（热能工程专业论文）多孔介质中重整反应气的热质传递.pdf

华北电力大学硕士学位论文 摘要 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 是2 1 世纪最具有发展潜力的能源之一，而集成板式 固体氧化物燃料电池在很多方面体现出了优越性，已成为新一代s o f c 发展的必然 结果。本文对s o f c 多孔支撑结构阳极内反应气的化学和热质传递过程进行了理论 研究。建立物理、数学模型，流体输运及化学反应采用层流有限速率模型，然后对 求解区域和数学模型进行离散化处理，源项线性化处理，迭代求解控制方程。分析了 温度、压力、水蒸汽与甲烷摩尔比值、孔隙率等对反应的影响。结果表明甲烷转换 率随水蒸汽与甲烷摩尔比值的增大而减小，建议孔隙率取0 4 较好。积碳量随水蒸汽 与甲烷摩尔比值的增大而减小，通过热力学计算建议比值取2 比较合适等。将结果 与文献中的实验结果相比较，得到较为可靠的分析结果。希望能对s o f c 的设计和认 识提供一些基础。 关键词：固体氧化物燃料电池，甲烷蒸汽重整，催化反应，碳沉积，多孔介质 a b s t r a c t s o l i do x i d ef u e lc e l l s ( s o f c ) w e r ee x p e c t e dt ob e c o m eo n eo ft h em o s tp o t e n t i a l e n e r g ys o u r c e si n2 1 t hc e n t u r y i nm a n ya s p e c t st h ep o r o u ss u p p o r ts t r u c t u r eo fa l l i n t e g r a t e d p l a n n e rs o f cw e r ep r i o ro v e ro t h e rt y p e so fs o f c t h e r e f o r e ，i ts h o u l df u l l y d e v e l o p e do nn e x tg e n e r a t i o ns o f c s i m u l a t eo fc h e m i c a lr e a c t i n gg a s ，h e a ta n dm a s s t r a n s f e r i nt h e p o r o u ss u p p o r ts t r u c t u r e o fa ni n t e g r a t e d - p l a n a rs o f cb ya t h r e e - d i m e n s i o n a lc a l c u l a t i o nm e t h o d t h i s p a p e r f o u n d p h y s i c a l m o d e la n d m a t h e m a t i c a lm o d e l t h i sp a p e rd i s c r e t i z e dc o m p u t a t i o n a ld o m a i na n dm a t h e m a t i c a l m o d e lw i t hi t e r a t i o nm e t h o d t h i sp a p e ra n a l y z e de f f e c to ft e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，t h e m o l a rr a t i oo fs t e a mt om e t h a n e ，p o r o s i t yo nr e a c t i o n t h er e s u l t ss h o w e dm e t h a n e c o n v e r s i o nd e c r e a s i n gw i t ht h em o l a rr a t i oo fs t e a mt om e t h a n e i ts h o u l ds u g g e s tt h a t t h ep o r o s i t yo f0 4w a st h eo p t i m u mc h o i c e i tw a ss u g g e s t e dt h a t2m o l a rr a t i ow a s o p t i m u mb yt h ec o m p u t eo ft h e r m o d y n a m i c s ，a n ds oo n i tf o u n d t h a tw e l la s s i m i l a t e db y c o m p a r i s o no ft h er e s u l t sw i t ho t h e re x p e r i m e n t a ld a t aa v a i l a b l ei nt h el i t e r a t u r e i tw a s e x p e c t e dt h a ti tc a np r o v i d e t h eb a s i sf o rt h ed e s i g na n dc o g n i t i o no fs o f c h u a n gy u a n ( t h e r m a lp o w e re n 百n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f d ux i a o z e k e yw o r d s ：s o l i do x i d ef u e lc e l l ，m e t h a n e s t e a mr e f o r m i n g ，c a t a l y t i cr e a c t i o n ， c a r b o nd e p o s i t i o n ，p o r o u sm e d i a 兰些燮塑燮 符号表 l 口 多孔层的宽度多孔层的长度一 4 频率因子 厨 气体混合物的平均摩尔质量 c ；无量纲的形状阻力常数 m “组分j 的分子量 q ， 反应r 中每种反应物或生成物j 的摩尔 ， 系统中化学物质数目 c ；定压比热容 p压力 岛 二元扩散系数 多孔介质中单位体积热流量 皿局组分i 的努森扩散系数 墨 化学反应的净产生速率 d r热扩散系数 扁， 组分i 在第r 个反应中的产生分解 e 玩笺黼撇分量 们。标准状态的吉布斯自由能变化 t反应r 中反应物f 的化学计量系数 而 妻登量竺竺竺 吒 反应f 中产物f 的化学计量系数 晦 单位摩尔反应物由于反应引起的焓变 五 组分f 的摩尔分数 一 4 日 化学反应过程中的焓变化 强组分珀自质量分数 扩散流量 卢 气体混合物的动力粘度 气相导热率 e 孔隙率 k总导热系数 f 弯曲度因子 k 甲烷重整反应逆向反应速率常数 声渗透率 b甲烷重整反应正向反应速率常数 p气体密度 乞固相导热率 叩；， 每种反应物j 的正向反应速度指数 k水气转换反应逆向反应速率常数 叩；，每种产物j 的正向反应速度指数 岛 水气转换反应正向反应速率常数 卢 气体混合物的粘性系数 茎 兰塑堂鳖气体有效粘性系数 ! l 二二竺：! ! ! ! ：竺 声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文多孔介质中重整反应气的 热质传递，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的 研究工作和取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外， 论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大 学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：鱼邀 日 期：出丑墨：! ) 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩 印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅； 学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同 方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名：塑煎 日期：必 导师签名： 日 期：丛豳：圭型) 华北电力大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 能源是人类文明发展的动力，能源也是衡量一个国家经济发展与人民生活的重 要指标。2 1 世纪将是能源与环境的世纪，能源的开发、资源的利用与环境保护相互 协调的发展，将是2 1 世纪经济发展的基础，能源的优化利用与清洁能源的开发， 是能源资源与环境的可持续发展战略的重要组成部分。石油、天然气和煤等化石燃 料即将被耗尽，同时由于这些燃料的低效“燃烧”使用，既浪费了能源，也对环境 造成了严重污染。因而在2 1 世纪，节省能源与开发新能源，提高燃料的利用率与 减少燃料燃烧产生的污染，已成为必须解决的重要课题。 氢能是人类未来的能源，而燃料电池是利用氢能最好的方式。氢能和燃料电池 是当前科技界最热门话题之一燃料电池因其是一种不经过燃料过程的低污染、高 效，是一种可以利用新型能源( 氢) 作燃料的清洁发电装置，已成为2 1 世纪未来第 四代主要发电技术。 燃料电池不是我们通常所说的“电池”，而是一种电化学发电装置。它将燃料 和氧气的化学能通过电化学反应而不是通过燃烧转变成电能。因而具有更高的效 率、更低的污染排放。燃料电池可以用于所有需要电力的场合。高温燃料电池包括 熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 和固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l s o f c ) ， 可以采用脱硫煤气、天然气等作燃料，将它与煤制气技术相结合而建成大型电站， 为我国清洁煤高效发电提供一条重要途径，具有重要的社会效益和经济效益。 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l i - - s o f c ) 是碳氢化合物燃料的化学 能直接转化为电能最有效的装置，循环效率高，可直接利用碳氢氧化物燃料，没有 必要依靠清洁的氢气来运行，可对天然气、煤气等可再生能源通过重整制氢或直接 利用，余热品质高，并具有良好的c 0 2 减排性能【1 1 ，满足2 1 世纪要求的高效、清洁、 经济、安全的能源体系要求。 s o f c 除了具有一般燃料电池高效率、低污染的有点外，还有如下特点1 1 】： ( 1 )s o f c 的工作温度可达1 0 0 0 ，是目前所有燃料电池工作温度最高的一 种，是属于高温燃料电池。此种s o f c 经由回热技术进行热电联合并发 电，可以获得超过8 0 的热电合并效率。 ( 2 )s o f c 的电解质是固体，因此没有电解质蒸发和溢漏的问题，而且电极 也不存在腐蚀问题，运转寿命长。此外，由于构成电池壳体的材料全部 是固体，故电池外形的设计具有弹性。 ( 3 )s o f c 在高温下进行电化学反应，因此无需使用贵金属触媒，而且本身 华北电力大学硕士学位论文 具有内重整能力，故可以直接采用天然气、煤气或其他碳氢化合物作燃 料，简化了电池系统。 ( 4 1s o f c 排出的余热以及未使用的燃料气体可以与燃气轮机等构成联合循 环发电系统，这样不仅仅可以提高总的发电效率，而且还可以减少对环 境的污染。与其他燃料电池相比较，可以使s o f c 系统的设计简化，发 电容量范围大，用途更加广泛。 s o f c 采用固体氧化物作为电解质。固体氧化物高温下具有传递阳离子的能力， 在电池中起到了传递阳离子，分离空气和燃料的作用。在阴极( 空气电极) 上，氧 分子得到电子被还原成氧离子。阳离子在电位差和氧浓度差驱动力作用下，通过电 解质中的氧空位定向跃迁，迁移到阳极( 燃料电极) 上与燃料发生氧化反应。氢离 子在将两个半反应分开的电解质内迁移，电子通过外电路定向流动做功，并构成总 的电回路。固体氧化物燃料电池发电系统主要由燃料系统、s o f c 本体、直交流电转 换系统，余热回收系统组成。此外，还包括全场控制系统，水处理系统和压缩机等 辅机系统。图1 - 1 所示是s o f ci 作原理图。 1 2 国内外研究现状 图1 - 1s o f c 工作原理图 双掇连接板与气 体分配徽通道 阴极 电解质 阳极 多孔支撑层 双援连接扳与气 体分配徽通道 国内外已经有许多研究者对s o f c 阳极、阴极包括整个电池系统内部的化学 电化学反应、多组分传递过程、能量和质量的输运规律都做过一些深入研究。 h a b e r m a n 等【2 】对多孔支撑结构的s o f c 内反应气流动过程做了三维模拟。多孔 结构是一个功能层，除了在薄膜化的s o f c 中起到支撑体作用外，还作为燃料发生 重整反应制氢、发生电化学氧化反应场所，当然它也是燃料电池电路系统中不可缺 少的重要组成部分。计算多孔结构中气体特性参数分布是重要的，这样可以预测 每一单元特性曲线和决定发生重整的量。作者描述了多孔结构中控制方程的三维计 算方法，结果显示在重整反应动力学和边界条件的重要性。在考虑多孔介质中的动 2 华北电力大学硕士学位论文 量方程时，考虑了粘性阻力的影响，但没有考虑惯性力对气流传递过程的影响，在孔 隙内气体流速较高的情况下，是不能忽略的。 y u a n 等1 3 】分析了阳极支撑的s o f c 中气体热传递现象。综合分析了热边界条件 和电化学反应相关联的质量传递和气体渗透。基于摩擦因子和n u s s e l t 数，研究了 阳极支撑s o f c 中气体流动和传热。得出在众多参数中，管道布置和多孔阳极侧的 参数对阳极支撑的s o f c 气体流动和传热有重要的影响。但是在控制方程中能量方 程没有综合考虑导热扩散，对流扩散及热扩散对物质扩散所导致焓的传递。 a g u i a r 等【4 l 基于稳态对阳极支撑中温燃料电池直接内重整性能进行了模拟研 究。以前工作主要是把电解质作为支撑结构，电解质是电池堆中最厚的部分，而且 电解质支撑主要适合于高温操作，有较大的欧姆损失。电极支撑时可以降低欧姆损 失，同时使得电解质变薄。尽管电极支撑欧姆损失降低了，但电极的特殊电阻要比 高温的s o f c 电阻还要大，而且要求要有高的离子导电性。因此，作者致力于在减 薄电解质厚度的同时还要改善电极和电解质的结构，获得了考虑低经费的同时更合 适的电化学性能。 等【5 l 发现虽然有越来越多的对于整个管型s o f c 电化学行为的实验测试结 果，然而仍不足以指导s o f c 的设计和运行。为了满足理解操作细节、内部温度、 组分质量分数的参数，作者建立了可靠的数学模型，利用了有效的实验数据研究了 内热源、质量传输和温度分布的细节，但没有考虑结构参数对性能的影响。 x a e 等【6 】采用有限容积法对管型s o f c 单元进行动力学模拟，传热、组分传递 和电化学反应影响都考虑在内，使用这个动力学模型研究了稳态和非稳态情况下变 量分布和动力状态。分析发现由于沿流动方向非均匀的燃料气体局部压力和阴阳极 及通道内非均匀的温度分布，导致沿着流动方向存在非均匀电流密度分布和n e m s t 电势分布，修正了经典n e m s t 电势关系式来说明内部负载的电势。但没有把结构参 数对性能影响考虑在内，而且电池堆本身大小不同，也有不同合理的结构布置，考虑 性能的时候应综合考虑化学、电化学、热量传递、组分传递等，包括合理的结构设 计。 n a k a j o 等 7 1 使用t h e r m o e l e c t r o c h e m i c a l 模型产生的温度分布来计算管型 s o f c 内的热应力。发现电解质在尾部经受着高应力，阳极经受着中等较小应力作 用。电解质和电极间的热匹配不适合会导致严重后果，比如材料的断裂分层等。s o f c 内使用碳氢化合物作为燃料是发展的必由之路，需考虑化学反应，同时反应间的温 度及产生的热应力也要匹配，没有考虑化学反应。 j i a n g 等【8 1 采用一维动力学模型对管型s o f c 进行模拟。这个模型基于化学反应 模型和热模型，内重整也考虑在内。工况的参数分析及s o f c 的管道布局都有详细的 分析，工况参数包括压力、温度、质量流量、内重整重度和s t e a m c a r b o n ( s c ) 比值， 几何结构的研究包括管径和管长。高的操作温度减小了n e r n s t 电势和不可逆损失， 3 华北电力大学硕士学位论文 这些因素导致了效率的先赠后减。高的s i c 比值降低了氢气的浓度和局部分压，这 些对n c m s t 电势有负面影响。管径的增大，增大了活性表面积，增大了能量，最终 导致欧姆损失增大。在建立能量方程时考虑了气相与固相间的对流换热、重整吸热 和水气转换放热，但没有考虑多组分混合流动，而且物质扩散导致的焓传递过程描 述的不是很好。 l c h n c r t 等【9 】模拟了多组份反应流在等温条件下的质量和动量方程，确定了气体 组成的变化和穿过多孔结构的反应速率。 为了降低s o f c 的操作温度，通常采用两种方法，一种是从电解质材料的角度， 还有一种从结构的角度，利用阳极阴极负载型电解质薄膜，以降低电池内阻，达到 降低温度的目的。这种阳极负载型电解质薄膜的局限性在于，电解质和阳极膨胀系 数上的任何差别都会产生重要影响，为此目前提出了一种多孔的镍金属陶瓷支撑结 构。关于多孔介质内的对流换热、导热、扩散、气体输运问题，也有很多研究者对 它进行了分析研究。 k a s t | 1 0 1 分析了多孔介质中各种可能的传输定律：粘性流、扩散流和努森流，这 些模型导致了压力扩散、滑移流动和扩散滑移现象，它们的联合传输由选择性实验 在连续范畴和努森范畴都得到了证明这三个模型的传输系数分别为渗透率、二元 扩散系数和努森系数。当假设等温条件时，在多孔介质中质量传输可以通过粘性流、 努森流或普通扩散的形式描述。在固体表面上，称为表面扩散的吸附分子或原子的 传输可以忽略。在连续范畴，气体的平均自由行程和孔径比起来很小，比起分子与 壁面间的碰撞，分子与分子问的碰撞占主流。在单一气体中总压力梯度导致粘性流， 流量可以用达西定律来描述。在努森范畴，气体平均自由行程和孔径比起来很大， 分子与壁面问的碰撞占主要地位，缘于压力梯度的质量传输可以用努森定律来描 述。 b e j a n l l l l 对穿过多孔介质的流体机理进行了详细地讲述，如达西方方程、福海梅 方程，勃尔曼方程各自的使用范围及特点，多孔介质参数比如孔隙率、渗透率、近 壁效应、扩散影响以及多孔介质中质量传输过程，热源质源迁移及化学反应的影响 等都详细地阐述了。在微尺度流动问题中必须注意的一些因素，例如尺度划分与连 续介质假设的使用范围，表面效应，稀薄性与压缩性的作用，以及流动通道壁面的 影响，国内外许多研究者进行了研究。 c o p p e n s 1 2 】认为多孔催化剂和催化剂的支撑体都有一个粗糙的内部表面，x 射 线小角度、大角度散射结果都证实了这个观点，吸附实验观察到的这些表面通常是 不规则形状。这些实验说明了流体可到达的表面积取决于穿过孔的分子大小，因此 传输过程和反应过程可能取决于表面的粗糙度，或者说是表面的几何结构。讨论了 不规则形状表面对努森扩散的影响。 s o f c 可以采用天然气、石油裂解气、煤制气、生物质气的化学重整来提供氢 4 华北电力大学硕士学位论文 气，采用碳氢化合物作为燃料是s o f c 技术发展的必由之路。目前已经有很多碳氢 化合物燃料被研究应用于s o f c 技术中，如甲烷、丁烷、乙醚等。关于重整反应的 研究也很多，而且燃料气体有可能反应分解形成碳，在燃料电池中阳极处的积碳是 关键问题之一。 r a k a s s 等【1 3 1 分析了基于无支撑的镍催化剂下甲烷蒸汽重整反应。得出结论，在 温度低于5 9 0 时，甲烷转换和氢气生成随h 2 0 ：c h 4 比值的增大而增大；在高于 5 9 0 时，甲烷转换和氢气生成又随h 2 0 ：c h 4 的比值增大而减小，最后达到稳定。 c h r i s t o f o l e t l i 等【1 4 】讨论了在有支撑和无支撑的钼碳化物催化剂的甲烷蒸汽重 整。得出了温度对积碳的影响，研究了重整反应期间催化剂的稳定性和选择性，以及 通过水气转换反应c 0 2 的形成来评价它的反应特性。 j o e l m i r 等【1 5 l 研究了入口气体中添加空气在甲烷蒸汽重整中的作用。添加的空气 减小了反应的能量消耗，减小了催化剂上的碳沉积因为在高温下通过添加来抑制 碳沉积是昂贵的，通入空气和甲烷发生局部氧化或全部氧化，反应是放热的，与吸热 的蒸汽重整反应同时发生，因此不需要给系统供热也不需要把热量从系统移走。过 量的甲烷会分裂形成焦炭，引进的空气可以氧化过量的甲烷。 1 祉e g l l c h i 等【1 6 1 通过用c h 0 相图计算出4 0 0 1 0 0 0 和碳沉积的边界区域。 在高温时s o f c 的开路电压直接和计算的氧气的局部压力有关。这些计算结果显示 没有碳沉积催化剂的形成是达到s o f c 高效率最有前途的方法之一，因为添加的水 将减少。研究了向n i y s z 金属陶瓷中添加m g o 、c a o 、s r o 、c e 0 2 对于反应活性 和碳沉积的影响。发现虽然c a o 的添加轻微地恶化电化学活性，当添加c a o 在抑制 碳沉积方面和促进甲烷蒸汽方面是有效的。 t r i a n t a f y l l p o u l o s 等1 1 7 】研究了n i y s z 催化剂上c h 4 的平衡游离吸附以及n i y s z 表面上产生碳组分的捆绑力。探测分析到了三种主要的碳组分：碳化物的碳( 是在 低于6 0 0 k 温度时和h 2 、0 2 反应) ，吸附碳( 在平衡时在6 0 0 k 以上同c h x 组分和 h 2 反应，) ，石墨碳层( 在7 0 0 k 以上在c h 4 吸附之上形成) ，它的主要特征是和h 2 反应形成c h 4 。并且发现l 钼的存在抑制了石墨碳的形成，在高于8 0 0 时提升了 吸附了的氢原子反应形成c h 4 。 z h a n g 等【1 8 l 基于支撑型c o 催化剂上分裂的动力学模型，描述了催化剂活性稳定 性与细丝状碳形成相关联，催化剂钝化与压缩式的碳形成相关联。在支撑型催化剂 尾部表面碳成核的速度用团聚成核模型来描述。钝化或活性稳定性通过穿过金属微 粒的碳扩散速度与核细丝状的碳生长之间竞争来说明。金属微粒尺寸对甲烷分裂速 度的影响也量化了。 l i u 等【1 9 1 分析了以碳氢氧化物为燃料的固体氧化物内碳形成及抑制的研究。 s a n g t o n g k i t c h a r o e n 等【2 0 i 比较了以甲烷为燃料的固体氧化物燃料电池在不同模型中 的碳形成可能性。但基本都没考虑结构参数对碳形成情况。 5 华北电力大学硕士学位论文 国内彭晓掣2 1 】等研究了多孔颗粒内气体传递反应，采用双阶段模型描述多孔颗 粒与气体的传递反应，并分析了颗粒尺寸影响、反应温度与转化率关系。z h a o 2 2 对微通道中强制对流传热特性的研究使用了多孔介质和翅片两种模型方法，在多孔 介质方程中，使用了修正的达西模型，讨论了渠道几何尺寸比值、孔隙率和有效导 热系数对努塞尔数的影响，而本研究课题除了将微通道的几何结构、尺寸变化考虑 在内，对于在多孔介质中有化学反应的特殊情况也将进行分析。g u o 2 3 j 研究了微通 道中的尺寸效应对流动和传热进行了详细的研究分析，由于表面积体积变化，与 表面积相关的因素对于微尺度流动和传热有重要的影响，表面磨擦导致微通道流动 可压缩，使得流体速度分布较平坦，通道几何结构可以引起相对于常规尺寸不同的 流动和传热。表面摩擦导致压降，而摩擦因数又取决于不同的几何结构。林子敬等 【2 4 l 建立了电化学与热分析耦合的二维分析模型，宣宜民等1 2 5 j 对板式s o f c 的三维流 动和传热传质特性进行了分析。 1 3 本文工作内容 s o f c 分为管型、平板型和集成板型。管型s o f c 由于电池堆内部有较大的空 隙，电流经过的路径太长，存在较低功率密度的缺点，而且由于电解质和电极的沉积 方式造成制造成本高。平板型s o f c 不存在这样的缺点，但是存在密封困难，耐热性 差等主要缺点【硼。集成板型s o f c 被认为是集合了这两种类型的优点。本文采用集 成板型，图1 2 示意了集成板式体积单元。 制约固体氧化物燃料电池技术发展的最大障碍是电解质需要的工作温度非常 高( 高温s o f c 工作温度在9 0 0 1 1 0 0 范围) ，造成对电池材料要求高、价格昂 贵以及开路电压低。高温运行时，s o f c 的电极电解质、电极双极板、电极、双 极板与高温密封胶界面发生反应，密封困难、成本高以及电极在高温下的烧结退化 等均会降低电池的效率和稳定性。这些缺陷使得高温s o f c 一直未能实现产业化。 在实际应用中，开路电压低这种缺陷可以借助s o f c 较低的内部电阻和使用更薄的 电解质来予以弥补。因为s o f c 的主要生成热来自于欧姆热，特别是电解质的欧姆 热，因此降低固体氧化物燃料电池的工作温度考虑主要从电解质入手，目前主要采 用两种途径： ( 1 ) 制备厚度约1 0 微米左右的阳极或者阴极负载型y s z 隔膜，以降低电池内 的内阻。当电解质的厚度变薄时，工作温度降低了，但不会降低电解质材 料的离子电导率，因此可以采用薄膜电解质。制作这种薄膜电解质有很多 方法，但由于一般制作电解质薄膜的材料脆而易碎，所以需要为这种电池 中的电解质提供支撑。目前，典型的就是采用相对较厚的电池阳极来支撑 电解质。但这种阳极支撑电池与传统的高温s o f c 不同，阳极和电解质在 6 华北电力大学硕士学位论文 热膨胀方面上的任何差异都会产生重要影响。为此，研制出了一种多孔的 镍金属陶瓷阳极支撑结构。 ( 2 ) 研制在中温下具有更高氧离子电导率的新型电解质材料，替代传统的电解 质材料y s z 等。 图1 - 2 集成板式体积单元示意图 本文从结构布局的角度，采用多孔层支撑阳极的s o f c 对多孔层中的甲烷蒸汽 重整的反应过程及热质传递过程进行研究。 目前对这种多孔介质的流动和热质传递规律的认识还不够全面。电池阳极侧的 传递过程是个非同性过程，既需要考虑多种物理量在不同势场驱动下的相互影响， 包括物质组分、热量、浓度、温度梯度下的扩散和传递，还需要考虑多孔层内燃料 重整反应产生的质量源和热源。这些独特条件下的传热传质问题是热科学面临的新 研究领域，可以为其他复杂微尺度传递现象的研究提供借鉴，拓展和深化微观传递 现象的认识领域，同时也可以为改善固体氧化物燃料电池性能提供所必须研究的理 论基础。 1 4 本文的研究对象、方法及意义 1 4 1 研究对象、方法 针对多孔支撑层中甲烷蒸汽重整反应气的质量和热量传递，采用通道弯曲模型 建立物理模型。对于有化学反应的流体输运的数学模型采用层流有限速率模型，甲 烷蒸汽重整反应速率采用阿伦纽斯( 加r h e n i u s ) 速率表达式、以源项形式表示。建立 多组分气体流动和传热传质的控制方程：多孔介质中的动量方程是通过向标准的流 体动量方程中添加动量源项的方法来模拟的，源相包括两部分：粘性阻力和惯性阻 7 华北电力大学硕士学位论文 力，其实采用的就是福海梅一勃林曼方程对于达西方程的修正模型。能量方程综合考 虑导热扩散，对流扩散及单位摩尔反应物由于反应引起的能量变化。质量守恒方程 中的质量源项是由于反应物的消耗和产物的生成，通过a r r h e n i u s 速率表达式即 m a g n u s s e n 和h j e r t a g e r 3 3 l 的漩涡消散模型建立。最后采用控制容积法对求解区域和 数学模型进行离散化处理，源项线性化处理，划分均匀网格，迭代求解控制方程。求 解描述每种组成物质的对流、扩散和反应源的控制方程来模拟反应过程和输运过 程，模拟多种同时发生的化学反应热质传递过程。预测产物分布，分析温度、压力、 孔隙率、h 2 0 ：c i - l t 比值等对多孔层阳极侧流体输运过程及化学反应的影响。这是在 高h 2 0 ：c i - 1 4 比值条件下分析得出的结论，因为在水蒸气含量较大时，可以促进碳的 气化，抑制积碳，由于添加水蒸气后减少了气体中c o 的分压。 然而添加水蒸气一方面会加快镍的烧结，另一方面由于相当于在阳极侧增加了 氧原子，也就是增加了氧分压，根据能斯特方程，会相应地降低电池电压。而且高 温下蒸汽的供应是昂贵的，过量水蒸汽也稀释了燃科，降低了电流密度和功率。因 此需要考虑在甲烷蒸汽重整过程中可能生成碳的情况，试图通过在燃料中添加适当 的水蒸汽以及选择合适的温度、压力及结构参数，有效的减少积碳量，从而阻止碳越 积越多，形成石墨，沉积于催化剂上，导致催化剂失活。分析多孔结构参数，工况参数 及燃料组成情况对反应的影响，得出相对较好的操作条件。 最后将模拟的结果与其他研究者做的一些实验的结果比较，验证其可信度和准 确性。 1 4 2 研究意义 迄今为止，对于多孔介质的研究大多数是关于多孔介质中的渗透性、惯性作用、 对流传热、热扩散等分析，而关于多孔介质中伴随有化学反应的理论研究是较少的， 建立的数学模型也并不是很完善。针对集成板型阳极侧多孔层支撑的固体氧化物燃 料电池，多孔支撑层控制着往返于阳极气体的对流和扩散，而且多孔结构中有重整 反应，着重探讨多孔介质中有化学反应源项和多势差驱动的非同性热质传输过程。 通过理论分析和有针对性的实验比较，探讨多孔支撑微结构中的输运现象，可 望得到更为准确可靠的分析结果，深化对固体氧化物燃料电池工作机理的认识，并 为多势差驱动下传热传质的强化，进而改善电池的浓差极化奠定理论基础。对这种 复杂条件下传递过程的深入探讨，也可以为其他复杂微尺度传递现象的研究提供借 鉴，拓展和深化微观传递现象的认识领域。 8 华北电力大学硕士学位论文 第二章物理数学模型 根据流动的对称性，对多孔支撑层取一个单元建模，采用通道弯曲模型构建物 理模型，是一个长z f 一5 0 r a m ，宽x t 4 - 2 m m ，厚y h 一2 m m 的长方体通道，然后对 通道取一定的弯曲度和孔隙率，就得到多孔支撑层的物理模型，划分均匀网格，网 格线的交点为节点，两节点中间的界面所围成的区域为控制容积，即节点所代表的 求解区域。再建立数学模型，对求解区域和数学模型离散化处理，求解反应气的流 动和热质特性的控制方程。 2 1 物理模型 选取集成板式固体氧化物燃料电池阳极的多孔支撑层作为分析对象。物理模型 是采用g a m b i t 建立，创建几何模型，划分网格，设置边界条件。物理模型是尺寸 4 2 r a m ， ；2 m m ，f 。5 0 r a m 的长方体。采用通道弯曲模型建模，取一定的孔隙率和 弯曲度因子得到多孔支撑层的物理模型，划分均匀网格。网格线的交点即节点，两 节点中间界面所围成的区域为控制容积，这个区域就是求解区域。 2 2 数学模型 流体输运及化学反应采用层流有限速率模型，忽略湍流脉动的影响，反应速率根 据a r r h e n i u s 公式确定。采用a r r h e n i u s 速度表达式表示的反应速度在物质输运方程 中是以质量源项形式出现，这个其实是m a g n u s s e n 和h j e r t a g e # 4 5 】的漩涡消散模型， 这种模型对于很多情形都是适用的。多孔介质中的动量方程是通过向标准的流体动 量方程中添加动量源项的方法来模拟的，源相包括两部分：粘性阻力和惯性阻力，其 实是f o r c h h e i m e r b r i n k m a n 方程对于达西方程的修正模型。对于多组分混合流动， 物质的扩散导致了焓的传递，这样能量守恒中包含了化学反应热带来的能量变化及 对流导热引起的能量变化。 建立恰当的数学模型，采用控制容积法对求解区域和数学模型进行离散化处理 源项线性化处理，划分均匀网格，利用基本迭代法一松弛法( 即用上次迭代值和本次 迭代值构造本轮迭代值进行计算) 解控制方程。求解描述每种组成物质的对流、扩 散和反应源的守恒方程来模拟混合和输运，模拟多种同时发生的化学反应及热质传 递过程。 9 华北电力大学硕士学位论文 本文针对多孔介质中有重整反应的化学和热质传递过程，建立比较完善的数学 模型，分析主要反应的热力学，考虑结构参数、温度、压力、入口燃料组成及水蒸 气含量等对流体输运和化学反应的影响。边界条件有一个质量流入口、一个压力出 口，其余假设为绝热的固体壁面条件。 2 2 1 多孔介质中的动量方程 达西流是假定速度在横截面上保持产量，即流速分布为均匀的滞流，可以在壁 面处滑移，这自然只适合极低流速下可以忽略流动惯性、孔隙通道中的流速不受固 体骨架滞止影响的情况。 由于达西模型只适合壁面滑移、极低流速下可以忽略流动惯性影响的情况。对 于高功率密度或孔隙内气体流速较高的情况，达西模型中忽略的惯性力作用对传递 过程将产生明显影响，而且实际的流体流动时受粘性和壁面摩擦的影响，在靠近壁 面附近的流体将降低流速，不可能出现滑移。因此采用达西修正模型f o r c h h e i m e r b r i n k m a n 方程 堂掣一面a l + 专( 等+ 卦s ( 2 - 1 ) s i - 一譬阢一p l c ，卢叫v i 疗i ( 2 2 ) p 多孔介质通过向标准流体动量方程中添加源项墨来模拟，s 第一项是达西项，第二 项是惯性阻力项。所谓惯性阻力项就是指达西方程中渗透速度随压力梯度的线性化 破坏，线性化破坏是固体骨架障碍物的形状阻力导致的，类似于表面摩擦阻力。p 是 特征压力，在这方程中右边每一项代表了作用于单位体积流体的力。方程右边第二 项是b r i n k m a n 修正项，b r i n k m a n 针对界面处无滑移的基本论点，创造性地将固体骨 架看作悬浮的球体，利用斯托克斯流流经球面的拽力，提出了将斯托克斯穿透流与 达西流的结合。 对于各向同性介质，- v “，f 锄是有效动力粘度，p 是气体混合物的动力粘 度，s 是孔隙率，f 是弯曲度因子，弯曲度因子f 说明了由不规则形状的微通道和直 毛细管相比时所引起的附加拽力，因此州砌取决于多孔介质的几何形状、构造，以 及由此造成的孔隙率等。 c ，是无量纲的形状阻力常数，一个大约为0 5 5 的数值。但是c ，随着多孔介质 的特性是变化的，并不能是个常数，在边界时对c ，值有相当大的影响： 1 0 华北电力大学硕士学位论文 c e = 0 5 5 卜5 甜d 是颗粒龅见是固体骨架的当量直径见。等，j i i 是高 度，w 是宽度。本文模拟的多孔介质当量直径是见一吾鲁- 酉2 x 2 x 2 2 r a m , 代入得 到c ，- 0 5 5 。户是渗透率，疗是孔隙中的渗透速度。 源项s 用c + + 语言编程，通过u s e r - d e f i n e d 导入 搬n c l u d e ”u d f h ” # d e f i n ec 1l e l 2 枷e 置i n ec 23 8 0 0 0 0 0 d e f l n e _ s o u r c e ( v 0 2 x m o m _ s o u r c e , c ，t ，d s ，e q n ) r e a lx 【n dn d 】 r e a lc o n ，s o u r c e ； cc e n t r o i d ( x ，c ，t ) ； c o n = c 2 0 5 c _ r ( c ，t ) ； s o t t r ：- - 一c 1 + cm ue f f ( c ，矿c _ u ( c ，0 - c o n f a b s ( c _ u ( c ，t ) ) c l u 如1 ) ； d s e q n = 一c 1 + cm ue f f ( c ，t ) - 2 c 0 1 f a b s ( c _ u ( c ，t ) ) ； r e t u r ns o u r c e ； # i n c l u d e ”u d f h ” # d e f i n ed 1l e l 2 # d e f i n ed 23 8 0 0 0 0 0 d e f i n e _ s o u r c e ( v 0 2 y m o m _ s o u r c e 。ctd s ，e q n ) r e a lx n d _ n d ； r e a lc o n ，s o u r c e ； cc e n t r o i d ( x ，c ，t ) ； c o n = d 2 + 0 5 cr ( c ，t ) ； $ o n r e e - - 一d 1 c m u e f f ( c ，) + c l v ( c ，t ) 一c o n + f a b s ( c _ v ( c ，t ) ) i ：v ( c ，t ) ； d s e q n = - d 1 c m u e f f ( c ，0 - 2 。c o n + f a b s ( cv ( c ，t ) ) ； r e t u ms o u r c e ； # i n c l u d e ”u d f h ” 1 1 华北电力大学硕士学位论文 # d e f i n ee 23 8 0 0 0 0 0 d e f i n e _ s o u r c e ( v 0 2 z m o m _ s o u r c e ，c ，t ，d s ，e q n ) r e a lx n dn d ； r e a lc o n ，s o u r c e ； cc e n t r o i d ( x c ，t ) ； c o n = e 2 0 5 + c _ r ( c ，t ) s o u r c e - - 一e 1 cm ue f f ( c ，t ) c _ w ( c ，t ) 一c o n 。f a b s ( c _ w ( c , 0 ) + c w c t ) ； d s e q n = - e 1 c m u e f f ( c ，t ) 一2 c o n f a b s ( c _ w ( c ，t ) ) ； r e t u r ns o u r c e ； ) 2 2 2 多孔介质中质量守恒方程 本文中供应的燃料是甲烷，考虑甲烷氧化分解反应和水气转换反应，既然有化 学反应，总会有反应物和反应产物，必然是多组分的物系，存在着与温度有关的平 衡浓度，各组分的浓度场决定着组分之间的扩散传质。分析时应建立每种组分气体 反应流的传递模型，用以确定气体组分变化和反应速率沿流动方向的变化 占詈( 朋) + v ( 越辫) 一一啊+ r ( 2 - 3 ) 各组分的流量包括对流和扩散流，以是对流流量，z 是扩散通量。 m a x w e l l s t c f a n 方程来计算，这个是用来计算多组分的扩散流量 薹争t 里t 氰红p j 纠等 向岛 角l nj 岛 扩散流量采用 ( 2 - 4 ) x 是摩尔分数，巩是二元扩散系数，珥是热扩散系数。 对于理想气体，假设对于所有组分的内作用力相同，忽略压力扩散，则五一瓯。 因为扩散流的速度z n 玩，所以上述方程写成 薹等岳 ) | 踊一孚薹( 鲁一鲁) 等 c 2 卸 经过一些数学计算处理后，扩散流量可以表示成 和耋p 岛盼孚 ( 2 - 6 ) y ，是组分j 的质量分数，其他项表示成 华北电力大学硕士学位论文 岛篁 d = 】- l 【毋 以一陪老嚆苦老卜咄( 专老一毒老) 岛一卜巧g w 巾刮矧，岛墨( 老一苦) 【a 】和【b 】是( n 一1 ) x ( n 一1 ) 的矩阵，【d 】是遵循费克定律的扩散系数，是一个 ( n - 1 ) x ( n - 1 ) 的矩阵。热扩散系数表示成： 础枷”p 秘0 5 1 1 - - y t 】【薹胖w , l1 a i 7 弘0 4 8 9 五】 ( 2 7 ) 扩散系数岛是基于费克定律的扩散系数，事实上在多孔介质中除了有浓度梯度 所导致的扩散，还有压力梯度导致的扩散，在多孔介质中扩散通量需要用努森扩散 修正，即( q ，) k n - s 以r 岛，以是颗粒尺寸 r 是化学反应的净产生速率，作为源项在方程( 2 - 3 ) 中出现。考虑以如下形式 写出的第r 个反应，反应速率根据a r r h e n i u s 公式确定 耋略帆笔耋嵋鸩 墨t m ，艺宜， ( 2 - 8 ) 扈，一一吒) l ，n 【q ，】唧7 一吒，l ! ! 【q ，】略l ( 2 9 ) 、 i l厂 ， 扈，为第f 种物质在第r 个反应中的产生分解速率，肘。；是第i 种物质的分子 量，是系统中化学物质种类， ，是反应r 中反应物i 的化学计量系数，0 是反应 r 中生成物i 的化学计量系数，7 ：，叩：，是每种反应物或生成物j 的正向反应速度指数。 对于可逆反应可以假定每种物质的化学计量系数等于速率指数。时；是第i 种物质的 符号，kr ，是反应r 的正向速率常数，毛，是反应r 的逆向速率常数ac ，是反应r 中每种反应物或生成物i 的摩尔浓度。 2 2 3 多孔介质中的能量守恒方程 华北电力大学硕士学位论文 化学反应热构成内热源，其强度与温度有关，在能量方程中添加由于甲烷重整 反应和水气转换反应引起的热源项，综合考虑导热扩散，对流扩散及单位摩尔反应 物由于反应引起的能量变化。在1 0 0 0 ( 2 以上辐射在催化床的影响较大，而本文中温 度是低于1 0 0 0 c ，所以辐射影响可以忽略。能量方程可表示为 ( p c ，) 百o t + ( 孵) ，巧哪；v ( k v 小靠母z ) ( 2 - 1 0 ) 其中单位体积总的热容量：( p c p ) 一( 1 一s ) ( p c ，) i + s ( p q )