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分子振动光谱,分子振动光谱-红外光谱与拉曼光谱-,InfraredspectroscopyandRamanspectroscopy(IRandRaman),Vibrationspectroscopy,一、红外光谱,1.1红外光谱概述1.2红外光谱仪及实验方法1.3影响振动频率的因素1.4有机化合物基团的特征吸收,1.1红外光谱概述,（1）红外光谱图（表示方法一）纵坐标为吸收强度，横坐标为波长（m）和波数1/，单位：cm-1。可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。纵坐标是：吸光度A,应用：有机化合物的结构解析定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；,（表示方法二）纵坐标是百分透过率T%。百分透过率的定义是辅射光透过样品物质的百分率，即T%=I/I0100%，I是透过强度，Io为入射强度。,横坐标：上方的横坐标是波长，单位m;下方的横坐标是波数（用表示，波数大，频率也大），单位是cm-1。,在2.5m处，对应的波数值为：=104/2.5(cm-1)=4000cm-1,(cm-1)=1/(cm)=104/(m),波数即波长的倒数，表示单位(cm)长度光中所含光波的数目。波长或波数可以按下式互换：,一般扫描范围在4000400cm-1。,4.红外吸收光谱产生的条件,满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量(2)辐射与物质间有相互偶合作用。,对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。,分子的振动分为伸缩振动和变形振动两类。伸缩振动是沿原子核之间的轴线作振动，键长有变化而键角不变，用字母来表示。,变形振动是键长不变而键角改变的振动方式，用字母表示。,伸缩振动分为不对称伸缩振动as和对称伸缩振动s。,5峰位、峰数与峰强,（1）峰位化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区);反之,出现在低波数区(高波长区),（2）峰数峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。,（3）瞬间偶极矩大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰.,问题：C=O强；C=C弱；为什么？吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化吸收峰强度偶极矩的平方偶极矩变化结构对称性；对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大符号：S(strong)M(medium)W(weak)B(broad)Sh(sharp)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；,1.2红外光谱仪及实验方法（1）仪器类型与结构,两种类型：色散型干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）,1.内部结构,17:32:18,日本岛津公司的DT-40FT-IR,2.傅里叶变换红外光谱仪结构框图,17:32:18,干涉仪,光源,样品室,检测器,显示器,绘图仪,计算机,干涉图,光谱图,FTS,3.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点,17:32:18,光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点：(1)扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；(3)仪器小巧。,傅里叶变换红外光谱仪工作原理图,17:32:18,4.色散型红外光谱仪主要部件,17:32:18,(1)光源能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3mm，长20-50mm；室温下，非导体，使用前预热到800C；特点：发光强度大；寿命0.5-1年；硅碳棒：两端粗，中间细；直径5mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；(2)单色器光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；,17:32:18,(3)检测器真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射；傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器；TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)；响应速度快；高速扫描；,（2）试样的制备,1.3影响振动频率的因素,1.3.1外部条件对吸收位置的影响1.3.2分子结构对基团吸收谱带位置的影响,某一基团的特征吸收频率，同时还要受到分子结构和外界条件的影响。,同一种基团，由于其周围的化学环境不同，其特征吸收频率会有所位移，不是在同一个位置出峰。,基团的吸收不是固定在某一个频率上，而是在一个范围内波动。,1.3.1外部条件对吸收位置的影响,(1)物态效应：同一个化合物固态、液态和气态的红外光谱会有较大的差异。如丙酮的C=O,汽态时在1742cm-1，液态时1718cm-1，而且强度也有变化。,（3）溶剂效应：用溶液法测定光谱时，使用的溶剂种类、浓度不同对图谱会有影响。,(2)晶体状态的影响：固体样品如果晶形不同或粒子大小不同都会产生谱图的差异。,1.3.2分子结构对基团吸收谱带位置的影响,（1）诱导效应（I效应）：基团邻近有不同电负性的取代基时，由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化，从而引起键力常数的改变，使基团吸收频率变化。,吸电子基团（-I效应）使邻近基团吸收波数升高，给电子基团（I效应）使波数降低。,CH3-CO-CH3CH2Cl-CO-CH3CI-CO-CH3Cl-COClF-CO-FC=O17151724180618281928,(2)共轭效应（C效应）：共轭效应要求共轭体系有共平面性。,共轭效应使共轭体系的电子云密度平均化，键长也平均化，双键略有伸长，单键略有缩短。共轭体系容易传递静电效应，常显著地影响基团的吸收位置及强度。共轭体系有“-”共轭和“P-”共轭。,基团与吸电子基团共轭（受到-C效应），使吸收频率升高；与给电子基团共轭（受到+C效应）使基团吸收频率降低。共轭的结果总是使吸收强度增加。,当一个基团邻近同时存在诱导效应和共轭效应的基团或存在一个既有诱导效应又有共轭效应的基团时，若两种作用一致，则两个作用互相加强；若两个作用不一致，则总的影响取决于作用强的作用。,例1：如羰基的伸缩振动频率受苯环和烯键两种给电子共轭基团的影响而下降。化合物CH3-CO-CH3CH3-CH=CH-CO-CH3Ph-CO-PhC=O(cm-1)171516771665,例2：化合物R-CO-CRR-CO-O-RR-CO-NRR”C=O(cm-1)1715173516301690-I+C-I3600cm-1)b)碳氧伸缩振动(1100cm-1),苯酚的红外光谱图,OH在3229cm-1，是一宽峰；OH在1372cm-1，C-O在1234cm-1,OH基团特性,双分子缔合（二聚体）3550-3450cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200cm-1,分子内氢键：,分子间氢键：,多元醇（如1，2-二醇）3600-3500cm-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200cm-1,分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。,水（溶液）3710cm-1水（固体）3300cm-1结晶水3600-3450cm-1,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图,2950cm-1,2895cm-1,脂族和环的C-O-Cas1150-1070cm-1,芳族和乙烯基的=C-O-C,as1275-1200cm-1（1250cm-1）,s1075-1020cm-1,4.醚（COC）,脂族R-OCH3s(CH3)2830-2815cm-1芳族Ar-OCH3s(CH3)2850cm-1,5、醛、酮、羧酸及其衍生物C=O（18501600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,饱和脂肪酮的C=O在17251705cm-1。环酮中C=O随张力的增大波数？饱和脂肪醛(R-CHO)C=O：17401715cm-1醛基的CH在28802650cm-1出现两个强度相近的中强吸收峰，一般这两个峰在2820cm-1和27402720cm-1出现，后者较尖。这两个吸收是由于醛基质子的CH与CH的倍频的费米共振产生。,酸酐的C=O双吸收峰：18201750cm-1，两个羰基振动偶合裂分；两个C=O分别在18601800cm-1和18001750cm-1。线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；羧酸的C=O18201750cm-1，氢键，二分子缔合体；酯的C=O17501735cm-1(S),酰氯C=O18101795cm-1有一强吸收带酰胺C=O在35403180cm-1有两个尖的吸收带。,醛、酮,醛,羧酸的红外光谱图,乙酸乙酯的红外光谱图1743为C=O，1243为是第一强峰。,酸酐和酰氯的红外光谱图,酰胺的红外光谱图,不同酰胺吸收峰数据,氰基化合物的红外光谱图,CN=2275-2220cm-1,硝基化合物的红外光谱图,AS（N=O）=1565-1545cm-1,S（N=O）=1385-1350cm-1,脂肪族,芳香族,S（N=O）=1365-1290cm-1,AS（N=O）=1550-1500cm-1,基团吸收带数据,17:32:18,常见基团的红外吸收带,特征区,指纹区,二、未知物结构确定structuredeterminationofcompounds,不饱和度degreeofunsaturation,定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：=1+n4+(n3n1）/2n4，n3，n1分别为分子中四价，三价，一价元素数目。作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。,17:32:18,例：C9H8O2=1+9+（08）/2=6,1.推测C8H8纯液体,例2：C4H6O2两种异构体的IR谱如下，推导其结构。(p237),例3：C10H14S的IR谱如下，推导其结构(p238)。,因此C10H14S结构图为,例4：C8H7N的IR谱如下，推导其结构(p237),二、Raman光谱,Raman光谱,3.2方法原理,e,电子基态振动能级,e,e,Rayleigh散射,e,e,e,Raman散射,温度升高概率大！,高能量的激光光子,相应波长的光,OH36503000wNH35003300mCH3300wCH31003000sCH32002800s,拉曼光谱特征谱带,CC22502100vsCN22552220msCO18201680mwCC16751580msNO15701550w13801360s,asCOC11501060wsCOC970800smasSiOSi11101000wsSiOSi550450vs,CCl800500sCB700500sCSi13001200sCSn600450sCHg570510vsCPb480420s,Raman光谱实例,环己醇3500cm1OHb,w2940,2899cm1asCH2,CHs2856cm1sCH2s1441cm1