（材料学专业论文）以莫来石纤维超多孔陶瓷为载体的汽车尾气催化剂的性能研究.pdf

摘要 摘要 本论文是在对莫来石纤维超多孔陶瓷的制备和表征的基础上，对多孔陶瓷载 体的负载性能、催化剂结构特征及性能进行了研究。 选用多晶莫来石耐火纤维作为多孔陶瓷的基体材料。采用酸性磷酸盐作粘结 剂，加压排液法成型，在1 2 0 。c 干燥，1 2 5 0 。c 焙烧2 小时制备了莫来石纤维多孔 陶瓷。 应用单因素分析法，研究了浸渍时间、浸渍液浓度、浸渍次数、焙烧温度等 因素对莫来石纤维多孔陶瓷载体负载量的影响，得到最佳浸渍时间为6 0 m i n 、最佳 浸渍液浓度为o 2 t o o l 1 。浸渍次数为2 次较好，负载量大约在4 0 左右。依据 d s c t g 曲线得出最佳焙烧温度为7 0 0 0 c 。 用x r d 、s e m 、e d s 对莫来石纤维多孔陶瓷内部结构和纤维表层进行了表征， 负载有催化剂的多孔陶瓷内部纤维有较明显的“鱼鳞”催化剂l a s r c o 涂层， 在纤维的连接点附近，由于有活性组分的加入，粘结层明显增厚；纤维表面涂层 厚度随浓度变化明显；负载量是影响纤维表面涂层厚度的主要因素。 考察了稀土钙钛矿复合氧化物l a o8 s r o2 c 0 0 3 的催化活性。在c o + n o 体系中， 由于有0 2 的存在，c o + n o 的氧化还原反应在低于4 5 0 0 c 以下时，在与c o + 0 2 反应中处与劣势，c o 的消除主要依靠0 2 的氧化反应。但随着温度的提高，在高 于4 5 0 0 c 以上时，c o + n o 的氧化还原反应竞争力得到加强，n o 的转化率也得到 提高。6 0 1o c 时，n o 的转化率最高为7 4 5 ，此时c o 转化率约为9 9 。 少量p d 的加入对l a o8 s r 02 c 0 0 3 催化剂的催化作用影响很明显，不仅降低了 催化剂的活性温度，而且大大提高了催化效率。试验表明，在2 2 7 。c 时，c o 和 n o 的转化率超过了9 0 ，在3 5 0 。c 时，转化率达到了1 0 0 。 研究表明，莫来石纤维多孔陶瓷具有负载量大、气体阻力较小、负载催化剂 活性较好等优点，有望成为新型实用汽车尾气催化剂载体。 关键词：莫来石纤维多孔陶瓷：载体；汽车催化剂；负载量：钙钛矿 华南理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t b a s e do nt h es t u d yo fp r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h em u l l i t ef i b e rs u p e r p o r o u sc e r a m i c ，l o a d i n gp r o p e r t i e s ，c a t a l y s ts t r u c t u r ef e a t u r e sa n dp e r f o r m a n c e so ft h e p o r o u sc e r a m i ca sa u t o m o t i v ec a t a l y s tc a r r i e rw e r ed i s c u s s e di nt h i sa r t i c l e p o l y - c r y s t a lm u l l i t ef i b e rw a s u s e da sb a s a lm a t e r i a lo ft h ep o r o u sc e r a m i cw h i c h w a sp r e p a r e dw i t ha l u m i n u mp h o s p h a t e sa sb i n d e ra n dp r e s s u r el i q u i d d i s p l a c e m e n t f o r m i n g ，d r y i n ga t1 2 0 。c ，a n ds i n t e r i n ga t1 2 5 0 。cf o r2h o u r s w i t ht h e s i n g l ef a c t o ra n a l y t i cm e t h o d ，t h er e l a t i o n sb e t w e e nd i p p i n gt i m e ， d i p p i n gn u m b e r s ，d i p p i n gs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dl o a d i n g r a t ew e r er e s e a r c h e d i tw a so p t i m a lt h a td i p p i n gt i m ew a s6 0m i n u t e s ，d i p p i n g n u m b e r sw e r e2 d i p p i n gs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o nw a s0 2 m o l la sl o a d i n gr a t ew a sa b o u t 4 0 a n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew h i c hw a sm e a s u r e db yd s c - t gc u r v ew a s7 0 0 。c t h ei n n e rs t r u c t u r a lf r a m ea n ds u r f a c eo ft h ef i b e r sw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ， s e m ，e d s c a t a l y s tl a s r - c oc o a tl i k ef i s hs c a l ew a sd i s c o v e r e do nt h ef i b e r ss u r f a c e o ft h ep o r o u sc e r a m i c b e c a u s eo fc a t a l y s t ，b o n d i n gc o a tb e c a m et h i c k e rn e a rb o n d i n g p o s i t i o nb e t w e e nf i b e r s ；i tw a se v i d e n c et h a tc o a tt h i c k n e s so ft h ef i b e rs u r f a c ew a s a f f e c t e d b yd i p p i n g s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n l o a d i n gr a t ew a sp r i m a r yf a c t o r i n f l u e n c i n go nc o a tt h i c k n e s so fs u r f a c eo ff i b e r t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fp e r o v s k i t el a 0s s r 02 c 0 0 3w a ss t u d i e d b e l o w4 5 0 。c ， b e c a u s eo f0 2 ，t h er e a c t i o no fn oa n dc ow a sw e a k e rt h a nt h a to fc oa n d0 2 ，a n d r e m o v a lo fc om o s t l yd e p e n d e do no x i d a t i o nr e a c t i o nw i t h0 2 b u tu p o n4 5 0 。c ，i tw a s e n h a n c e dt h a tt h ec o m p e t i t i o no fo x i d a t i o n - r e d u c t i o nr e a c t i o no fn o + c oa n dt h e c o n v e r s i o nr a t eo f n o t h ec o n v e r s i o nr a t eo f n ow a s7 4 5 a n dc o9 9 a t6 0 1 。c c a t a l y t i cr e a c t i o nw a so b v i o u sw h e nl i t t l ep dw a sa d d e dt ot h ec a t a l y s tl a s r c o n o to n l yt h ea c t i v i t yt e m p e r a t u r eo fc a t a l y s tf e l l ，b u ta l s ot h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c y i m p r o v e de v i d e n c e l y e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tc o n v e r s i o nr a t eo fn o a n dc o e x c e e d e d9 0 a t2 2 7 0 ca n dt h ee x i tc o n c e n t r a t i o no f n oa n dc ow a sz e r oa t3 5 0 。c o u rs t u d yi n d i c a t e dt h a tt h em u l l i t ef i b e rp o r o u sc e r a m i cp o s s e s s e dh i g hs u p p o r t w e i g h t ，l o wg a sr e s i s t a n c ea n dg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t ye t c m e r i t s ，a n dw a sp o s s i b l y u s e da san e wt y p em o t o rc a t a l y t i cc a r r i e r k e y w o r d s ：m u l l i t ef i b e rp o r o u sc e r a m i c ；c a r r i e r ；a u t o m o t i v ec a t a l y s t ；l o a d i n gr a t e p e r o v s k i t e i i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究 所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：赵。) 、 日期：加畸年6 月l - 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 日期：莎对年6 月fb 日 日期：7 ，步年石月f o 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 随着我国人民生活水平的提高和经济的快速发展，我国的汽车产量迅速增加。 据报道，2 0 0 3 年我国汽车产量为4 4 4 4 万辆，2 0 0 4 年我国汽车产量一举突破5 0 0 万辆大关，达到5 0 7 0 5 万辆，增长了1 4 1 1 。专家预计2 0 0 5 年我国汽车产量将 有望增长2 0 ，突破6 0 0 万辆，从而超越德国成为世界第三大汽车生产国，我国 已成为世界汽车产量增长最快和最大的市场之一。据韩国汽车工业协会发表的汽 车产量统计资料显示：2 0 0 4 年全球汽车产量为6 4 6 1 6 万辆，汽车产量排在世界前 五位的汽车生产大国及其产量如下：美国第一，产量为1 1 9 5 6 万辆；日本次之， 产量1 0 5 1 2 万辆；德国第三，5 5 6 5 万辆：中国以5 0 7 1 万辆名列第四位；法国居 第五位，产量为3 7 0 万辆。韩国为3 4 6 9 万辆，连续三年居第六位。 汽车一方面给人们生活和工作带来方便的同时，另一方面也给人类及其生活 的环境造成了巨大的影响。随着汽车数量的增加，汽车尾气排放的污染物总量随 之增加，对人类赖以生存的环境的污染也日趋严重。据有关资料统计，2 0 0 2 年全 世界污染最严重的1 0 个城市中，中国占了5 个。汽车尾气排放对城市空气的污染 占各种污染源总量的6 0 9 0 。汽车排放废气已成为我国大中城市大气环境的主 要污染源之一【lj 。 汽车排放的污染物主要来源于内燃机，其有害成分包括一氧化碳( c o ) 、碳氢 化合物( h c ) 、氮氧化合物( n o x ) 、硫氧化合物( s o x ) 和臭氧( o3 ) 等，其中c o 、 h c 及n o x 是汽车污染控制的主要大气污染成分【2 4 】。汽车尾气对人类的健康危害 很大，例如c o 会降低人体血液的输氧能力，抑制思考，使人反应迟钝，引起睡 意；浓度很高时会出现头痛、昏昏沉沉的症状，甚至可以致死。n o x 主要导致酸 雨和光化学烟雾，在水系中的沉降会造成富营养化；其中二氧化氮( n 0 2 ) 可以引起 胸部绷紧，降低肺功能，使呼吸道对室内尘埃过敏，通过破坏其自然净化功能， 可能增加滤过性毒菌的易感性，降低人体对感染的抵抗力。挥发性有机物，如多 环芳烃( p a h ) 、苯系物、烯烃等，是光化学烟雾形成的前体物。而苯已被证明是 致癌物，认为即使是微量的苯，对人体健康也是有害的。s o x 是形成酸雨的主要 成分，严重污染河流、湖泊等水系，殃及野生动植物的生存安全，破坏生态系统 的自然酸碱平衡。 对汽车尾气污染控制有机内净化和机外净化两个方面：机内净化主要是提高 燃料质量和改善燃料在发动机中的燃烧条件，尽可能减少污染物的生成；机外净 化的主要方式是安装催化净化器，对有害气体进行处理，由于绝大多数污染物来 自尾管排放，故机外净化控制是控制汽车排污的快捷而有效的手段，其研究主要集 华南理工大学硕士学位论文 中在催化净化上，而催化剂又是净化效果的关键。因此开发实用高效的催化剂是控 制汽车尾气排放的措施之一【5 j 【6 j 。 为了防治汽车尾气的污染，7 0 年代以来，美、同、欧盟等发达国家的汽车相 继安装排气净化催化装置，主要采用铂( p t ) 、钯( p d ) 和铑( r h ) 等贵金属作为 活性组分，尽管催化性能良好，而且制备与应用技术已相当成熟，但发展新一代 排气净化材料仍然势在必行。主要原因有： ( 1 ) 贵金属价格昂贵，储量有限。国外已广泛使用的贵金属三效催化剂，其 活性组份主要是p t 、p d 、r h ，而世界上贵金属，尤其是r h 的储量很少，仅在 南非和俄罗斯具有有限的矿藏。 ( 2 ) 高温性能不够理想。在8 0 0 。c 以上贵金属会发生晶粒长大，并与载体涂 层发生烧结现象，使催化活性大大降低。 ( 3 ) 对汽油质量要求高，催化剂抗p b 、p 、s 中毒能力差。 ( 4 ) 汽车发动机燃烧工况的改善，如稀薄燃烧型技术在汽车发动机的应用对 催化材料性能提出了新的要求。 ( 5 ) 国家对汽车尾气排放标准日益严格。 综合上述原因，开发非贵金属或贵金属用量较少的汽车尾气净化催化剂及其 新型载体材料势在必行。稀土复合氧化物催化剂具有良好的同时消除c o 、h c 、 n o 等的三效催化活性，而且与贵金属催化剂相比，价格低廉，与一般金属氧化物 相比，高温稳定性好，因此受到了研究人员的青睐，成为今后汽车催化净化的研 究热点。 1 2控制汽车尾气排放标准和技术政策的发展 汽车尾气污染及净化问题己经引起了各国政府和人民的高度重视，控制汽车 尾气污染也一直是各国科研工作者们竞相研究的重要课题。削减汽车排放污染物 的最根本途径，是依靠汽车排放控制技术的开发和应用，而推动这些先进的排放 控制技术发展的动力，主要是实施严格的汽车排放标准。 1 9 4 3 年美国洛杉矶的光化学烟雾污染事件，促使人类进行反思，意识到汽车 尾气对地球环境的危害。1 9 6 6 年第一个汽车尾气排放法规在美国加州颁布，之后 又逐步修订严格。1 9 9 6 年美国开始实施更为严格的汽车尾气低排放计划，而加州 的法规比美国其它各州( 4 9 州) 的法规更严格，是目前世界上最严格的排放法规 ( 见表1 1 ) 。美国的最终目标是要达到尾气零排放。日本对汽车尾气污染物的控 制虽较美国晚，但紧跟美国之后，排放标准及法规与美国水平大致相当。欧洲实 施排放控制较美国、日本晚，但步伐很快，目前排放控制已接近美国低排放水平 【7 8 1 第章绪论 表1 - 1 美国加利福尼亚州l e v i i 排放标准 t a b l e1 1c a l i f o r n i ae m i s s i o ns t a n d a r d sl e vi i 生效 日期车型 里程排放 c 0 h c n o x 循环 m i l e种类 g m i l e g m i l e 1g m i l e 1测试 年份 u s l e v3 40 0 7 5o 0 5 f t p 5 0 0 0 0 u s u l e v1 70 0 4o 0 5 f t p u s l e v4 2o 0 90 0 7 f t p p c ，l d tu s 1 2 0 0 0u l e v2 1 0 0 5 5 o 0 7 2 0 0 4 ( 总质量 f t p 2 0 0 9 5 m 2 儋) ，提高尾气 的催化净化效果。活性涂层的研究重点是维持涂层在高温阶段的高比表面积，保 持涂层与载体较好的结合与匹配，防止发生结块和相变。目前所用的活性涂层主 要是y a 1 2 0 3 ，s i 0 2 和t i 0 2 等高熔点无机氧化物，其中用得最多的是y a 1 2 0 3 。 图1 1 为典型的整装式汽车尾气催化转化装置示意图 8 t a i n l e s ss t e 、m s i n s u l a t i n g a r r t i v i b r a t i o np a d 图1 1典型整装式汽车尾气催化转化装置图 f i g 1 - 1d i a g r a mo fat y p i c a lm o n o l i t hc a t a l y t i cc o n v e r t e r 1 5 汽车尾气净化催化剂载体的研究 载体作为活性组分的骨架，它可以分散活性组分并增加催化剂的强度。载体 在催化剂中的主要作用有【6 】 1 7 】： ( 1 ) 增加有效表面和提供适宜的孔结构。催化剂的有效表面和孔结构是影响 催化活性和选择性的重要因素，加入载体可以使活性组分有较大的暴露表面，促 使微粒分散强化，增加了比表面积，从而提高本身表面积小的活性组分的催化活 6 缪蓦 缪纂 e 、筘 n b r | a 一_ j - 一 n 一_ _ | q fo避唬一箩 第一章绪论 性。这对于铂、钯、铑之类的贵金属来说更具有特殊意义。 ( 2 ) 提高催化剂的机械强度。固体催化剂粒子必须能够抵抗摩擦、冲击、压 力、温度及相变等原因引起的各种应力的能力； ( 3 ) 提高催化剂的热稳定性； ( 4 ) 提供催化反应的活性中心； ( 5 ) 与活性组分形成新的化合物，引起活性改变： ( 5 ) 增加催化剂的抗毒性能，降低对毒物的敏感性，延长催化的使用时间； ( 6 ) 节省活性组分用量，降低成本。 汽车运行工况复杂，对催化剂载体提出了很高的要求，要求催化剂载体具有 热稳定性好，机械强度高，比表面积大，热容小及应具有一定的形状和适宜的物 理性能。早期汽车排气催化剂均采用氧化铝颗粒，2 0 世纪7 0 年代初，3 m 公司和 f o r d 公司用烧结法生产了蜂窝陶瓷载体，接着c o m i n g 公司和日本n g k 公司相继 开发出了堇青石蜂窝陶瓷载体【1 8 】。据统计，目前世界上车用催化器载体的9 0 是 陶瓷载体，其余为金属载体，而陶瓷载体年产量的9 5 以上由c o m i n g 公司和n g k 公司生产。 一般来讲，理想的车用催化剂载体应满足下列要求 1 9 1 ： ( 1 ) 汽车发动机的排气温度范围较宽，容易导致催化剂高温失活，因此载体 应具有很高的热稳定性。 ( 2 ) 催化剂固定在汽车排气尾管中，高温腐蚀性气流对催化剂的冲击及长期 振动易导致催化剂的破裂和流失，因此载体应具有良好的耐冲击和抗震性能。 ( 3 ) 载体应具有较高的比表面积。催化剂的活性与其比表面积大小有关，若 催化反应速度不受传质过程的限制，则催化活性与其比表面成正比。大的比表面 积有利于催化剂活性组分的高度分散，提高净化效率。 ( 4 ) 载体应当有较低的热容量。低热容载体有利于汽车冷启动时尾气的催化 转化。 除此之外，催化剂载体应当具有一定的形状、适宜的物理性能和不含有任何 可使催化剂中毒的物质。车用催化荆载体的形状及主要成分见图1 2 。 华南理丁大学硕士学位论文 r 颗粒状载体：y a 1 2 0 3 、沸石 车l 用l 催 0 ，0 9 0 n m ) ，处于1 2 个氧原子组成的十四面体的中央。b 位离子为半径较小的过 渡金属离子( r 。 o 0 5 1 n m ) ，处于6 个氧离子组成的八面体中央。 a 、b 位离子均可被其他离子部分取代，而仍然保持原有钙钛矿结构。借助这 种同晶取代的特点，人们可以设计出成千上万的钙钛矿型氧化物催化剂。大量实 验已证明，a b 0 3 的催化活性主要取决于b 位元素，a 位只是起到稳定晶体结构的 作用。然而，a 位用异价原子部分取代( a 1 。a x b l x b x 0 3 ) ，可改变b 位阳离子 的氧化态( 如l a l x s r x c 0 0 3 中存在c o 和c o ”，l a l - x c e 。c 0 0 3 中存在c 0 3 + 和c 0 4 + ) ， 也可改变氧空位量和阳离子缺陷密度( 如较之于l a m n 0 3 + 6 ，l a l 。s r x m n 0 3 中氧空位 减少和阳离子缺陷减少) ，从而间接地影响a b 0 3 的催化性能。部分取代b 位离子 ( a b l - x b x 0 3 ) 和同时部分取代a 、b 位离子( a i x a x b i - x b x 0 3 ) ，可引入多种过渡 金属离子并调节b 位各离子的氧化态分布，改变催化剂的氧化和还原( r e d o x ) 能 力，从而直接地影响a b 0 3 的催化性能。因此，针对化学反应的特点和对催化性 质的要求，人们可以采用“化学剪裁( c h e m i c a lt a i l o r m a k i n g ) ”的方法设计出高 性能的a b 0 3 催化材料【4 ”。 除了以上所说的a b 0 3 以外，还有层状钙钛矿型氧化物，如y b a 2 c u 3 0 7 ( 三层 钙钛矿) 、l a 2 c u 0 4 ( a 2 8 0 4 ) ，l a 2 。s r x c u 0 4 ( a 2 8 0 4 ) 和n d 2 x c e 。c u 0 4 ( a 2 8 0 4 ) 等，它们也属于钙钛矿型氧化物。 在合成a b 0 3 型氧化物时，各种离子的大小应满足一定的条件，否则晶格就 变得不稳定，会发生畸变，或者形成其他结构。g o l d s c h m i d t 曾引入容限因子表达 式： 式1 1 中，n 、r n 分别代表a 、b 、o 的离子半径。 当0 7 5 t 1 时，a b 0 3 为钙钛矿结构；当t l 时，以方解石或文石结构存在。有许多钛酸盐、锆酸盐、锡酸盐，例如a = c a 、s r 、 b a ，b = t i 、z r 、s n 时，满足钙钛矿的容限因子，具有钙钛矿结构。a b 0 3 中的a 和b ，并不仅仅局限于2 价和4 价的离子，只要它们的电价总和为6 ，而且离子半 径匹配，都有可能形成钙钛矿型化合物。n a n b 0 3 、l a f e 0 3 、( k l 2 l a l ，2 ) t i 0 3 等， 满足了电价条件和半径条件，都是具有钙钛矿结构的化合物。在l a 2 3 c a l ，3 m n 0 3 中，低价态c a 的掺入，使得m n 采取+ 3 和+ 4 的混合价态，从而满足钙钛矿结构 1 4 l 蒜 第一章绪论 的电价要求。在c a 2 c a u 0 6 中，有1 3 的c a 与u 交替占据钙钛矿型晶格的b 位。 在b a 2 b i 2 0 6 中，有一半b i 原子为+ 3 价，另一半为+ 5 价。 图1 3 钙钛矿型化合物a b 0 3 的结构 f i g 1 3s t r u c t u r eo fp e r o v s k i t et y p eo fc o m p o u n d sa b 0 3 在钙钛矿结构中，当t = 1 0 时，形成对称性最高的立方晶格；当0 9 6 t 1 0 7 3 k ) 【6 刭。钙钛矿型氧化物通常具有较小的比表面积 ( 1 0 m 2 g ) ，许多研究者通过纳米技术来合成钙钛矿型复合氧化物，以提高这类 催化剂的比表面和催化活性。常用纳米粒子的制备方法有化学气相沉积法、化学 沉淀法、溶胶一凝胶法、柠檬酸络合法、超临界干燥法、水热合成法、冷凝法和 微乳液法等。s z a b o 等 6 3 】用改进的机械合成法制备了多种钙钛矿型氧化物。他们 将各种简单氧化物混合，在室温下进行强烈球磨，反应后得到了具有钙钛矿结构 的化合物。由于反应温度较低，用这种方法合成的催化剂具有很大的比表面，有 的甚至超过1 0 0 m 2 g 。s h u 和k a l i a g u i n e 【“】在柠檬酸络合法的基础上，通过加入 z n ( n 0 3 ) 2 来合成具有大比表面积的化合物。合成的中间产物是非均相的。他们用 n h 4 c i 水溶液将z n o 沈去，得到了具有钙钛矿结构的l a c 0 0 3 。用这种方法合成的 催化剂，比表面积可以超过3 0 m 2 g ，同时产生了更多的晶格缺陷，因而催化活性大 大提高。 尽管某些制各方法可将钙钛矿型催化剂的比表面积提高几倍甚至十几倍，但 仍然不能满足汽车催化剂的实际使用要求。这就使人们不得不借助于氧化铝水洗 层来提高比表面积。然而颗粒较大的钙钛矿型化合物不适合在具有微孔结构的氧 化铝表面分散，某些钙钛矿型化合物以及它们的前躯体在高温下容易和氧化铝反 应，形成人们不期望的铝酸盐。 蜂窝状陶瓷载体是现代汽车催化剂载体的主流产品。将催化剂负载于陶瓷蜂 窝载体上，是一种技术性很强的工艺过程。陶瓷蜂窝载体的外形通常设计成椭圆柱 形、圆柱形等。整体式载体由许多细小的平行通道组成，通道截面可以是六角形、 菱形、方形或三角形等【1 3 i 。 人们对钙钛矿型催化剂的负载方法也进行了深入的研究。v o o r h o e v e 【6 5 j 和 l a u d e r “】将制备的钙钛矿型氧化物粉末用水调和成浆液，然后涂覆在蜂窝载体上。 c i m i n o 6 ”等改变了以y a 1 2 0 3 为第二载体的常规做法，他们将改性的z r 0 2 涂覆在 堇青石蜂窝载体上，然后用浸渍法或沉淀沉积法将钙钛矿型催化剂l a m n 0 3 分散 在z r 0 2 载体上。形成的z r 0 2 层与堇青石结合牢固，具有很大的比表面，而且不 与活性成分相互作用，明显改善了催化剂的活性。i s u p o v a 6 8 】等采用等离子弧热解 法( a r cp l a s m a t h e r mo l y s i s ) ，将活性组分的混合物溶液以雾状喷入由等离子弧引 发的高温( 约5 0 0 0 k ) 空气流中，迅速反应生成复合氧化物，将这种超细的钙钛 矿型氧化物直接制成整体式蜂窝状催化剂，有效地避免了催化剂有效成分与载体 的相互作用，提高了催化剂的使用寿命。 1 7 华南理工大学硕士学位论文 1 7 5 催化反应机理 1 7 5 1r e d o x 模型 在研究钙钛矿型氧化物的催化机理时，普遍被接受的一种动力学模型是由 m a r s 和v a n k r e v e l e n 提出的r e d o x 模型6 9 1 。模型认为，催化剂表面被有机物 ( h y d r o c a r b o n ) 连续不断地还原，同时又被0 2 以相当的速度所氧化。r e d o x 催化 机理的速率方程为： 一器 z ， v kh p h + k ：p ： j 式1 - 2 中：v 为当量因子，吒和屯为常数，只和只分别为氧气和有机物的分压。 当0 2 为强吸附时，吃只 吒彤，速率方程简化为： r = k h 只 ( 1 - 3 ) 1 7 5 2n o 的催化分解 对于n o 的分解，普遍认为氧空位起着重要的作用。由于n o 的电子结构与 0 2 相近，容易吸附0 2 分子的氧空位，也容易吸附n o 分子。氧空位的存在可以提 高晶格氧的活动性，有利于活性位的再生【7 0 1 。因而提出以下反应模型【7 1j ： c o 一口一c o + n o c o - o c o + n 。d s ( 1 4 ) n 。d s + n o n 2 0 n a d s + n a d s n 2 式1 - 4 中，口表示氧空位，n 。d 。表示被吸附的氮原子 文献【7 3 1 认为，n o 在催化剂表面的吸附有两种可能：即分子形式和解离形式 吸附。因而有两种情况可能发生：( 1 ) 被吸附的氮原子( na d s ) 与另一个氮原子结合 成氮分子；( 2 ) 被吸附的氮原子与n o 分子结合成n 2 0 分子。因而n 2 0 可能是 n o 分解的中间产物。n 2 0 可以被钙钛矿型催化剂分解。 1 7 5 3c 0 还原n 0 v o o r h o e v e 等【72 j 提出了c o 与n o 在钙钛矿型氧化物上的催化反应机理。他们 认为，氧空穴起到了至关重要的作用，c o 首先夺取氧化物上的晶格氧，形成氧空 缺，然后氧空缺吸附n o ，由于这种吸附属化学吸附，吸附的n o 分子中的0 原子 与邻近的金属原子形成了化学键，同时减弱了o 原子和n 原子之间的共价键，这 种被削弱的共价键很容易断裂，结果形成了新的晶格氧，同时产生n 2 分子逸出。 反应历程可表示为： 1 8 第一章绪论 m o - m + c o m 、，o - m + c 0 2 m - v o m + n o m - 0 - m + 1 2n 2 式1 5 、1 - 6 中：m 为金属原子，v b 为氧空穴。 ( 1 5 ) ( 1 6 ) 1 7 5 4c o 的氧化 一般认为 7 3 1 ，在钙钛矿型氧化物催化剂中，存在2 类表面氧物种，即表面吸 附氧和表面晶格氧。晶格氧以0 2 形式存在，吸附氧通常以o h 。或c 喀一的形式存在， 它们和气相氧之间存在着动态平衡，可以相互转化。氧空位很容易从气相中吸附 氧，吸附氧与阳离子的结合比较弱，形成了活性氧物种，提高了氧的活性，使氧 化反应在低温下更容易进行。林培琰等【7 4 】研究了c o 在催化剂l a o 5 s r 05 m n 0 3 上的 氧化反应机理，在1 2 6 0 c 时，吸附的c o 不与吸附的0 2 发生反应，气相的c o 却 可以与吸附的0 2 定量进行反应，证明c o 与0 2 在低温区的反应符合单点吸附机理， 即e l e y r i d e a l 机理。反应可简单表示为： t 0 2 + k 弓d 2 一医】 ( 1 - 7 ) 1 2 c 0 + 0 2 一 k 3 2 c 0 2 + k 】 ( 1 - 8 ) 式1 7 、1 8 中， k 为催化剂活性中心。若0 2 为强吸附时，动力学方程为： v = k 2 p 。 ( 1 9 ) 1 7 6 发展前景 到目前为止，钙钛矿型催化剂在汽车尾气净化方面还没有得到实际应用，但 是人们已积累了大量有关这类材料的物理和固态化学性质的信息，所取得的成果 是丰富和令人鼓舞的。钙钛矿型复合氧化物的化学特性可以概括为：几乎所有 的稳定元素都可以进入a b 0 3 晶格，形成钙钛矿结构；处于a 位和b 位的阳离 子都可以被部分取代：化合价、化合比和晶格空位可以在较大的范围内变化和 控制；对缺陷氧和过量氧能够起到稳定作用，因而稳定了不寻常价态离子；( 5 ) 少量贵金属的加入可以提高催化活性。这些性质使得这类化合物在结构材料、耐 火材料、电子材料、磁性材料、催化材料等方面具有广泛的用途。 汽油机采用稀燃技术是改善汽车排放和节能的有效措施。高效的稀薄燃烧技 术会改变尾气的组成，由于尾气中0 2 过剩，c o 和h c 的含量将减少，而n o x 将 增加。从热力学数据来看，n o 分解反应的热力学趋势很大，是消除n o 最好的途 径，但是该反应速度很慢，0 2 比n o x 的氧化性强得多，氧的存在对n o 的分解反 应有明显的抑制作用【7 “。多年来，人们一直在寻找一种催化剂，使n o x 与0 2 进 华南理工大学硕士学位论文 行竞争还原，目前还没有找到活性足够高的催化剂。从多年来的研究成果看，钙 钛矿型化合物很有可能在n o 催化分解方面产生不可替代的作用。 钙钛矿型复合氧化物所表现出的物理和化学性能，使人们从中受到不少的启 示。在各种化合物中，有不少氧化物的熔、沸点是非常高的，如果把它们作为一 种介质，来稳定某些过渡金属的不寻常价态，可能会找到化学势比较适中的氧化 还原对，从而保证催化剂在汽车尾气温区范围内的有效性和持久性。例如，c r 0 2 是一种品质优良的磁性材料，但其中c r 的价态在通常的材料中是不稳定的，如果 能够找到合适的介质，把这种价态稳定到适当的程度，使它和三价c r 形成理想的 氧化还原对，有可能成为有效的汽车催化剂。 1 8 课题研究的目的、意义及研究内容 用于汽车尾气净化的堇青石蜂窝陶瓷催化剂载体具有抗热震性良好，气体阻 力小等优点，但也存在着不足：烧成温度范围窄，只有3 0 。c 左右，因而烧成过 程难以控制，同时伴有大量结构水排出，对强度有影响：负载催化剂需要额外 加a 1 2 0 3 涂层来增加比表面积；蜂窝陶瓷载体孔隙率的提高与制备工艺及载体的 力学性能存在制约因素。因此有必要开发其他新型实用陶瓷载体，推动我国汽车 尾气催化净化研究工作的发展。 本论文研究是在广州市科委重点基础研究项目：2 0 0 1 一j - 0 0 2 1 的研究工作基础 上，以及国家自然科学基金( 项目编号为5 0 2 7 6 0 1 7 ) 的资助下，利用多晶莫来石 纤维作为原料、采用偏磷酸盐作粘结剂、加压排液成型制备了一种纤维多孔陶瓷 】，具体性能参数有：孔隙率：9 6 左右；热膨胀系数：4 7 5 1 0 。6 o c ；导热系 数：o 0 5 2 9 w m 。c ；平均孔径：1 9 u m ：容重：0 1 1 4 2 9 c m 3 ；抗热震性：1 0 0 0 。c 。 这种纤维多孔陶瓷具有制备工艺简单、气体阻力较小、热膨胀系数较小、抗热震 性良好等优点，有望作为新型催化剂载体。 研究工作集中在：以制备好的莫来石纤维多孔陶瓷作为催化剂新型载体，选 用a b 0 3 稀土钙钛矿复合氧化物作为催化剂活性组分，研究催化剂的制备工艺和 催化活性。研究工作主要内容有： ( 1 ) 催化剂制备选用浸渍法。讨论浸入时间、浸入次数、浸渍液浓度、焙烧 温度等因素对催化剂活性组分负载量的影响。 ( 2 ) 利用x r d 、s e m 、e d s 等方法对催化剂进行表征。 ( 3 ) 用c o + n o 作为探针反应，研究催化剂的氧化还原消除活性。 ( 4 ) 添加少量贵金属对催化性能的影响。 ( 5 ) 讨论各种因素对催化效果的影响。 研究工作的创新之处在于：对催化剂首次采用了新型纤维构架载体一一莫来 石纤维多孑l 陶瓷 采用真空浸渍，提高催化剂负载量；催化剂活性组分采用a b 0 3 第一章绪论 稀土钙钛矿型复合氧化物，考察催化剂在这种新型纤维多孔陶瓷载体上的负载性 能及催化活性。 华南理工大学硕士学位论文 第二章实验原料及测试表征 2 1 实验用原料及化学试剂 主要原料及化学试剂详见表2 - 1 。 表2 1 实验用原材料及化学试剂 t a b l e2 - 1r a wm a t e r i a la n dc h e m i c a la g e n t su s e di ne x p e r i m e n t 名称纯度或规格出厂单位 磷酸h 3 p 0 4化学纯北京红星化工厂 氢氧化铝a l ( o h ) 3分析纯 广卅化学试剂厂 去离子水h 2 0 自制 柠檬酸c 6 h s 0 7 h 2 0分析纯天津市百世化工有限公司 硝酸镧l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0分析纯天津科密欧化学试剂开发中心 硝酸锶s r ( n 0 3 ) 2分析纯上海振欣试剂厂 硝酸钴c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0分析纯广州化学试剂厂 氯化钯p d c l 2分析纯天津科密欧化学试剂开发中心 多晶莫来石耐火纤维 p m f 1 6 0 0杭州宏达晶体纤维有限公司 第二章实验原料及测试表征 2 2 使用仪器及设备 使用仪器及设备见表2 - 2 。 表2 - 2 使用仪器及设备 t a b l e2 - 2a p p a r a t u sa n de q u i p m e n t si nu s e 名称型号或作用 出厂单位 上海雷磁新泾仪器有限 磁力加热搅拌器 j b 2 公司 强力电动搅拌机 j b 9 0 d上海标本模型厂 电热鼓风干燥箱 d f 2 0 6北京西城医疗器械厂 高温电阻炉r j