（环境科学与工程专业论文）有机锡标准物质预研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：e t 期：兰! ! ! ： ：! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 虢枇易翩躲初更眺川玎w 摘要 摘要 有机锡广泛应用于以下几个领域：在化工领域用作塑料聚氯乙烯q , v c ) 的热 稳定剂和生产这种塑料的催化剂：在农业、医药、纺织领域用作杀虫剂、杀菌剂； 在林业和航海领域则可用作防腐剂和涂料等。有机锡作为船舶防腐涂料，对海洋 环境污染极其严重，并会干扰生物体内分泌系统的正常机能，从而影响生物体的 健康，导致人类和野生动物生殖系统产生障碍与疾病，是威胁人类及海洋生物健 康的重要污染物。 标准物质是实施实验室质量保证和质量控制体系的重要手段，形态标准物质 的研制是所有标准物质研制中的难点和重点。随着分析手段的多样化和对形态分 析的迫切需求，决定了标准物质研究呈现从无机物研究向有机物研究发展和从总 量研究向形态研究发展的必然趋势。我国标准物质研究领域中关于形态标准物 质，特别是生物基体中的形态成分标准物质研究还处于刚刚起步阶段，目前还没 有有机锡形态成分标准物质研制成功的报道。 本论文针对我国海洋环境有机锡污染严重的情况，进行了生物样本中有机锡 前处理方法研究、大范围采集生物样本、研制溶液形态标准物质及牡蛎中有机锡 成分分析标准物质等一系列研究工作。 生物样本中有机锡充分提取是研究有机锡在环境中的污染情况的前提。本论 文进行了加速溶剂萃取、微波辅助萃取、超声水浴萃取和超声细胞粉碎萃取等多 种前处理条件的优化实验，并采用高效液相等离子发射质谱联用技术对萃取的样 本进行了分析检测。通过数据比较提高了萃取效率，并节省了样品前处理时间， 为后续研究提供了坚实的基础。 参照国家一级标准物质技术规范研制了二丁基氯化锡和三苯基氯化锡两种 有机锡形态溶液标准物质及牡蛎中有机锡成分标准物质。所使用方法为：超声水 浴萃取结合高效液相等离子体质谱联用技术对标准物质中有机锡形态化合物进 行分析。两种溶液形态标准物质均进行了纯度检测和均匀性检验，均匀性检验数 据结果良好，稳定性检验正在监测中。牡蛎标准物质经过采集、去壳、清洗、匀 浆、添加、冷冻干燥、球磨处理等步骤后，混匀装瓶，并进行了均匀性检验，检 测结果良好。 关键词：有机锡前处理；二丁基氯化锡；三苯基氯化锡；牡蛎；标准物质 a b s t r a c t a b s t r a c t o r g a n i ct i l li sw i d e l yu s e di nt h ef o l l o w i n ga r e a s ：i nc h e m i c a le n g i n e e r i n gi nt h e p l a s t i c si n d u s t r ya sp o l y v i n y lc h l o r i d e ( p v c ) h e a ts t a b i l i z e r s ，c a t a l y s t s ；i na g r i c u l t u r e ， m e d i c i n e ，a n dt e x t i l ea si n s e c t i c i d e s ，f u n g i c i d e s ；i nf o r e s t r ya n dm a r i n ea r e a s 谢廿lt h e f o rp r e s e r v a t i v e sa n dc o a t i n g s e s p e c i a l l ya st h es h i pa n t i - c o r r o s i o nc o a t i n g s ，m a r i n e p o l l u t i o ni se x t r e m e l ys e r i o u s ，a n dw i l li n t e r f e r ew i t ht h en o r m a lf u n c t i o no ft h e e n d o c r i n es y s t e mo fo r g a n i s m s ，t h u sa f f e c t i n gt h eh e a l t ho fo r g a n i s m s ，l e a d i n gt o h u m a na n dw i l d l i f er e p r o d u c t i v es y s t e mt op r o d u c eb a r r i e r sw i t ht h ed i s e a s e ，t h r e a t i n g t oh u m a n sa n dm a r i n el i f eh e a l t h r e f e r e n c em a t e r i a li st oi m p l e m e n tl a b o r a t o r yq u a l i t ya s s u r a n c ea n dq u a l i t y c o n t r o ls y s t e ma n da ni m p o r t a n tm e a n s ，t h ep r e p a r a t i o no fs t a n d a r dm o r p h o l o g i c a l r e f e r e n c em a t e r i a l si st h ef o c u so ft h ed i f f i c u l t ya m o n ga l lr e f e r e n c em a t e r i a l s w i t h t h ea n a l y t i c a lt o o l so fd i v e r s i t y , a n dm o r p h o l o g i c a la n a l y s i so ft h eu r g e n c yt od e c i d e t h es t a n d a r dm a t e r i a lr e s e a r c hf r o mi n o r g a n i ct oo r g a n i cg r o w t h , f r o mt h et o t a l a m o u n to fr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n tr e s e a r c ht of o r ma ni n e v i t a b l en e n d r e f e r e n c e m a t e r i a l sr e s e a r c hf i e l di nc h i n ao nt h ef o r mo fs t a n d a r dm a t e r i a l s ，e s p e c i a l l y b i o l o g i c a lm a t r i xc o m p o n e n t si nt h ef o r mo fs t a n d a r dm a t e r i a l sr e s e a r c hi ss t i l li ni t s i n f a n c ys t a g e ，t h e r ei sn of o r mo fc o m p o s i t i o no fo r g a n o t i nr e p o r t so ft h es u c c e s s f u l d e v e l o p m e n to fr e f e r e n c em a t e r i a l s i nt h i sp a p e r ，c o u n t e rt h es e r i o u sp o l l u t i o no fo r g a n o t i nf o rc h i n a sm a r i n e e n v i r o n m e n t , t h ef o l l o w i n g r e a s e r c h e sw e r ec a r d e do u t ：ab i o l o g i c a ls a m p l e p r e t r e a t m e n tm e t h o do fo r g a n i ct i nw a sd e v e l o p e d ，b i o l o g i c a ls a m p l e sw e r ec o l l e c t e d l a r g e - s c a l e ，s o l u t i o n si nt h ef o r mo fs t a n d a r dm a t e r i a l sa n do y s t e rr e f e r e n c em a t e r i a l u s e da sc o m p o s i t i o na n a l y s i so fo r g a n i ct i nw e r ep r e p a r e d ，e t c i ti st h ep r e m i s eo fs t u d y i n gt h eo fo r g a n o t i nc o n t a m i n a t i o ni nt h ee n v i r o n m e n t t h a to r g a n o t i n si nb i o l o g i c a ls a m p l e si sf u l l ye x t r a c t e d t h i sp a p e rw a sa c c e l e r a t e d s o l v e n te x t r a c t i o n ，m i c r o w a v e - a s s i s t e de x t r a c t i o n , u l t r a s o n i cw a t e rb a t he x t r a c t i o na n d u l t r a s o n i ce x t r a c t i o no fc e l l si nav a r i e t yo fg r i n d i n gc o n d i t i o n sf o ro p t i m i z a t i o no f p r e - t r e a t m e n te x p e r i m e n t s ，u s i n gh i g h - p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) p l a s m a - a t o m i ce m i s s i o nm a s ss p e c t r o m e t r yo nt h ee x t r a c t i o no f t h es a m p l e sa n a l y z e d d e t e c t e d c o m p a r i s o no fd a t ae x t r a c t i o nb yi n c r e a s i n ge f f i c i e n c ya n ds a v i n gs a m p l e p r e p a r a t i o nt i m ef o rt h ef o l l o w - u ps t u d yh a sp r o v i d e das o l i df o u n d a t i o n ar e f e r e n c et on a t i o n a ls t a n d a r d sf o rm a t e r i a la n dt e c h n i c a ls p e c i f i c a t i o n s d e v e l o p e dt w od i b u t y lt i nc h l o r i d ea n dt r i p h e n y lt i nc h l o r i d es t a n d a r ds o l u t i o no ft w o o r g a n i ct i nf o r mo fo r g a n i cm a t t e ra n do y s t e rt i nc o m p o n e n tr e f e r e n c em a t e r i a l b y u s i n gt h e m e t h o do fu l t r a s o n i c e x t r a c t i o nc o m b i n e dw i t hh p l cp l a s m am a s s s p e c t r o m e t r yt e c h n o l o g yf o rs t a n d a r dm a t e r i a lo fo r g a n i cf i nf o r mc o m p o u n d sw e r e a n a l y z e d t w ok i n d so fs t a n d a r d sf o rs u b s t a n c e si ns o l u t i o nf o r mw e r ep u r i t ya n d h o m o g e n e i t yt e s t i n gr e s u l t sw e r eg o o d t h es t a b i l i t yt e s t sa r eb e i n gm o n i t o r e d o y s t e r i i i 北京工业大学工学硕士论文 r e f e r e n c em a t e r i a l sw e r eb l e n d e da n db o t t l e dt h r o u g hc o l l e c t i n g ，r e m o v i n gt h es h e l l ， c l e a r i n g ，h o m o g e n i z i n g ，a d d i n g ，f r e e z e d r y i n g ，b a l l - m i l l i n gp r o c e s s i n g s t e p s t h e a u n i f o r mt e s tw a sp e r f o r m e d t h et e s tr e s u l t sw e r eg o o d k e yw o r d s ：o r g a n i ct i np r e - t r e a t m e n t ；d i b u t y lt i nc h l o r i d e ；t r i p h e n y lt i nc h l o r i d e ； o y s t e r ：r e f e r e n c em a t e r i a l s w 目录 目录 摘要l a b s t r a c t i i i 第1 章绪论。l 1 1 有机锡污染概述。1 1 1 1 有机锡毒性及危害1 1 1 2 有机锡化合物的主要来源1 1 1 3 国内污染现状5 1 1 4 国外污染现状5 1 1 5 国内外对有机锡的控制措施6 1 2 形态分析的发展趋势7 1 3 有机锡形态分析的方法。7 1 3 1 有机锡样品的前处理7 1 3 2 有机锡化合物分析与检测手段1 2 1 4 标准参考物质l6 1 4 1 标准物质的定义1 6 1 4 2 环境标准物质17 1 4 3 形态分析标准物质1 7 1 5 本课题研究内容及意义1 7 第2 章生物样品中有机锡分析前处理方法研究。1 9 2 1 加速溶剂萃取l9 2 1 1 加速溶剂萃取原理1 9 2 1 2 加速溶剂萃取的特点19 2 1 3 实验部分1 9 2 2 微波辅助萃取2 3 2 2 1 微波辅助萃取原理2 3 2 2 2 微波辅助萃取的特点2 4 2 2 3 实验部分2 4 2 3 超声波萃取2 7 2 3 1 超声波萃取原理2 7 2 3 2 超声波萃取的特点2 7 2 3 3 实验部分2 8 2 4 超声细胞粉碎萃取3 1 2 4 1 超声细胞粉碎萃取原理3 1 2 4 2 超声细胞粉碎萃取的特点3 1 2 4 3 实验部分3 l 2 5 小结。3 3 第3 章有机锡溶液形态标准物质的研制3 5 v 北京工业大学工学硕士论文 3 1 溶液形态标准物质研制的意义3 5 3 2 二丁基氯化锡溶液标准物质的研制3 5 3 2 1 技术原理与路线3 5 3 2 2 标准物质的制备。3 6 3 2 3 均匀性检验3 7 3 2 4 标准物质定值3 8 3 3 三苯基氯化锡溶液标准物质的研制4 5 3 3 1 技术原理与路线4 5 3 3 2 标准物质的制备4 5 3 3 3 均匀性检验4 5 3 3 4 标准物质定值4 7 3 4 小结5 5 第4 章牡蛎中有机锡成分标准物质的研制5 7 4 1 样品筛选5 7 4 1 1 备选样品采样及测试5 7 4 1 2 待测样品确定6 1 4 2 牡蛎中有机锡成分标准物质样品的制备6 1 4 2 1 牡蛎中有机锡成分标准物质样品制备的仪器和试剂。6 1 4 2 2 牡蛎中有机锡成分标准物质制备流程6 1 4 2 3 牡蛎样品的采集6 2 4 2 4 牡蛎样品的绞碎6 2 4 2 5 牡蛎样品的粉碎匀浆过程6 3 4 2 6 牡蛎样品添加有机锡过程6 4 4 2 7 牡蛎浆的冷冻干燥6 4 4 2 8 牡蛎浆干块的粉碎6 4 4 2 9 牡蛎粉的混匀。6 4 4 2 1 0 牡蛎粉的分装6 4 4 2 1 l 牡蛎样品的灭菌处理6 4 4 2 1 2 牡蛎标准物质的保存6 5 4 3 失水率实验6 5 4 3 1 设备6 5 4 3 2 实验方法6 5 4 4 样品的均匀性检验6 6 结论7 1 参考文献7 3 攻读硕士学位期间所发表的学术论文。7 8 致谢7 9 v i 第l 章绪论 1 1 有机锡污染概述 第1 章绪论 1 1 1 有机锡毒性及危害 全球锡产量中的1 0 2 0 用来合成有机锡化合物( o r g a n o t i nc o m p o u n d s ，o t c ) 。 有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物，通式为r n s r 帆。 ( n = l - 4 ，) ，包括以下4 种类型：四烃基锡化合物( r 4 s n ) 、三烃基锡化合物 ( r 3 s 1 1 x ) 、二烃基锡化合物( r e s n x 2 ) 和一烃基锡化合物( r s n x 3 ) ，以上通式 中r 为烃基，可为烷基或芳基等；x 为无机或有机酸根、氧或卤族元素等。 有机锡化合物多为固体或油状液体，具有腐败青草气味。常温下易挥发。 不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂。部分此类化合物可被漂白粉或高锰酸钾分解 形成无机锡。有机锡化合物主要用作聚氯乙烯塑料稳定剂，也可用作农业杀菌剂、 油漆等的防霉剂、水下防污剂、防鼠剂等。 有机锡化合物具有高度或中等毒性，烷基锡化合物中三烷基锡毒性较二烷 基锡毒性约大1 0 倍。各种形态的有机锡化合物毒性大小顺序为：r 4 s n r 3 s n x r 2 s n x2 r s n x 3 s n x 4 t 。人接触有机锡化合物可引起皮肤、眼睛、粘 膜的刺激症状。动物试验中发现可造成角膜、虹膜的溃疡、出血。高浓度吸入可 造成呼吸困难、肺水肿、呕吐、恶心、腹泻；严重者引起震颤、抽搐等中枢神经 系统症状。穿有机锡化合物处理过的运动衣、内衣，可引起类过敏的皮肤刺激症 状；其毒性较低，很快脱离则不会引起全身严重症状及脏器损害，况且也不会经 口污染。 有机锡化合物对人体和其它生物的危害还表现于：有机锡化合物能干扰生 物体内分泌系统的正常机能，从而影响生物体的健康，导致人类和野生动物生殖 系统产生障碍与疾病1 2 。三丁基锡( t 曲u 够l 血，t a t ) 和三苯基锡( t r i p h e n y l t i n ，t p t ) 属于内分泌干扰物质，也是人为引入水环境最毒的化学物质之一，对多种生物( 包 括人类在内) 都有不同程度的毒害作用，会危及生物的生长乃至生存。它们进入 人体以后，与人体正常分泌的激素竞争细胞中的激素受体，干扰内分泌系统而产 生一系列的不良作用，包括致癌、损伤生理功能、导致神经系统和免疫系统异常 等。内分泌系统的破坏主要影响人体性激素的正常工作，使得人体出现各种各样 的机能障碍；还可影响甲状腺、肾上腺等重要内分泌腺体的正常分泌，造成神经 系统和免疫系统的障碍，从而导致精神性疾病和过敏性疾病的增加，严重影响人 类的健康【3 】，三苯基锡在食物链中还存在放大作用【4 】。w h o 和日本卫生部分别 规定人体每天的摄入量不得超过1 3 和0 6 1 1 9 t b t k g 体重。 1 1 2 有机锡化合物的主要来源 北京t 业大学t 学硕七论文 目前，有机锡化合物有上千种，其中具有工业生产价值的数十种。目前主要 应用于以下几个方面：在化工方面的塑料行业用作聚氯乙烯( p v c ) 热稳定剂、催 化剂：在农业、医药、纺织方面用途杀虫剂、杀菌剂；林业和船舶方面用作防腐 剂和涂料等。从5 0 年代发展至今，世界有机锡的年消费量增加十一倍，其中， 作为塑料热稳定剂的有机锡化合物用量最大，约占整个有机锡化合物产品消费量 的2 3 以上。有机锡化合物的用途见表1 1 n 。 1 1 2 1 有机锡热稳定剂 目前全世界热稳定剂的消费量为3 5 万吨，有机锡热稳定剂占1 2 6 ，达到 4 4 万吨左右。有机锡因具有高度的透明性、良好的热稳定性和突出的耐热性【6 】， 被认为是目前最好的聚氯乙烯热稳定剂。有机锡热稳定剂主要用于：包装材料( 吹 塑瓶和上光板) 、建筑物( 地面涂料、管道及透光屋顶板材) 等。目前生产的有 机锡稳定剂主要分为三大类，即丁基锡、辛基锡和甲基锡。目前，主要有机锡热 稳定剂的品种、特性及用途见表1 2 。国内主要生产厂家及生产概况见表1 3 。 有图表数据可以看出，我国有机锡热稳定剂生产总量大，用量大，因而产生的污 染也就愈加严重。 1 1 2 2 有机锡催化剂 有机锡催化剂主要用作制造聚氨脂泡沫材料和生产室温硬化( r t v ) 硅酮弹性 体的催化剂。其产品广泛用于家具和床上用品、汽车座位、建筑物及制冷设备的 绝缘材料、纺织品及鞋类，全世界年耗量近3 0 0 0 吨。有机锡类催化剂比酸类催 化剂有如下优点：( 1 ) 副反应少，获得的产品纯度高，减少了处理的麻烦，无离 子残余物；( 2 ) 减轻设备腐蚀；( 3 ) 催化效率高，用量少，生产周期快。 1 1 2 3 杀虫剂、杀菌剂、防腐剂 有机锡作为农业杀虫剂，在世界上应用极广，目前年耗量在3 5 0 0 吨左右， 广泛用于防治水稻稻瘟病、稻曲病、大豆花生菌害等。目前农业用有机锡杀虫剂 主要有三唑锡、氯丙锡、三丁基氯化锡、三丁基醋酸锡、三苯基氯化锡。有机锡 农药主要采用喷洒施药，会直接进入环境造成污染。有机锡溶于有机溶剂( 如煤 油) 中浓度为l 一3 即为木材防腐剂，通过表面涂抹或浸透处理，抑制微生物生 长达到防腐目的。有机锡化合物有几百种，作为防腐剂效果较好的有三丁基氧化 锡( t b t o ) ，为无色或微黄色透明液体，沸点1 8 6 , - , - , 1 9 0 ( 2 ，密度1 1 6 9 - - 1 1 7 2 9 c m 3 溶于苯和溶剂汽油，不溶于水。l d 5 0 为1 3 2 m g k g ，对人畜有毒。三丁基氧化锡 毒杀能力很强，比五氯酚大2 0 倍，且毒效期长。使用浓度o 1 - - 0 5 ，吸药量 如达到l k g m 3 时，能有效地防治木材蠹虫的危害。目前主要用作建筑木材的杀 虫、防虫、防腐等处理，效果很好。 第1 章绪论 表1 1 有机锡化合物用途 3 北京_ t 业大学工学硕十论文 表1 2 几种有机锡热稳定剂的特性和用途 名称 特性及用途 优点：透明性、耐候性、配位性都好无硫化污染、无渗出性，与金属 二月桂酸二丁基锡 裹誊爹暑茎? 羹鬈翟霎，荔磊色泽。在硬质p v c 透明制品中作润滑 剂，在软质p v c 透明制品中作主稳定剂 优点：耐热候性好： 二马来酸二丁基锡缺点：有毒、缺乏润滑性，可做聚乙烯的热稳定剂，主要用于三角质p v c 制品。 二月桂酸二辛基锡 与二月桂酸二丁基锡相类似，但无毒、透明性好。 二马来酸单辛酯二辛基锡无毒、加工性润滑性好，但透明性、热稳定性稍差，主要用于仪器包装。 京s n - 8 8 3 l无毒、透明性好。 r w s - 7 8 4 十二硫醇二丁基锡 无毒、透明性好。 耐热性透明性均好，但耐候性、润滑性差，加工时有臭味。 二甲基锡双硫代乙酸异辛酯 月桂酸锡、马来酸锡、硫醇丁基锡 二月桂酸二正丁基锡 马来酸二丁基锡 丁基硫醇锡 二丁基硫醇锡 二正丁基氧化锡 硫醇类有机锡透明稳定剂 氧化双丁基锡 硫醇锡复合稳定剂 二月桂酸二丁基锡 二月桂酸二丁基锡复配物 有机锡( o i m 8 0 1 ) 二乙基二丁基锡 酯酸锡( 酯基锡) t - 8 1 8 酯基锡 t 5 1 0 酯基锡 甲基锡类 辛酸_ 哑锡 甲基硫醇锡 塑料热稳定剂 聚氯乙烯热稳定剂、硅橡胶熟化剂、聚 氨酯泡沫塑料催化剂( 产能3 0 0 0 t a ) 聚氯乙烯热稳定剂 p v c 硬质透明塑料 p v c 软质透明塑料 p v c 软硬质塑料( 管、膜) 合成有机锡高分子树脂 p v c 热稳定剂 p v c 热稳定剂 生产能力1 0 0 0 t a 生产能力3 0 0 t a 合计 4 2 6 6 1 1 2 4 有机锡防污涂料 由于海洋生物的污损，对舰船的航速、燃料的耗费起很大的影响，生物污 4 一 如 贼 如如加 如 渤 舢 瑚枷抛枷枷蜥姗啪如如啪 啪啪狮啪瑚湖 ， 2 3 4 5 6 7 8 9 m n 他b m m 墙侈加 第1 章绪论 损加速了漆膜的老化，加剧了船体的腐蚀。最早利用氧化亚铜和松香树脂的混合 物做船舶的防污涂料，此类涂料防污期短，且存在氧化亚铜对船体的铁或铝壳的 电化腐蚀。而有机锡防污涂料可有效减少海洋污损生物对海洋船舶和建筑物造成 的危害。自2 0 世纪6 0 年代人们发现有机锡的防污特性以来，有机锡特别是三丁 基锡防污涂料到越来越广泛的应用。这是因为有机锡化合物对藤壶、盘管虫、苔 鲜虫、海藻等海洋生物有良好的毒效，同时对鱼类、哺乳动物和人体的毒性比有 机铅、有机汞小，并且在自然环境中释放的有机锡将逐渐变成无毒的无机锡。 8 0 年代以来，人们发现t b t 对环境有许多负面影响，每年均有3 0 0 0 吨1 b t 等防污涂料进入海洋，从而对海洋环境产生很大影响。一条在港停留3 天的商用 船如t b t 以恒定的沥出速度( 每天1 6ug c m ss n ) 释放入水中，则三天之内释放 入水中的1 1 3 t 量可达到2 0 0 9 ，若船体的防污油漆是新喷的，则释放入水中的t b t 量可达到6 0 0 9 t 7 1 。这可能污染船体周围水环境，甚至对海湾、港口、船坞等局部 海域的海洋生物带来毁灭性威胁。 1 1 2 5 其他途径 随着人们对金属配合物的药理作用认识的进一步深入，新的高效、低毒、 具有抗癌活性的金属化合物不断被合成出来。1 9 7 2 年b r o w n 首次发现 p h 3 s n 0 2 c c h 3 具有抑制小鼠肿瘤的生长作用以来，人们对有机锡的合成、分子结 构及生物活性研究越来越多【8 】。2 0 世纪8 0 年代后，有人开发有机锡类抗癌药， 取得了一定的成果。通过这些途径，也有一些有机锡排入环境中 9 1 。 1 1 3 国内污染现状 目前我国港口水域有机锡污染问题相当严重，特别是近海、港湾和内河港 口。由于重视不够，我国对有机锡污染的研究不多，到目前为止，我国尚缺少有 机锡污染的全国普查资料。根据江桂斌等在大连、天津、青岛、北海、秦皇岛、 烟台、长江、黄河、滇池、白洋淀、太湖、济南、北京等地的采样测定，发现样 点毫无例外地存在着有机锡污染，最严重的惠阳港水产码头，一丁基锡污染竟达 到9 7 6 5 1 n g l t l u j 。 高峻敏等人在对我国长江流域的地表水的进行了取样调查，三峡库区段1 2 个监测断面的调查结果表明，香溪河和望龙门的有机锡污染比较严重，其中香溪 河的d b t 浓度按照锡的浓度计算，达到4 1 6 8 n g l ，m b t 和m p h t 的浓度按照 锡的浓度计算，分别为6 6 4 和5 2 0 n g l ，其他地方( 如清溪场、大宁河和白帝 城) 的有机锡污染相对较轻【1 1 1 。 1 1 4 国外污染现状 目前，世界各地的地表水都不同程度地受到有机锡污染，德国易北河及其 支流m u l d e 河曾经是欧洲污染最严重的河流之一。在瑞士禁止出售含有机锡的防 北京t 业大学t 学硕十论文 污油漆之后，f e n t 等人在1 9 9 1 年和1 9 9 3 年间对瑞士卢塞恩湖港口和瑞士境内六 条河流有机锡污染状况进行了调查，在所有港口水样中均检测到了m b t 、d b t 和t b t ，其中m b t 和d b t 的浓度均达到4 6n g l ，个别河流t b t 和t p h t 的 浓度分别达到2 6 n g l 和1i n g l j 。 波罗的海波兰海岸的t b t 污染程度严重，海生哺乳动物肝脏丁基锡浓度为 4 3 9 - 7 6 8 9 n g g ( 干重) 。在未成熟的小鲸中，发现丁基锡的积聚存在年龄相关趋势。 在加拿大7 个城市的主要超市软体动物产品中，发现1 1 3 t 最高可达2 3 3 n g g 。 d b t ( - 丁基锡) 和m b t ( 一丁基锡) 浓度分别可达5 5 和5 3 n g g 1 2 】。 一项国际联合研究成果证明，用于船舶和渔网的涂料三丁锡( t b t ) 在亚 洲地区造成严重的海洋环境污染。这项国际环境检测计划始于1 9 9 4 年，以日本 爱媛大学沿岩环境科学研究所为主进行。研究人员对亚洲各国近海的哈进行采 样、解剖结果表明，从韩国到印度，所有东亚国家和地区的沿海都被三丁锡等有 机锡污染了，巴林码头1 1 3 t 浓度高达8 3 5 t t g l ，中国香港s a i k u n g 、马来群岛 p o r tk l a n g 海水的t b t 含量分别为1 0 0 、0 2 8 i t g l 、最严重的是韩国南部的镇海 湾，那里的蛤体内有机锡浓度高达2 7 0 0 p p b 。此外，在马六甲海峡周围、印度东 北部和菲律宾的马尼拉湾等地，有机锡的浓度也很高【1 3 1 。日本国立环境研究所科 学家崛口敏宏说，亚洲大部分国家目前尚没有对三丁锡等用于船底和渔网的涂料 采取任何限制措施，这是一个值得重视的问题。 1 1 5 国内外对有机锡的控制措施 有机锡污染已引起各国关注，许多国家相关法规限制有机锡的使用。欧盟 的“危险品指令 但ud a n g e r o u ss u b s t a n c e sd i r e c t i v e ) 对含有机锡化合物的产品有 明确规定，浓度大于或等于o 2 5 ( 以锡的浓度计) ，标明“有害”，大于或等于 1 时，标明“有毒 。o k e o t e x 标准1 0 0 的2 0 0 5 新版规定，三丁基锡( t a t ) 、二 丁基锡b t ) 在纺织品上的限量值为1 0 m g k g ，在婴幼儿用品上要求尤为严格， 不得超过0 5 m g k g 。日本的家用产品中有害物质控制法规定，纺织品中三丁基锡 化合物与三苯基锡化合物不准检出。 英国政府于1 9 8 7 年制订了t b t 的环境质量目标为2 r i g l 。1 9 8 9 年加拿大 政府规定防污油漆中t b t 每天释放的最大速度不超过4ug c m 2 船体表面。曰本 政府1 9 9 1 年制订的有机锡环境质量目标为：大洋水体1 0 n g l ，沿岸水体1 0 0n g l 。此外，通过定期对海水和一些污染指示生物进行监测，可以及时掌握海洋环 境中有机锡污染动态，防止灾难性的污染事故发生。2 0 0 8 年之后，欧盟的法令将 禁止t b t 在所有欧盟徽标的船只上使用，任何喷有t b t 的船只将被禁止进入欧 盟的所有港口。 中国交通部2 0 0 3 年发布了不宜在船舶有害防污底系统中使用充当杀虫剂 的有机锡化合物的公告。除此以外，中国目前还没有明确地限制有机锡使用的 第l 章绪论 法律法规。而我国目前还没有关于有机锡的环境质量标准及监测计划。 1 2 形态分析的发展趋势 通常所说的形态是指某一元素以特定的分子、电子和原子核结构存在的形 式，包括同位素、不同价态、无机化合物、有机络合物、有机金属化合物、大分 子络合物等【1 4 1 。同一元素的不同形态具有不同的生理活性，因而对环境质量和人 体健康的影响不同，定性、定量测定样品中特定元素的形态是评价元素毒性、研 究其迁移和转化规律的重要依据。表征与测定元素在环境中存在的各种物理形态 与化学形态的过程叫做形态分析【1 5 1 。传统分析化学只测定样品中待测元素的总量 或总浓度，形态分析比总量的测定能够提供更为丰富和有价值的数据，在这种情 况下形态分析逐渐发展并成为分析化学的一个分支，并成为当代科学研究的活跃 领域之一。 近年来，形态分析技术不断发展，应用范围也从最初的环境化学领域逐步 扩展到职业、医学、营养科学、地质学、植物学等领域的研究。有人从不同角度 对形态分析进行过综述，复杂基体中形态分析的测定引起越来越大的兴趣，迄今 为止，更多关注的是环境样品，但是，有关在医学、药物研究、地质学、植物学 等领域应用的报道也己经出现。形态分析样品采集、保存和储备的研究也是一个 重要的部分，许多样品中低浓度的形态要求分析技术检出限低，由于质谱类仪器 价格昂贵，而原子吸收类仪器价格相对较低、专一性强、使用石英炉或电热原子 化器时灵敏度高，该方法仍将用于检测；随着i c p a e s 商品仪器的增多，其应 用将越来越广泛。自动形态分析仪将有望将形态分析从研究阶段带入日常检测， 成功地将检出限降低后，样品的制备和处理将得到更多的关注，要求最少的样品 制备步骤和最少量的化学试剂的方法将比其他方法占有优势地位。 1 3 有机锡形态分析的方法 由于各种有机锡化合物的毒性与其化学结构密不可分，因而有效分析各种 有机锡化合物的形态是污染控制的重要前提。一般来说，有机锡的毒性主要与其 所带的有机基团紧密相关，而其阴离子对此贡献不大，所以有机锡在其前处理如 萃取等分析过程中一般仅保留其有机基团，而其阴离子和其它锡杂原子键在萃取 或衍生期间都被裂解。目前，有机锡的许多分析方法都建立在色谱分离的基础上， 其中约有6 0 以上的分析技术中包含气相色谱方法，另外冷阱捕集、液相色谱以 及毛细管电泳等技术在有机锡形态分析中也有应用。 1 3 1 有机锡样品的前处理 对样品进行预处理的目的是为了满足仪器分析对灵敏度、重现性、消除干 扰等方面的要求，样品的预处理包括对样品中不同形态的有机锡进行提取、富集， 如果使用气相色谱及其联用系统进行分析一般还需要进行衍生。在这些过程中既 北京1 二业大学t 学硕七论文 要达到仪器分析的要求，又要保持各种形态不被破坏，因而样品制备过程是形态 分析的一个难点，也是结果是否可靠的关键。 各种有机锡化合物的毒性与其化学结构密不可分，因而有效分析各种有机 锡的形态是污染控制的重要前提【l 引。由于气相色谱具有很强的分离能力，又可方 便地与各种高选择性、高灵敏度的检测器联用，因而广泛用于有机锡化合物的形 态分析。 环境样品中的有机锡化合物通常以氧化物或沸点很高的离子状态，如氯化 物、硫化物、氢氧化物或生物大分子等存在，而气相色谱仅适用于分析沸点较低、 易于挥发和热稳定的化合物，所以各类有机锡化合物必须在保持原有特性的基础 上，进行萃取衍生反应，使其转化成相应氢化物或四烷基取代的衍生物，不改变 其原有形态的特征。另外环境样品种类各异，来源不一，组成复杂，含有许多杂 质，所以进行样品的适当处理非常重要，表l _ 4 总结了底泥、土壤基体样品中有 机锡测定的前处理方法【1 7 1 1 2 引。目前，对于有机锡样品的常规前处理可分为萃取、 衍生、净化三个主要步骤。 1 3 1 1 萃取 目前，国内外对有机锡的提取方法主要有液一液萃取( l l e ) 、微孔滤膜液液 萃取( m m l l e ) 、液膜提取棒( s l m p ) 、固相柱萃取( s p e ) 、固相微萃取( s p m e ) 、超 临界流体萃取( s f e ) 、加速溶剂萃取( a e s ) 、微波萃取等。 液一液萃取m l e ) ：液液萃取是通过加入有机鳌合剂使待测元素转化为金属 鳌合物进入有机相然后对有机相或反萃水相进行测定。既可以减少甚至消除基体 干扰，又可以达到富集的目的，在痕量分析中，是最重要的富集分离方法之一。 但处理过程中需加入较多萃取剂，毒性大，易引入污染，且不易于自动操作，耗 时较长，回收率较低，试验结果再现性差。 固相柱萃取( s p e ) ：s p e 非常适用于复杂基质中有机锡的萃取及低浓度水样 的富集，溶剂用量少，易于自动化，分析时间减少，回收率高，方法精密度高。 固相萃取分为活化，上样，溶剂淋洗，最后洗脱四步，根据待测物的性质选择 s p e 柱和洗脱溶剂。常用的萃取柱为c 1 8 柱，s e p p a k c 1 8 柱等【2 9 - - 1 3 。 超临界流体萃取( s f e ) ：有机锡的超临界流体萃取( s f e ) 已有较多的运用， s f e 方法常用于土壤和沉积物中有机锡的提取，萃取时间短，有毒溶剂与酸用量 少，萃取效率高。为提高