（有色金属冶金专业论文）特种镍粉制备新方法研究—镍的增值冶金.pdf

巾南大学硕士学位论文摘要 abs tract t h e u l t r a f i n e m o n o d i s p e r s e d p o w d e r s o f s p h e r i c a l n i c k e l a n d t h a t o f fi b r o u s n i c k e l o x i d e p a r t i c l e s h a v e b e e n p r e p a r e d r e s p e c t i v e l y b y l i q u i d u s r e d u c t i o n a n d p r e c i p i t a t i o n c o n v e r t i n g - p y r o l y s i s . b a s e d o n t h e t h e o r e t i c a l a n a l y s i s a n d e x p e r i m e n t a l s t u d y , t h e i n fl u e n c e o f t e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n s o n t h e p o w d e r c h a r a c t e r i s t i c s s u c h a s p a r t i c l e s s i z e , s i z e d i s t r i b u t i o n , m o r p h o l o g y o f p a r t i c l e s , c h e m i c a l c o m p o s i t i o n a n d o t h e r s w a s s y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d f o r b o t h p r o c e s s e s . a n a l y t i c a l m e t h o d s o f x r d , s e m, b e t , t g a / d 1 aa n d s o o n w e r e u s e d i n t h i s s t u d y . a s f o r t h e l i q u i d u s r e d u c t i o n , t h e e f f e c t s o f p f l v a l u e , u l t r a s o n i c - s p r a y , t e m p e r a t u r e , c o n c e n t r a t i o n s o f r e a c t a n t s , t i m e o f r e a c t i o n a n d s u r f a c t a n t w e r e s t u d i e d e x p e r i m e n t a l l y . s o m e r e g u l a r p a t t e r n s o f n i c k e l p a r t i c l e s g r o w t h i n t h e d i f f e r e n t c o n d i t i o n s w e r e o b s e r v e d . t h e r e s u l t s s u g g e s t t h a t t h e u l t r a f i n e s p h e r i c a l - p a r t i c l e s n i c k e l - p o w d e r h a v i n g g o o d fl o w a b i l i t y a n d t h e r m o s t a b i l i t y c a n b e p r e p a r e d b y t h e m e t h o d d e s c r i b e d i n t h i s s t u d y . i n a t y p i c a l r u n , t h e p a r t i c l e s i z e w a s s m a l l e r t h a n 1 “ m a n d t h e s p e c i f i c s u r f a c e a r e a w a s 2 . 8 4 9 9 m 2 / g . t h e p r i m a r y a g g r e g a t i o n o f p a r t i c l e s o c c u r r e d d u r i n g p r e c ip it a t i o n p r o c e s s a n d t h e s e c o n d a r y a g g r e g a t i o n d u r i n g t h e d r y i n g p r o c e s s . t h e f o r m e r w a s i n h i b i t e d b y a d d i n g s u r f a c t a n t a n d t h e l a t t e r w a s p r e v e n t e d b y g e t t i n g r i d o f w a t e r b y u s i n g a n o r g a n i c r e a g e n t . c o n s e q u e n t l y , w e l l - d i s p e r s e d n i c k e l p o w d e r s w e r e o b t a i n e d . t h e s o l u b l e n i c k e l o u s c o m p l e x p r e c i p i t a t i o n c o n v e r t i n g - p y r o l y s i s m e t h o d h a s b e e n e m p l o y e d t o p r e p a r e t h e f i b r o u s p a r t i c l e s n i o p o w d e r . t h e e f f e c t o f t h e p h v a l u e , r e a c t i o n t e m p e r a t u r e , c o n c e n t r a t i o n s o f r e a c t a n t , t h e o r d e r o f a d d i n g r e a g e n t s a n d t h e a d d i t i o n o f s u r f a c t a n t o n t h e m o r p h o l o g y o f p r e c i p i t a t e s a t t h e h o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o n c o n v e r t i n g s t a g e a n d t h a t o f t h e m o r p h o l o g y o f p r e c u r s o r , t e m p e r a t u r e , t i m e o f d e c o m p o s i t i o n , c u r r e n t v e l o c i t y o f a i r , a n d t h e r a t e o f h e a t i n g o n t h e m o r p h o l o g y o f n o p a r t i c l e s , p a r t i c l e s i z e , 中南大学硕 卜 7 位论文摘要 s p e c i f i c s u r f a c e a r e a a t t h e p a r a l y s i s w e r e d i s c u s s e d r e s p e c t i v e l y . t h e s t u d y s h o w s t h a t f i b r o u s p a r t i c l e s n o p o w d e r w i t h m a j o r t o m i n o r a x i s - r a t i o s o f 1 0 0 : 1 2 0 a n d a s p e c i f ic s u r f a c e a r e a o f 5 .9 2 3 6 in 2 / g c a n b e o b t a i n a b l e u n d e r t h e r i g o r o u s e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s . s p h e r i c a l m a n o m e t e r n i o p o w d e r p a r t i c l e s w e r e o b t a i n e d a f t e r f u r t h e r g r i n d i n g f i b r o u s n i c k e l o x i d e p a r t i c l e s . k e y w o r d s : p o w d e r p o w d e r s l i q u i d u s r e d u c t i o n s p h e r i c a l u l t r a fi n e p r e c i p i t a t i o n c o n v e r t i n g - p y r o l y s i s s p h e r i c a l p a r t i c l e n i c k e l f i b r o u s p a r t i c l e s n i o i i i 中南大学硕士 学位论文 第一章 文献评述 第一章 文献评述 1 . 1镍粉与氧化亚镍粉末的应用 1 . 1 . 1镍粉的用途11 4 1 镍具有良好的耐高温性、抗腐蚀性、磁性和机械强度，成为制取各种高 温合金、高强度合金、不锈钢、合金结构钢、磁性合金和精密合金的重要金属 之一。镍在宇航、航海、火箭、能源开发和石油化工、电子精密机械、原子能 等方面起着举足轻重的作用:因而在国际上镍是控制销售和引发争夺的战略物 资。而超细镍粉由于表面活性高，导电性和导热性好而被广泛应用在化学催化 剂，烧结活化剂，导电浆料等方面;现扼要举述如下: 1 . 1 . 1 . 1多孔材料方面的应用 ( 1 )碱性n i - c d 和n i - z n 蓄电 池中的多 孔电 极板 ( 既有高的孔隙 度( 8 0 - 9 0 % ) 又 具 备 足 够 强 度) 是 镍 粉 的 最 大 用 途 之 一 ， 所 需 镍 粉 的 松 装 密 度 为1 .0 妙m ， 以 下 。 ( 2 )用以制造燃料电池和空气电池 ( 孔隙度约为 5 07 0 %)的电极，以及化学 处理电池的多孔镍隔膜。 ( 3 )原子能工业分离铀同位素用的扩散膜。 ( 4 )镍粉可制成多孔过滤器供净化气体、过滤液体燃料和化学溶液等用途，净 化空气去除尘埃的过滤元件要用粒度为2 .53 . 1 u m的镍粉; 浓集碱液的过滤器 一 般 采 用 粒 度为3 - 5 u m . 松 装 密 度 为1 .0 - 2 .0 g / c m 3 的 镍 粉， 为 避 免 沉 积 物 堵 塞 过滤器起见，采用 1 0 u m的碳基镍粉较为适宜。 1 . 1 . 1 . 2化学合成工业方面的应用 利用镍粉的巨大比表面积和高活性作为催化剂， 己在化学合成工业中得到 广泛应用。例如应用于 n 和 h z 的合成氢反应，以及不饱和碳氢化合物和芳香 族碳氢化合物的加氢催化反应等过程 1 . 1 . 1 . 3粉末冶金方面的 应用 ( 1 )作为烧结结构零件的合金添加物。镍作为合金元素加入铁粉中 ( 一般为 2 - 5 %) ，不仅可提高烧结材料的强度、韧性、抗冲击性和硬淬性，而且对含铜 的合金铁粉，可缓和烧结时铜的 膨胀作用而有助于烧结零件达到准确的尺寸。 例如: 瑞典h o g a n a s 公司制备的含镍1 . 7 5 -4 . 0 % 的f e - n i - m o - c u 系热扩散粘结 型的部分预合金铁粉，其中的镍是采用拨基镍粉添加进去的，其压缩性基本与 中南大学硕 : 学位论文 第一章 文献评述 基体纯铁粉相同，用冷压使之成型，可广泛用于汽车中的高温强度结构零件。 ( 2 ) 制造多种镍合金钢和合金。以 a基镍粉为合金原料， 采用烧结、 锻造方法， 可制得多种叛基合金黄色钢和合金。前苏联在这方面开展了很多研制工作，如 图拉科研生产联合体已以工业规模生产了 拨基特殊钢， 例如含3 6 % n i , 0 . 5 % m n 和0 . 5 % c 的殷钢， 其热膨胀系数极小， 能 在很宽的 温度范围内 保持固定的长 度， 用于仪器制造业。 ( 3 )制造全致密镍带。将镍粉分散在甲基纤维素和表面活化剂的水溶液中制成 泥浆， 然后连续涂敷在钢带上， 在富氢的放热气氛内于7 0 01 5 0 0 烧结， 热压， 最后冷轧成致密的涂层钢带，它具有良 好的耐腐蚀性和光泽的外观，易于加工 和焊接。 ( 4 ) 制造弥散强化合金。 采用镍粉和其氧化物 ( 如3 % y -a1,0 t h 0 2 和y z 0 , 等) 经过充分混合( 利用高能球磨的机械合金化) ， 可制得性能良 好的各种弥散强化 合金。 ( 5 ) 作为硬质合金的粘结剂。以 镍粉为粘结剂的碳化钦基特殊硬质合金可作为 最终精细切削加工的应用，镍粉作为碳化铬的粘结剂， 所制得的硬质合金适用 于高温作业。西德k r u p p - w i d i a 工厂研制了一种以 镍粉作粘结剂的碳化钨硬质 合金 ( g t k ) ， 其组成为9 2 . 5 % w c 和7 . 5 % n i ， 可经济地用该 合金制作具有高 机械 性能和化学稳定性的耐磨部件。 此外还可用作制造a g - n i 4 0 电 触头材料， 电 子管阴 极材料， 涂镍复合材料， 电磁屏敝材料、火箭的推进剂等高科技方面。 1 . 1 . 2氧化亚镍粉末的用途 氧化亚 镍( n i o ) 是 一 种 粉末 状的 固 体 产 品， 密 度为6 .6 7 g / c m 3 , 熔点 为1 9 9 0 ，其外观色泽根据缎烧温度不同而呈黑灰色或绿色。氧化亚镍的晶体结构在 常温常压下为f c c 型，其氧含量可依锻烧条件的不同在一定范围内变化，分子 式可写为n i 0 - ， 其晶 格参数也依氧含量变化5 -7 l 一 般来说， 低温下( 低于6 0 0 0c ) 烧制得的氧化亚 镍粉末具有较高的活性， 1 0 0 0 以上高温锻烧制得的氧化亚镍活性小。随锻烧温度升高，其密度和电阻 增加， 溶解度和催化活性降 低。 n i o有很多 用途， 纳米n i o因晶粒尺寸小、比 表面积大、化学活性高，可望在热敏元件、功能陶瓷、催化剂、玻璃、电极材 料、涂料、气敏元件、电子元件等方面的用途得到扩大，甚至可开发出用途更 新、附加值更高的产品 8 ) 。 下面 扼要阐 述一下它的 应用现状: 1 . 1 . 2 . 1催化剂 中南人学硕 _ 学位论文 第一章 文献评述 n i o是一种催化作用较好的氧化催化剂， n i 具有3 d 轨道， 对多电 子氧具 有择优吸附的倾向，对其它还原气体有活化作用，并对还原气体的氧化催化起 作用。在有机物的分解、转化过程中，如汽油氢化裂化、石化处理中烃类转化 过程中， n i o是良 好的催化剂。 蒸气相苯甲酸变成苯酚的过程中， 用n i o - f e 2 o 3 作催化剂， 效果很好9 1 。甘醇单醚醋酸纤维生产中 用n i o作催化剂，具有良 好 的 选 择 性， 高 效、 无 腐 蚀问 题 1 0 1 。 在 废 气 处 理 系 统 中， n io是 除 去其 中h 2 s , 二硫化物、 拨基硫化物、氰化物、 c o, c 执、n 2 ，促使n o 、 分解的催化剂， 如在浴场水系统中，净化水流过的多孔陶瓷过滤器中覆盖有氧化镍作催化剂， 这 有 利 于 促 进 废 物的 分 解 d i l 1 . 1 . 2 . 2陶瓷添加剂与玻璃染色剂 人工合成珠宝陶瓷、电视显象管陶瓷、陶瓷切割工具、银白色陶瓷屋顶瓦 的釉料、陶瓷电 容器、c o : 检测仪器陶瓷、用作共轴谐振器的绝缘陶瓷、自 旋 阀门膜片材料中、转炉内衬材料的耐火砖中、压电体陶瓷、氧化黄铜矿粘结陶 瓷等陶瓷材料中均用到n i o作添加剂。如搪瓷制品中用n i o以提高其冲击力， 高 强 度a i 基陶瓷中 添加0 .0 1 0/ 0 - 5 % 的n i o ， 用来 提高 弯曲 强度和结 构强 度 1 2 1 n i o在玻璃中的应用主要用于控制其颜色，如透明玻璃镜中，透明发光玻璃陶 瓷中，装饰用玻璃中，均添加了一定数量的n i o作着色剂。 1 . 1 . 2 . 3电池电极 在多孔金属如镍、不锈钢或碳钢上注入 z n o , n i o , n i c 0 3 等浆状物，经 干 燥后烧结， 可以 制 得固 体电 解 质燃料电 池的 阳 极 1 3 1 ， 例如 烧结管 式固 体电 解 质燃料电池用高含量的n i o涂覆于阳极上。 融熔碳酸盐燃料电池中用n i o作阴 极 ， o g a w a t a k a s h i 等 人 14 1测 试了n io 在 这 种电 池 中 的 含 量 与 电 池的 寿 命 的 关 系， 结果表明， 在阴极中含n i o的电 池比 普通电 池的寿命要延长五分之一。 此 外，高质多晶 硅太阳能电 池的金属氧化物层也用到了nio 1 . 1 . 2 . 4热敏元件、 气敏元件、涂料、电 子元件等方面的 用途 n i o是典型的金属缺位半导体，是人们熟知的一类p型半导体，具有优良 的热敏、 气敏特性。 如n i o - m n o 2 - 0 2 系及f e 2 0 3 - c o o - n i o - c u o系用于n t c 型 热敏电 阻陶瓷 1 1 6 1 。 用 化学 元素 共沉淀 法合 成的n i o - s n o : 材料具 有良 好的 气敏 特性， n i o的 掺杂 提高了s n o : 的 气体 灵 敏度 和对h : 的 选择性 1 7 1 涂料工艺中， n i o被涂于圆柱形固态氧化物燃料电 池中防止外壳扩散，涂于自 动废气处理系 统 碳 钢 管 上 防 止 腐 蚀 且 耐 高 温 18 1 。 半 导 体 元 件中 ， 可 用a g - n io 作电 子 接 触 器 19 ; 包含纳米基尺寸的n i o / n i 的复合薄膜在化学电 容中 充当电 极作用， 可提 供2 5 - 4 0 f / g 的电 容; 磁性静电 显 影 机铁 氧体 磁性材料中， 热电 管、 电 容器电 阻 器、变色电致显示膜中均用到n i o ，具有稳定的电性能。 中南大学硕 : 学位论文 第一章 文献评述 1 . 2湿化学法制备超细粉末的研究现状 湿化学法代表了当今超细粉末制备技术的发展方向，是目 前实验室和工业 上最广泛采用的合成超细颗粒的方法，与固相法比较， 液相法的主要特征表现 为 12 0 ) . ( i ) 可以 精 确 控 制 化 学 组 成; ( i 功超 细 颗 粒的 表 面 活 性 好， 容 易 添加 微 量有效成分， 制成多种成分的均一微粉体; ( i i i ) 容易 控制颗粒的 形状和粒径; ( i v ) 工业化生产成本较低。 下面介绍液相中儿种典型制备超细粉末的方法。 i . 2 . i沉淀法 沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物超细颗粒最普通的方法 。 它是利用 各种在水中溶解的物质，经反应生成不溶性的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、醋 酸盐沉淀等，再将沉淀加热分解，得到所需最终化合物产品。该法的突出优点 是:反应过程简单，成本低， 便于推广到工业化生产。它主要包括共沉淀法和 均匀沉淀法。 1 . 2 . 1 . 1共沉淀法 所谓共沉淀法， 是在混合的金属盐溶液( 含有两种或两种以上的金属离子) 中加入合适的沉淀剂，经反应后可以得到各种成份具有均一相组成的沉淀，再 进行热分解得到高纯超细颗粒。其优点为:其一是通过溶液中的各种化学反应 能够直接得到化学成分均一的复合粉料; 其二是容易制备粒度小且较均匀的超 细颗粒。如用该法制取的铁电、压电陶瓷主要原料 b a t i o 3 ，它是将t i c l 4 水溶 液滴入处于反应温度下的 h 2 q0 4水溶液中，不断搅拌，最后得到 b a t i o ( c 2 0 4 ) 2 4 h 2 0沉淀， 在一 定 温度下使 沉淀 分 解， 就能获 得流动性 好、 颗 粒 细 而 均 匀 、 纯 度 高 的b a t i 0 ,1 1 0 1 . 2 . 1 . 2均匀沉淀法 它是在溶液中加入某种物质，使之通过溶液中的化学反应缓慢地生成沉淀 剂，只要控制好生成沉淀剂的 速度， 就可避免浓度不均匀现象， 并使溶质的过 饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的形核与生长，获得粒度、形状和化 学组成都相当 均匀一致的 超细粉末。 在具体实 验设计过程中， 常采用两条途径 来达到均相沉淀效果。一 种是试剂均相沉淀法，典型试剂是尿素12 2 -2 3 1 ，另 一种 是配位沉淀法12 4 1 ; 这两种方法的优点是能 够精确控制粒子的化学组成， 易添加 微量有效成分，制成多种成份均一的高纯复合化合物:其缺点是制备过程中影 响因素较多( 如溶液浓度、 p h值、 温度、 时间、 阴离子种类等) 形成超细单分 中南大学硕士学位论文 第一章 文献评述 散粒子的条件较为苛刻。 1 . 2 . 2醇盐水解法 醇盐水解法是一种新的合成超细颗粒的方法，它不需要添加碱就能进行加 水分解， 而且也没有有害阴离子和碱金属离子。 其突出的优点是反应条件温和、 操作简单，制备的微粉呈单分散球状体，具有很大的表面活性和很好的低温烧 结性能，作为高纯度颗粒原料的制备，这是一种最为理想的方法之一。如用钦 钻 醇水解制高 纯的t i 吸 2 6 ， 产品 纯度、 粒 度、 金红 石 型含量皆比 较容易 达到要 求，用这种方法可以制得极细的纳米粒子 ( i 0 0 n m ) ， 但要减少团聚粒子和团聚 程度却是一个难题，因为粒子本身很细，表面活性大，很容易聚集。另外，金 属有机醇盐在有机溶剂中的水解还可直接制得化学计量的复合金属氧化物超微 粒子。 m a z d i y a s n i 等 2 6 人利 用 钡的 醇 盐 和钦的 醇盐 在非 水溶剂中 水解制 得粒径 约为5 -1 5 n m 的b a t i 咙粉末， 该 法的 优点是不必锻烧， 避免了 烧结过程中 硬团 聚的问题，但生产成本高， 所以，用醇盐作为原料的超细粉体， 为发展高功能陶 瓷材料的低温烧结技术方面，提供了广阔的前景，但成本昂贵是这一方法的缺 点 1 . 2 . 3溶胶一 凝胶法 溶胶一 凝胶法是化学元素和材料领域中重要制备过程， 它和传统的烧结法及 其常规法相比有很多优点， 它通过液相化学途径可制备纯度高、 粒径分布均匀、 化学活性大的单组分或多组分分子级混合物。原理是将金属醇盐或无机盐水解 或聚合反应制得溶胶，并进一步缩聚为凝胶，凝胶经干燥热处理后，可得到超 细粉末。 其工艺条件控制参数主要有溶液p h值、 溶液浓度、 反应温度和时间， 通过调节这些工艺条件，可制备出粒径小、粒径分布窄的超微粉。例如，用溶 胶一 凝胶法可制得 活 性较高、 纯。 相、 粉料 均匀、 颗粒 尺寸单一的。 - a 1 2 0 3 p 1 ; 也可以 制备多种复合材料，如b t , p t , p z t , p ut , l i p b 0 3 1 y b c o k t n 等，因其热处理温度低，可以有效地抑制材料中含有某些成分，但该法不足之 处是其工艺条件不易控制，作为某些原料的金属醇盐不易获得，凝胶颗粒间烧 结性差，块状材料烧结性不好，干燥时收缩大。因此，在制备过程中应尽量减 少人为的不利因素，从而制出合乎要求的超微粒子。 1 . 2 . 4溶剂蒸发法 该法是指将金属盐溶液先制成微小液滴，再加热使溶剂蒸发，析出所需的 中南大学硕 i 学位论文 第一章 文献评述 超微粉。 溶剂蒸发法又可分为喷雾干燥法、喷雾热分解法和冷冻干燥法。喷雾 干燥法是用喷雾器将金属盐溶液喷入高温介质中，溶剂迅速蒸发，从而析出金 属盐的超微粉。喷雾热解法则是把溶液喷入高温气氛中，溶剂的蒸发和金属盐 的分解同时进行，从而直接得到金属氧化物的超微粒子。而冷冻干燥法则是将 金属盐溶液喷雾到低温有机溶剂中，使其迅速冷冻，然后在低温减压条件下， 使液滴中的水升华气化，从而形成溶质的无水盐，经焙烧合成超细粉体。该法 制得的粉末粒度小，纯度高，且均匀性好。 但有些盐类在分解时产生大量有毒 气体 ( 如s 0 2 , n 0 2 , c 1 2 , h c i 等) ， 且能源利用率低而给工业化生产带来一定 困 难。 用等离子喷雾热解法制备z r 0 2 粉末， 是一种改进的 喷雾热解工艺2 8 1 它将相应溶液喷成雾状送入到等离子体尾焰中，使其发生热解反应而生成超细 粉末。由于引入了超高温、高电离度的热等离子体，大大促进了反应室中的各 种物理化学过程。所制得的粉末中，除大量粒径为1 a m左右的微粒外，还含 有一小部分粒径为数十纳米的粉末。所以该法适合生产粒度较大的超细粉体。 1 . 2 . 5微乳液 ( 反胶团)法 微乳液是一 个热力学稳定体系2 9 ， 它首 先制备金属盐的 均相微乳溶液， 化 学反应集中在微乳化液滴内进行，颗粒也在小液滴内形成。颗粒直径大致与微 乳化液滴直径相同，改变小液滴直径可控制颗粒粒径大小。溶剂中包含一种表 面活性剂和一种有机溶剂。表面活性剂与有机溶剂的比例控制了微乳液的数量 与尺寸，而微乳液的数量与粒度分布决定了金属粒子的数量与粒度分布。这样 可以得到单分散的金属颗粒。金属颗粒形成之后， 均相的溶液分为两相:一相 含有大量的金属超微粒子，而另一相含有大量的表面活性剂。金属颗粒可以从 一相中分离、 干燥得到粉体， 而表面活性剂可以从另一相中回收循环使用。 b o u - t o n n e t 3 0 等人首次用微乳液制备出单分散金属纳米微粒以 来， 该方法已 受到极 大重视。因为该法实验装置简单，操作容易，并可能人为控制合成颗粒大小， 且粒子表面包裹一层或几层表面活性剂分子，不易聚结。因此该法将是制备超 微粒子的一个重要方法。但由于微乳液所能适用的范围有限，体系中含有水溶 液较少 ( 约1 / 1 0 ) ， 致使单位体积产出 较低，加之产物的分离又有一定困 难， 致使该法尚未转化为实际生产，目 前主要停留在实验室研究阶段， 还不能工业 化。 1 . 2 . 6水热法 水热法 3 1 -3 2 是指在高 于 水的 正常 沸点 条 件下， 在一 个密闭 压力容 器内 进行 反应，是制备产物的一种方法。其特点为:反应在相对较高温度和压力下进 中南大学硕 学位论文 第一章 文献评述 行，可实现在常规条件下不能进行的反应。 改变反应条件 ( 温度、酸碱度、 原料配比、 矿化剂等) ， 可得到具有不同晶体结构、 组成、 形貌和颗粒尺寸的产 物:产物为晶态，无需焙烧晶化，可以减少在焙烧过程中难以避免的团聚现 象;用水热法制备超细粉末主要包括:水热氧化，水热合成，水热沉淀，水热 还原，水热分解，水热结晶等。可根据产物及对原料的要求选用不同的方法。 例如钱逸泰等用h 2 0 2 氧化一 水热处理联用法，以钦的过氧化物溶液和b a ( o h ) 溶液为原料， 在较低温度下 ( 1 0 0 - 1 4 0 0c ) ， 制得高纯超微的b a t i 0 3 粉末， 粒子 呈球形，平均粒径为5 5 n m ，反应方程式为: t i + 3 h 2 0 2 + 2 0 h - e + , t i 0 4 2 -+ 4 h 2 0 t i 0 4 2 -+ b a 2 + h 2 0 一 ，c 些 rx b a t i 0 3 + h 2 0 2 与醇盐水解法及草酸盐共沉淀法相比，该法的优点为粒径小、不易引入杂质、 产品纯度高，但由于其反应是在相对高温高压下进行，选用单质钦作钦源，设 备投资大，生产成本较高。 1 . 3超细镍粉和氧化亚镍粉末制备的研究现状 1 . 3 . 1超细镍粉制备的研究现状 由 于镍粉的用途很广， 其研究工作受到国内外的极大重视， 制备方法很多， 但总的概括起来不外乎为物理法和化学法3 3 1 1 . 3 . 1 . 1物理法 物理法是利用外部物理力的作用将金属镍粉碎成微细颗粒， 其过程没有发 生 任何化学 变化。 常 见的 有雾 化法 3 3 1 ， 该 法是目 前 工 业普遍 采用的 方法， 其过 程是将熔融的金属镍倒入预先加热至 6 0 07 0 0 的增锅内，从圆锥形环流出的 流体具有漏斗式的形状， 金属液流就在其中通过并被传动圆盘叶片冲击而雾化， 所制得的镍粉颗粒与水一起落到雾化室的斜底，通过套管流到集料器中，然后 进行干燥与退火。 该法制取的镍粉呈球状， 颗粒较粗， 纯度较低， 但生产率高。 1 . 3 . 1 . 2化学法 利用化学方法制备微细镍粉的研究报导很多，归纳起来主要包括高温制备 法、电解法、氢还原法、还原沉淀法等。 ( 1 )高温制备法 ( a )拨基法 该法3 4 -3 5 是用金属镍与一氧化碳作用形成拨基镍， 然后在一定条件下离解 并形成微细镍粉。 其制备过程是: 反应气体从底部进入合成塔， 使碳基镍富集， 中南大学硕十学位论文 第一章 文献评述 压釜中浸出，浸出后除杂质分离，高压氢气还原硫酸镍的水溶液，获得微细金 属镍粉。 谭泽钧14 2 1在2 立升不锈钢电 动搅拌高 压釜中 氢还原硫酸按镍或碳酸镍 溶 液 直 接 制 取 微 细 镍 粉， 还 原 前 料 液 n i2 + 伪4 5 - 6 0 g / l . n h 3 / n i 为2 - 2 .2 克 分 子t 匕 ) ， 氢分 压2 5 k g / c m 2 ， 还 原 温 度1 6 5 - 1 8 5 c ， 并以n i s 0 4 7 h 2 0 ( 0 .2 - 0 .5 g / l ) . s n c 1 2 . 2 h 2 0 ( 0 .0 1 - 0 .0 8 g / l ) 及葱醒( 0 . 0 1 - 0 . 0 9 g / l ) 作为 添加剂， 结果 获得了 性能 不同 的 各类 镍粉， 用于 福镍电 池， 性能良 好。 毛 铭华、 胡 嗣强 4 3 -4 4 1 先后 研究了 用湿法冶金加压还原碱式碳酸镍制取微细镍粉 ( 0 . 1 - 0 .2 妇 的方法。目 前，高 压氢还原法4 5 1是镍粉工艺生产的重要方法， 工艺过程简单可靠， 原料来源广泛， 生产成本低，产品质量稳定，粒度易于控制;但该法对设备的要求较高。 ( 4 )还原 沉 淀法 13 3 1 与其它方法比 较，它可以 应用简单的设备和较温和的反应条件，采用各种 不同形式的原料;制得的镍粉粒径小，粒度分布范围狭窄，化学均匀性好，但 易于团聚。所以反应的关键是寻找一个合适的化学反应，选择相应的反应物料 及有效的分散剂，以减少粉体颗粒间的团聚，同时添加合适的催化剂来增大化 学反应速度。 s a t u m as a k i 等人采用置换法制备超微镍粉， 氧化铁粉末在较低温度下还原 得到平均料径为3 1, 、 纯度)9 9 % 的铁粉， 用此铁粉还原镍的水溶液， 可获得纯 度) 9 9 . 9 % 、 粒度小于1 u 的 镍粉。 m it s u i m i n i n g a n d s m e l t i n g c o .l t d ，研究了一 种制备 微细镍粉的 方法。 n a b h 4 和水合 阱同 时 加到含n i 2 + 水溶 液中， 获 得团 聚 状镍粉，团 聚颗粒可用胶或醇分散; 6 .2 5 x 1 0 -2 m o l n a b h 4 和3 .2 1 5 m o 1 水合脐加 入5 l 含n i s 0 4 0 . 5 m o l/ l 的 溶液中( p h = 9 .0 , 温度6 0 c ) ， 形成镍团 聚物， 过滤 并 用 胶和 碱处 理， 干 燥 得 到 镍粉， 其 纯 度 9 9 .5 % ， 比 表 积4 .7 m 2 / g ， 平 均 粒 径 为0 . 3 “ ， 粒度分布0 . 2 - 0 . 4 p 。 该方法设备简单， 粉末粒度分布范围窄， 收率 高，产量大。 1 . 3 . 2超细氧化亚镍粉末制备的研究现状 制备n i o粉体有固相法、 气相法、 液相法， 其中主要采用液相法。 现就国 内外制备超微或超细n i o粉体的方法作一些综述。 1 . 3 . 2 . 1固相法 ( 1 )激光化学法 近年来，激光在材料表面处理方面发挥着重要作用。王守文14 6 1 等以 中南大学硕 学位论文 第一章 文献评述 行，可实现在常规条件下不能进行的反应。 改变反应条件 ( 温度、酸碱度、 原料配比、 矿化剂等) ， 可得到具有不同晶体结构、 组成、 形貌和颗粒尺寸的产 物:产物为晶态，无需焙烧晶化，可以减少在焙烧过程中难以避免的团聚现 象;用水热法制备超细粉末主要包括:水热氧化，水热合成，水热沉淀，水热 还原，水热分解，水热结晶等。可根据产物及对原料的要求选用不同的方法。 例如钱逸泰等用h 2 0 2 氧化一 水热处理联用法，以钦的过氧化物溶液和b a ( o h ) 溶液为原料， 在较低温度下 ( 1 0 0 - 1 4 0 0c ) ， 制得高纯超微的b a t i 0 3 粉末， 粒子 呈球形，平均粒径为5 5 n m ，反应方程式为: t i + 3 h 2 0 2 + 2 0 h - e + , t i 0 4 2 -+ 4 h 2 0 t i 0 4 2 -+ b a 2 + h 2 0 一 ，c 些 rx b a t i 0 3 + h 2 0 2 与醇盐水解法及草酸盐共沉淀法相比，该法的优点为粒径小、不易引入杂质、 产品纯度高，但由于其反应是在相对高温高压下进行，选用单质钦作钦源，设 备投资大，生产成本较高。 1 . 3超细镍粉和氧化亚镍粉末制备的研究现状 1 . 3 . 1超细镍粉制备的研究现状 由 于镍粉的用途很广， 其研究工作受到国内外的极大重视， 制备方法很多， 但总的概括起来不外乎为物理法和化学法3 3 1 1 . 3 . 1 . 1物理法 物理法是利用外部物理力的作用将金属镍粉碎成微细颗粒， 其过程没有发 生 任何化学 变化。 常 见的 有雾 化法 3 3 1 ， 该 法是目 前 工 业普遍 采用的 方法， 其过 程是将熔融的金属镍倒入预先加热至 6 0 07 0 0 的增锅内，从圆锥形环流出的 流体具有漏斗式的形状， 金属液流就在其中通过并被传动圆盘叶片冲击而雾化， 所制得的镍粉颗粒与水一起落到雾化室的斜底，通过套管流到集料器中，然后 进行干燥与退火。 该法制取的镍粉呈球状， 颗粒较粗， 纯度较低， 但生产率高。 1 . 3 . 1 . 2化学法 利用化学方法制备微细镍粉的研究报导很多，归纳起来主要包括高温制备 法、电解法、氢还原法、还原沉淀法等。 ( 1 )高温制备法 ( a )拨基法 该法3 4 -3 5 是用金属镍与一氧化碳作用形成拨基镍， 然后在一定条件下离解 并形成微细镍粉。 其制备过程是: 反应气体从底部进入合成塔， 使碳基镍富集， 中南大学硕士学位论文 第一章 文献评述 并且进入冷却器冷凝成液态拨基镍，而c o由 循环泵送回合成塔，并周期地向 塔内补充新鲜的气体;新的拨基由冷却器顺序地送入一系列的集料器中，集料 器的压力逐渐降至5 个大气压;为了消除杂质， 碳基镍在精炼中进行蒸馏;气 体拨基镍从蛇形蒸发器进入离解塔进行离解，离解塔即是圆柱形反应器，加热 至 2 0 0 - - 3 0 0 或更高的温度，拨基镍能够完全离解。该法生产的镍粉纯度高， 粒度细，可制取球状粉末，粉末烧结性能良 好;但成本较高，而且碳基镍有剧 毒，限制了其工业上的广泛应用。 ( b )喷雾一 热解法 k a z u r o n a g a s h im a 和s r e c k o s t o p i。等人3 6 -3 7 1 利用喷雾 一热解技术将 n i 困0 3 ) 2 和n i c 1 2 溶液在h z - n 2 气氛中直接制备微细镍粉， 其粒度直接与 操作温 度有关，在低的反应温度 7 0 0 - 9 0 0 下，得到粗糙表面的多孔镍颗粒，反应温 度自9 0 0 升至1 5 0 0 0c ， 颗粒表面逐渐变得平滑，1 6 0 0 完全获得平均粒径为 - -0 .6 g 的 球 状 粉末。 另 外 ， m .h . t e n g r 等 人 3 8 1 用电 弧 方 式 制 备了 纳 米 级 超 细 镍 粉， 气体为氦气，流速为2 0 m / s ，所得镍粉粒径为1 3 n me ( c 高温还原法 i s h iw a t a r i , m a s s a o 3 9 1等 人 利 用 分 解的 方 法 将 过 渡金 属的 盐 溶 液 和 含 氧 原 子 的碳氢化合物置于正在燃烧的反应器中，以获得超微粉体;如硝酸镍溶液和丙 乙二醇分别以7 2 0 0 吵 和1 0 0 0 吵 的速度吹 入c 3 h : 正 在燃烧的反 应器中， 其中 气氛控制在 1 0 % h 2 , 1 9 % c o ， 从而获得纯度大于9 8 % 、粒度为0 . 1 - 0 .3 g的 超 微镍粉。 ( 2 )电解法 电解法是目前工业生产镍粉的一种主要方法;一般采用镍板作阳极，不锈 钢作阴极， 硫酸镍作电解液， 控制一定的 槽电 压及电流密度等条件， 用毛刷将 电 沉积镍刷下以 制取金 属 镍 粉4 0 1 . b . s . a p 0 3 9 0 时 及 导了 一 种电 解法制备 镍 粉的 工 艺 3 3 1: 电 解 液的 成 分 大 致 是1 5 - 2 5 g / l n it ( 以n is o 4 .7 h 2 0 形 式) 、 4 0 g /l n h 4 c 1 , 5 0 - 8 0 g /n a c l , 槽电 压7 - 1 2 伏 ， 电 流 密 度1 0 0 0 - 5 0 0 0 a / m 2 ， 电 解p h 值为6 . 5 - 7 .2 ， 温度2 0 - 3 0 0c ; 要得到镍粉， 须采用高电 流密度， 每隔1 - 2 h ，自 阴极把粉末刮下; 粉末冲洗烘干后在h 2 中于5 0 07 0 0 0c 净化 1 - 2 h ， 所得镍粉 粒形呈树枝状， 粒度为 1 - l o p 。电 解法最大的 优点 是产物纯度高， 这是由 于在 电解时消除了杂质的结果，但由于电解法生产率低，并且要消耗大量的电能， 因而电解粉末的成本高，使得电解法在工业中的应用受到限制。 ( 3 )加压还原法 早 在 1 9 5 4 年 舍 利 特 等人 a t e在 舍 利 特 一高 尔 顿 矿 业公 司 精 矿厂 首 次实 施 舍 利特法工艺生产镍粉，该工艺以硫酸镍精矿为原料，采用氨性硫酸按溶液在高 中南大学硕十学位论文 第一章 文献评述 压釜中浸出，浸出后除杂质分离，高压氢气还原硫酸镍的水溶液，获得微细金 属镍粉。 谭泽钧14 2 1在2 立升不锈钢电 动搅拌高 压釜中 氢还原硫酸按镍或碳酸镍 溶 液 直 接 制 取 微 细 镍 粉， 还 原 前 料 液 n i2 + 伪4 5 - 6 0 g / l . n h 3 / n i 为2 - 2 .2 克 分 子t 匕 ) ， 氢分 压2 5 k g / c m 2 ， 还 原 温 度1 6 5 - 1 8 5 c ， 并以n i s 0 4 7 h 2 0 ( 0 .2 - 0 .5 g / l ) . s n c 1 2 . 2 h 2 0 ( 0 .0 1 - 0 .0 8 g / l ) 及葱醒( 0 . 0 1 - 0 . 0 9 g / l ) 作为 添加剂， 结果 获得了 性能 不同 的 各类 镍粉， 用于 福镍电 池， 性能良 好。 毛 铭华、 胡 嗣强 4 3 -4 4 1 先后 研究了 用湿法冶金加压还原碱式碳酸镍制取微细镍粉 ( 0 . 1 - 0 .2 妇 的方法。目 前，高 压氢还原法4 5 1是镍粉工艺生产的重要方法， 工艺过程简单可靠， 原料来源广泛， 生产成本低，产品质量稳定，粒度易于控制;但该法对设备的要求较高。 ( 4 )还原 沉 淀法 13 3 1 与其它方法比 较，它可以 应用简单的设备和较温和的反应条件，采用各种 不同形式的原料;制得的镍粉粒径小，粒度分布范围狭窄，化学均匀性好，但 易于团聚。所以反应的关键是寻找一个合适的化学反应，选择相应的反应物料 及有效的分散剂，以减少粉体颗粒间的团聚，同时添加合适的催化剂来增大化 学反应速度。 s a t u m as a k i 等人采用置换法制备超微镍粉， 氧化铁粉末在较低温度下还原 得到平均料径为3 1, 、 纯度)9 9 % 的铁粉， 用此铁粉还原镍的水溶液， 可获得纯 度) 9 9 . 9 % 、 粒度小于1 u 的 镍粉。 m it s u i m i n i n g a n d s m e l t i n g c o .l t d ，研究了一 种制备 微细镍粉的 方法。 n a b h 4 和水合 阱同 时 加到含n i 2 + 水溶 液中， 获 得团 聚 状镍粉，团 聚颗粒可用胶或醇分散; 6 .2 5 x 1 0 -2 m o l n a b h 4 和3 .2 1 5 m o 1 水合脐加 入5 l 含n i s 0 4 0 . 5 m o l/ l 的 溶液中( p h = 9 .0 , 温度6 0 c