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好氧堆肥成品及相关生物材料吸附铅的应用基础研究 摘要 本论文的工作主要是，在系统研究文献资料的前提下，从好氧堆肥化的生化 反应机理，微生物的生物特性等方面对富含重金属铅离子的城市生活垃圾好氧堆 肥过程进行了分析和探讨，并且在分析城市生活垃圾好氧堆肥过程中重金属铅离 子各化学形态转化特征的基础上，选取固态发酵堆肥成品一一蘑菇培养基废料以 及堆肥中的微生物活体一一褐腐真菌作为吸附剂，以这两种生物材料来去除水体 中的铅离子。 高温好氧堆肥中微生物生长受温度影响很大，随温度变化呈波动性变化。同 时，基于l o g i s t i c 模型和m a l t h u s 模型，对微生物生长进行分析，得到了描述堆肥 过程中的微生物生长动力学模型和模型参数。用实验数据与模型计算值进行验证 比较，模型计算与实验结果拟合良好。 城市生活垃圾中水溶态铅离子含量超过6 0 0 m g k g 时，堆肥中微生物活性受到 抑制，堆肥发酵进行缓慢，但在较长时间内堆肥仍然能够达到腐熟。城市生活垃 圾好氧堆肥过程能够降低铅离子的生物有效性；堆肥成品中铅的形态受p h 值影 响较大，水溶及可交换态铅离子含量随p h 值增大呈减少的趋势，生物有效性随 之降低。 蘑菇培养基废料中羧基、磷酰基、酚基是引起吸附的三种主要官能团，吸附 剂吸附速度较快，3 0 5 0 m i n 可以达到平衡，p s e u d o - s e c o n d - o r d e r ：l a g e r g r e n 动力 学模型与实际吸附过程较为一致；p h 值在4 0 9 7 0 0 范围内时，有较高的吸附效 率：p b 2 + 浓度分别为2 0 、5 0 、1 0 0 m g l 时，吸附剂最佳用量分别为l 、2 、5 9 l ： 1 5 0 r m i n ，3 0 c 时比较适合吸附，共存金属离子能抑制p b ”吸附，但是：m g ”、a 1 ” 和c d 2 + 在一定的低浓度范围内对吸附有促进作用。用。l a n g m u i r 等温吸附方程对吸 附进行拟合，最大吸附量为7 1 4 2 9m g g 。已吸附p b ”的吸附剂可以用h e l 解吸， 再生后蘑菇废料的吸附量没有降低。 褐腐真菌( l e n t i n u se d o d e s ) 吸附水体中铅离子的平衡时间为4 h ，p h 3 5 5 5 ， 2 5 3 5 。c ，转速为2 0 0 r m i n 的吸附条件为最佳，吸附量可达3 0 m g g 以上。死体 褐腐真菌干粉比新鲜菌液能吸附更多的铅离子。n a c l 是有效的解吸剂，菌丝体可 以多次重复吸附铅离子。 关键词：城市生活垃圾；好氧堆肥；重金属；p b ”；生物有效性；蘑菇培养 基废料：生物吸附； 硕士学位论文 a b s t r a c t b a s e do nt h es y s t e m i cs t u d yt ol i t e r a t u r e s t h ee f f e c t so fl e a di o n so na e r o b i c c o m p o s t i n go fm u n i c i p a lo r g a n i cs o l i dw a s t ew a sa n a l y z e da n dd i s c u s s e da c c o r d i n gt o t h eb i o c h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s m , t h eb i o l o g yc h a r a c t e r i s t i c so fm i c r o o r g a n i s m s a n ds o o n t h et r a n s i t i o no fc h e m i c a lf o r mo fl e a di o i l sw a sa l s os t u d i e dd u r i n ga e r o b i c c o m p o s t i n go fm u n i c i p a lo r g a n i c s o l i dw a s t e t w ok i n d so fb i o s o r b e n t - s p e n t m u s h r o o mc o m p o s ta n dl e n t i n u se d o d e sw e r ee v a l u a t e dt h r o u g hr e m o v a lo fl e a di o n s i na q u e o u ss o l u t i o n s t h ec h a r a c t e ra n d k i n e t i cf o rt h eg r o w t ho fm i c r o o r g a n i s mw e r ei n v e s t i g a t e di n a e r o b i cc o m p e s t i n gp r o c e s s i tw a sc o n s i d e r e dt h a tt h eg r o w t ho fm i c r o o r g a n i s mw a s a f f e c t e dl a r g e l yb yt e m p e r a t u r e i ts h o w e dw a v ec h a n g eo fg r o w t ho fm i c r o o r g a n i s m a l o n ew i t ht e m p e r a t u r ec h a n g e m e a n w h i l e ，ak i n e t i cm o d e lo fm i c r o o r g a n i s mg r o w t h i nt h ea e r o b i cc o m p o s t i n gw a se s t a b l i s h e db a s e do nl o g i s t i cm o d e la n dm a l t h u sm o d e l t h em o d e lw a ss c i e n t i f i ca c c o r d i n gt oi t sn u m e r i c a ls i m u l a t i o nr e s u l t sb e i n gc o n s i s t e n t w i t he x p e r i m e n tr e s u l t sa n dr i g h t l yr e f l e c t e dt h eg r o w t hr u l eo fm i c r o o r g a n i s mi nt h e a e r o b i cc o m p o s t i n g o nc o n d i t i o nt h a tt h ec o n t e n to fl e a di o n se x c e e d e d6 0 0 m g k g ，t h eb i o a c t i v i t yo f m i c r o o r g a n i s mi ne o m p o s t i n gw a sr e s t r a i n e d ，t h ep r o c e s so ff e r m e n t a t i o nw a ss l o w e d d o w n , h o w e v e r , m u n i c i p a lo r g a n i cs o l i dw a s t ec o u l dd e c a y i nal o n g e rt i m e c h e m i c a l f o r mo fl e a di o n sv a r i e da c c o r d i n gt op ho fc o m p o s t i n gp r o d u c t s t h eb i o a v a i l a b i l i t y o fl e a dd e c r e a s e dw h e np hv a l u ei n c r e a s e d af u n d a m e n ti n v e s t i g a t i o no nr e m o v a lo fl e a di o n sf r o ma q u e o u ss o l u t i o n sb yt h e s p e n tm u s h r o o mc o m p o s tw a sc o n d u c t e di nb a t c hc o n d i t i o n s t h ef o u r i e rt r a r t s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o m e t r ys h o w e dt h a tt h ef u n c t i o n a lg r o u p so fc a r b o x y l ，p h o s p h o r y la n d p h e n o l i c w e r et h em a i n b i n d i n g s i t e s t h e b i o s o p t i o n k i n e t i c sf o l l o w e d p s e u d o s e c o n d o r d e r 。l a g e r g r e nm o d e l t h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r ss u c h a st i m e c o n t a c t ，p h ，b i o m a s sd o s a g ea n di n i t i a ll e a dc o n c e n t r a t i o np l a y e di m p o r t a n tr o l e so n b i o s o r p t i o n t h eb e s tp hv a l u e sv a r i e df r o m4 0 9 7 0 0 a n d 【t h em a x i m u mu p t a k e e s t i m a t e dw i t ht h el a n g m i u ri s o t h e r mm o d e lw a s7 1 4 2 9m g g t h es u i t a b l ea g i t a t i o n s p e e da n dt e m p e r a t u r ew e r e 1 5 0 r m i na n d3 0 。c ，c o e x i s t i n gi o n sr e s t r a i n e dp b 2 + b i o s o r p t i o nb u tm 9 2 + 、a 1 3 + a n dc d 2 + b e n e f i t e dp b 2 + b i o s o r p t i o ni ns o m er a n g eo fl o w c o n c e n t r a t i o n s h c lc o u l db eu s e dt od e s o r bl a d e np b ”o nt h es p e n tm u s h r o o m c o m p o s t v 好氧堆肥成品及相关生物材料吸附铅的应用基础研究 l e n t i n u se d o d e sw a sak i n do ff u n g iw h i c hh a dt h ep o t e n t i a lt oa b s o r bp b 2 + f r o m s o l u t i o n s t h ee q u i l i b r i u mt i m eo fs o r p t i o nw a s4 h ，d e a dc e l l sc o u l da c c u m u l a t em o r e l e a dt h a nf r e s hc e l l s t h eb e s tp hv a l u e s a g i t a t i o ns p e e da n dt e m p e r a t u r ew e r e 3 5 5 5 ，2 0 0 r m i n 2 5 3 5 ca n dt h es a t u r a t e ds o r p t i o nc a p a c i t yf o rp b 2 + a c h i e v e dm o r e t h a n3 0 m g g p b 2 + c o u l db e e f f e c t i v e l yd e s o r b e db yn a c l ，a n dl e n t i n u s e d o d e s m a i n t a i n e dh i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t ya f t e rb e i n gr e u s e d k e yw o r d s ：m u n i c i p a ls o l i dw a s t e ，a e r o b i cc o m p o s t i n g , h e a v ym e t a l s ，p b 2 + ， b i o a v a i l a b i l i t y , s p e n tm u s h r o o mc o m p o s t ，b i o s o r p t i o n v i 硕士学位论文 第1 章绪论 有机固体废物的堆肥化是一种最常见的固体废物生物转换技术，是对固体废 物进行稳定化，无害化处理的重要方式之一，也是实现固体废物资源化，能量化 的系统技术之一。堆肥化是可降解的有机废物人为的发酵成为腐殖质的过程。使 用堆肥后，能够改善土壤物理、化学、生物的性质，使土壤环境保持适于农作物 生长的良好状态【1 1 。但是用于堆肥的有机固体废物来源十分广泛，往往夹带一些 有害物质，其中就包括镉、汞、铅、铬等重金属离子。这些重金属离子如果被作 物吸收，在体内积累将会影响作物的生长和产量，并且随之扩散到食物链中，对 人畜的健康造成潜在的危害。因此，国内外众多学者对堆肥过程及堆肥产品对重 金属离子的影响开展了研究。 1 1 堆肥原料中重金属的特征 堆肥的原料一般有城市生活垃圾( 以食用蔬菜废物为主) ，排水处理设施排出 的污泥及下水污泥，粪尿消化污泥，家畜粪尿、树皮、锯末、糠壳、秸杆等，其 中家畜粪尿和污泥中所含的重金属较多， 质，而这三者通常作为堆肥的主要原料。 肥原料中各重金属的含量。 城市生活垃圾中也含有一定量的此类物 表1 1 ，1 2 ，1 3 分别列举了几种典型堆 表1 1 某污水处理厂污泥重金属含量( m 蚝) t a b l e l 1t h ec o n t e n to f h e a v ym e t a l si nw a s t ew a t e rs l u d g e 好氧堆肥成品及相关生物材料吸附铅的应用基础研究 表1 3 某猪粪堆肥中重金属含量( m g k g ) t a b l e i 3t h ec o n t e n to f h e a v ym e t a l si np i gm a n u r e c o m p o s t i n g k a n i e h o l s o n 等【2 】在对农业用地中重金属来源的调查中发现，家畜粪尿和污 泥是仅次于大气沉降的第二大污染源。对于大型城市污水处理厂，若有大量含重 金属的工业废水排入系统，造成污水污泥中重金属含量偏高，因此对这类大型城 市污水厂的最终处置就应慎重对待，避免引起重金属等的二次污染。中、小型城 镇污水处理厂主要以处理生活污水为主，因而一般不存在污泥中重金属超标的问 题【3 1 。表1 - 1 中密云污水厂的污泥中重金属含量完全符合农用污泥的国家标准，可 以在每2 0 0 0 k g 6 6 6 h m 2 的施用量下长期使用。高碑店污水处理厂污泥中锌铜含量 超过污泥农用标准。垃圾堆肥与猪粪堆肥都是优质有机肥料，返回农田可补充土 壤损失的各种营养元素、改善土壤理化性状、维持土壤肥力，使农作物高产、稳 产，提高农产品质量，并可抑制病害发生。但是城市生活垃圾与猪粪中通常含较 高的水溶性盐和重金属元素，其中以铜、锌、铅含量较高尤为明显，连续或大量 施用会污染土壤，导致农作物减产、品质下降，并破坏农业生态环境1 4 l 。 1 2 重金属污染对环境的影响和危害 重金属既可以直接进入大气、水体和土壤，造成各类环境要素的直接污染； 也可以在大气、水体和土壤中相互迁移，造成各类环境要素的间接污染。由于重 金属不能被微生物降解，在环境中只能发生各种形态之间的相互转化，所以，重 金属污染的消除往往更为困难，对生物引起的影响和危害也是人们更为关注的问 题胪，6 1 。 堆肥中重金属可能对堆肥或土壤中的微生物产生一定的毒害作用，重金属离 子富集在微生物表面，能够破坏细胞膜的功能而进入细胞内部，使某些细胞成分 逸出，同时与酶蛋白结合，使酶的活性受到抑制【”。因此当重金属含量较高时会 导致微生物大量死亡，或者微生物失去正常的生理机能，无法降解堆肥中的有机 物，从而影响堆肥的腐熟程度以及堆肥质量。随着堆肥的施加，重金属离子还可 能下渗到土壤中造成污染。 j c g a r c i a 等【8 】发现在长期施用垃圾堆肥的土壤中生物碳与有机碳的比率下 降，由于堆肥中铜、锌等重金属的影响，土壤中某些酶( 如脲酶、磷酸酶) 的活性也 硕士学位论文 显著降低。重金属对土壤污染，因其隐蔽性、不可逆性和长期性的特点，对陆生 生态系统构成潜在的巨大威胁，它不但恶化土壤性质，而且阻碍作物的正常生长， 并通过食物链影响人体和动物的健康，所造成的后果是非常严重的。重金属污染 已成为全球性环境问题，因此，这些问题都是农业生产亟待解决的。 日本5 0 - 6 0 年代发生的镉污染“骨痛病”事件就是因为消费者长期食用受重 金属污染的食品所致。工厂排放的污水未经处理直接流到河流中，通过水循环进 入耕地，造成农田土壤污染。澳洲耕地土壤中镉含量o 1 1 6 3 7 m g k g ，调查发现 大约1 0 的蔬菜超过澳洲食品标准；瑞士因污灌造成c u 、z n 的累积，甜菜、莴 苣、马铃薯和花生受到重金属污染。在我国铜、镉污染土壤较为普遍。1 9 8 0 年中 国农业环境报告中，我国农田镉污染面积为3 3 3 h m 2 ，上海重金属污染区的含量达 3 5 m g k g ，沈阳张士污染区附近土壤耕作层c d 含量为4 9 0 9 k g 。 1 2 1 重金属对植物的影响和危害 各种重金属在植物体内都有一定的自然含量，即背景值。由于各地区环境中 重金属背景值不同，各种植物又有各自的生物学特性，对重金属的吸收能力也不 同，故不同地区的同种植物或同一地区的不同植物，其体内重金属的自然含量也 往往有明显的差别。只有当植物体内积累的重金属含量超过了它所能忍耐的最大 剂量时，植物体才表现出明显的伤害症状或其它效应。重金属污染后，植物叶绿 体受到严重破坏，影响植物光合作用，进而影响植物的生长发育。但有些植物的 忍耐能力很强，其体内积累的重金属一旦通过食物链进入人体或畜禽，也会对人 畜造成危害。所以，对于重金属的危害，既要重视对植物可能引起的直接危害， 也要重视由于积累量过多而可能对人畜引起的间接危害。 重金属对植物的危害是在各种环境因素( 也包括植物本身) 的综合作用下进行 的。因此，既使是同一种金属元素、同一浓度，在不同的环境条件下，对植物的 危害也会表现出明显的差异。影响重金属对植物危害的主要因素，除植物种类本 身以外，还有重金属的性质和形态、各种重金属之间的相互作用以及土壤理化性 质等。影响重金属对植物危害的各种因素，在环境中往往是同时并存的，它们之 间又存在着相互影响、相互制约的复杂关系，所以，在了解或研究重金属对植物 的危害时，必须全面考虑这些影响因素，才能得出正确的结论。 1 2 2 重金属对人体的影响和危害 进入大气、水体和土壤等各种环境的重金属，均可通过呼吸道、消化道和皮 肤等各种途径被动物吸收。当这些重金属在动物体内积累到一定程度时，就会直 接影响动物的生长发育、生理生化机能，直至引起动物的死亡。但随着动物种类、 重金属性质以及环境条件的不同，影响和危害的程度也不同。许多重金属属于人 好氧堆肥成品及相关生物材料吸附铅的应用基础研究 体必须的微量元素，一旦缺少某种或某几种，就会使人体健康受到威胁。但无论 必须有益元素还是有毒元素，人体对它的忍受都要有一定的限度，超过这个限度 后便会对健康造成危害。 1 3 堆肥过程对重金属活性的影响 1 3 1 堆肥中重金属的存在形态 a t e s s l e r 等【9 】将土壤中重金属离子划分为如下五种形态：( 1 ) 水溶态及可交 换态，( 2 ) 碳酸盐结合态，( 3 ) 铁锰氧化态，( 4 ) 有机结合态( 5 ) 残留态。并且 通过一系列连续萃取操作将以上五种形态的重金属离子依次提取出来。这种顺序 浸提法是从浸提能力较弱的试剂开始，测定易溶性金属，然后逐渐浸提土壤中结 合比较牢固的重金属。 由于不同研究者选用的顺序提取方法不同，这就导致了重金属在堆肥中的预 定形态之不同。一般来说，堆肥中重金属的存在形态可分为：水溶态( h 2 0 可提 取) ，交换态( c a c l 2 ，m g c l 2 ，k n 0 3 ，n a o a c 等提取) 、有机结合态( n a 4 p 2 0 7 或h 2 0 2 等提取) 、碳酸盐和硫化物结合态( e d t a 或d t p a 等提取) 及残渣态 ( h n o ，h f ，h c l 0 4 或混合酸提取) 等。通常研究中对于第一和第二种形态的重 金属离子最为关注。这是因为决定重金属离子毒性的关键在于能被作物吸收的重 金属的多少，即重金属离子的生物有效性的大小【l0 1 。植物能够吸收的重金属离子 一般为水溶态和可交换态，而其它形态的重金属离子则不易被植物吸收【“ 。浸提 这类离子常用的试剂有e d t a , d t p a 、m g c l 2 等，它们都能将可溶以及可交换态 的离子有效地提取出来。但是d t p a 是在中性条件下进行萃取，该条件下与土壤 环境更为类似，很多研究者认为d t p a 只萃取已吸附和络合的金属离子，因此 d t p a 所反映的浓度更接近土壤中植物所吸收和利用的浓度，可靠性更高，在研 究中应用更广。 王艳萍【1 2 】采用不同配料配比堆制了7 种堆肥，分析了它们的基本化学特性， 铅、锌、镉3 种重金属的总含量以及h 2 0 、c a c h 和e d t a 3 种浸提剂所浸提的生 物活性部分。结果表明：7 种堆肥用于重金属污染土壤的改良是安全可靠的。c a c h 对7 种堆肥中3 种金属浸提的量非常少，都未检出，表明堆肥中缺乏可交换的金 属离子。通过水浸提的金属离子，主要以离子状态或可溶性形式存在，也非常低， p b 浸提百分数低于1 1 6 ，说明堆肥中总铅含量与水溶性铅没有必然的联系；z n 浸提百分数低于5 6 9 ，说明堆肥中还有部分锌是以水溶形态存在，这个正好满 足作物对锌的需求。7 种堆肥中水溶性c d 都未检出。浸提能力最强的是e d t a ， 它浸提出的量普遍偏高，7 种堆肥中e d t a 浸出铅的百分率为9 4 3 ，锌为1 2 5 8 ， 镉为8 6 1 。3 种浸提剂浸提的7 种堆肥中，3 种金属的生物活性部分百分数总和 4 硕士学位论文 都低于2 0 。但不同的金属，浸提剂对它们的浸提能力有差别，3 种浸提剂对锌 的浸提能力最强，为1 6 2 4 ；其次为铅1 0 2 4 镉最低为8 ：6 1 。 1 3 2 堆肥过程中重金属形态的变化 堆肥是一个实质上是一个固态发酵过程，通过堆肥，固体废物中重金属形态 发生各种复杂的化学变化。m s o u m a r e 等【l3 】对三种不同来源的堆肥中的重金属形 态进行了分析，结果如图1 1 所示，c i 、c 2 、c 3 分别代表三种不同的堆肥，三份 堆肥成品中可水溶态的铁离子均小于总量的o 5 ，c 1 、c 2 中可水溶态的锰、锌 小于总量的1 ，可水溶态铜离子小于总量的2 。三份样品中可交换态的铁、锌 离子均小于总量的2 ，而残留态的重金属都占到了总量的7 0 以上，说明三种 堆肥( 尤其是c 1 、c 2 ) 中重金属处于非常稳定的状态，能够被作物吸收的重金属 只占很小的比例。在一定用量范围内施入土壤后能够有效地改良土壤而不造成重 金属污染。 口可水溶态目，可交换态麟有机结合态1 霹有机结合态2 霸残留态1 一残留态2 图1 1三份堆肥成品中重金属各形态所占比例分布 f i 9 1 1d i s t r i b u t i o no f f r a c t i o n a lh e a v ym e t a l si n t r i p l e to f c o m p o s tp r o d u c t s 黄启飞等【1 4 1 研究了城市垃圾堆肥对铬污染土壤的修复效应，发现垃圾堆肥施 入土壤后，土壤渗透性得到改善，土壤中六价铬被还原，有效铬含量减少，植株 体内铬含量下降4 8 9 ，生物产量增加3 5 9 ，植株体内的其他重金属含量也未超 5 好氧堆肥成品及相关生物材料吸附铅的应用基础研究 标。研究还发现，垃圾堆肥对于土壤中有效铬含量的影响是通过改变土壤有机质 客堂、e h ( 氧纯述藤邀谯) 、o h 、 广州污泥+ 稻草+ 滚筒 广州污泥+ 稻草+ 翻堆 广州污泥+ 稻草+ 间 歇通气 广州污泥+ 稻草+ 连续通气 佛山污泥+ 稻草+ 翻堆；全锌含量在 1 3 7 4 1 7 7 5 m g k g ，高低次序为：广州污泥+ 稻草+ 连续通气 广州污泥+ 稻草+ 间歇 通气 广州污泥+ 稻草+ 滚筒 广州污泥+ 稻草+ 翻堆 广州污泥+ 稻草+ 菌种+ 翻堆 佛 山污泥+ 稻草+ 翻堆。与原污泥相比，堆肥处理后全铜、全锌含量增加，且全锌含 量显著高于全铜含量；水溶和可交换态锌、铁锰氧化物态锌和残渣态锌含量显著 高于对应形态铜的含量。不同形式堆肥中各形态铜的含量高低依次为：有机结合 态 残渣态 水溶和可交换态 铁锰氧化物态；不同形式堆肥中铁锰氧化物态锌和水 溶态和交换态锌含量较高，分别占全锌的3 7 左右和2 8 8 3 2 7 ；有机结合态 锌占全锌量的1 4 2 2 0 7 ，残渣态锌占全锌1 0 左右。污泥堆肥处理后锌的生 物有效性较铜高。 1 3 3 堆肥中有机质对重金属的吸附 堆肥中含有大量的有机物，能够还原、吸附、固定重金属离子，堆肥成品中 有机结合态的重金属占很大一部分的比例，这也是堆肥导致重金属活性降低的主 要原因。另外旌用堆肥时，由于其中有机质能和铝、铁等金属结合，使稳定状态 变成易分解状态。所以能促进有机物分解，促进氮肥和其他养分的供应【17 1 。堆肥 中的有机物被微生物降解形成稳定的腐殖质。由于腐殖质带阴电荷，有吸附阳离 子作用，腐殖质中某种成份有螯合作用，腐殖质和酸性土壤中含量较多的活性铝 结合后，使其半数变成非活性物质，因此能抑制活性铝和磷酸结合的有害作用。 另外，对于作物有害的铜、铅、镉等重金属也可与腐殖质反应而降低其危害程度， 有利于植物生长。 腐殖质是一种复杂的高分子芳香多聚物，结构和组成目前还不十分清楚，根 据腐殖质在酸碱中溶解情况可大致分为三类【1 8 】：( 1 ) 富里酸，即溶于酸，又溶于 碱；分子量相对较小，从几百到几千。( 2 ) 胡敏酸，不溶于酸，只溶于碱，分子 量从几千到几万。( 3 ) 胡敏素，不溶于酸，不溶于碱，分子量在几万以上。这三 种腐殖质在结构上非常相似，只是在分子量、元素、官能团的含量上有差别。因 此很多来源不同的腐殖质，在性质上总体是相似的。腐殖质分子在各个方向上带 有很多活性基团，如苯羧基、酚羟基等，基团之间以氢键结合成网络，提供了良 好的吸附表面，因而是良好的吸附载体。腐殖质的这些特性使它们能与金属离子 和金属水合氧化物发生广泛的反应，因而在很大程度上控制了堆肥和土壤中重金 属离子的迁移和富集。 腐殖质的主要成分腐殖酸是结构复杂的高分子聚合物。作为主要结构骨架的 芳核上有多种取代基，主要的官能团有羧基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基和 好氧堆肥成品及相关生物材料吸附铅的应用基础研究 氨基等。这些官能团呈现拙功熊的多样性，最为主要的是对熏金属离子的络台及 缀，嚣拿往。 腐殖质一般照黑色，但由于其组分中腐殖酸的含掇、分子量的大小、发色基 溪熬缀藏滋铡不溺，葵颜色毒深浅不嗣。表瑗为黄色、褥色、黑色等。 由于腐殖质的官能团多样憔，使得腐殖质舆有胶体的某些性质，如带有电荷。 絮豹受赫性主要怒其主链或铡链靛羧蒺、醇熬、羟蒸等懿璐裹造藏鹣。凄强， 腐殖质一般带有负电。似如果怒氨基占主要，则会使腐殖质表面带有正电。然而， 遨耱馕援苓多炙。 腐髓质对重众属的强烈吸附以螯合作用为主，如图1 2 【”1 所示，其中m e 2 + 表 零重金_ | | 嚣蓠予。 o y 。+ 渺，丫妒i i ? 十酽 以。+ 渺拟。十酽 太，c o o 久。+ ”一 r 渊+ 舭一+ 蛰 图1 2 腐鹜菠螫合羹金属离子示意图 f i 9 1 2t h es k e t c hm a po fh e a v ym e t a l c h e l a t i n gi nh u m i c s 黄国锋等”5 】研究了猪粪堆肥过程中重金属与腐殖质结合的变化情况，通过浸 怒，透辑，及凝胶色谱分离从爆怒孛爨取不羼斡腐殖矮组分，磐测定英孛重众属 含量，发现堆腮后大分子腐殖质组分( 7 0 0 0 0 d a ) 显著增加，而小分子腐殖质组分 必明显交纯。c u 2 + 更易与丈分予疼殖溪组分结合，但缕台不紧密。在对含锌爨较 高的物料进行堆肥时，应优先选取强制通风加翻堆的邋气方式，这样可以促进锌 与大分子褒殖矮结合，鸯利于镑嚣稳定化，有璇子降低堆肥豁重金属滤性。 1 3 4 添加钝化剂对重金属形态的影响 堆肥旖入土壤之后，当土壤环境的化学性质发生较大改变时，可能导致藏金 属离子扶堆驱中释放惑寒，造成壤熬污染。碳酸盐络合态静重金属在弱酸袈搏 下就可以被释放出来，因此当土壤的p h 值下降时可能引起熏金属活性增强，容 爨被 车物暇牧剥月。铁锾氧讫物缝合态在低魏条搏下部还原条 牛下墩可被释效出 来，而当e h 较高即氧化条件下，有机结合态的萱金属又容易因为有机物被氧化分 o 一 一0 顶 硕十学位论文 解而得到释放。 为了更加有效地控制重金属离子的迁移，在堆肥中加入一定量的钝化剂非常 必要。常用的钝化剂包括粉煤灰、磷矿粉、沸石、粘土、草炭等。向堆肥中加入 粉煤灰，碳酸钙之类的碱性钝化剂，起到了提高堆肥中的p h 值的作用，有利于 重金属与铁锰氧化物以及碳酸盐结合m 1 。在污泥堆肥过程中添加高岭石和锯屑， 不仅提高了堆肥对重金属渗出的抑制能力，而月- 加快了堆肥的成熟速率。 ( a ) 堆肥原料 ( b ) 堆肥成品( 沸石含量o ) ( c ) 堆肥成品( 沸石含量2 5 )( d ) 堆肥成品( 沸石含量3 0 ) 图1 3 小i 司沸石漆加量对堆肥中各重金属形态的影响 f i 9 1 3t h ee f f e c to fd i f f e r e n tz e o l i t e so i lf o r m so fh e a v y m e t a l si ne o m p o s t i n g g o e nh o 和l i a n gq i a o 2 0 】在堆肥中加入一种提炼矾土后剩余的粘土，堆肥成 品中可水溶态以及可被植物吸收的重金属含量大量减少，成品在经强酸消化后重 金属的浓度减少了3 0 。z o r p a s 2 1 】贝u 研究了添加斜发沸石后堆肥中重金属离子形 态的变化。研究选取脱水厌氧污泥作为堆肥原料，在六组样品中分别按不同的比 例投加斜发沸石进行1 5 0 天的堆肥实验，分析堆肥前后重金属形念的变化。比较 图1 3 ( b ) ，图1 3 ( c ) 以及图1 3 ( b ) ，图1 3 ( d ) 可以发现，斜发沸石的投 加量在2 5 3 0 之间时，1 0 0 的镉，2 8 4 5 的铜，1 0 1 5 的铬，4 1 4 7 的铁，9 2 4 的锰，5 0 5 5 的镍和铅，4 0 - - 4 6 的锌被沸石吸附，堆肥成品 中残留态重金属比重显著增加。斜发沸石主要化学成分为s i 0 2 ，占其总质量的 好氧堆肥成品及相关生物材料吸附铅的应用基础研究 6 9 4 ，能够迅速吸附交换态和碳酸盐结合态的踅金属离子，使之固定在堆肥中成 为残窝态麓重金耩。 另外z o r p a s 2 2 】还研究了斜发沸石颗粒大小对于吸附重金属离子的影响，发现 豢瓣裳沸石授蕊麓占罐瓣于重豹2 5 ，粒径在3 - 3 _ 。0 m r n 薅啜玲效果聚硅。要撵 出的是，在考察踅金属钝化效果时不能单纯看其水溶态和可交换态量的变化，应 该结合垒耪效应实验采逡孬，黧为考察豹最终瓣标是熏金嚣被掺裁避入藿兹髂熬 程度。 落悉琴等婆3 】等磅究了垃圾壤耱拌藏c a c 0 3 辩蔬菜中重金瓣瓣累积效应，缝栗 显示：单施垃圾堆肥会增加蔬策中重焱属的累积量，但若施垃圾堆肥同时拌施 c a c 0 3 ( 援施楚叛堆怒蘩戆0 。5 或1 ) ，爨哥蒋效缝洚低蔬菜孛重金耩豹累穰农 平。与单施垃圾堆肥相比，拌施c a c 0 3 能使番漪中p b 含量下降2 9 4 1 ；c r 下 降5 4 6 ，c u f 簿2 也4 ，a s 下洚4 6 0 ；褰豹元素麴珀秘c d 甚至缝 降到本底值( 即不施垃圾肥者) 以下。青菜中p b ，c u ，a s 的含量下降较明鼹。 试验_ i 丕显示：藏绞毅堆瓣拌蓬c a c 0 3 ，壤中踅金矮霹提取慧塞低予攀麓垃毅难 臌者。 寿臻究分缓一个矮添翔褰羚嚣莛进下农道游涅壤耱工艺避狴孛熏众矮豹稳定 化的研究。该研究使用的下水道污泥，取自一个有第二级生物学处理的典型下水 邀污窳懿理厂。实验孛除惩裹蛉嚣骰添艟裁蛰秘重金瓣豹滚裁牲多 ，述搜弱键嚣 做膨胀剂，同时还起调节堆肥的湿度( 约6 0 ) 和c n 比率( 3 0 ：1 ) 的作用。 彩涨裁楚堆瑟豹窆蒙容辍帮微生臻活动淫瓒丈，因夏鸯剃手氧传递速率亵有椒物 质分解。实验结果显示，堆肥温度在第一天迅速升高到高温范围( 5 5 * 0 ) 。柱堆 l 毪过程中，添攘潮( 趣揍裹蛉= 嚣帮镊n ) 增热了镞生掳活动和生甥学降释豹速率。 缚一个堆肥试样的c n 比都作为堆肥成熟程度指标加以测定。从堆肥实验的最终 产菇看，该范零黪交往鼹示添热麓热抉了堆您成熟速率。麸堆腮产燕瓣物理纯学 特性看，它可以用作肥眭i 料。p b 、c d 、c r 、c u 和z n 的总浓度远低于农用的限定 壤。p b 、c u 和c r 数渗感性随壤怨露溺矮壹嚣露终羝。媳羲是谈，衰蛉嚣添加熬鸯 抑制重金属渗出的能力。c d 在污泥堆肥中的浓度低于可检测的限度。 在实嚣生产及痤爱中霉要毒虑键纯嬲骧辩熬来源羚格及处理费矮簿阋题【2 引。 磷矿粉的来源充分，钝化效果明显，且能为作物提供缓效磷肥，粉煤灰本身作为 一耱霆搭废弃物_ j 建疫堆放会造成污染，涛其用徽钝豫裁胃议起捌班瘦治废，变凌 为宝的作用，因此选择两者作为钝化剂是切实可行的。 1 3 5 堆耱成晶中重金属的去除 当臻爨或晶中重金媛含量低于匿豢表爱标准u 1 ( 总锈3m g k g ，慧汞5 m g k g ，总铅1 0 0 m g k g ，总铬3 0 0 m g k g ，总砷一 c r ( i i i ) 。这可能与重金属离子本身的性质有关。镉、铬离子的离子半径分 别为：9 7 p m 、5 2 p m i 排3 4 1 ，从而它们的共价半径大小顺序为：c d ( i i ) c r ( i ) 。共价 半径越大，羧基、羟基等官能团与之键合的数量越多，所以去除能力相应增强。 好氧堆肥成品及相关生物材料吸附铅的应用基础研究 另外，这两种离子的电负性也不同，分别为：镉1 6 9 、铬1 6 6 。电负性越大，对 其它元素的吸引越强 3 5 - 3 9 】，所以表现出堆肥产品对镉的吸附比铬要强。 表i 5 不同吸附材料的l a n g m i u r 参数比较 t a b l e l 5t h ec o m p a r i n go f l a n g m i u rp a r a m e t e ri nd i f f e r e n ta b s o r b i n gm a t e r i a l s l a n g m i u r 方程经常用于估计最大吸附量( q 。) ，该方程表达如下： c ekc e = 一 gq ，q 。 其中，c e 表示溶液的平衡浓度；q 为吸附量；q 。为从实验推导出的参数，为 最大吸附量；k 为常数。以c e q 对作图，就可以从图中的斜率和截距计算出 最大吸附量q 。表1 5 即为蘑菇堆肥产品吸附c r 3 + 、c d 2 + 的l a n g m i u r 参数与其它 物质的比较。从表中可知，堆肥产品对c d ( i i ) 的最大吸附量非常大，为8 3 3 3 3 m g g ， 均高于其余几种吸附剂；对c r ( 1 1 1 ) 的最大吸附量为4 4 4 4 m g g ，去除能力属于中等 4 0 - 4 2 。 因此将堆肥应用于低浓度重金属离子废水的处理具有广阔的前景，可以考虑 将堆肥化与废水处理过程同时进行，待吸附达到饱和以后再将堆肥中重金属脱附 回收，此时堆肥也达到腐熟，可以用于农业生产或者继续用作废水处理。 另外堆肥中微生物种类繁多，而且在堆肥过程中不同阶段微生物也各有不同， 大量的微生物也会对重金属产生吸附作用。国内外关于这方面报道很多，细菌【4 3 ， 霉菌m 1 ，酵母菌4 5 1 ，藻类4 卅中都发现了能够吸附重金属的菌种。很多种类还有待 发现，微生物对于重金属的吸附具有专一性，从堆肥中提取分离后可以采用一定 的生物技术，强化其吸附性能，提高吸附率，以便更为有效的应用于废水或废气 处理。 1 4 硕士学位论文 s i l 6 目t i z 等【4 7 1 从污泥堆肥中分离出一种吸附铜的酵母菌，并1 将该菌种在高浓度 的铜离子溶液中进行培养，使之产生适应性。如图1 6 所示，经过人工驯化，该 菌种能在铜离子浓度为3 1 7 7 m g l 的溶液中成活，每克菌体的吸附量可以达到 2 0 m g 铜离子。 研究还发现该菌种的死菌体也能吸附铜离子，如图1 7 所示，其吸附曲线严 格遵循l a n g m u i r 吸附模型q = q m 。k l c “i + k t c ) 。式中q ( 纵坐标) 为吸附量 ( m g 儋) ，q 。为最大吸附量，k l 为吸附平衡常数，c f ( 横坐标) 为吸附平衡后被 吸附的金属离子的浓度( m g l ) ，k 为常数，该表达式中最大吸附率q m a x 为 9 0 9 m g c u g 菌体。 o12 剐忡 图1 6 活菌体在不同浓度c u 2 + 溶液中吸附量变化曲线 f i 9 1 6e f f e c t ( , f c u 2 + o nb i o s o lp t i o n 叩哪o f f r e s hc e l l s i 。f 糟 图1 7 死菌体在不同浓度c u 2 + 溶液中吸附量变化曲线 f i g 1 7e f f e c to f c a 2 。0 nb i o s o r p t i o nc a p a c i t yo f d e a dc e l l s b a i 等4 4 1 从好氧堆肥中筛选出一种根霉属菌，发现这一菌种的细胞壁对c r 6 + 笛 街 撼 俯 s 臼 鐾*eo!庸早q聋。口 赫，错ev节 好氧堆肥成品及相关生物材料吸附铅的应f i = i j 基础研究 有极强烈的吸附特性，研究表明该菌种的吸附主要是由于细胞壁上的糖类聚合物 与铬离子的作用所引起的。一般认为生物体对金属离子的结合机理有吸附和离子 交换，这两种作用同时进行，生物吸附主要是由于细胞壁上肽、羧基、巯基等官 能团与金属离子的相互作用，改变环境的p h 值以及重金属离子的浓度都会对生 物吸附产生较大影响 4 8 , 4 9 】。 1 5 生物材料处理污水中重金属离子 随着矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业中的生产活动的增加，许多生 产过程都产生了重金属废水，重金属废水是对环境污染最严重和对人类危害最大 的工业废水之一。因此，如何治理重金属废水已经受到科学家的普遍重视。目前， 已经开发出用于脱除金属的有效的分离工艺有：沉淀、离子交换、电化学处理和 膜技术，但这些工艺的应用有时受工艺和经济的限制。如果将含重金属离子的水体 处理到达到排放标准，上述方法并不十分有效。重金属沉淀后会产生很难处理的 泥浆，而且泥浆的处理成本很高。另外含重金属的水体含有机物、络合剂、碱土 金属等物质，这些物质又会降低重金属的去除效率。因此单纯的沉淀处理达不到 排放要求，必须配合其他二次处理才能达到要求。 因此目前人们寻求能够与不同重金属离子具有非常好的亲和力，吸附容量和 选择性的材料，如在离子交换树脂上引入容易与它们相作用的巯基、双膦酸等基 团离子。近几年来，微生物对金属的结合能力即利用微生物从水溶液中富集、脱 除重金属离子的方法生物吸附法，引起了研究人员的注意。该方法不仅可在 有效脱除有毒金属的同时不引入其它有害物质，而且它在m g l 级的废水处理中 具有独特优势，进而弥补了现有工艺的不足【50 】。微