（材料学专业论文）异质结构tio2光催化剂的研究.pdf

， ， j ，j i at h e s i ss u b m i t t e df o rt h e a p p l i c a t i o no f t h em a s t e r sd e g r e eo f e n g i n e e r i n g t h e s t u d y o fh e t e r o s t r u c t ur et i 0 2 p h o t o c a t a i y s t c a n d i d a t e ： s p e c i a l t y ： c h e ny o n g g a n g m a t e r i a ls c i e n c e s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl i us u w e n s h a n d o n gi n s t i t u t eo fl i g h ti n d u s t r y , j i n a n ，c h i n a a p r i l ，2 0 1 0 0 i 一卜j 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 r ， 论文作者签名： l 同期：) 也年丘月盟同 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： 导师签名： 日期：3 型年上月掣日 日期：他年乒月业日 。j l 、 j | i 、 i 山东轻1 = 业学院硕十学位论文 目录 摘要i a 】j i s t r a c t i 第1 章绪论1 1 1t i 0 2 光催化技术研究背景及意义1 1 2 异质结构简介1 1 3 半导体复合制备异质结构t i 0 2 光催化剂的研究3 1 4 异质结构t i 0 2 光催化剂的研究进展5 1 5 异质结构t i 0 2 光催化剂的制备方法6 1 5 1 溶胶凝胶法。6 1 5 2 水热法6 1 5 3 溶剂热法6 1 5 4 溶胶凝胶燃烧法7 1 6 本论文的研究目的及主要研究内容7 第2 章溶剂热法制备t i 0 2 工艺参数的研究9 2 1 引言一9 2 2 实验部分9 2 2 1 试剂与仪器1 0 2 2 2 溶剂热法制备t i 0 2 1 0 2 2 3 溶胶凝胶法制备t i 0 2 10 2 2 4 样品的表征及光催化降解硝基苯1 0 2 3 结果与讨论一1 1 2 3 1 溶剂热法制备的t i 0 2 的红外光谱1 1 2 3 2 水热温度对溶剂热法制备t i 0 2 的影响1 2 2 3 3 表面活性剂溶剂热法制备t i 0 2 的影响1 3 2 3 4 煅烧温度对s - g 法制备的t i 0 2 光催化活性的影响1 4 2 3 5 溶胶凝胶法和溶剂热法的比较1 5 2 4 本章小结。1 8 第3 章s r ( z r l x y x ) 0 3 t i 0 2 c d s 异质结构光催化剂的制备及光催化性能 ：1 1 3 1 引言2 l 3 2 实验部分2 2 3 2 1 试剂与仪器2 2 3 2 2s r ( z r l 。y x ) 0 3 的制备2 3 3 2 3c d s 的制备2 3 3 2 4s r ( z r l x y 。) 0 3 t i o e c d s 的制备2 3 3 2 5 样品的表征2 3 3 2 6 光催化降解甲基橙实验2 4 3 3 结果与讨论2 4 3 3 1s e m 分析。2 4 3 3 2x r d 分析。2 4 3 3 3 荧光光谱分析( p l ) 2 5 3 3 4u v v i s 光谱。2 7 3 3 5 影响光催化活性的因素。2 8 3 4 本章小结3 0 第4 章a g s i 0 2 t i 0 2 等离子体光催化剂的制备与表征3 1 4 1 前言31 4 2 实验部分。3 2 4 2 1 试剂与仪器3 2 4 2 2a g 纳米粒子溶胶的制备3 3 4 2 3a g s i 0 2 的制备3 3 4 2 4a s i 0 2 用0 2 和a g t i 0 2 的制备3 3 4 2 5 样品的表征3 3 4 2 6 光催化降解甲基橙实验一3 3 4 3 结果与讨论3 4 4 3 1 银纳米颗粒的s e m 分析3 4 4 3 2x r d 分析。3 5 4 3 3s e m 分析3 6 4 3 4f t - i r 分析3 7 4 3 5u v v i s 分析。3 7 4 3 6 样品的光催化性能。3 9 4 4 本章小结4 0 第5 章磁性纳米n i f e 2 0 4 s i 0 2 t i 0 2 的制备及其光催化活性4 3 2 山东轻t 业学院硕士学位论文 5 1 引。占；4 3 5 2 实验部分。4 4 5 2 1 试剂与仪器4 4 5 2 2n i f e 2 0 4 的制备4 5 5 2 3n i f e 2 0 4 s i 0 2 的制备4 5 5 2 4n i f e 2 0 a s i 0 2 t i o z 和n i f e e 0 4 t i 0 2 的制备4 5 5 2 5 样品的表征4 5 5 2 6 光催化实验4 5 5 3 结果与讨论4 6 5 3 1t e m 分析。4 6 5 3 2x r d 分析。4 7 5 3 3 磁学性能测试4 8 5 3 4u v v i s 分析4 9 5 3 5 光催化降解苯酚。5 1 5 3 6 纳米复合光催化材料的磁性及回收率5 2 5 4 本章小结5 3 第6 章结论5 5 6 1 主要结论5 5 6 2 创新点5 6 6 3 需要进一步研究的问题。5 6 参考文献5 7 致i 射6 3 攻读硕士学位期间取得的科研成果6 5 3 t - 1 山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 由于人们对工业高度发达的负面影响预料不够，预防不利，导致了全球 性环境危机，其严重影响人们的健康，如何有效的解决这一问题已成为众多 学者研究工作的方向。有机废水的半导体催化氧化技术是一种价廉而有环境 友好的技术，在众多的半导体氧化物中，t i 0 2 以其良好的化学稳定性、低成本、 耐腐蚀、无毒以及独特的光学、电学性质在有机废水净化方面表现出良好的应用 前景。但是t i 0 2 禁带较宽，量子产率低，并且难以分离、回收和再利用，这些严 重的阻碍了t i 0 2 光催化技术的应用。因此本文利用不同类型的半导体和金属与氧 化钛复合形成的异质结来提高其在可见光下的催化活性，并且利用磁性载体与之 复合使其易于分离，回收再利用，主要做了以下几方面的研究： 1 确定了溶剂热法制备t i 0 2 的工艺参数，并与溶胶一凝胶法进行了比较。研 究发现，在水热温度为1 8 0 ，并且有表面活性剂存在下，采用溶剂热法制备的 t i 0 2 ，比表面积高达( 7 6 8 7 8 1m 2 g ) ，晶粒粒径小于溶胶凝胶法制备的t i 0 2 ，可见 光下对硝基苯的降解率4 h 高达7 5 ，高于溶胶凝胶法制备的t i 0 2 。 2 制备了新型的异质结光催化剂s r ( z r l x y x ) 0 3 t i 0 2 c d s ，分别采用x r d ， s e m ，u v v i s 和p l 等测试技术对其结构和光催化性能进行表征，并以甲基橙为 降解物，考察了在可见光下的光催化活性。结果表明，异质结光催化剂在可见光 下的对甲基橙的降解率是纯t i 0 2 的2 8 5 倍。这说明窄禁带半导体c d s 的加入使异 质结光催化剂成为一种可见光响应型半导体，异质结的内电场使得光生电子和空 穴有效分离。 3 采用溶剂热法制备a g s i 0 2 t i 0 2 复合光催化剂，通过可见光下降解甲基橙 研究了表面等离子体共振效应、s i 0 2 层和a g s i 0 2 的复合量对光催化性能的影响。 结果表明，银与 r i 0 2 形成的肖特基结促进了光生电子和空穴的分离，拓展了氧化 钛的光响应范围。而a g 的表面等离子共振引起的在紫外区域的强烈吸收，提高了 t i 0 2 的光催化活性，并且s i 0 2 层成功的阻止了a g 纳米颗粒被t i 0 2 氧化。光催化 实验结果表明：a g s i 0 2 的加入量为1 5 时样品的光催化活性最高，5 h 可达7 2 1 。 这说明表面等离子体共振效应能促使二氧化钛上面的电子空穴对的生成，从而来 增加t i 0 2 光催化剂的催化活性。 4 采用溶剂热法制备了磁性纳米n i f e 2 0 4 s i 0 2 t i 0 2 光催化剂，并在可见光下 利用该催化剂对苯酚进行降解。结果表明，p 型半导体n i f e 2 0 4 与氧化钛复合形成的 异质结的内电场促进了光生电子和空穴的有效分离。复合材料对光的吸收带出现 红移，其禁带宽度为2 3 e v ，并且具有良好的磁性，易于通过磁场进行分离回收。 这说明s i 0 2 层成功的阻止电子和空穴向n i f e 2 0 4 的转移，并且磁核中的f e 3 + 、n i 2 提 高了导体的光催化活性。 关键词：t i 0 2 ；溶剂热法；异质结；等离子体；磁性 i i i l 】 t l a b s t r a c t t h en e g a t i v ee f f e c t so fh i g h l y d e v e l o p e di n d u s t r yw a sn o tb ep r e d i c t e da n d p r e v e n t e da d e q u a t e l y , t h e r e f o r e ，i tl e a d st oag l o b a l e i l v i r o 】= l m e n t a l 嘶s i s 、h i c h s e f i o u s l ya f l e e t sp e o p l e sh e a l t h ，h o wt oe f f e c t i v e l ys o l v et h i sp r o b l e l l lh a sb e c 0 m em e d l r e c t l o no f t h ew o r ko fm a n ys c h o l a r s t h e t e c h n o l o g yo fo r g a n i cw a s t e w a t e r s 锄l c o n d u c t o rc a t a l y t i co x i d a t i o ni sa c h e a pa n de n v i r o n m e n tf r i e n d l yt e d m o l o 烈i n m a n ys e m i c o n d u e t o ro x i d e s ，n a n o m e t e r , t i 0 2h a sa g o o dc h e m i c a ls t a b i l i t m1 0 wc o s t c o 肿s l o n - r e s i s t a n t ,n o n - t o x i ca n du n i q u e o p t i c a l ， e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s ， s oi th a s e x p r e s s e dg o o da p p l i c a t i o np r o s p e c to nd e g r a d i n go r g a n i cc o n t 锄i n a n t si nw a l s t a g e h o w e v e r , t i 0 2i saw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r , s oi t sq u a n t u my i e l di sl o w , a n di ti s d l m c u l tt o s e p a r a t e ，r e c y c l ea n dr e u s e t h e r e f o r e ，i nt h i sp a p e r , t h ep h o t o c a t a l y t i c 剃v i 锣o ft i 0 2u n d e rv i s i b l el i g h ti si n c r e a s e db yc o m p o u n d i n gw i t hd i 触t y p e s o f s e l t l l c o n d u e t o ra n d m e t a l ，a n dt h em a g n e t i cc a r r i e r sa r eu s e dt om a k e i te a s yt 0s e p a r a t e r e c y c l ea n dr e u s e , t h ef o l l o w i n ga s p e c t sw e r em a i n l ys t u d i e d 1 t h ep r o c e s sp a r a m e t e r so ft i 0 2 p h o t o c a t a l y s t sp r e p a r e db ys o v 0 1 m e r m a lm e 吐l o d w 哪s 伽1 e d ，a n di t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a sc o m p a r e dw i t ht h et i 0 2p r 印a 聊b y s o l g e lm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h es u r f a c ea c t i v ea g e n tw 船a d d e d a n dt h e r e a c t l o nt e l l 叩e r a t u r ew a s18 0 2 ，t h es u r f a c ea r e ao ft h et i 0 2 p r e p a r e db ys o v 0 1 t h e n n a l m e t n o dw a st h el a r g e s t ，a n di t s g r a i ns i z ei sl e s st h a nt h et i 0 2p r 印砌b ys 0 1 g e l m e t h o d ，u n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo f n i t r o b e n z e n ei s 船l l i 吐a s 7 5 a f t e r4 h ，i tw a sh i g h e rt h a nt h et i 0 2 p r e p a r e db ys 0 1 g e lm e t h o d z an o v e lc o m p o s i t eh e t e r o j u n c t i o n p h o t o c a t a l y s t ss r ( z n x y o o gt i 0 2 c d s 、v 嬲 p r 印删b ys o l g e lc o m b u s t i o nm e t h o d i t sp h o t o a t a l y t i cp r o p e r t i e su n d e rv i s i b l el i g b t w e r e1 n v e s t i g a t e dt h r o u g hd e g r a d a t i o no f m e t h y lo r a n g e x r d ，s e m ， u v v i sa n dp l t e c h n l q u e sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so f t h es 锄p l e ih e 心s u i t ss h o w e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f p r e p a r e dc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t s u n d e rv i s i b l el i g h ti s2 8 5t i m e so f t h a to f p u r et i 0 2p h o t o c a t a l y s t su n d e rv i s i b l el i g h ti s 2 8 5t i m 懿o ft h a to fp u r et i 0 2 t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h en a r r o w b a n d g a pe i l e r g y c d sm a d et h e c o m p o s i t eh e t e r o j u n c t i o np h o t o c a t a l y s tav i s i b l el i g h tr e s p o n s e 咖e p h o t o c a t a l y s t ，a n dt h e h i g hp h o t o c a t a l y t i c p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y o fc o m p o s i t e p h o t o c a t a l y s tc a m ef r o mt h ee f f e c t i v es e p a r a t i o no f p h o t o g e n e r a t e de l e c 昀na 1 1 dh o l e j ln ec 0 1 n p o s i r e p h o t o c a t a l y s t sa g s i 0 2 t i 0 2w e r ep r e p a r e db ys o v o l m e n n a l a b s t r a c t m e t h o d ，t h ee f f e c t i o n so nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，s i 0 2 l a y e ra n dt h ec o m p o s i t ev o l u m eo fa g s i 0 2w e r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g hd e g r a d a t i o no f m e t h y lo r a n gu n d e rv i s i b l el i g h t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es c h o t t k yj u n c t i o nf o r m e d b yt i 0 2a n da gp r o m o t e st h ee l e c t r o n sa n dh o l e ss e p a r a t e d ，a n dt h es t r o n ga b s o r p t i o ni n t h eu vr e g i o nc a u s e db yt h es u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c eo fa g n p se x t e n d e dt h e r e s p o n s er a n g eo ft i 0 2 ，t h es i 0 2l a y e ra c t e ds u c c e s s f u l l ya sab a r r i e ro nt h ea gn p s t h ep h o t o c a t a l y t i ce x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e s a m p l ea g s i 0 2 t i 0 2 ( t h ec o m p o s i t eq u a n t i t yo fa g s i 0 2w a s15 ) w a st h eh i g h e s t ，t h e d e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y lo r a n gw a s7 2 1 a f t e r5 h t h i ss h o w e dt h a tt h a ta gn p s p o t e n t i a l l yr e t a r df u r t h e r m o r et h er e c o m b i n a t i o no fe l e c t r o n - h o l ep a i r s i nc o n j u n c t i o n w i t ht h es u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c ei t g i v e sr i s e t ot h eo b s e r v e de n h a n c e m e n ti n p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 4 t h em a g n e t i cn a n o c o m p o s i t en i f e 2 0 d s i 0 2 t i 0 2w a sp r e p a r e db ys o v o l t h e r m a l m e t h o d ，t h ep h o t o c a t a l y f i cd e g r a d a t i o na n do x i d a t i o no fa q u e o u sp h e n o ls o l u t i o nh a s b e e ns t u d i e du n d e rv i s i b l el i g h t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee l e c t r i cf i e l do f h e t e r o j u n c t i o np r o m o t e s t h ee f f e c t i v e s e p a r a t i o n o fe l e c t r o n sa n dh o l e s t h e p h o t o c a t a l y s ts h o w e dp r o p e r t i e so fa b s o r p t i v ew a v e l e n g t hr e d s h i f tb yu v - v i sa n a l y s i s ， i t sb a n dg a pw a s2 3 e v t h ev s ma n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y s th a dg o o d m a g n e t i cp r o p e r t i e s t h i ss h o w e dt h a tt h es i 0 2l a y e rp r e v e n t e ds u c c e s s f u l l ye l e c t r o n a n dh o l et ot r a n s f e rt ot h en i f e 2 0 4 ，a n dt h em a g n e t i cn u c l e io fv e 3 + ，n re n h a n c e d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec o n d u c t o r k e y w o r d s ：t i 0 2 ，s o v o l t h e r m a lm e t h o d ，h e t e r o j u n c t i o n ，p l a s m a , m a g n e t i c i i 山东轻工业学院硕士学位论文 第1 章绪论 1 1t i 0 2 光催化技术研究背景及意义 当前，环境污染同益成为人们关心的一个重要问题，如何对污染物进行有效 的处理也是科技界在努力探索的一个重要领域。近年来，光催化氧化技术已经引 起了材料学、化学和环境科学与工程学界的广泛重视，并开展了大量的研究。目 前使用的传统治理方法如生物法，高温焚烧法等等都存在诸如对污染物降解不彻 底，高耗能，高投入以及可能引起二次污染等弊端，因此，研究高效，低能耗， 低成本和降解效率高的光催化技术已成为目前研究的重点。光催化氧化方法作为 高级氧化技术的一种，是利用光生强氧化剂将有机污染物彻底氧化为h 2 0 、c 0 2 等 小分子。此法能处理多种污染物，适用范围广，特别是对难降解的有机物具有很 好的氧化分解作用。此外，光催化反应还具有反应条件温和，反应设备简单，二 次污染小，催化材料易得，易于操作控制，运行成本低等优点，对低浓度污染物 及气相污染物也有很好的去除效果，是一种非常有前途的污染治理技术，近年来 受到广泛关注【l 。3 1 。 上世纪六十年代以来，半导体材料t i 0 2 由于具有良好的化学稳定性、低成本、 耐腐蚀、无毒以及独特的光学、电学性质，相关研究从最初的光电化学太阳能转 换转移到环境光催化剂领域，成为近年来国际上最活跃的研究领域之一。1 9 7 2 年 f u j i s h h i m a 和h o n g d a 在自然上发表关于t i 0 2 电极上光解水的论文可以看作一 个光催化研究的开蝌4 1 ，此后人们从各个领域对t i 0 2 光催化行为进行了深入的研 究，探讨其光催化原理，并致力于提高光催化效率。1 9 7 7 年f r a n k 等在光催化降 解水中污染物等方面进行了开拓性的工作，开辟了光催化在环保领域的应用前景 【5 】 o 但是，目前主要以t i 0 2 半导体为主的光催化技术还存在几个关键的技术难题， 使其在工业上的应用受到极大的制约。这些问题主要包括：( 1 ) t i 0 2 由于电子与空 穴容易复合，量子产率低，难以处理量大且浓度高的工业废气和废水；( 2 ) 太阳能 的利用率低，t i 0 2 的禁带较宽，能利用的太阳能仅占太阳能的3 5 ；( 3 ) t i 0 2 催化剂分离、回收和再利用仍是有待解决的问题。以上问题中，尤其是t i 0 2 光催 化剂本身存在的量子产率低、吸收光谱范围窄等缺点严重制约了光催化技术的应 用进展。 因此，对t i 0 2 光催化材料改性，研制新型可见光催化材料，加强光催化降 解有机污染物的研究是一项非常有意义的工作，具有重要的研究价值。 1 2 异质结构简介 第l 章绪论 异质结 h e t e r o j u n c t i o n 是指两种不同的半导体相接触所形成的界面区域。按 照两种材料的导电类型不同，异质结可分为同型异质结( p p 结或n n 结) 和异型 异质( p n 或p n ) 结，多层异质结称为异质结构。通常形成异质结的条件是：两种 半导体有相似的晶体结构、相近的原子间距和热膨胀系数。利用界面合金、外延 生长、真空淀积等技术，都可以制造异质结。异质结常具有两种半导体各自的p n 结都不能达到的优良的光电特性，使它适宜于制作超高速开关器件、太阳能电池 以及半导体激光器等。 半导体异质结构一般是由两层以上不同材料所组成，它们各具不同的能带 隙。这些材料可以是g a a s 之类的化合物，也可以是s i g e 之类的半导体合金。 按异质结中两种材料导带和价带的对准情况可以把异质结分为i 型异质结和i i 型异质结两种，两种异质结的能带结构如图l 所示。 广爵 ( a ) ( b ) ( a ) i 型嵌套方式对准；( b ) i i 型交错方式对准；t c ) i i 型禁带断开方式对准 图l 异质结类型 如图1 ( a ) 所示，i 型异质结的能带结构是嵌套式对准的，窄带材料的导带底和价 带顶都位于宽带材料的禁带中，a e c 和a e v 的符号相反。在i i 型异质结中，a e c 和a e v 的符号相同。具体又可以分为两种：一种如图1 c o ) 所示的交错式对准，窄带 材料的导带底位于宽带材料的禁带中，窄带材料的价带顶位于宽带材料的价带中。 另一种如图1 ( c ) 所示窄带材料的导带底和价带项都位于宽带材料的价带中。 半导体异质结构的基本特性有以下几个方面： ( 1 ) 量子效应：因中间层的能阶较低，电子很容易掉落下来被局限在中间层， 而中间层可以只有几十埃( 1 埃= 1 0 d o 米) 的厚度，因此在如此小的空间内， 电子的特性会受到量子效应的影响而改变。例如：能阶量子化、基态能量增加、 能态密度改变等，其中能态密度与能阶位置，是决定电子特性很重要的因素。 ( 2 ) 迁移率( m o b i l i t y ) 变大：半导体的自由电子主要是由于外加杂质的贡献， 因此在一般的半导体材料中，自由电子会受到杂质的碰撞而减低其行动能力。 然而在异质结构中，可将杂质加在两边的夹层中，该杂质所贡献的电子会掉到 中间层，因其有较低的能量。因此在空间上，电子与杂质是分开的，所以电子 的行动就不会因杂质的碰撞而受到限制，因此其迁移率就可以大大增加，这是 2 山东轻工业学院硕士学位论文 高速组件的基本要素。 ( 3 ) 奇异的二度空间特性：因为电子被局限在中间层内，其沿夹层的方向是 不能自由运动的，因此该电子只剩下二个自由度的空间，半导体异质结构因而 提供了一个非常好的物理系统可用于研究低维度的物理特性。低维度的电子特 性相当不同于三维者，如电子束缚能的增加、电子与电洞复合率变大，量子霍 尔效应，分数霍尔效应等。科学家利用低维度的特性，已经已作出各式各样的 组件，其中就包含有光纤通讯中的高速光电组件，而量子与分数霍尔效应分别 获得诺贝尔物理奖。 ( 4 ) 人造材料工程学：半导体异质结构之中间层或是两旁的夹层，可因需要 不同而改变。例如以砷化镓来说，镓可以被铝或铟取代，而砷可以用磷、锑、 或氮取代，所设计出来的材料特性因而变化多端，因此有人造材料工程学的名 词出现。最近科学家将锰原子取代镓，而发现具有铁磁性的现象，引起很大的 重视，因为日后的半导体组件，有可能因此而利用电子自旋的特性。此外，在 半导体异质结构中，如果邻近两层的原子间距不相同，原子的排列会被迫与下 层相同，那么原子间就会有应力存在，该应力会改变电子的能带结构与行为。 现在该应力的大小已可由长晶技术控制，因此科学家又多了一个可调变半导体 材料的因素，产生更多新颖的组件，例如硅锗异质结构高速晶体管。 1 3 半导体复合制备异质结构t i 0 2 光催化剂的研究 z i 0 2 属于一种宽禁带n 型半导体。锐钛矿晶型的t i 0 2 带隙能为3 2 e v ，相 当于波长为3 8 7 5 n m 光子的能量，光的吸收仅限于紫外区，限制了对太阳能的 利用；另一个问题是光生载流子( 空穴与电子) 的复合，严重影响了光催化效 率。因此，为了有效地利用太阳光，研究在可见光下具有高效光催化活性的催 化材料非常有意义。寻求廉价、环境友好并具有可见光光催化活性的材料，利 用太阳光中丰富的可见光代替昂贵的人工光源，将是光催化发展走向实用化的 必然趋势。如何改性t i 0 2 使其在可见光下产生活性已成为目前光催化最具挑战 性的课题。目前有关t i 0 2 可见光化的研究主要集中在金属离子掺杂、非金属元 素掺杂、半导体复合、染料光敏化等方面。 半导体复合是由2 种不同禁带宽度的半导体材料复合而成。用不同能隙的 半导体材料( 如硫化物、硒化物、w 0 3 、f e 2 0 3 、z n o 、s n 0 2 ) 与t i 0 2 进行半导 体复合是提高光催化效率的有效手段。通过半导体复合可提高光催化体系的光 生载流子的分离，扩展其光谱响应的范围，从而提高催化剂的活性并能被太阳 光能激发。其修饰方法包括简单的组合、核壳结构、等离子共振体和异相组合 等。目前，所报道的z i 0 2 复合体系主要有c d s t i 0 2 、t i 0 2 c d s e 、s n 0 2 t i 0 2 、 z n o t i 0 2 、w 0 3 t i 0 2 、z r 0 2 t i 0 2 、v 2 0 5 t i 0 2 等，这些复合体系的光催化活性 3 第l 章绪论 比单一半导体的高。 用不同类型的半导体与t i 0 2 进行复合，则可形成具有特殊结构的光催化材料， 其中具有异质结结构的光催化复合材料的研究引起了人们的注意，因为异质结半 导体材料特殊的能带结构和载流子输送特性，在光催化反应中能有效抑制光生载 流子的复合，提高量子效率 6 - 1 1 】，正是由于半导体复合能够使t i 0 2 复合光催化剂 形成异质结构，所以半导体复合是本文研究的主要内容。 对于t i 0 2 复合微粒，则可以通过核壳包覆的办法获得异质结构。这种结构曾 在半导体、金刚石薄膜、铁电薄膜的制备中有过研究，但目前在光催化领域的应 用较少。本文则重点研究t i 0 2 异质结构的制备方法，通过选择有效的第二组分从 而实现t i 0 2 光催化剂的红移与高光催化活性。本课题组的前期研究已经发现，为 了获得较高的量子产率，必须要求与t i 0 2 相匹配的第二组分还要同时具有抑制晶 粒生长的作用，它可以通过获得的量子尺寸效应从而实现光催化效率的提高【。需 要注意的是，量子尺寸效应对于我们所研究的问题具有两重性。即它在有效提高 光催化剂量子产率的同时，往往也会导致其吸收边的蓝移( e g 增大) ，这也是造成 量子产率和吸收边红移难以同时实现的主要原因。为此，对于第二组分的选择和 结构形成的工艺控制必需充分考虑到这一点。第二组分的选择可以为p 型半导体 以、金属纳米粒子及窄禁带半导体。 p 型半导体也有很多种，如s r z r 0 3 、氧化亚铜( c u 2 0 ) 等。在此，简单的介绍一 下p 型半导体和n 型半导体复合形成的p n 结：将p 型半导体和n 型半导体复合， 可形成具有p n 结复合半导体。在p 型半导体中有许多带正电荷的空穴和带负电 荷的电离杂质。在电场的作用下，空穴是可以移动的，而电离杂质( 离子) 是固 定不动的。n 型半导体中有许多可动的负电子和固定的正离子。当p 型和n 型半 导体接触时，在界面附近空穴从p 型半导体向n 型半导体扩散，电子从n 型半导 体向p 型半导体扩散。空穴和电子相遇而复合，载流子消失。因此在界面附近的 结区中有一段距离缺少载流子，却有分布在空间的带电的固定离子，称为空间电 荷区。p 型半导体一边的空间电荷是负离子，n 型半导体一边的空间电荷是正离 子。正负离子在界面附近产生电场，这电场阻止载流子迸一步扩散，因而使电子 和空穴得到了有效的分离，从而提高了异质结光催化剂的光催化活性。 纳米尺寸的金属( 尤其是a u 、a g 和c u ) 粒子镶嵌于无机介质( 如玻璃、陶瓷等) 中所形成的纳米复合材料具有不同于块体材料的光学、电学及光电特性，如光学 非线性( 包括表面等离子体共振，简称s p r ) 、发光、光电发射等。由于具有这些性 质，这类纳米复合材料在光开关、光波导器件、光滤波器及太阳能电池电极等方 面有着非常广阔的应用前景。一方面s p r 具有表面局域和近场增强特性【1 2 j 3 】；另 一方面，由于金属颗粒的粒子性，产生表面等离子共振吸收和非线性光学特性 1 4 - 1 5 ，因此，近年来，这类材料的制备及其性能的研究正成为材料科学和物理学 4 山东轻工业学院硕士学位论文 领域的重要研究课题。但是由于这些纳米金属离子直接与t i 0 2 复合极易被氧化， 因此要在金属离子与t i 0 2 之间引入一层保护层，例如s i 0 2 。从而可以利用银的表 面等离子体共振效应和肖特基结来增强其可见光催化能力。 窄禁带半导体有c d s ( 2 1 5 e v ) 、f e 2 0 3 ( 2 1 2 e v ) 和c u 2 0 ( 2 1 0 e v ) 等氧化物( 硫化物) 及其他新型窄禁带半导体，如y f e 0 3 、n i f e 2 0 4 等。目前，t i 0 2 的使用多采用悬浮 液相体系，虽然其光催化活性很高，但因粉末状的t i 0 2 颗粒小、回收困难且易随水 流失而造成损失，自身也易带来二次污染。因此，在保证高的光催化效率前提下， 提高光催化剂的回收利用率是光催