（环境工程专业论文）ufaombr工艺处理聚酯化纤废水的研究.pdf

大连理工大学硕+ 学位论文 摘要 中石油辽阳石化公司聚酯化纤厂在生产过程中主要产生精对苯二甲酸( p t a ) 废水、 聚酯废水、芳烃含油污水和涤纶污水等高浓度有机废水。其中p t a 废水和聚酯废水首先 采用u a s b 厌氧+ 好氧活性污泥法预处理，然后再与涤纶废水、厂区生活污水以及芳烃含 油废水( 经过气浮、隔油处理) 混和后进一步采用好氧活性污泥工艺处理。 p t a 废水中含有大量的悬浮固体成分，其中对苯二甲酸( t a ) 的浓度可达1 0 0 0 2 5 0 0 m g l 。在预处理单元，p t a 废水在初沉池中靠重力沉淀回收部分固体颗粒物，但是这种 传统的分离技术对固体颗粒物的回收效率较低，有很大一部分t a 粗料随废水进入了后续 生物处理单元，增加了后续处理负担。聚酯化纤综合废水的处理采用两段好氧活性污泥 法，最终出水c o d 浓度年平均值在6 0m g l 以下，月平均值不超过8 0m g l ，总氮3 0 - - - 4 5 m g l ，超过了辽宁省污水综合排放标准c o d = 5 0m g l 、t n = 1 5m g l 。 为此，本文进行了u f a o - m b r 工艺处理辽化聚酯化纤废水的实验研究，研究内容主 要包括两部分： ( 1 ) 采用p v d f 管式膜对p t a 废水进行预处理，研究超滤技术应用在回收p t a 生产废 水的t a 粗料的可行性。实验结果表明，p v d f 超滤膜能有效截留废水中的悬浮颗粒物，出 水浊度 0 2n t u ，超滤膜系统运行正常。同时利用液一质联用技术定性分析p t a 废水中悬 浮颗粒物的有机组分。分析结果表明，废水中悬浮颗粒物主要是对苯二甲酸( t a ) 和对甲 基苯甲酸( 4 - c b a ) ，经过超滤膜之后的废水中二者浓度显著降低。 ( 2 ) 采用壳聚糖改性聚丙烯无纺布膜为膜组件的a o - m b r 工艺对聚酯化纤综合废 水的处理进行了研究，并与p v d f 商品膜性能进行了比较研究。在近7 0 天的运行中，该 工艺表现出较强的抗冲击能力，两种平板膜出水水质稳定。当进水c o d = 2 0 0 - 5 0 0m g l ， n h 4 + - n = 2 0 3 5m g l 、t n = 3 0 4 5m g l 、浊度= 1 5 3 6n t u 时，膜出水c o d 4 0m g l ，n i l + 一n o 5m g l ，t n i om g l ，浊度 0 2n t u ，满足辽宁省地方污水处理排放新标准的要求 和循环冷却用水水质要求。 关键词：p t a ；超滤；聚酯废水；a o ；膜生物反应器 u f - m o - m b r 工艺处理聚酯化纤废水的研究 s t u d yo n u f a o - - m b rt r e a t i n gp o l y e s t e rc h e m i c a lf i b e r w a s t e w a t e r a b s t r a c t p o l y e s t e rf i b e rf a c t o r yw a s t e w a t e ro fl i a oy a n gp e t r o c h e m i c a lc o l t di n c l u d ep u r i f i e d t e r e p h t h a l i ca c i d ( p t a ) w a s t ew a t e r ，p o l y e s t e rw a s t ew a t e r , a r o m a t i co i l - b e a r i n gw a s t e w a t e r , t e r y l e n ew a s t e w a t e ra sw e l l 弱t h el o c a lp a r to fm u n i c i p a lw a s t e w a t e r f i r s t l y , p t aa n d p o l y e s t e rw a s t e w a t e ra r ep r e t r e a t e dw i t hu a s ba n da e r o b i ca c t i v a t e d ，a n dt h e nt h ee f f l u e n to f p r e t r e a t m e n tm i xw i mt e r y l e n ew a s t ew a t e r , m u n i c i p a lw a s t e w a t e ra n da r o m a t i co i l - b e a r i n g w a s t e w a t e r ( a f t e rg a sf l o a t o r , o i ls e p a r a t o r ) ，f o rf u r t h e rp r o c e s s 、析ma e r o b i ca c t i v a t e ds l u d g e p r o c e s s p t aw a s t e w a t e rc o n t a i n sl a r g ea m o u n t so fs u s p e n d e ds o l i d s ，i nw h i c ht e r e p h t h a l i ca c i d ( t a ) c o n c e n t r a t i o n si s 10 0 0 - - 2 5 0 0m e r l e i nt h ep r e t r e a t m e n tu n i t ，t ai sr e c o v e r e db yg r a v i t y i nt h ep r i m a r ys e t t l i n gt a n k b u tt h i st r a d i t i o n a ls e p a r a t i o nt e c h n o l o g yi sl e s se f f i c i e n tf o r r e c y c l i n go fs o l i dp a r t i c u l a t em a t t e r ，a n dt h e r ea r eal a r g ep a r to ft h et ai n t ot h eb i o c h e m i c a l p r o c e s s i n gu n i t s ，w h i c hi n c r e a s et h eb u r d e no ff o l l o w - u pt r e a t m e n t p o l y e s t e rf i b e ri n t e g r a t e dw a s t e w a t e ri st r e a t e d 、析n 1t w oa e r o b i ca c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s s t h ef i n a le f f l u e n ti nw h i c ha n n u a la v e r a g ec o dc o n c e n t r a t i o ni s6 0m g la n dt h em o n t h l y a v e r a g ec o n c e n t r a t i o ni sn om o r et h a n8 0m g l ，t nc o n c e n t r a t i o ni s3 m 4 5m # l e x c e e dt h e i n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r di nl i a o n i n gp r o v i n c ec o d = 5 0m g l ，t n = 15 m g l t h e r e f o r , t h i sp a p e rs t u d yu f a o - - m b rp r o c e s st ot r e a tp o l y e s t e rf i b e rw a s t e w a t e rf o r u p g r a d i n gt h ee x i s t i n gt r e a t m e n tp r o c e s s i tm a i n l yc o n s i s t so f t w oa s p e c t s ： ( 1 ) t or e c o v e rv a l u a b l ep r o d u c ta n di n t e r m e d i a t e s ，p v d fu l t r a f i l t r a t i o ni su s e di nt r e a t i n g p u r i f i e dt e r e p h t h a l i ca c i d ( p t a ) p r o d u c t i o nw a s t e w a t e r p v d fu l t r a f i l t r a t i o np e r f o r m e dw e l l i nr e c o v e r i n go r g a n i cs u s p e n d e dp a r t i c l e t h eo r g a n i cc o m p o n e n to fp t aw a s t e w a t e rw e r e a n a l y s e du s i n gw i mh p l ca n dl c - m s t h er e s u l ts h o w e dt h a tu fs y s t e mc a ns i g n i f i c a n t l y r e d u c et h ec o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cc o m p o n e n ta n dr e c o v e rt e r e p h t h a l i ca c i d ( t a ) a n d p t o l u i c m d ( p - t a ) o f t h es u s p e n d e ds o l i d s ( 2 ) p o l y e s t e rw a s t e w a t e rw a st r e a t e du s i n ga o m b rp r o c e s sw i t l lp pn o n - w o v e n m o d i f i e dm e m b r a n e s i m u l t a n e o u s l y , p v d fc o m m e r c i a lm e m b r a n ew e r et e s t e di nt h e m b r d u r i n g7 0 d a y so p e r a t i o nt i m e ，t h ep r o c e s ss h o w e dr e l a t i v e l ys t a b l ei nc a s eo fs h o c k l o a da n dt h ee f f i u e n tq u a l i t yw a sr e l a t i v es t a b l e w h e nc o di n c r e a s e df r o m2 0 0t o5 0 0 一i i 大连理j r 大学硕十学位论文 m g 1 ，t nc h a n g e dw i t h i n3 0 - 4 5m g 1 ，n i - h + - nc h a n g e dw i t h i n2 0 - 3 5m g la n dt u r b i d i t y c h a n g e dw i t h i n15 3 6n t u i nt h ei n f l u e n t ，t h ee f f l u e n tq u a l i t y ( c o d 4 0 m g l ，n h 4n 0 5 m g l ，t n 10m g l ，t u r b i d i t y 0 2n t u ) o ft h ea o m b rp r o c e s sc o u l dm e e tt h er e c y c l i n g r e q u i r e m e n ta n dt h en e wl o c a ld i s c h a r g es t a n d a r di nl i a o n i n gp r o v i n c e k e yw o r d s ：p t a ：u f ；p o l y e s t e rw a s t e w a t e r ；n o ；m b r i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：饪二毖二丝堕罡兰型丝塞丛必丞鱼巫煮 作者签名：童丝日期：翻年j l 月二l 日 大连理i t 大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：竖二必二坐旦墨呈叁丝丝璺丝焦迹垒丝垒 作者签名：立丝日期： 星驾年j l 月堡日 导师签名：l 羔j 瘥婪韭 日期：j 丝早年j 墨月丝日 大连理工大学硕十学位论文 1绪论 1 1聚酯化纤产业发展现状 聚酯( p e t ) 是非常重要的化纤产品。聚酯可纺成聚酯纤维，聚酯纤维是合成纤维中 最主要的品种，在世界合成纤维总产量中占6 8 3 ，在我国聚酯纤维在合成纤维总产量 中超过了8 0 。聚酯还用于生产非纤维产品，近年来非纤领域聚酯的用量持续增长，瓶 级聚酯已经广泛用于各种饮料的包装，聚酯薄膜广泛用于录音、录像、绝缘膜、产品包 装、电影胶片等的基片等。 聚酯纤维亦称涤纶，涤纶具有许多优良的纺织性能和服用性能，用途广泛，可以纯 纺织造，也可与棉、毛、丝、麻等天然纤维和其他化学纤维混纺交织，制成花色繁多、 坚牢挺刮、易洗易干、免烫和洗可穿性能良好的仿毛、仿棉、仿丝、仿麻织物。由于涤 纶具有良好的弹性和蓬松性，也可用作絮棉。在工业上高强度涤纶可用作轮胎帘子线、 运输带、消防水管、缆绳、渔网等，也可用作电绝缘材料、耐酸过滤布和造纸毛毯等。 用涤纶制作无纺织布可用于室内装饰物、地毯底布、医药工业用布、絮绒、衬里等。 2 0 0 2 - - 2 0 0 7 年，世界聚酯生产能力从3 9 5 6 万t 年增至6 0 7 8 万t 年，年均增长率 达9 。2 0 0 7 年世界聚酯能力净增4 1 2 万t 年，较上年增长7 3 。受亚洲聚酯纤维持续增 长及世界聚酯瓶需求旺盛的拉动，世界聚酯消费仍保持快速增长，由2 0 0 2 年的3 2 0 0 万t 增长至! u 2 0 0 7 年的4 6 4 8 万t ，年均增长率7 8 ，低于产能年均增长率。我国聚酯产业发展 迅速，目前已经成为世界上最大的聚酯生产国。2 0 0 7 年，我国聚酯生产能力继续增长， 总能力达2 4 8 0 万t 年，占世界聚酯产能的4 0 8 。2 0 0 2 2 0 0 7 年我国聚酯产能年均增长 速度达1 8 3 ，远远高于亚洲及全球的能力增速。 精对苯二甲酸( p t a ) 是生产聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 的重要原料，是产量居于全 球前五十位的重要石油化工产品。由于聚酯产业的迅速发展，市场对p t a 的需求增长迅 速。目前中国是世界上最大的p t a 消费市场，2 0 0 0 底我国聚酯生产能力规模达到5 0 0 吨年，需原料p ，i a 为4 3 0 万吨年，而我国p t a 总生产能力只有2 3 8 万吨年。2 0 0 5 年 中国p t a 产量为6 0 0 万吨，消费量却超过i 0 0 0 万吨，国内p t a 市场存在很大的一部分 需求要靠进口弥补。2 0 0 6 年8 月，国家发改委出台了p t a “十一五”建设项目布局规 划。根据p t a 规划的建设安排原则，将考虑安排上海远东纺织、中石油辽阳石化、 扬子石化、三菱一中信大榭岛、仪征化纤、大连逸盛、济南正昊、珠海碧辟( 二期) 等8 个项目作为“十一五首批p 1 a 新增项目，新增生产能力5 2 6 万吨年以满足国内日益 增长的需求量；再逐步安排浙江华联三鑫( 二期) 、福建石狮佳龙、重庆涪陵、江苏江 u f - a o m b rt 艺处理聚酯化纤废水的研究 阴汉邦石化、中海油惠州、厦门翔鹭石化等6 个p t a 项目，新增产能3 8 3 万吨年。预 计到2 0 1 0 年，全国可形成p t a 生产能力1 5 1 1 5 万吨年，2 0 0 7 年，我国p t a 年产量达 到1 0 5 0 万吨，同期国内需求量为1 6 0 0 万吨。2 0 0 8 2 0 1 0 年，我国p t a 需求仍在增长， 预计到2 0 1 0 年将达到1 7 0 0 万吨n 删。 1 2 聚酯化纤废水的产生及性质 聚酯化纤废水主要包括精对苯二甲酸装置( p t a ) 产生的高浓度有机废水和聚脂装置 ( p e t ) 生产废水以及芳烃抽提装置产生的含油废水等。随着聚酯化纤产品市场的迅速发 展，聚酯化纤废水的年排放量逐年上升。国内每生产一吨化学纤维平均耗水量约为2 4 吨，平均污水排放量为1 7 8 吨：初步估算，每年我国要排放化纤废水达1 2 0 0 万吨。聚酯 化纤废水具有成分复杂、c o d 浓度高、毒性强等特点，属于难处理的高浓度有机废水h 1 。 1 2 1精对苯二甲酸废水的产生及性质 p t a 生产工艺主要来自美国a m o c o 公司、英国帝国化学公司( i c i ) 和日本三井油化公 司，基本工艺流程大致相同，一般包括四个单元：氧化、结晶、加氢精制和溶剂回收。 氧化单元是以对二甲苯为原料，以钴、锰为催化剂，在醋酸介质中被氧化生成粗对苯二 甲酸( c t a ) ；在精制单元，c t a 在钯碳催化剂的作用下加氢还原以去除主要氧化副产物对 甲醛苯甲酸( 4 - c b a ) 得到高纯度的精对苯二甲酸，此段工艺需要消耗大量的去离子水作 为生产溶剂，脱离子水的单位耗量一般均在3 4t t 。即一个年产量在2 5 0t 的精对 苯二甲酸装置每年消耗的脱离子水总量均在1 0 0 0t 以上，再加上生产脱离子水的处理过 程和废水处理过程中的水资源消耗，则该类装置的耗水量远远超过1 0 0 0t 。图1 1 为生 产精对苯二甲酸的化学反应过程，该图也说明了废水中化合物的结构陋 7 1 。 p t a 废水属于高c o d 、高浓度有机酸废水，主要包括工艺废水、残渣浆料、不定期清 洗排放和检修停车清洗排放的废水，生产一吨精对苯二甲酸大约要产生4 1 0 k g c o d 。废 水成分复杂含有多种芳烃化合物，包括对甲基苯甲酸( p t a ) 、苯甲酸( b a ) 、对羧基苯甲 醛( 4 - c b a ) 、邻苯二甲酸( p a ) 、对苯二甲酸( t a ) 、对二甲苯，此外还有醋酸盐、甲酸以 及醋酸酯等，其中芳烃化合物对c o d 的贡献占7 5 左右。除链状化合物如醋酸、醋酸甲酯 生化性较好外，芳烃化合物生化性较差。p t a 废水中含有大量的悬浮固体成分( 主要为 t a 粗料) ，t a 的浓度可达1 0 0 0 2 5 0 0m g l ，t a 是生产精对苯二甲酸工艺中精制单元的 原料，直接随废水排入污水处理厂不仅增加了处理难度还造成了生产原料的浪费悔7 1 。 大连理t 大学硕士学位论文 o x i d a t i o no fp a r a - ) 蝤e n e ( c t as t a g e ) m a i nr e a c 心o n撕 c o o hs i d er x c t i o n弧 喁一蝴啪p m 她一妫s 啪 c 嗡c o o h帆 e m - x - e m t 饥m e d i c a c k l a i 如h + 2 包 一笈a a 2 c h o o h 一c q 0 c 鸭0 0 + 呐 臼 4 - c a r b o x y lp r m u i co d d b e r m c 喇 知z t 蛔，曲 pu，删onofc，ta(ptastage) 0 啦一9 帅 c h oa 弧p - t a 图1 1精对苯二甲酸的合成与精制过程 f i g 1 1 p r o d u c t i o na n dp u r i f i c a t i o np r o c e s so f p u r i f i e dt e r e p h t h a l i ca c i d 1 2 2 聚酯废水的产生和性质 聚酯( p e t ) 既可由对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 与乙二醇( e g ) 反应制得，也可由对苯二甲 酸( p t a ) 与乙二醇反应制得。目前，世界各国p e t 生产采用的技术路线主要就是这两种， 称为d m t 法( 也称酯交换法) 和p t a 法( 直接酯化法) 。d m t 法是采用对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 与乙二醇( e g ) 进行酯交换反应，然后缩聚成为p e t ；p t a 法采用高纯度的对苯二甲酸 ( p 1 a ) 或中纯度对苯二甲酸( m t a ) 与乙二醇( e g ) 直接酯化，然后对苯二甲酸乙二酯进行缩 聚获得合成纤维聚合物。这种直接酯化法是自1 9 6 5 年阿莫科公司对粗对苯二甲酸精制 获得成功后发展起来，此后发展迅速，p e t 生产也随之得到了很快的发展。由于p t a 法 较d m t 法具有原料消耗低，e g 回收系统较小，不副产甲醇，生产较安全，流程短，工程 投资低，公用工程消耗及生产成本较低，反应速度平缓，生产控制比较稳定等优点，目 前世界p e t 总生产能力中大多采用p t a 法阻1 。 u f - a o - m b r - i ：艺处理聚酯化纤废水的研究 聚酯纤维( 涤纶) 的生产过程包括缩聚和熔体纺丝两部分。熔体纺丝有切片纺丝法 和直接纺丝法两种。切片纺丝是将缩聚后的高聚物熔体经铸带、切粒而得到切片，再经 过干燥、熔融而纺丝。熔融过程中，切片所含的水分能使聚酯发生水解而影响纺丝性能 和纤维质量，因此在纺丝前必须经过干燥，使切片含水率降低到0 0 1 以下。一直接纺丝 则将高聚物熔体干燥后的涤纶切片在螺杆中加热熔融，挤压送入纺丝箱体的各个纺丝部 位，由计量泵精确计量和过滤后，从喷丝板的小孔中喷出。喷丝孔的直径一般为0 2 5 0 3 0 m m 。喷出的熔体细流，被冷却气流冷却凝固成丝条随1 。 聚酯生产废水主要来自于生产过程中的酯化、缩聚和纺丝工段，由酯化废水、喷射 废水以及纺丝油剂废水等组成，浓度较高，成分复杂，主要污染物为乙二酯、乙二醇、 乙酸乙甘醇、对苯二甲酸及其中间产物和低聚物等，有刺激性气味，水体氮、磷成分含 量少，可生化性差旧 1 1 l 。 1 一+ 国内外聚酯化纤废水研究概况 1 3 1精对苯二甲酸废水研究进展 ( 1 ) 物化处理技术 由于p t a 在酸性条件下溶解度很低，在p t a 生产废水的预处理阶段可先将p t a 废水 酸化沉降后再进行生物处理。韩艳萍等n 2 3 的研究表明，经过酸沉处理后t a 的去除率可 达到6 0 - 7 0 ，c o d 可降至3 6 0 0m g l ，为后续生化处理创造了良好的条件。 南京理工大学于文敦等n 3 3 利用恒沸蒸馏法回收醋酸溶剂、利用溶解度的差异分离回 收苯甲酸和对苯二甲酸、化学反应沉淀法回收利用钴锰催化剂的p t a 废液的回收利用技 术，回收后的醋酸得率为9 0 ，邻、对苯二甲酸得率为7 0 ，醋酸钴锰盐得率为9 5 。经 过该物化处理后的废水有机物浓度大幅降低，重金属离子被回收利用。 张海清、韦士平n 钔对钴、锰使用硫化沉淀法回收；对于含苯甲酸4 2 - - - - 4 3 的有机物 废渣，利用其升华温度的差异回收得到纯度为9 9 7 的食品添加剂级苯甲酸( 已申请专 利) ；由废钯催化剂用吸附法可回收得到纯度达9 9 9 5 的钯粉( 已申请专利) 。 郑彤n 舶提出了一种将膜分离和吸附分离技术相结合对p t a 废水进行处理的方法，可 以使得其c o d 降至1 5 0m g l 以下，对苯二甲酸和苯甲酸降至5m g l 以下，从而作为p t a 生产中的精制用水循环使用。但是在处理过程中忽略了废水循环回用时其中金属离子 的影响。废水中约1 0 0m g l 左右的金属离子会使得氧化工程中使用的催化剂中毒失去 活性。这使得此方法在实际生产中增加了催化剂的使用量，增加了成本，并且处理过后 的水不能够回用，使其失去了工业应用的真正价值。 大连理t 大学硕士学位论文 尚合顺n 6 1 采用无机陶瓷膜微滤法和离子交换法耦合技术处理p t a 母固水，结合了无 机膜可浓缩回收母固水中的t a 粗料，以及离子交换树脂可回用工艺水的优点，处理后 的水可以达到回用的工艺要求。但酸、碱消耗量较大，无机陶瓷膜和离子交换树脂的造 价较高，离子交换柱更新替换频繁，废水处理成本较高，实际推广应用还有一定的限制。 美国m o t t 公司已经成功地研制出了一种利用金属粉末烧结的过滤装置n ，可有效 回收外排污水中的固体p t a ，有效地降低了污水处理难度，极大地节约了水资源。金属 粉末烧结滤芯是一项新的过滤技术，其性能需要生产实际进行考证，但从其组成为哈氏 合金、3 1 6 l s s 等来看，应该具有一定的耐腐蚀性和良好的过滤效果，但造价较高。由于 目前国内没有成功的经验可以参照，只能依靠外国公司提供的技术资料和报价单进行审 核，其工艺技术的可靠性及实际应用的可行性还有待考证。 虽然在回收利用部分有机物及重金属离子的过程中，物化处理技术降低了废水的负 荷，但处理后的水依然不能达标排放，只是作为p t a 生产废水的预处理手段。单独使用 物化方法处理p t a 生产废水，投资及运行费用远远高于生物处理方法，且易造成二次污 染。因此，p t a 生产废水的处理离不开生化处理单元。 ， ( 2 ) 生化处理技术 国外自从a m o c o 于6 0 年代后期开发了三级好氧生物氧化处理p t a 废水技术以来， 生物处理法一直是主要的处理技术。近年来已趋向于使用厌氧与好氧相结合的生物氧化 处理工艺。厌氧工艺用于处理高浓度有机废水，还可回收沼气，但处理出水的水质差， 色黑且有异臭；好氧工艺处理出水的水质较好。但是在处理过程中需要经过长达5 - 6 天的生物曝气处理，从而导致了处理设施占地面积大、建设投资和能源消耗都比较高。 国内目前已有应用的处理工艺主要有四种，分别是： 两段好氧生物处理工艺，以乌石化公司为代表，处理流程由预处理、一段好氧 和二段好氧组成，处理过程中不用加碱中和，节约了原材料，污水排放完全可以达到国家 排放标准，废水中的c o d 经处理后由5 0 0 0m g l 降低至1 0 0m g l ，综合合格率始终保持在 9 5 以上n 8 1 。 接触氧化+ 纯氧曝气生物处理工艺，以天津石化公司为代表，其中接触氧化为 预处理，主要处理高浓度生产废水( 去除率2 0 左右) ，再与污水场其它废水混合后由 纯氧曝气装置处理至c o d 1 0 0m g 1 达标排放n 9 j 。 厌氧( u a s b 复合床) + 好氧生物处理工艺，以扬子石化公司为代表，处理流程由 酸沉、均质调节、厌氧( u a s b ) 、接触氧化池组成，处理后废水中的c o d 浓度由9 0 0 0 m g 1 降解至6 0 0m g 1 ，再送到扬子石化公司污水处理总厂，与其他废水混合处理后达 标排放删。 u f - a o m b r 工艺处理聚酯化纤废水的研究 上向流厌氧过滤器( a f ) + 好氧生物处理工艺，以仪征化纤第二套p 1 i a 废水处理 为代表，处理流程由降温、均质调节厌氧过滤器、好氧处理系统组成，其设计进水c o d 浓度为8 5 0 0m g 1 ，经厌氧好氧处理后出水c o d 1 0 0m g 1 比。 邹小勤，李清彪等1 采用序批式反应器( s b r ) 处理模拟精对苯二甲酸( p ，i a ) 废水，考 察了曝气量、沉降时间、进水方式等对对苯二甲酸( t a ) 生物降解效果的影响。实验结果 表明，对于t a 质量浓度小于1 5 0 0m g l 的废水，采用完全曝气s b r 运行4h ，t a 和c o d 的去除率均能达到9 5 以上，t a 平均去除速率随t a 浓度的增加而增大。t a 质量浓度为 1 5 0 0m g l 时，曝气量、沉降时间和进水方式是影响其降解效果的主要因素。采用s b r 处理高浓度p t a 废水可克服污泥膨胀和抗冲击负荷能力弱的问题，且系统的稳定性和p ，i a 废水的处理效果较好。 ( 3 ) 其他技术 、 目前采用的p t a 废水生物处理技术具有处理周期长、物耗能耗高、处理设施难以有 效控制等不足，所以国内外逐渐开发了一些优化主体的处理工艺。陈才键等1 在厌氧处 理过程中，通过投加适量的微量元素s 、f e 、n i 等提高厌氧处理效果：范俊等瞄钔通过实验 筛选到高效降解p t a 废水的菌株而提高生化处理效率；j y a n 等幢5 冽研究确立了通过基 因技术，把筛选出来的高繁殖率和高降解率的细菌进行“嫁接”，使其既保留高繁殖率的 特点，又同时具有高降解能力的特性，并对工程菌株降解p t a 废水的性能进行了研究。t p a r k 等考察了超临界催化氧化技术处理p ，i a 生产废水的效果，研究了各种因素对p t a 废水处理的影响，得出了每一种参数的最佳范围和降解速率公式。 目前国内外p ，i a 生产废水均是直接排入企业的废水处理厂进行处理，大都采用两级 生化法使出水达到国家规定的废水排放标准，对p t a 废水的处理仍停留在如何提高生化 处理效果和出水达标排放上，没有上升到废水资源化的高度，造成了废水中可回用资源 的浪费。p t a 生产企业是用水大户，也是污水排放大户，随着全球性水资源的日益紧张， 缺水现象日趋严重，努力开辟研究p t a 废水的处理回用技术，是一个新的研究开发领域 】 0 1 3 2 聚酯废水的研究进展 陈福明，佟娟等进行了用s m b r 处理聚酯废水的中试研究，处理规模为1 3 5m 3 d 试验结果表明：s m b r 的容积负荷可达0 5 5 2k g c o d ( m 3 d ) ，而污泥负荷基本保持在 o 1 o 2 3k g c o d ( k g m l s s d ) ；s m b r 对聚酯废水具有良好且稳定的处理效果，在最佳 操作条件下，当进水c o d 阶不超过2 0 0 0m g l 时，c o d 。，的平均去除率达至u 9 3 以上；s m b r t 艺具有良好的经济技术可行性啪1 。 大连理+ f 人学硕+ 学位论文 郑俊，张刚，王健等嘲1 采用u a s b 水解酸化曝气生物滤池工艺处理高浓度聚酯废水， 运行结果表明，其出水c o d 1 5 0m g l ，b o d 5 3 5 ，可使 b o d 。c o d 值由0 3 5 升至0 4 5 ，有利于废水的进一步好氧处理。采用曝气生物滤池作为后续 好氧处理工艺，能最大程度地降解可分解的有机物，保证出水达标，且该工艺容积负荷高， 占地面积小，操作管理简单。 潘碌亭，罗华飞等啪1 采用u a s b 一水解酸化一接触氧化- m b r 工艺处理高浓度聚酯废 水取得了较好的效果最终出水c o d 。，在1 0 0m g l 以下，b o d 。在3 0m g l 以下，s s 在3 0m g l 以下，耐冲击负荷能力强。由于采用m b r ，使工艺流程简化，大大减少了操作维护的难 度，在p l c 系统的控制下，操作更为简便。 厦门利恒涤纶有限公司采用隔油一兼性厌氧( 生物膜氧化沟) 一厌氧一两级好氧生物接 触氧化一过滤工艺处理聚酯废水口1 j ，进水c o d = 2 0 0 0m g l ，b o d 。= 8 0 0m g l ，处理出水c o d = 9 2m g l ，去除率9 5 4 ，出水b o d 。= 1 2m g l ，去除率9 8 5 。 黑龙江龙涤集团公司为p t a 法生产涤纶的大型企业，对于污染严重的聚酯工艺废水， 采用u a s b - a f 工艺进行处理，废水可达标排放系统稳定后，水力停留时间为2 4h ，反应 器容积负荷可达8 2k g c o d ( m 3 d ) ，进水c o d 达到9 5 0 0 1 2 0 0 0m g l ，出水c o d 约6 0 m g l 嘲。 郑汉等b 3 1 采用汽提一厌氧酸化一好氧一活性炭塔工艺处理高浓度的酯化废水( c o d 为 2 0 0 0 0m g l ) 先单独经汽提填料塔，通过水蒸汽和空气汽提，使c o d 降低到1 3 0 0 - - 1 4 0 0 m g l ，再与其他生产废水混合，进行厌氧、生物接触氧化处理，出水再经活性炭塔中吸 附和混合微生物降解作用后，达标排放。该工艺操作简单，适应p h 变化较广( 6 - - - 9 ) ，处 理效果好，在进水c o d 2 0 0 0m g l ，总c o d 去除率为8 0 - - 9 5 ，且数年不外排污泥，解决 了麻烦的剩余污泥处理问题。 1 4 膜分离技术 1 4 1 膜分离技术的分类 膜分离是用天然或者人工合成膜，以外界能量或者化学位差作为推动力，对双组分 或多组分溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集方法的统称。膜分离法可以用于液相 和气相，其中对液相分离可以用于水溶液体系、非水溶液体系以及水溶胶体系4 j 。 膜分离技术的分类很多，一般有以下几种础： u f - a o - m b r 工艺处理聚酯化纤废水的研究 ( 1 ) 按膜的形态分有固体膜、液体膜和气体膜三类。目前大规模工业应用多为固体 膜：液膜已有中试规模的工业应用：气膜分离尚处于实验室研究中。 ( 2 ) 按分离机理进行分类有反应膜、离子交换膜、渗透膜等。 ( 3 ) 按膜的结构型式分类，主要有平板型、管型、螺旋型及中空纤维型等。 ( 4 ) 按膜的孔径分类，主要有微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、反渗透( r 0 ) 、纳滤( n f ) 等。 1 4 2 膜分离技术的特点 膜分离与这些传统的分离技术相比，具有以下特点口幻： ( 1 ) 膜分离过程的能耗通常比较低。大多数膜分离过程都不发生相的变化；对比之 下，蒸发、蒸馏、萃取、吸收、吸附等分离过程，都伴随着从液相或吸附相至气相的变 化，而相变化的潜热是很大的。 ( 2 ) 膜分离技术适用范围广。不仅适用于有机物和无机物，从病毒，细菌到微粒的 广泛分离，而且适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的分离，一 些共沸点或近沸点物系的分离。 ( 3 ) 膜分离效率高，分离效果好。通常来说分离效果只与膜孔径的大小有关，与原 分离体系的成分以及运行条件无关，能够得到稳定可靠的分离结果，对于有些成分理论 上能够达至t 1 0 0 的去除率，是其它常规处理和深度处理所不能比拟的。 ( 4 ) 膜分离装置简单紧凑，易于自动操作且易控制，便于维修。膜装置一般由膜组 件、进料系统及清洗系统组成，结构简单且操作方便闭。 同时，膜分离技术也存在处理成本较高，且膜分离技术中的主要部件一膜需要定期 清洗，清洗排出液和处理过程中产生的浓缩液需要进一步处置的缺陷。目前常见的几种 膜分离法有：微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、反渗透( r 0 ) 、纳滤( n f ) 、电渗析( e d ) 、气体分离( g s ) 、 渗透蒸发( p v ) 及膜萃取副等。在废水处理中，应用的膜分离过程主要有微滤、超滤、纳 滤和反渗透。这些膜分离过程都是以压力为驱动力，废水流经膜表面的时候，废水中的 污染物被截留，而水透过膜，实现了对废水的处理。 1 4 3 超滤膜技术的原理及应用 ( 1 ) 超滤膜技术的原理 超滤( u f ) 是介于微滤和纳滤之间的一种膜过程，膜孔径在o 0 5l am 至1 0 0 0um 分 子量之间。超滤是一种能够将溶液进行净化、分离、浓缩的膜分离技术，超滤过程通常 可以理解成与膜孔径大小相关的筛分过程。超滤过程的原理见图1 2 所示，以膜两侧的 大连理工大学硕士学位论文 压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，当水流过膜表面时，只允许 水及比膜孔径小的小分子物质通过，达到溶液的净化、分离、浓缩的目的。 点b 溶液 _ p 三张囊麓i 浓缩的a 溶液 i _ 、i i f 月廷 i 滤姻的溶液 图1 2 超滤的基本原理 f i g 1 2 b a s i cp r i n c i p l eo fu l t r a f i l t r a t i o n 超滤膜的特性可用三个参数表示，即：膜的过滤通量( j v ) ，它是一定压力和温度 下，单位膜面积在单位时间内通过的溶液量；溶质的截留率，它是某一溶质被超滤膜截 留的百分数；切割分子量( m w ) ，它是表征超滤膜截留能力的量，一般将截留率为9 0 9 5 9 6 的溶质分子量定为切割分子量。一般来说，超滤膜的截留分子量在5 0 0 - - 3 0 0 ，0 0 0 ， 而相应的孔径在5 , - - , 1 0 ，0 0 0f l m 之间，这种被分离的液体的渗透压很小，可以忽略。因 而超滤膜的操作压力较小，一般为o 1 0 5m p a m l 。 ( 2 ) 超滤膜技术的应用 超滤技术在造纸废水处理中的应用 国内对小型造纸黑液的处理采用酸化法和超滤法，主要提取黑液中的木质素并降低 c o d 和b o d 。杜明等啪3 采用微滤回收纸浆，混凝沉淀去除粗纸废水的主要污染物。潘碌 亭等口刀采用正三辛胺乳状液膜法处理造纸黑液，其c o d 的去除率为9 8 以上，提取的木 质素可生产其它化工产品，达到了污染治理和综合利用的双重目的。 超滤技术在食品工业废水处理中的应用 食品工业种类繁多，排出废水的水量、水质差异很大，通常含有较高c o d 浓度，直 接排放使水体富营养化，促使水底沉积的有机物产生臭味，恶化水质，污染环境。超滤 技术由于具有适宜的截留效果和较高的膜通量，在该领域中得以应用。h e 等嘲3 以厌氧 瑟 o d 戈沁 o b 口b o o u f o i v i b r 工艺处理聚酯化纤废水的研究 型膜生物反应器处理高浓度食品废水，4 种聚醚砜超滤膜截留分子质量为2 0 7 0k d a ， 当水力学停留时间及污泥停留时间分别为6 0h 和5 0d 时，c o d 去除率为8 1 9 4 ， 比较各超滤膜通量变化，揭示膜表面生物污染层是形成膜通量衰减的主要原因。m u t l u 等啪1 探讨超滤、纳滤和微滤技术在面包发酵废水中的应用，考察各过程通量、色度及 c o d 变化。a f o n s o 等m 3 以截留分子质量为1 5k d a 的管式无机超滤膜来浓缩鱼类加工业 废水，压差为4 0 0k p a 、流速为4m s 及中性p h 值环境，废水中蛋白质能被有效浓缩并 回收利用。c h a i 等n 门利用超滤和纳滤技术对豆腐废水进行试验研究，考察操作参数对 膜通量及渗透液c o d 浓度的影响。由于食品工业废水污染物浓度较高，应用超滤技术要 重点解决膜污染问题，以获得较高的膜通量，并能提供经济有效的膜清洗方法。将超滤 技术与其它过程耦合来处理食品工业废水可望获得更加满意的效果，能加快工业化开 发。采用超滤膜分离技术处理味精生产过程中产生大量的谷氨酸发酵废水，所得的废水 可以达标排放，而且可以得到生产高蛋白饲料的原料，是谷氨酸废水净化处理的新途径。 超滤技术在纺织印染废水上的应用 吴玲玲等h 2 1 采用新研制的一种既适合分离和浓缩中碱度废液，又适合无碱玻璃纤维 浸润废水的新型超滤膜，将这种超滤膜用于处理和回用中碱和无碱废水，c o d 和b o d ；去除 率达至u 9 6 以上，且总排放口的水质达到了排放标准。通过在超滤浓缩液中加入一些由 于超滤而损失掉的成分，可将其返回车间循环使用。在纺织工业中，为了增加纱线强度， 织布前要把纱线上浆，而印染前再退去浆料。上浆剂多为聚乙烯醇( p v a ) ，而且用量很 大，利用超滤技术处理退浆水，既可以回收聚乙烯醇，处理后的水又可以回用于生产中 工艺h 引。s c h o e b e r l 等h 钔对纺织工业洗涤废水进行超滤处理并回用，发现洗涤用水可减 少8 7 5 ，c o d 排放量降低8 0 ，洗涤剂可部分回收利用，洗涤过程总费用下降2 0 。 超滤技术在含油废水处理中的应用 含油废水来源广泛，诸如石化产品炼制、石油开采、机械加