（化学工程专业论文）聚酯系统的过程模拟.pdf

摘要 聚酯系统的过程模拟 摘要 聚酯合成工艺以精对苯二甲酸( n a ) 和乙二醇( e g ) 为原料，乙 二醇锑为催化剂，在串联的三反应器( 酯化釜、预缩聚釜、终缩聚釜) 中， 连续直接酯化、缩聚生成聚对苯二甲酸2 , - - 醇酯( p e t ) 。 本文以此聚酯系统为研究对象，通过对反应机理的分析，建立反应动 力学方程；以气液平衡、气液传质方程和物料平衡方程为依据，结合热量 平衡和管道计算，建立聚酯系统的计算模块。通过系统配置、功能模块的 建立和参数的拟合，用v i s u a lb a s i c 6 0 软件设计开发了有关聚酯系统的过 程模拟计算软件，实现了聚酯系统的工艺计算、设备选型的自动化，及工 艺过程仿真模拟。 该软件将主工艺与单元操作计算有效结合，实现了聚酯工艺设计的图 形化，可视化。用户可以在操作界面下，完成从原料调浆到熔体输送的整 个过程的参数输入、物料平衡计算、设备计算、工艺性能曲线生成及比较 等功能；且该软件预留设备数据表和设备一览表的工艺设计文件接口，有 利于软件的二次开发。 通过与生产数据对比，本文所开发的软件模拟计算结果，基本反映了 聚酯合成过程的规律，从整套工艺装置的模拟效果看，能很好的描述装置 实际运行情况，具有较好的动态特性，可用于指导聚酯系统的工业优化和 设计。 l 北京化工大学硕士学位论文 关键词：聚酯，酯化，缩聚，数学模型，系统模拟 n s i m u l a t i o no fp o l y e s t e rs y s t e m a b s t r a c t u s i n gp - p h t h a l i ca c i d ( p t a ) a n dg l y c o l ( e g ) a sr a wm a t e r i a l s ，g l y c o l s b a s c a t a l y s t ，p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ( p e t ) i ss y n t h e s i z e dd i r e c t l y i na s y s t e mc o n t a i n i n g t h r e er e a c t o r s a r r a n g e d i ns e r i e sv i a e s t e r i f i c a t i o n ， p r e - c o n d e n s a t i o na n df i n a l - c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n s i nt h i sp a p e r , t h ep o l y e s t e rs y s t e mw a st a k e na st h er e s e a r c ho b j e c t t h r o u g ht h ea n a l y s i so fr e a c t i o nm e c h a n i s m ，t h ek i n e t i c so ft h er e a c t i o n s i n v o l v e di nt h ep r o d u c t i o no fp e tw a se s t a b l i s h e d b a s e do nt h ev a p o r - l i q u i d e q u i l i b r i u m ，g a s l i q u i dm a s st r a n s f e ra n dm a t e r i a lb a l a n c ea n dc o m b i n e dw i t h h e a tb a l a n c ea n d p i p e l i n e sd e s i g n ，c o m p u t a t i o nm o d u l e sw e r eo b t a i n e df o rt h i s s y s t e m i na d d i t i o n ，b a s e do ns y s t e mc o n f i g u r a t i o na n dt h ec r e a t i o no f f u n c t i o n sm o d u l e sa sw e l la st h e r e g r e s s e dp a r a m e t e r s ，s o f t w a r e f o rt h e s i m u l a t i o no fp e tp r o c e s sw a sd e v e l o p e du s i n gv i s u a lb a s i c 6 0 ，w i t hw h i c h t h ep r o c e s sc a l c u l a t i o n s ，t h ea u t o m a t i cs e l e c t i o no fe q u i p m e n t sa n dt h ep r o c e s s s i m u l a t i o nc o u l db ec a r r i e do u t v i at h ee f f e ：c t i v ec o m b i n a t i o no ft h ec a l c u l a t i o n sf o rb o t ht h em a i n p r o c e s sa n dt h eu n i to p e r a t i o n ，g r a p h i ca n dv i s u a ld e s i g no ft h ep e tp r o c e s s h a sb e e nr e a l i z e d i nt h eo p e r a t i o ni n t e r f a c e ，u s e r sc a n i n p u tt h e i n i t i a l p a r a m e t e r sr e q u i r e di nt h ew h o l es y s t e mf r o mt h es l u r r yb r e w a g et ot h em e l t t r a n s m i s s i o n b a s e do nt h ei n p u td a t a ，t h es o f t w a r ec a ng i v et h em a t e r i a l i u 北京化工大学硕士学位论文 b a l a n c ea n de q u i p m e n t s p a r a m e t e r sa n dg e n e r a t ep e r f o r m a n c ec a lv e s a d o c u m e n ti n t e r f a c ew a sr e s e r v e df o rt h ed i r e c to u t p u to ft h ep r o c e s sd e s i g n d o c u m e n t sc o n t a i n i n gd a t as h e e t sa n dl i s t so fe q u i p m e n t s ，w h i c hc a l lb eu s e d f o rt h es e c o n d a r yd e v e l o p m e n to fs o f t w a r e c o m p a r e dw i t hp r o d u c t i o nd a t a ，t h er e s u l t so b t a i n e df r o mt h es o f t w a r e s i m u l a t i o ne s s e n t i a l l yr e f l e c tt h eb a s i cp r i n c i p l e so fp o l y e s t e rs y s t e m t h e s o f t w a r ei sa b l et ow e l l d e s c r i b et h e o p e r a t i o no ft h e p e ts y s t e mw i t h d y n a m i cc h a r a c t e r i s t i c sa n dp r o v i d e sag o o dp l a t f o r mf o rt h eo p t i m i z a t i o na n d d e s i g n k e y w o r d s ：p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t ，e s t e d f i c a t i o n ，c o n d e n s a t i o n ， m a t h e m a t i c a lm o d e l ，s y s t e ms i m u l a t i o n i v 符号说明 符号说明 英文字母 c j反应方程式中各组分的摩尔浓度( m o l k g ) ： c j端羧基( 大多代表p t a ) 的摩尔浓度( m o l k g ) c 2 乙二醇e g 的摩尔浓度( m o l k g ) c 3端羟基的摩尔浓度( m o l k g ) c 4酯基的摩尔浓度( m o l k g ) c 5水h 2 0 的摩尔浓度( m o l k g ) c 6 c 8各种形式二甘醇d e g 的摩尔浓度( m o l k g ) c 9 甲醛e a 的摩尔浓度( m o l k g ) c j 口乙烯基e v 的摩尔浓度( m o l k g ) c o i l液相羧基浓度 c t 伽 未溶解p t a 在内反应器总物料中羧基浓度 c 平平衡浓度m o l k g c p 热容k j k g d管径m e绝对粗糙度 西酯化率 r 进反应器的总流量 ，出反应器的总流量 f t出反应器的液相流量 g气液传递量 g 蒸发量 何 某物料的焓值 伽。，f某物流中i 组分比焓l o k g 岛 化学反应速率常数 管长m 北京化工大学硕士学位论文 m分子量 m f 某物流中i 组分质量流量k g h 砌聚合度 p 压力k p a p o 饱和蒸汽压k p a a p 管道压力降k p a 厶毋直管压力降k p a 么只局部压力降k p a q 热量k j k g 胎 雷诺数 z 温度 u 流速m s 物料的总重量k g h 衍 重量百分数 希腊字母 口p t a 的溶解度 r 粘度系数m p a s 苯环缩写 丫 活度系数 p密度k g m 3 a 一摩擦系数 心 流体动力粘度m p a s 物料缩写及下脚标 p t a 精对苯二甲酸 e g乙二醇 b h e t 对苯二甲酸二b 羟基乙酯 ( g m ) n 聚酯1 1 聚体 p e t 聚对苯二甲酸乙二醇酯 v 符号说明 h 2 0 o l g d e g e a e v 水 低聚物 二甘醇 甲醛 乙烯基 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：幺鱼丞 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 第一章绪论 1 1 聚酯和聚酯技术 1 1 1 世界聚酯和聚酯技术的发展 第一章绪论 聚酯( p e t ) 的发展史可以追溯到1 9 4 4 年，自英国化学家w h i n f i e l d 和d i x o n 发 明并于1 9 4 9 年实现生产，1 9 5 3 年由杜邦公司将聚酯纤维工业化后，凭借其良好的物 理加工性能和大工业化生产带来的成本降低所体现出来的性价比优势，迅速取代了许 多化学纤维的其它品种，已成为合成纤维中最大的一族【卜3 l ，8 0 年代后世界聚酯纤维 工业进入稳定发展期，直至早期发展聚酯的国家因供大于求，才开始逐步减少常规聚 酯纤维的产量，增加了高附加值的差别化纤维比例，转向对差别化和新品种纤维的研 究，推动聚酯工业向更高层次发展。 与此同时，聚酯发展开始向亚洲转移；从9 0 年代，世界聚酯工业的重心开始已 经逐步转向亚洲，到9 0 年代中期，亚洲同样步入市场饱和的局面，至此，亚洲乃至 全球聚酯业更加步入了极其艰难的境地。因而世界聚酯工业的调整、合并、重组被提 上日程。新世纪初聚酯工业又进入了新一轮的发展。目前世界大型聚酯公司正进入以 结构调整为主要特征的新一轮高速发展时期，亚洲仍将是世界聚酯工业发展最为迅速 的地区。 目前，聚酯生产技术的发展主要呈现以下几种发展趋势：生产能力不断提高，物 耗能耗不断降低，实现先进控制、减少停机时间，生产过程更加清洁。 ( 1 ) 生产能力不断提高 现代化的聚酯装置已具有6 0 0 怕的生产能力，而很多公司仍在这方面进行不断努 力，将来单线能力的提高仍是一个发展趋势。现在世界级规模的瓶用聚酯单线生产能 力可达到9x 1 0t a ，几乎是1 0 年前的4 倍。这种趋势不只是仅对聚合阶段，下游也 出现了这种趋势，如纺丝也是如此，靠不断提高纺丝速度来提高生产能力。 ( 2 ) 物耗能耗不断降低 产量的最大化可以降低投资以及与投资有关的费用，如设备折旧、维修和资金成 本等。随着这些费用的降低，物耗能耗在总生产成本中所占的比例就越大，因此，降 低物耗能耗就越来越重要。目前所采取的措施有：充分利用一切可用的原料，如p e t 生产中乙二醇循环使用等；选用原料时充分考虑成本，根据用户的产品要求适当加入 再利用原料；尽可能地降低能耗。 ( 3 ) 实现先进控制、减少停机时间 生产装置越是大型化，开停车产出等外品的损失也就越大；产品质量指标改变得 北京化工大学硕士学位论文 越经常，所用原料变更得越频繁。就要求对生产装置的操作越仔细，以尽可能降低损 失程度。由于加工差价已经降得很低，不允许过长的停机时间和大量地产生等外品， 这正是我们大多数工业企业目前所面临的问题。因此，生产装置配备先进的控制系统， 对生产进行动态控制是一个发展趋势。一些公司已经开发出了软件，不仅能够用来预 测特性粘数值，还能用于预测端羧基含量、d e g 含量等。通过实时监控实现生产优化。 减少停机时间和等外品的另一方法是将一些不同的生产环节结合起来，直接纺丝就是 一个显著例子，它还可以大幅度地降低能耗和减少人员费用。 ( 4 ) 生产过程更加清洁 清洁生产是现代工业生产的发展趋势，随着人类环境保护意识的提高，环境对工 业生产的要求必将越来越高，对工业的发展有很大的制约作用。聚酯生产技术的进步， 如采用不含重金属的催化剂、资源能源的回收利用，体现了聚酯生产向清洁化发展的 趋势。 1 1 2 国内聚酯及聚酯技术的发展 1 9 6 4 年，中国由日本引进第一条聚酯生产线，基于本国基本国情，为解决人民的 穿衣问题，在政府大力支持发展支持聚酯、合成纤维产业下，使得中国聚酯产业迅猛 发展，产能增长速度加快，目前已经成为世界上最大的聚酯、涤纶生产国。下表表明 了近几年内了中国聚酯行业的生产能力发展。 表1 - 11 9 9 9 2 0 0 5 年中国聚酯生产情况 1 1 a b l 1 p r o d u c t i o ni nc h i n af r o m19 9 9t o2 0 0 5 单位：万吨年 然而，跟随世界聚酯发展局势，中国聚酯工业也面临一系列的发展瓶颈，诸如： ( 1 ) 国内聚酯上下游产能不配套，原料发展滞后影响聚酯产业链的健康运行；( 2 ) 聚酯能力的快速增长影响聚酯产品的供需平衡；( 3 ) 聚酯投资主体多元化，市场竞争 激烈，产品利润微薄；( 4 ) 下游产品结构单一，技术创新能力低，企业缺乏研发能力。 我国聚酯企业前期的技术创新能力不强，大多数企业只能生产常规普通产品，许 多高科技高功能高附加值产品仍不能生产，依然靠进口解决。仅就涤纶纤维来说，我 国产品的差别化比率约为2 0 ，而发达国家达到4 0 以上，是我国的两倍多。我国聚 酯产品还不能完全顶替进口，每年还需要进口大量差别化、高附加值聚酯产品，因此， 第一章绪论 为了降低成本和提高竞争力，越来越多的聚酯企业关注于聚酯技术的革新与产品的优 化，逐步进行聚酯产业链一体化发展建设，扩大上游原料的建设投入，控制行业发展 总量，进行结构调整，发展先进产能和淘汰落后装置；做精下游涤纶产品，开展聚酯 工艺研究，采用先进工序，促进能使国内整个聚酯产业均衡、稳健、协调的发展【4 ，副。 1 1 3 聚酯系统合成路线 目前，世界各国聚酯生产采用的技术路线主要有3 种【6 j 。 ( 1 ) 酯交换工艺( d m t 法) 采用对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 与乙二醇( e g ) 进行酯交换反应，然后缩聚成 为p e t 。反应温和，副反应少，但反应速率低，反应时间长，装置设备庞大，装置能 耗高，已经逐步被取代。 ( 2 ) e o 法 用p t a 与环氧乙烷( e o ) 直接酯化，连续缩聚成p e t 。日本过去曾用此法进行 过生产，但由于此法具有易爆，易燃、有毒等缺点，目前已淘汰。 ( 3 ) 直接酯化工艺( p 1 a 法) 采用高纯度的对苯二甲酸( p 1 a ) 或中纯度对苯二甲酸( m t a ) 与乙二醇( e g ) 直接酯化，连续缩聚成聚酯。 本生产工艺根据不同的技术和设备特点，又可分为五釜、三釜以及近年开发的二 釜流程聚酯工艺。 1 1 4 聚酯产品的分类 全消光聚酯切片( 英文缩写s d ) ：指二氧化钛含量在2 0 - - - , 3 5 的聚酯切片。 半消光聚酯切片( 英文缩写f d ) - 指二氧化钛含量在0 2 0 - - - 0 4 0 的聚酯切片。 微消光聚酯切片( 英文缩写l d ) ：指二氧化钛含量在0 0 2 - - - 0 0 5 的聚酯切片。 大有光聚酯切片( 英文缩写b r ) ：指不含二氧化钛、不加辅助原料的聚酯切片。 超有光聚酯切片( 英文缩写s b r ) ：指不含二氧化钛、不加辅助原料、采用调色剂 调色的聚酯切片。 高压型阳离子染料可染聚酯切片( 英文缩写c d p ) ：指以磺酸盐为第三单体，阳离 子染料高压可染的聚酯切片。 常压型阳离子染料可染聚酯切片( 英文缩写e c d p ) ：指以磺酸盐为第三单体、聚 醚为第四单体，阳离子染料常压可染的聚酯切片。 分散染料常压易染聚酯切片( 英文缩写e d d p ) ：指以己二酸或对苯二甲酸为第三 单体、聚醚为第四单体，分散染料常压易染的聚酯切片。 3 北京化工大学硕士学位论文 高收缩聚酯切片( 英文缩写h s p e t ) ：指以间苯二甲酸( 含量8 1 5 ) 为第三单体， 制成纤维后具有高收缩性能的聚酯切片。 水溶性聚酯切片( 英文缩写e h d p e t ) ：指以磺酸盐为第三单体、聚醚为第四单体， 热水或热碱可完全溶解的聚酯切片。 阻燃聚酯切片：在聚合过程中采用共聚或共混的方法添加磷、硅等阻燃剂，具 有一定阻燃性能的聚酯切片。 聚酯瓶级基础切片：指以间苯二甲酸( 含量1 0 - 3 o ) 为第三单体，采用调色剂调 色，通过固相增粘能生产瓶级切片的聚酯切片。 1 2 化工过程流程模拟 1 2 1 化工过程模拟定义 过程模拟是指用表示系统内各装置特性的数学模型( 物料平衡、热量平衡、热力学 平衡和设备设计方程等) 以及表示各装置间结合关系的数学式，来表示过程系统的特 性。 化工过程模拟或流程模拟【7 , s l 是根据化工过程的数据，诸如物料的压力、温度、流 程、组成和有关的工艺操作条件、工艺规定、产品规格以及一定的设备参数等，采用 适当的模拟软件，将一个有许多个单元过程组成的化工流程用数学模型描述，用计算 机模拟实际的生产过程，并在计算机上通过改变各种有效条件得到所需的结果。简言 之，化工过程模拟就是在计算机上“再现”实际的生产过程。 1 2 2 化工过程模拟的分类 过程模拟有开式与控制式之分，前者是从过程输入求出各装置的输出状态，后者 是确定各装置的设计或操作条件以达到指定的过程输入或输出。 计算方法分序贯模块式( 占商用模拟系统的8 0 ) 与联立方程式两大类( 也有兼 具二者的特点者1 。 ( 1 ) 序贯模块式，是把一个装置的数学模型作为一个模块，称为单元计算，模 拟过程即追踪信息在模块间的流动情况； ( 2 ) 联立方程式是通过求解联立方程得到所需要的系统信息。 模型化的发展方向是把序贯模块法的通用性和联系方程法的适应灵活性结合到 一个面向对象的模型化环境中去。面向对象就意味着以一批常用基本模块为对象，因 此必然是模块化的，但其解算方法又具有联立方程的优越性。 1 2 3 化工过程模拟的应用 第一章绪论 化工过程模拟在研究，设计和生产过程中已得到广泛的应用。在工艺生产和开发 过程中使用过程模拟软件可以大大减少工作量，缩短开发周期，工程公司用过程模 拟软件来确定工业装置的物料平衡、能量平衡和工艺条件，进一步确定设备尺寸和过 程控制等。主要应用范围有： ( 1 ) 用于完成工艺流程设计 包括方案选择、参数确定以及过程优化。主要用于进行过程的开发、设计及具体 工艺的研究、选择等场合。 ( 2 ) 过程控制仿真 ( 3 ) 过程训练仿真 1 3 现行聚酯合成工艺的模拟与优化 通过计算机程序对p e t 合成过程的模拟与仿真，了解系统在各种内外因素变化下， 其性能变化规律。由此进行反应条件的预测与优化，可以知道现有装置的操作，反应 过程的准确模拟，为控制策略的改进、新控制方法的形成，提高产品质量新厂设计所 必需。 自聚酯生产工业化以来，其工业研究重点侧重于工艺流程和反应规律，在此领域 先后有大学专家及其他研究机构作出一定成果，是聚酯系统过程模拟可以借鉴的重要 财富。 文献中，对于酯化反应，早期公开发表的直接酯化数学模型是r a v i n d r a n a t h 9 1 0 1 建立的，在此基础上，日本东洋公司( t o y o b oc o m p a n yl t d ) 的t y a m a d a , t 和i m a m u r a ， y 1 1 , 1 2 l 在一实验装置上进行系统的研究，建立了一套更加准确地直接连续酯化反应过 程的数学模型。此模型以液相为基础，与总物料量为基础的浓度关系为 c o n c 伽肿 ( 1 - 1 ) 华东理工大学联合化学反应工程研究所的沈瀛坪，赵玲【协1 9 l 将酯化过程研究成果 直接应用于实际生产，进行了一系列的工业研究，建立出连续酯化的数学模型。北京 服装学院陈昀【冽等人也联合燕山石化公司聚酯厂，根据引进装置运行状况，推导出数 学模型，模拟酯化阶段各釜操作过程，并编制成相应的应用软件。 对缩聚反应器数学模型的研究也比较广泛，国内就的对此类探索发展也较多，浙 江大学系统工程研究所的施子峰【冽等考察了聚酯工业生产中影响扩散的搅拌转速和 粘度因素，对过程中的各种因素进行了比较，并结合实际工业过程对各种因素进行了 合理简化，建立了缩聚反应釜的拟均相数学模型，并用生产数据对确定模型参数进行 了修正。沈瀛坪，赵玲【2 l2 2 1 则对预缩聚反应过程也进行了深入的数学分析和模拟。 终缩聚的过程相对简单，研究文件较少，印度国家化工实验室的r a v i n d r a n a t h ， k 1 2 3 l 与l a u b e r i e t 2 4 l 等对终缩聚模型进行了研究并建立了数学模型。 - 5 北京化工大学硕士学位论文 1 4 课题研究的内容与意义 我国聚酯和涤纶工业必须提高国际竞争力才能获得生存和发展。目前，国内聚酯 流程多为引进技术，采用三釜或五釜聚酯生产流程【酬。聚友公司自主开发的低温短流 程塔式聚酯技术与引进技术相比较，在能耗、物耗、产品质量、装置投资成本和运行 成本等方面已经显示出明显的优越性。但为了应对日益激烈的市场竞争，以及日趋严 格的降耗、环保等方面的要求，需要尽快展开三釜流程的模拟技术的开发，以降低工 程造价，加强自主产业的发展，同时推动和促进三釜流程的设计水平。 开发物料平衡计算软件是具有自主产权的三釜聚酯工艺流程的核心部分，是建立 在三釜流程工业实际运行数据和数学模型基础上的。通过物料平衡计算软件的开发和 研究，优化三釜流程的技术参数、工艺系统和相关设备选型。使之在国内聚酯行业应 具有先进性，使聚酯流程设计的主要指标既能优于其它公司，又能达到实际工程的验 收要求。 对p e t 生产过程的模型开发和优化的研究，可以根据前人研究的结果，结合我国 国内各聚酯装置的实践，建立合理的聚酯过程模拟系统。 第二章& 酯系统模拟 2 1 聚酯系统 第二章聚酯系统模型 在聚酯生产高速发展的今天，面对日益激烈的竞争，为降低生产成本和增强竞 争力，许多生产厂家在少改动或不改动现有生产装置的前提下，通过优化生产工艺参 数来提高聚酯产品的质量和产量。为优化工艺操作参数，必须通过机理分析建立数 学模型，并由生产数据进行验证。本文从聚酯系统入手分析，建立模型。 2 1 1 反应流程 本聚酯系统主要以精对苯二甲酸( p t a ) ( 或i p a ，p m 和l _ - - 醇( e g ) 为原料， 乙二酵锑为催化剂，在串联的三台反应器中进行连续直接酯化、缩聚生成聚对苯二甲 酸乙二醇酯的p 圳。其生产过程也主要分为酯化、预缩聚和终缩聚三大过程。如图2 - 1 所示。 科咱 浏 旷n ， i | 酯化反应器预缩聚反应器终缩聚反应器 圈2 - 1 聚酯合成三大反应过程及反应器 f i g 2 - 1p r o c e s sa n d n a c m b 与吉玛、钟纺和伊文达技术五釜流程不同，聚友技术采用的是三釜流程即酯化 釜、预缩蒙釜和终缩聚釜。血釜流程每个阶段的反应较均匀，副产物少，而三釜流程 短，可减少设备和管道的数量；三釜流程与五釜流程的缩聚工艺条件基本相似，但酯 化工艺条件差别较大，五釜流程采用较低酯化温度和较低操作压力，而三釜流程贝4 采 用较高的e g p t a 摩尔比和较高的酯化温度，目的是强化反应条件，加快反应速度，缩 - 7 - 北京化工大学硕士学位论文 短反应时间。五釜流程的总反应时间约为6 1 0 h ；而三釜流程为3 5 - 4 0 h ：因此，长 远而言三釜流程更有前程。运用各种理论时我们需要考虑到两者的差异1 3 0 l 。 2 1 2 化学原理 系统采用平推流塔式聚酯技术，主要反应如下： p t a + 2 e g 营b h e t + 2 h 2 0 b h e t + b h e t 营( g m ) 2 + e g b h e t + ( g m ) 2 ( g m ) 3 + e g b h e t + ( g m ) 。( o m ) 州+ e g ，甩 1 ( o m ) 。+ ( g m ) ，e 争( g m ) 。+ + e g ，r r & n 苫1 2 1 3 影响因素研究 ( 2 - 1 ) ( 2 - 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 - 5 ) 影响聚酯反应的主要因素有【3 1 问：反应温度、反应压力、物料停留时间、p t a 浓 度、e g 浓度及催化剂浓度等。在不同反应阶段，各项影响因素对最终产品各项指标 的影响力度不同，应找出最主要的影响因素加以调整。在模拟系统建立后，对这些因 子进行详细分析，找出其内在规律，以便有效地优化系统工艺。 2 2 酯化反应计算模型 在聚酯研究领域，前人【1 6 3 3 3 4 1 已经重点研究了工艺流程和反应规律，已获得一定 成就。本文研究借鉴原有成果，在此基础上结合聚友公司全新的聚酯技术，建立各个 系统的反应模型。首先，对各个反应进行逐一分析。 在酯化反应中，p t a e g 浆料与从酯化釜循环回来的低聚物混合后进入酯化加热 器，混合物料经过酯化加热器和酯化釜后逐渐被加热到2 7 0 - 2 8 0 c 进行反应，反应酯 化率达到9 0 9 5 、平均聚合度达到p n = 6 - 1 0 的低聚物。混合物料在酯化釜中气 液分离，酯化反应所产生出来的水、p t a 浆料中未反应的过量e g 以及部分单体对苯 二甲酸双羟二乙酯b h e t 之间发生缩聚反应所脱出的e g 从液体物料中脱出形成酯化 蒸气，后者向上进入分离塔进行精馏分离。 2 2 1 反应方程式 第二章聚酯系统模拟 酯化反应过程发生如下8 个反应方程式( 为了简化，以下都以f 代表苯环) ： ( 1 ) 酯化反应 妒c o o h + c 2 h 4 ( o h ) 2 _ 主礁上- 驴c o o ( c h2 ) 2 0 h + h 2 0 ( 2 - 6 ) c lc 2c 3c 5 - 伊c o o h + h o ( c h 2 ) 2 0 0 c - 驴。+ 丝l 峥一驴- c o o ( c h 2 ) 2 0 0 c - 妒+ h 2 0 c lc 3c 4c 51 2 i n ( 2 ) 缩聚反应 2 ( 叩一c o o ( c h 2 ) 2 0 h ) - - 妒一c o o ( c h 2 ) 2 0 0 c - 伊- + c 2 h 4 ( o h ) 2 ( 2 8 ) c 3c 4c 2 ( 3 ) 生成二甘醇副反应 2 ( 一妒c o o ( c h 2 ) 2 0 h ) k 一驴一c 0 0 ( c h 2 ) 2 0 ( c h 2 ) 2 0 0 c 一妒+ h 2 0 ( 2 9 ) c 3c 6c 5 - 伊- c o o ( c h 2 ) 2 0 h + c 2 h 4 ( o h ) 2 一驴一c o o ( c h 2 ) 2 0 c ( c h 2 ) 2 0 h + h 2 0 c 3c 2c 7c s ( 2 - 1 0 ) 2 c 2 h 4 ( o i - 1 ) 2 山h o ( c h2 ) 2 0 ( c h2 ) 2 0 h + h 2 0( 2 - 1 1 ) c 3c ac 5 一驴- c o o h + h o ( c h 2 ) 2 0 ( c h 2 ) 2 0 h _ 业q 一妒一c o o ( c h 2 ) 2 0 ( c h 2 ) 2 0 h + h 2 0 c lc 8c 7c 5 ( 2 1 2 ) ( 4 ) 生成乙醛的副反应 - 妒一c o o ( c n 2 ) 2 0 h 三b 叩c o o h + c h 3 c h o ( 2 1 3 ) c 3c lc 9 生成乙醛及发生热裂解的副反应生成量少，在酯化反应中略去不计，不会影响到 总体结果。 2 2 2 反应速率方程 基于酯化和缩聚为双官能团反应，为了简化【9 冽，反应速率方程我们采用二级反 9 北京化工大学硕士学位论文 应。用c i 表示反应液中各组分的摩尔浓度( m o l k g ) d c l d f = 七l c l ( c 8 - c 2 ，+ 七2 c 5 忙3 + c 7j k 3 c l c 3 + k 4 c 4 c 5 + k l o c 3( 2 - 1 4 ) d c 2 d r = k 1 c l c 2 + k 2 c 3 c 5 + 七5 c 3 2 七6 c 2 c 4 七8 c 2 c 3 2 七9 c 2 2 ( 2 1 5 ) d c 3 a t k l c l c 2 k 2 c 3 c 5 k 3 c l c 3 + 七4 c 4 c 5 2 k 5 c 3 2 + 七6 c 2 c 4 - 2 乏7 c 3 2 岳8 c 2 c 3 k 1 0 c 3 ( 2 1 6 ) d c 4 a t = 七3 c l c 3 一k 4 c 4 c 5 + k s c 3 2k6c2c4(2-17) d c 5 a t = 七l c l 忙2 + c 8 ) k 2 c 5 ( c 7 - c 3j + 七3 c l c 3 k 4 c 4 c 5 + 2 k 7 c 3 2 + 七8 c 2 c 3 + 2 k 9 c 2 2 ( 2 1 8 ) d c 6 a t = 七7 c 3 ( 2 1 9 ) d c 7 a t = k 8 c 2 c 3 + k l c l c 8 - k 2 c 5 c 7 ( 2 - 2 0 ) d c 8 a t = k 9 c 2 。- k l c l c 8 岳2 c 5 c 7 ( 2 - 2 1 ) d c 9 a t k l o c 3 ( 2 2 2 ) 岛为化学反应速率常数，由a r r h e n i u s 方程k = a e x p ( 矾丁) ，查出对应的频率因 子和活化能可计算其数值。 其中，k l d7 l d , ，乙醛生成量少，可忽略。 2 2 3 汽液平衡 ( 1 ) p t a 的溶解度口 酯化反应中研究p t a 的溶解度对反应器的模拟正确与否十分重要。p t a 粉末在 e g 中的溶解度j l d , ，在反应的初期，大量p t a 粉末状颗粒悬浮在e g 溶液中，只有 少量的溶解在e g 当中的p t a 与e g 发生酯化反应。由于p t a 在酯化产物b 唧 中的溶解度远远大于在e g 中的溶解度，所以随着反应程度即酯化率的提高， b h e t 愈来愈多，p t a 不断溶解在b h e t 中，溶解到b h e t 的p t a 马上与e g 发生酯 化反应。当固态p t a 完全溶解到b h e t 中后，反应体系由非均相变为均相，此时反 应达到了“清晰点”。酯化反应方程式中的端羧基浓度c 1 是仅指液相中的浓度，c j 的计 算分两部分，清晰点前，c l 以溶解度a 来进行计算。在达到清晰点后，p t a 完全溶解， 此时c l = o l ，c j 浓度以端羧基的样品分析值为准。 p t a 的溶解度a 可以表达为平均分子量、游离e g 和温度的函数： 口- i ( m ，c 2 ，r )( 2 - 2 3 ) 可以近似为： 第二章聚酯系统模拟 叶。 al a 嬲w +b h e m 7 0 i x ； ( 2 - 2 4 ) m ，广_ 重量百分数，o l g 表示低聚物。 文献中，p t a 和e g 在b h e t 的溶解度可以由如下计算示得到： 口防a1 8 1 2 4 e x p ( 一9 6 9 2 r t ) ( 2 2 5 ) o ! b r m t = 7 4 8 e x p ( 一7 6 1 2 r t ) ( 2 - 2 6 ) ( 2 ) 三元汽液平衡 数学模型化研究方法首先通过过程分解，把反应和传质分离分别进行研究。在研 究气液传质速率过程时首先要研究传质推动力，即研究汽液平衡。在酯化反应过程中 生成酯化产物和水，只有不断排除产生的水，才能使酯化反应进行下去。 假设气相仅为e g 和水二组分： y e g + y h ，o = 1( 2 - 2 7 ) 液相为e g ，水和低聚物( o l g ) 三组分， x e g + z h ，o + 工。璩一1 ( 2 - 2 8 ) 汽液平衡方程如下表示： 一p 。魄厂驺( 2 - 2 9 ) 晶20=p。h20xltzoyh20(2-30) 其中饱和蒸汽压由a n t o n i 方程式计算， l o g p 。防= 7 8 8 0 8 - 1 9 5 7 ( t + 1 9 3 8 )( 2 - 3 1 ) l o g p 。h ：o 一7 9 6 6 8 - 1 6 6 8 2 ( t + 2 2 8 ) ( 2 - 3 2 ) 活度系数由v a n l e a r 方程描述， l n ，e g = 一1 0 8 1 6 1 + ( 1 0 8 1 6 x e g 0 2 7 5 8 x ：o ) 】 ( 2 - 3 3 ) l n y h ，oa 一0 2 7 5 8 1 + ( 0 2 7 5 8 x n 2 0 1 1 0 8 1 6 x e g ) 】 ( 2 3 4 ) 2 2 4 反应器的气液传质速率研究 酯化反应是一个化学反应和传质分离同时发生的过程，只有不断排除生成产物 水才能使反应进行下去，得到较高酯化率的中间产品。酯化反应器中影响汽液传 质速率的因素非常复杂，除物性外，设备的结构，搅拌器的型式，搅拌强度，反应器 的操作参数如反应温度、压力、进料咖g 摩尔比，以及浆料的入口、工艺塔回流 北京化工大学硕士学位论文 e g 的入口位置都会对汽液传质速率产生很大影响。 气液传质速率研究与工业生产装置息息相关，它的研究中心在于设备产生的共性 问题。如设备结构，搅拌，入口位置等等。可以通过过程分解来分析传质过程混合物 料在酯化釜中气液分离，酯化反应所产生出来的水、咒a 浆料中未反应的过量e g 以 及部分单体对苯二甲酸双羟二乙酯b m t 之间发生缩聚反应所脱出的e g 从液体物料 中脱出形成酯化蒸气，酯化反应器内从液相向气相传递的e g 和水量由下式表达： g 防4 6 9 1 5 ( p 。阶- 砂防) ( 2 - 3 5 ) g h 2 0 0 3 9 2 7 ( p 。h ：o - 毋h 2 0 ) ( 2 - 3 6 ) 其中，妇( 分别为0 4 6 1 5 与0 3 9 2 7 ) 是通过大量的生产数据得到的， 与物性粘 度孙搅拌功率、操作压力p 、温度r ，活度系数丫有关。 ( 4 ) 分离塔操作 酯化蒸气分离工序的任务是将酯化蒸气中的水和e g 分离，分离下来的废水送到 气提塔抽出大部分有机物，塔底回收的高温乙二醇送回咒a 浆料调制工序循环利用。 酯化蒸气进入分离塔后，在回流水的作用下，塔的上下形成温度梯度，使水蒸气 和低沸有机物向塔上部移动，高沸物e g 和低聚物流入分离塔塔底，工业生产中分离 塔大多不设提馏段，精馏段塔板数为1 4 1 8 块，操作回流比在1 2 左右，控制塔底水 的含量为= 5 w t ，e g 含量：0 3 w t ， 排出系统水量 g h ，o g u ，o 一5 g r 掂 ( 2 - 3 7 ) 损失e g 量 g e g 一0 3 g h ，o ( 2 - 3 8 ) 其中g m o 、g e o 分别为酯化反应器内水和e g 的汽液传递量。 2 2 5 物料平衡 根据物料平衡原理，对于某个操作单元，累积量= 进入量出去量+ 反应量， 由此，可以把酯化釜简化为一个连续流动理想全混式反应器r 可以写出其物料衡 算式： v - f o c l o f q + w d c i d t ( 2 - 3 9 ) 流入量流出量 反应量 是反应器内反应混合物的总质量。 当反应器操作达到稳态时，变化量等于零。为了便于计算，上式中假设反应器内 1 2 第二章聚酯系统模拟 物料的总重量w 保持不变。 当反应器操作达到定态时，累积量k 等于零。 所以得到各组分的物料横算为： x ；f o qo r + w d q d t kt 岛c 2o f c 2 + w d c 2 d t - g e g l 7 e 1 7 + g e a c e a 平 y 3 = f o c - f c 3 + w d c 3 d t k f 0 c 椰- f c 4 + w d c 4 肚 k = f oc 5 0 f c 5 + w d c 5 d t 。g h 2 0 c l t 2o , 平 圪；f o 氏+ w d c 6 d t y 1 | f o c l o f c l + w d c l | m 蚝m lf oc 鲫一f c a + w d c 8 出 其中，g 表示蒸发量，e g 和水的平衡浓度c 平= 1 0 0 0 m ，即： c 水，乎= 1 0 0 0 6 2 0 7 m o l k g = 1 6 11 m o l k g c e g 平一1 0 0 0 1 8 0 2 m o l k g 一5 5 4 9 m o l k g 2 3 预缩聚反应器数学模型 ( 2 枷) ( 2 - 4 1 ) ( 2 _ 4 2 ) ( 2 - 4 3 ) ( 2 删 ( 2 - 4 5 ) ( 2 岣 ( 2 _ 4 7 ) ( 2 4 8 ) ( 2 - 4 9 ) 本文所研究的聚酯技术，预缩聚反应器由底部加热器和上部反应塔组成。加热器 为管壳式换热器，管程走物料，壳程走气相热媒。反应塔为上流式结构，塔体由不同 直径的上、下两部分组成，塔下部反应段设计了不同参数的塔盘；塔上部分离段采用 复式分离泡罩并留有较大的气相空间，塔顶留有缩聚蒸汽出口。 预缩聚的模型3 5 3 7 】建立过程步骤同酯化反应。 2 3 1 反应方程式 ( 1 ) 酯化反应： - 伊一c o o h + c 2 h 4 ( o h ) 2 _ 上k 一妒c o o ( c h 2 ) 2 0 h + h 2 0 ( 2 - 5 0 ) c i c 2 c 3c 5 一妒c o o h + h o ( c h 2 ) 2 0 0 c - 驴- 趔：l - 驴一c o o ( c h 2 ) 2 0 0 c 妒+ h 2 0 ( 2 - 5 1 ) 一1 3 c jc 3 ( 2 ) 缩聚