e3 - s i 3 n 4w a sd i s c u s s e db r i e f l y ，a n dt h er o l eo fc c l 4i nt h e f o r m a t i o np r o c e s so fb - s i 3 n 4w a s a n a l y z e d b n n a n o c a g e sw e r ed i r e c t l ys y n t h e s i z e dw i t ht h ey i e l do fa b o u t5 0 t h r o u g hac h e m i c a lm e t a t h e s i sr e a c t i o nb e t w e e nn h 4 b f 4a n dn a n 3a t 5 5 0 c m o s to ft h ea s - o b t a i n e db nn a n o c a g e sh a v eas h a p eo fh o l l o w s p h e r el i k ew i t haw i d er a n g eo fd i a m e t e r sf r o m5 0 n m - 1l l ma n dt h e a b s t i a c t t h i c k n e s so ft h es p h e r ew a l li sa b o u t1o - 3 0 n m m a n yb n n t sa n d f l a k e - l i k eb nw e r ef o u n dt ob ec o e x i s t e dw i t ht h eb nc a g e s t h e p o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s m so ft h eb nc a g e sa n db n n t sa r ea l s o d i s c u s s e d t h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u m ( p l ) o ft h ec a g e sa tr o o m t e m p e r a t u r e s h o w sab r o a de m i s s i o na r o u n dt h e3 0 0 5 5 0 n m w a v e l e n g t h sw i t ham a x i m u m c e n t e ra t415 n m t h es i ch o l l o ws p h e r e sw e r es u c c e s s f u l l yp r o d u c e dt h r o u g ht h e r e a c t i o nb e t w e e ns i c i da n dc a c 2a t3 8 0 t h ed i a m e t e r so ft h eh o l l o w s p h e r e sa r ei nar a n g eo f3 0 - 8 0 n ma n dt h et h i c k n e s so ft h eh o l l o ww a l l i sb e t w e e n5 10 n m t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h eh o l l o w si sa l s o d i s c u s s e d t h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u m ( p l ) o ft h eh o l l o ws p h e r e s a tr o o mt e m p e r a t u r es h o w sf lb r o a de m i s s i o na r o u n dt h e4 0 0 - 6 0 0 n m w a v e l e n g t h sw i t ham a x i m u mp e a ka t4 3 8 n m t h i sm e t h o di ss i m p l e a n de a s yt oc o n t r o l ，s oi ti sap o t e n t i a la n du s e f u lr o u t et os y n t h e s i z e s i ch o l l o ws p h e r e s c a r b o nn a n o b e l t sw i t haw i d t ho fa b o u t6 0 - 8 0 n ma n dal e n g t ho f s o m em i c r o n sw e r ep r e p a r e dv i ac h e m i c a lm e t a t h e s i sr o u t eb yu s i n g t i c l 4a n dc a c 2a st h es t a r t i n gm a t e r i a l sa t35 0 t h ei n f l u e n c eo ft h e t e m p e r a t u r ea n da m o u n to ft h er e a c t a n t so nt h ef o r m a t i o nf o rn a n o b e l t s w e r e i n v e s t i g a t e da n dt h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h eb e l t sw a s p r o p o s e d an o v e lr o u t eh a sb e e ne s t a b l i s h e dt os y n t h e s i z ec a r b o nn a n o r i n g s c a r b o nn a n o r i n g sw e r es y n t h e s i z e dw i t hah i g hy i e l d ( m o r et h a n8 0 ) t h r o u g ht h er e a c t i o nb e t w e e nc a c 2a n dc c l 4a t5 5 0 t h ed i a m e t e r so f 山东大学博士学位论文 t h en a n o r i n g sa r ea b o u t15 - 4 0 n m t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h e c a r b o nn a n o r i n g si sd i s c u s s e d ， k e y w o r d s ：l o w d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e s ；s i b - c - n ：s y n t h e s i s ； m i c r o s t r u c t u r e s ：s y n t h e t i cm e c h a n i s m 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：亟i 壶 日期：丝! ! 竺! ! 堡 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：孟垫盗导师签名： 日期： 第一章俦论 第一章绪论 1 1 引言 纳米材料是指晶粒尺寸范围在1 0 0n m 的超细材料。纳米材料根据 三维空间中未被纳米尺寸约束的自由度，可划分为以下几种类型：( 1 ) 零 维( 包括纳米颗粒、原子团簇等) ；( 2 ) 一维( 包括纳米管、纳米线、纳米 带等) ：( 3 ) 二维( 包括纳米薄膜、纳米多层膜、超晶格等) ；( 4 ) 三维块体材 料( 各种由纳米微粒伍制烧结而成的块体材料) 。其中前三种材料又统称为 低维纳米材料。 纳米材料晶粒尺寸介于传统的宏观与微观之间，具有表面效应、体积 效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应【1 1 。这一系列奇异效应导致纳米 材料具有特殊的力学、热学、电学、磁学、光学和化学特性 2 3 】，在催化、 微电子、化工、冶金、医药、航空等领域具有重要的应用价值1 4 j 。 物理大师理查德费曼在1 9 5 9 年发表的闻名于世的演讲在介于微观 和宏观领域之间有大量创新空间中指出：如果谁能在原子分予尺度按 照人们的意志来制作材料和装置，那将是振奋人心的新发现。上世纪八十 年代逐渐兴起并发展起来的纳米科学和技术使费曼的预言得以实现。1 9 8 4 年德国萨尔兰大学的g l e i t e r 以及美国阿贡试验室的s i e g e l 相继成功地制 得了纯物质的纳米细粉【5 】，使纳米材料研究成为全球关注的热点。随着扫 描隧道显微镜、原子力显微镜、场发射扫描显微镜等的出现和技术进步， 为纳米材料的观察和纳米结构的操作提供了技术保证。1 9 9 0 年7 月在美 国召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米材料科学为材料科 学的一个新分支，纳米材料科学进入了高速发展阶段。科学家预言，二十 一世纪将进入纳米时代，纳米材料科学的发展将带来新一代的产业和技术 革命。 目前，发达国家对纳米材料的研究都非常重视，日本在经历了两个七 年计划后，已经形成了两个国家级的纳米材料研究和制备中心。德国也在 山东大学博士学位论文 a u s b u r g 建立了纳米材料制备中，i i , ，专门发展复合纳米材料和金属氧化物 纳米材料。自1 9 9 2 年开始，美国将纳米材料列入“先进材料与加工总统 计划”，将用于此项目的资金增加l o ，达1 ，6 3 亿美元。2 0 0 3 年，仅国 家投入就达数十亿美元。我国也在“8 6 3 ”和“9 7 3 ”计划中投入了大量的 资金进行纳米材料的研究和技术开发。总之，纳米材料正成为各国科技界 所关注的焦点，正如钱学森院士所预言的那样：“纳米左右和纳米以下的 结构将是下一阶段科技发展的特点，会是一次技术革命，从而将是2 1 世 纪的又一次产业革命。” 纳米材料研究的内容主要包括两个大的方面：一是探索纳米材料制备 的新方法、新工艺并发现结构新颖的纳米结构；二是系统地研究纳米材料 的微观结构、特异性能，探索纳米材料的特殊构建规律( 与传统材料相比) ， 进一步完善和发展纳米材料的科学体系。 1 2 纳米材料的结构、特性和表征 1 2 1 纳米材料的结构n 。们 纳米材料由纳米晶粒和晶界组成。直接和间接的研究初步表明：纳米 晶粒基本上是等轴晶粒。研究发现，纳米尺寸晶粒与完整晶格有很大差异， 显示晶格的畸变效应。纳米材料的特点在于纳米材料中晶界原子所占比例 很大，当纳米晶尺寸为1 0 n m 时，单位体积纳米材料中的晶界面可达6 1 0 2 5 m3 。 假设晶粒为球状或立方体形，纳米材料中界面原子的体积分数c 为： c = 3 d 式中：为晶界平均浓度，d 为晶粒平均直径。此式表明，纳米材料晶 粒平均尺寸越小，晶界平均浓度越大，晶界上的原子越多。反之，晶界处的 原子越少。 目前，纳米结构研究一个重点集中在晶界处的原子排列，晶粒内的点 阵缺陷、夹杂等问题上，其中最有意义的是晶界处的原子排列研究。但到 目前为止，对这些问题的认识还存在不同的观点，主要有纳米晶界无序论、 第一章绪论 有序论和有序一无序论等。 1 2 2 纳米材料的特性 1 ) 小尺寸效应1 当纳米粒子的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导 态的相干长度或透射深度等物理尺寸相当或更小时，周期性的边界条件被 破坏，声、光、电、磁、热力学特性等均会随着粒子尺寸的减小发生显著 变化这种因尺寸的减小而导致的变化称为小尺寸效应，也叫体积效应， 它是其它效应的基础。例如，随着纳米粒子尺寸减小，光吸收显著增加并 产生吸收峰等离子共振频移；由磁有序状态向磁无序状态的转变：由超导 相向正常相的转变和声子谱的改变等。利用等离子共振频率随颗粒尺寸变 化的性质，可以改变颗粒尺寸控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微 波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽等。 2 ) 纳米材料的表面效应n ” 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随 粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。因表面原子处于“裸露” 状态，周围缺少相邻的原子，有许多空悬键，易与其它原子结合而稳定， 具有较高的化学活性。例如，利用纳米粒子粒径小、表面有效反应中心多、 催化性好等特点，在火箭固体燃料中掺合铝纳米晶，可提高其燃烧效率。 表面效应是纳米粒子及固体材料中最重要的效应之一。 3 ) 纳米材料的量子尺寸效应“” 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由 准连续变为离散能级，并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分 子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，称为 纳米材料的量子尺寸效应。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子 的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的 催化和光催化性质等。当纳米粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长，超 导态的相干长度或与磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将 被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、 山东大学博士学位论文 电、磁、热力学等特性出现异常。如光吸收显著增加，超导相向正常相转 变，金属熔点降低，增强微波吸收等。利用等离子共振频移随颗粒尺寸变 化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的 微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐型飞机等。 4 ) 宏观量子隧道效应1 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些 宏观量，例如，微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等 也具有贯穿宏观系统势垒而产生变化的隧道效应一宏观量子隧道效应。宏 观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有重要意义，它限定了磁带、 磁盘进行信息贮存的时间极限，将会是未来微电子器件的基础。当微电子 器件进一步细微化时，必须要考虑上述量子效应。 1 2 3 纳米材料的表征“” 纳米材料的特性由其微观组织结构决定，纳米材料的表征是纳米材料 研究的一个重要组成部分。纳米材料的微观结构表征包括：( a ) 纳米颗粒 或晶粒的尺寸、分布与形貌；( b ) 成分组成与分布：( c ) 相组成和分布； ( d ) 性能测试。目前比较常用的表征方法有以下几种： 1 ) x 射线衍射( x r d ) x 射线粉末衍射( x r d ) 是材料物相鉴定最常规、有效的手段之一。 根据衍射峰的位置和强度可以确定材料的物相组成和晶体学信息。此外， 根据谢乐( s c h e r r e r ) 公式，利用衍射峰的半高宽数据可得出纳米材料粒径 的平均大小。利用高分辨x 一射线粉末衍射能够获取有关单晶胞内相关物 质的元素组成比、尺寸、离子间距与键长等纳米材料的精细结构方面的数 据与信息。在x 射线的照射下，小角区会出现相干散射，其散射范围和颗 粒大小成反比。利用小角散射可以测量纳米颗粒的形状、大小和分布。 2 ) 高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 具有很高的点分辨率( 一般可达 0 1 9 n m ) ，为直接观察纳米微晶结构，尤其是对界面原子结构提供了有效手 段，它既可直接观察微小颗粒固体外观、颗粒大小及分布，还可以得到晶 第一章绪论 体内的晶格原子像，通过选取电子衍射技术确定纳米材料的晶体结构。 3 ) 场发射扫描电子显微镜 与传统的扫描电子显微镜相比，场发射扫描电子显微镜具有更高的分 辨率( 分辨率达到1 4 n m ) 。此外，相对简单的样品制备使其在纳米材料形 貌观察中得到广泛的应用。可观察纳米颗粒的大小、形貌，具有景深大、 图像清晰等优点。 4 ) 扫描遂道显微镜( s t m ) 扫描隧道显微镜是利用高压探针和样品之间在近距离( o 1 n m ) 时产 生的隧道电流来探测材料表面。当探针在材料表面作有规律运动时，隧道 电流随样品表面原子排列位置的变化而变化( 有原子的地方隧道电流增 强，无原予的地方隧道电流减弱) ，从而可以直接“看到”原子。扫描隧 道显微镜具有高分辨率的优点，可直接观察到几个原子形成的团簇和纳米 薄膜表面的近原子像。 5 ) 拉曼( r a m a n ) 光谱 喇曼光谱用以研究固体中的各种元激发的状态，可以揭示材料中的空 位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面关系，提供相应信息。根据纳米 固体材料的拉曼光谱进行计算，可望能够得到纳米表面原子的具体位置。 6 ) 紫外可见光谱( u v v is ) 紫外及可见光谱可以研究固体中电子的激发，适用于禁带宽度较大的 材料，可观察能级结构的变化，通过吸收峰位置变化可以考察能级的变化。 7 ) 傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 与紫外光谱不同，红外光谱主要涉及晶格振动光谱、自由载流子吸收 和杂质吸收等。 8 ) 广延x 一射线吸收精细结构光谱( e x a f s ) 扩展x 射线吸收精细结构( e x a f s ) 是x 射线吸收限高能侧3 0 - 1 0 0 0 e v 范围内吸收系数随入射x 光予能量增加而起伏振荡的现象。它可用来测定 固态材料吸收原子周围的局域结构，已成为分析短程有序体系的有效表征 手段，能获取有关配位原子种类、配位数、键长、原子间距等吸收x 一射线 的关于原子化学环境方面的信息。 山东大学博士学位论文 9 ) 正电子湮没( p a s ) 正电子射入凝聚态物质中，在与周围达到热平衡后，就与电子、带等效 负电荷的缺陷或空穴发生湮没同时发射出y 一射线，正电子湮没光谱通过 对这种湮没辐射的测量分析，可得到有关纳米材料电子结构或缺陷结构的 有用信息。 1 0 ) 穆斯堡尔( m i s s s b a u e r ) 谱学 物质的原子核与其核外环境( 指核外电子、邻近原子以及晶体等) 之间 存在细微的相互作用，从而出现超精细相互作用。m s s s b a u e r 谱学是提供 这种微观结构信息的有效手段，它对铁磁材料超精细相互作用的测定具有 很高的分辨本领。 此外，x 射线荧光分析、原子吸收光谱、电子探针微区分析可对材料 的整体和微区的化学组成进行定性和半定量分析，x 射线光电子能谱分析 ( x p s ) 可分析纳米颗粒表面的化学组成、原子价态等。还有l e e s 、d s c 、 e s r 以及t g 等多种方法在纳米材料的分析表征中相互补充，发挥了有效 的作用。 1 3 纳米材料的应用 1 3 1 纳米材料在结构陶瓷领域的应用 陶瓷材料作为材料的三大支柱之一，在日常生活及工业生产中起着 举足轻重的作用。但是，由于传统陶瓷材料质地较脆，韧性、强度较差， 因而使其应用受到了较大的限制。纳米陶瓷则是解决陶瓷脆性的战略途 径。如果多晶陶瓷是由大小为几个纳米的晶粒组成，在低温能够发生1 0 0 的塑性形变“”。随着纳米陶瓷制备技术的不断完善，其优良的室温和高温 力学性能、抗弯强度、断裂韧性，将在切削刀具、轴承、汽车发动机部件 等诸多方面都有广泛的应用，并在许多超高温、强腐蚀等苛刻的环境下起 着其它材料不可替代的作用，具有广阔的应用前景“”1 。 1 3 2 纳米材料在催化方面的应用 纳米粒子作为催化剂，有着许多优点。首先是粒径小，比表面积大， 第一章绪论 催化效率高。如纳米级稀土钙钛矿型复合氧化物a b o ，对汽车尾气所排放 的c o 、n o 等具有良好的催化转化作用。它作为活性组份负载于蜂窝状堇青 石载体上制成的汽车尾气催化剂催化效果较好，价格便宜，可以替代昂贵 的贵金属催化剂。近年来，很多稀土钙钛矿型复合氧化物已经投放市场应 用于汽车尾气的治理”。 纳米粒子生成的电子、空穴在到达表面之前，大部分不会重新结合， 电子、空穴能够到达表面的数量多，化学反应活性高。此外：纳米粒子分 散在介质中往往具有透明性，容易运用光学手段和方法来观察界面间的电 荷转移、质子转移、半导体能级结构与表面态密度的影响。因此，纳米材 料在光催化领域也具有很高的应用价值。目前，工业上利用纳米二氧化钛 一三氧化二铁作光催化剂，用于废水处理( 含s 0 。2 一或c r 。o ，2 。体系) ，已经 取得了很好的效果”“。 1 3 3 纳米材料在微电子学领域的应用“2 1 纳米电子学是纳米技术的重要组成部分，其主要思想是基于纳米粒子 的量子效应来设计并制备纳米量子器件，它包括纳米有序( 无序) 阵列体 系、纳米微粒与微孔固体组装体系、纳米超结构组装体系。纳米电子学的 最终目标是将集成电路进一步减小，研制出由单原子或单分子构成的在室 温能使用的各种器件。目前，利用纳米电子学已经研制成功各种纳米器件， 如单电子晶体管，红、绿、蓝三基色可调谐的纳米发光二极管碳纳米管等； 利用量子点还可制成体积小、耗能少的单电子器件，在微电子和光电子领 域有着诱人的应用前景。 此外，纳米微粒和纳米固体还是应用于传感器最有前途的材料。由于 其巨大的表面和界面，对外界环境如温度、湿度、光等十分敏感，外界环 境的变化会迅速引起表面和界面等离子价态和电子输运的变化，而且响应 速度快，灵敏度高。例如，利用纳米n i o 、f e o 、c o o a 1 ：0 。和s i c 的载体 温度效应引起电阻变化，可制成温度传感器( 温度计、热辐射计) 等，利用 f e 基纳米磁性材料的巨磁阻效应成功制备出超微磁场传感器。 准一维纳米材料特有的场发射、电学等性能有利地推动了场发射平面 山东大学博士学位论文 显示等技术的发展，在大规模集成电路等领域也必将发挥重大作用。 1 3 4 纳米材料在化工领域的应用“3 1 纳米材料在化工领域也显示了独特的魅力。如纳米c a c o 。作为填充剂 在橡胶、塑料中增容降低成本，具有补强的作用，可以部分代替碳黑作补 强填料，并在油墨、造纸涂料行业中广泛应用，具有填充量大、补强和增 白效果好，己成功用于浅色橡胶制品。在橡胶中加入纳米s i o ：颗粒，可以 提高橡胶的抗紫外辐射和红外反射能力。在有机玻璃中加入经过表面修饰 处理的纳米s i o ：，可使有机玻璃抗紫外线辐射而达到抗老化的目的。含纳 米珠光钛白的高档汽车面漆在汽车装饰方面也有很好的效果。t i o 。、z n o 、 a 1 ：0 。等在大气中的紫外波段有强烈的特征吸收，广泛用于化妆品的生产。 此外，纳米微粒还可用于导电涂料、固体润滑剂等。 1 3 5 纳米材料在医学领域的应用。” 纳米粒子的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球等小许多，l o n m 以下 的粒子比血液中的红血球还要小，因而可以在血管中自由流动。如果将超 微粒子注入到血液中，输送到人体的各个部位，可以进行细胞分离、细胞 染色，还可以作为检测和诊断疾病的手段。表面包覆的磁性纳米粒子作为 药物的载体可以对病人进行局部定向治疗，减小药物的副作用。利用纳米 羟基磷灰石可制成人工牙齿和骨骼材料并已初步获得应用。此外。研究还 发现载有金属粒子的纳米材料具有很好的抗菌功能。 因此，纳米材料在工业、国防、航空、医疗等领域具有非常广泛的应 用，随着纳米材料制备和应用技术的进步和完善，纳米科技必将对人类文 明产生巨大的推动作用。 1 4 纳米材料的制备方法 低维纳米材料因其特殊的物理化学性能和可作为量子器件的潜在优 势而越来越受到重视。因而低维纳米材料的制备技术在当今纳米材料学中 占据极为重要的地位。好的纳米材料制备方法要求能够控制纳米颗粒的大 小和粒径分布并且粒子的分散性要好。此外，还要求产率高、产物易于收 第一章锗论 集、设备简单、操作方便等。纳米材料的制备方法按照反应物之间的反应 性质可分为物理法、化学法和物理化学法；按照反应物的状态又可分为固 相法、气相法和液相法。结合本论文的情况，下面对目前常用的低维纳米 材料的制备方法做简要介绍。 1 4 1 纳米微粉的制备方法 1 ) 高能球磨法 利用高能球磨的方法，通过适当控制球磨条件( 包括磨料比，转速等) 来制备纳米粉末。球磨法具有成本低、产量高、操作简单等优点，并能制 备出常规条件下难以制备的高熔点、过饱和等材料，己成功制备出c r 。c ：、 纳米石墨、w c c o 纳米粉等“”。但存在能耗大、粒子不够细、粒径分布 宽而且易混入杂质污染等缺陷。 2 ) 蒸发冷凝法o ” 蒸发冷凝法是指在高真空的条件下，金属、合金或化合物汽化、升 华，然后冷凝形成纳米粒子。试样蒸发方式包括电弧放电产生高能电脉冲、 高频感应、电子加热以及激光加热法等。利用该法己制得平均粒径为 5 - l o n m 的多种金属、金属氧化物和纳米陶瓷等。蒸发冷凝法制备的超微 纳米颗粒具有高纯度、粒径分布窄、结晶好和表面清洁、粒度易于控制等 优点。原则上可以制备任何可以蒸发的单质及化合物。 3 ) 溅射法 利用溅射技术使物质超细化，根据溅射源的不同又可细分为离子溅 射、等离子溅射和激光侵蚀等。其优点是适用面广，即可制备金属又可制 备多组元的纳米微粒。缺点是产率较低，但通过加大被溅射的阴极表面可 以提高纳米微粒的产量。”。目前已成功制得z r 、t i 等多种金属以及g a n 等氮化物脚。 4 ) 固相反应法o ”3 3 1 该方法不用水或其他溶剂，直接使两种或多种反应性固体在室温或低 温下混合、锻烧，得到所需的纳米粉体，此法工艺较简单、产率高、能耗 低，而且具有环保等有点，是很有前途的一类新方法，缺点是纳米粉体易 9 山东大学博士学位论文 结团。 5 ) 高温气相裂解法。蚓 该法是由气相化学反应、表面反应、均相成核、非均相成核、凝并以 及聚集或熔合六个部分组成。各基元步骤的相对重要性决定了产物粒子性 能的差异。本法生产的超细粒子具有以下特点：粒度细、化学活性高、粒 子呈球形、单分散性好、凝聚粒子小。此外，由于本法能实现连续生产而 具有广阔工业前景。“。 6 ) 超声化学方法”“” 它是利用超声空化能量加速和控制化学反应，提高反应率，引发新的 化学反应的一门新兴边缘交叉学科，研究声能量与物质间的一种独特的相 互作用。由于超声空化，产生微观极热，热续期间又非常短，可产生非常 的化学变化。超声空化现象存在于液体中的微气核( 空化核) ，在声场的作 用下振动生长和崩溃闭合的动力学过程。在空泡崩溃闭合时，泡内的气体 或蒸气被压缩而产生高温及局部高压并伴随着发光、冲击波。利用超声空 化原理，恰好为化学反应创造了一个独特的条件。超声化学法制备的纳米 材料具有晶粒尺寸小、大小分布均匀且不易团聚等优点，己成为纳米材料 制备中非常有效的方法。 7 ) 沉淀转化法 该方法理论依据是根据难溶化合物溶积度不同，通过改变沉淀转化剂 的浓度、转化温度以及借助于表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚 来获得单分散超微粒子。该法具有设备简单、原料成本低、工艺流程短、 操作方便、产率高等优点，己制备出n i o ，c u o ，z n o ，c o ( o h