（环境科学专业论文）海河及渤海沉积物中典型持久性有机污染物的分布与来源研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ( p b d e s ) a n dp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) a r et w ot y p i c a lp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t si ne n v i r o n m e n t ，a n dh a v eg a i n e d an u m b e ro fc o n c e r n s s e d i m e n ti so n ei m p o r t a n ta c c u m u l a t i o ns i t eo fp o p si n e n v i r o n m e n t t h e r e f o r e ，i th a si m p o r t a n tt h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c et o s t u d yt h ed i s t r i b u t i o na n ds o u r c e so fp b d e sa n dp a h si ns e d i m e n t i nt h i st h e s i s ，w ei n v i s t i g a t e dt h ec o n c e n t r a t i o n s ，d i s t r i b u t i o na n ds o u r c e so f p b d e sa n dp a h si ns e d i m e n t so fh a i h er i v e ra n db o h a is e a t h em a i nr e s e a r c h c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w e d ： ( 1 ) t h ec o n c e n t r a t i o n so ft h et o t a lp b d e s ( p b d e ) ( e x c l u d i n gb d e 2 0 9 ) i n h a i h er i v e ra n db o h a is e av a r i e di nt h er a n g eo f0 - 2 71n g g ( d r yw e i g h t ，d w ) a n d 0 01 - 0 4 5n g g ( d w ) ，w i t ham e d i a nc o n c e n t e r a t i o n so f0 4 0n g ga n do 19n g g r e s p e c t i v e l y t h ec o n c e n t r a t i o n so fb d e 2 0 9w e r e0 - 3 5 6 4 4n g ga n d0 - 5 7 8n g gf o r h a i h er i v e ra n db o h a is e a , w i t ham i d i a nc o n c e n t r a t i o no f5 6 9 5n g ga n d2 0 6n g g r e s p e c t i v e l y t h ec o n c e n t r a t i o no fp b d e si nh a i h er i v e rw a sh i g h e rt h a nt h a to f b o h a is e a ( 2 ) c o n g e n e rc o m p o s i t i o n sw e r ed o m i n a t e db yb d e 2 0 9 ，晰t i la na v e r a g e p e r c e n t a g eo f8 0 f o rh a i h er i v e ra n d8 3 7 f o rb o h a is e a t h el o wb r o m i n a t e d d i p h e n y le t h e r sm a i n l yc a m ef r o mp e n t a - b d e ，d e c a - b d ew a st h es o u r c eo fb d e 2 0 9 ， a n do c t a - b d eh a df o u n db eu s e di nh a i h er i v e rb a s i n c o r r e l a t i o nw a ss i g n i f i c a n t b e t w e e ny p b d ea n db d e 2 0 9i nh a i h er i v e r ，w h i c hi n d i c a t e dt h a t 歹 p b d ea n d b d e 2 0 9i nh a i h er i v e rh a dt h es a m ei n p u tw a y t h em a i ns o u r c e so fp b d e si n h a i h er i v e ra n db o h a is e aw e r es e w a g ed i s c h a r g e ，s u r f a c er u n o f f ，a t m o s p h e r i c d e p o s i t i o na n ds oo n ( 4 ) t h es u mo f16p a hc o n c e n t r a t i o n s ( y p a h16 ) i nh a i h er i v e ra n db o h a is e a v a r i e di nt h er a n g eo f4 4 5 - 218 5n g ga n d171 - 2 9 0n e d g 、析t l lt h em e a nv a l u e so f9 6 4 n g ga n d2 2 6n g gr e s p e c t i v e l y f o rh a i h er i v e r ，e p a h si nt h eu r b a nd i s t r i c to f t i a n j i na n dt a n g g ur e g i o nw e r eh i g h e rt h a ni ti nt h er u r a la r e a i i a b s t r a c t ( 5 ) t h e r a t i o s ( 1 0 w - m o l e c u l a r - w e i g h t p a h 1 1 i g h - m o l e c u l a r - w e i g h tp a h ) a n di s o m e rr a t i o sw e r ee m p l o y e dt od i a g n o s et h e p o s s i b l es o u r c e so fp a h s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tb i o m a s s ( g r a s s ，w o o d ) a n dc o a l c o m b u s t i o nw e r et h em a j o rs o t l r c e so fp a h si nt h es e d i m e n to fh a i h er i v e r f o r m o s ta r e ao fb o h a is e a , p a h sm a i n l yc a m ef r o mp e t r o g e n i cs o u r c e ；w h i l ei nb i n h a i r e s o r ta r e ac o a lc o m b u s t i o nc o n t r i b u t em o r ep a h sw h i c hi sd u et ot h et o u r i s m a c t i v i t i e s p r o b a b i l i t yr i s ka s s e s s m e n ts u g g e s t e dt h a tp a h si nt h es e d i m e n t so fh a i h e r i v e ra n dp a r to fb o h a is e am a yp o s es o m ep o t e n t i a le c o l o g i c a lr i s k ；m e a n w h i l e ，i n t h ea 由a c e n ta r e ao fb i n h a ir e s o r tl o wp a h e c o l o g i c a lr i s kw a sp r e d i c t e d k e y w o r d s ：p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ( p b d e s ) ；p o l y c y c l i ca r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ( p a h s ) ；s e d i m e n t ；h a i h er i v e r ；b o h a is e a i i i 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库：( 2 ) 为教学和科研目的。学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务：( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h u n 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 2 0 年月 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 姓名 学号答辩日期年月日 论文类别博士口学历硕士口硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所 专业 联系电话 e m a l l 通信地址( r a g 编) ： 备注：是否批准为非公开论文 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月 日 第一章前言 第一章前言 第一节研究背景与研究意义 河流和海洋沿岸是经济发展的优势地带，同样也是遭受人类破坏最严重的 地方。渤海、海河是中国重要的海洋及河流，但是，由于河流两岸高强度的经 济活动，造成了这些水域的严重污染及生态破坏。近年备受人类关注的持久性 有机物就是其中重要的一类污染物。 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) 是一类可以在环境 中长期存在的化学物质，并在全球广泛的分布。它可以通过食物链蓄积，逐级 传递，进入到有机体的脂肪组织里聚积，最终会对生物体、人体产生不利影响。 持久性有机污染物的特点有：持久性、半挥发性、生物蓄积性、致癌性。由于 持久性有机污染物的半挥发性，使其能从水体或土壤进入到大气环境或吸附在 空气颗粒中，在大气环境中进行长距离迁移，并通过“全球蒸馏效应”和“蚱蜢跳 效应”【1 1 迁移到全球偏远极地地区。 为控制持久性有机物污染，联合国环境规划署于2 0 0 1 年在瑞典斯德哥尔摩 主持召开了会议，会议通过了关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约， 包括我国政府在内的9 0 多个国家签署通过了该公约，旨在全球范围内减少或消 除持久性有机污染物的污染。中国政府于2 0 0 1 年5 月2 3 日签署了公约，并于2 0 0 4 年6 月2 5 日第十届全国人大常委会第十次会议批准了公约，公约已于2 0 0 4 年1 1 月 1 1 日正式对我国生效。2 0 0 7 年4 月1 4 日国务院批准了履行斯德哥尔摩公约国家 实施计划，全面启动履约行动。 首批列入公约受控名单的p o p s 有1 2 种，分别为滴滴涕、六氯苯、氯丹、 灭蚁灵、毒杀酚、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、多氯联苯、多氯代二苯 并二恶英和多氯代二苯并呋喃。另外，在泛欧环境部长会议上，美国、加拿大 和欧洲3 2 个国家提出了1 6 类加以控制的p o p s ，除u n e p 规定的1 2 中p o p s p i ，还 包括六溴联苯、林丹和五氯酚。 对环境中p o p s 污染状况的调查以及它们在环境中的行为的研究有助于p o p s 污染控制和消减政策的制定和实施，并对区域经济与环境的协调发展有十分重 要的理论和实际意义。 第一章前言 与欧美发达国家相比，我国对p o p s 污染问题的关注较晚。环境中p o p s 的组 成、存在水平、分布等的历史资料相对比较贫乏。因此，开展区域环境中p o p s 的调查研究对于控制环境污染和保护环境有十分重要的意义。本论文中我们主 要针对渤海、海河表层沉积物中的典型持久性有机污染物多环芳烃和多溴联苯 醚来进行研究。 1 2 1 多溴联苯醚的性质 第二节多溴联苯醚 多溴联苯醚是溴代阻燃剂的一种。其结构( 图1 1 ) 与多氯联苯( p c b s ) 十 分相似。根据苯环上溴原子的个数和位置的不同，分为1 0 个同系组，按照i u p a c 编号系统编号，共有2 0 9 种同系物，各同系组的物理性质见表1 。p b d e s 在室温下 具有蒸气压低和亲脂性强的特点，沸点为3 1 0 4 2 5 ，在水中溶解度小。p b d e s 的化学结构相当稳定，很难通过物理、化学或生物方法降解。 常见的多溴联苯醚阻燃剂工业品有三种：五溴联苯醚( p e n t a b d e ) 、八溴 联苯醚( o c t a b d e ) 、十溴联苯醚( d e c a - b d e ) 。这三类工业多溴联苯醚都是 混合物。表1 2 中列出了基于欧盟供应商提供的合成样品的商用多溴化联苯醚的 成分。 0 图1 1p b d e s 结构式 2 第一章前言 成分 商业产品构成( ) 五溴八溴十溴 1 2 2 多溴联苯醚的用途 因其独特的结构性质，多溴联苯醚最大的用途是作为阻燃剂。从上个世纪 6 0 年代中期，p b d e s 就被广泛应用于电子电器产品、家具、纺织用品、塑料玩具、 建筑材料等中，以提高这些产品的防火性f l 皂 2 , 3 】。由于其阻燃效果好，良好的性 价比等特点，在阻燃剂中享有“阻燃骄子”的美誉，是目前产量最大的阻燃剂之一。 3 第一章前言 例如1 9 9 2 年全世界的p b d e s 总产量是4 0 0 0 0t ，而至u 2 0 0 1 年已经增至6 7 4 4 0t ，其 中，五溴联苯醚占1 1 ，八溴联苯醚占6 ，十溴联苯醚占8 3o o 4 1 。但是，随着 科技的发展，科学家们不断地在各种环境介质中发现p b d e s 。另外，大量的实验 研究表明，p b d e s 具有持久性有机污染物的特点，由于其高的脂溶性，扩散到环 境中的p b d e s 很容易通过食物链传递并最终蓄积到人体当中，成为人体致癌、致 畸的“潜在杀手”1 5 ，6 】。因此，在很多国家和地区已经开始禁止使用某些多溴联苯 醚作为高聚物的阻燃剂。2 0 0 4 年欧盟淘汰了上述3 种p b d e s 商业产品；2 0 0 4 年8 月1 3 日正式出台了关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质的指令( 即 r o l l s 指令) ，要求2 0 0 6 年7 月1 日以后投放欧盟市场的电气和电子产品不得含有多 溴联苯醚。美国加州州政府已于2 0 0 3 年8 月第一个宣布2 0 0 7 年后禁止制造和使用 p b d e s 。我国五溴联苯醚生产量估计不超过1 0 0f f a ，并且在2 0 0 7 年已经停止生产。 我国主要生产十溴联苯醚。生产厂家集中在山东、河北和江苏省。2 0 0 0 年国内 生产溴代阻燃剂共1 0 0 0 0t ，国内溴代阻燃剂的需求以每年8 的速度增长【7 8 】。 表1 3 工业多溴联苯醚的用途 工业多溴联苯醚用途 五溴联苯醚( p e n t a b d e ) 八溴联苯醚( o c t a - b d e ) 十溴联苯醚( d e c a b d e ) 用于生产硬质和柔质聚亚胺酯泡沫和聚亚胺 酯橡胶海绵，大部分五溴联苯醚的聚亚胺酯 用于室内装潢和家具制作 添加于a b s ( 丙烯晴丁二烯苯乙烯树脂) 熟 料中) ，这种熟料主要用于电话、传真机、台 灯等小家电外壳、电器插件、汽车零部件和 一些办公用具等中 广泛用于橡胶、纺织、电子、塑料等行业， 特别是用于高压聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、 a b s 树脂、p b t 树脂及橡胶纤维等合成材料 1 2 3多溴联苯醚研究状况 1 2 3 1 不同环境介质中的p b d e s p b d e s 是添加型阻燃剂，在某些产品中的添加量可以达到其自身重量的3 0 。由于这些p b d e s 只是与被添加的材料物理性的混合在一起，而不与其发生任 4 第一章前言 何化学键合反应，因而极易在生产、运输、使用、老化和回收的过程中进入到 空气、水、土壤的循环系统中，成为日常环境中到处扩散的持久性有机污染物【9 ， 1 0 】。目前，在全球范围的各种环境介质中都有p b d e s 的检出【1 1 1 3 】。 1 ) 不同环境介质中的p b d e s 水体：对于水体中p b d e s 的研究比较少，主要是因为p b d e s 高的辛醇水分配 系数，这决定水环境中p b d e s 理论上会很低。1 9 9 9 ，在美洲的安大略湖湖水中检 测至i j p b d e ，湖水中的p b d e 含量在4 1 3p e d l 之间。同年，检测到瑞典的沿海水 中p b d e 含量在0 1 1p g l 之间。 空气：空气是p b d e s 在环境中进行传输的一个重要介质，同时也是人体摄入 p b d e s 的重要途径【1 4 ”】。数据显示2 0 0 0 - - 2 0 0 1 年，日本京都空气中p b d e s ( 不 包括十溴联苯醚) 含量在4 5 6 5p g m 3 之间，d e c a - b d e s 浓度为n d 4 8p g m 3 【1 6 1 ；2 0 0 1 年大阪空气中p b d e s ( 三至七溴联苯醚) 浓度为2 0 6 6p g m 3 ，d e e a b d e 为1 0 0 3 4 0 p g m 3 t 17 1 。h i t e s 等对五大湖地区空气中的p b d e s 进行了测定，发现其浓度为5 p g m 3 ( s u p e r i o r 湖附近) n 5 2p g m 3 ( 芝加哥) ，并且发现8 0 的四溴化合物存在 于气相而7 0 的六溴化合物存在于颗粒物中，表明此类化合物在颗粒物气相间 的分配是一个十分重要的过程。s u t l 9 j 等对北冰洋大气q b p b d e s 进行了多年监测， 1 4 种p b d e s 的平均浓度为7 7 ( 0 4 - 4 7 ) p g m 3 ，b d e 2 0 9 的平均浓度为1 6 ( 0 0 9 1 9 8 ) p g m ，b d e - 2 8 3 3 ，4 7 ，9 9 ，1 0 0 ，1 5 3 ，1 5 4 ，和2 0 9 占1 5 种p b d e s 的 9 0 。目前，中国空气中p b d e s 的数据较少。1 9 9 1 年中国台湾南部空气中p b d e s 含量在1 0 0 1 9 0p e d r 0 3 之间。2 0 0 7 年c h e n 等【2 0 j 报道室内和( 家和工作场所) 室外 空气中p b d e s 的浓度：1 0 种p b d e s 总浓度为1 2 5 1 2 8 7 7p g m 3 ( 家) 、1 8 1 3 8 3 1 5 p g m 3 ( 工作场所) 、2 0 3 2 - 2 4 2 6p g m 3 ( 室外) ；b d e 2 0 9 浓度为3 9 1 1 4 6 8p g m 3 ( 家) 、 8 0 1 - 1 3 7 3 2p g m 3 ( 办公室) 、1 0 8 2 - 4 9 9 3 7p g m 3 ( 室外) 。从这些数据可以看出， 在中国一些地方，空气中p b d e s 的含量处于较高水平。 土壤及沉积物：土壤和沉积物作为p o p s 污染物的重要归宿，污染物在土壤 和沉积物中的存在水平和来源是科学研究的一个重要方向。对沉积物中p b d e s 研究最多的地方是北美五大湖地区1 2 卜2 4 j 。目前，我国中科院广州地化所对东南 沿海的沉积物中p b d e s 的含量、分布、来源和环境中的迁移做了大量的研究工作 f f l ，结果表明，东江和珠江是p b d e s 的高污染区，含量为1 2 7 7 3 6 1n e d g ，其中 b d e 2 0 9 平均含量为11 9 9n g g ，是目前世界上已报道沉积物中含量最高的区域之 一。 生物体：1 9 8 1 在瑞典v i s k a n 流域的鱼体内发现了p b d e ，梭子鱼肌肉内p b d e 5 第一章前言 最大含量达2 7m g k g ) 旨肪，肝脏内p b d e 最大含量达11 0m g k g j 旨肪，这是第一次 在生物体内检测到p b d e 的报道【2 5 1 。自此，世界各地不断有在生物体内检测到 p b d e 的报道。1 9 9 6 年，在法罗群岛的鲸鱼体内检测到1 9 种p b d e 的同系物【2 6 1 。 1 9 9 9 年在北美五大湖的虹鳟体内1 27 。，及2 0 0 2 年v i r g i n i a 的淡水鱼体内，检测到与 p c b 相当或者更多的p b d e 同系物【2 引。在波罗的海和荷兰斯凯尔特河蚌类生物体 中也发现p b d e 的存在 2 9 , 3 0 】。杨永亮等【3 l 】测定我国青岛近岸沉积物和贝类中 p b d e s 的含量，总量在1 1 7 5 5 1 0p g g ( d w ) 范围内。生物体内主要p b d e s 同系物 为低溴代p b d e ，b d e 2 0 9 也有检出。目前关于生物体内p b d e s 的研究主要集中 在对海洋生物体的研究，而对陆生食物链的研究相对较少，虽然陆生生物可能 富集的p b d e s 更多。 人体：近几年来，对人体暴漏p b d e s 的研究也在增多。人体暴漏途径主要有 饮食、呼吸以及职业环境暴漏等。饮食是人体暴漏的一个主要途径，尤其是肉 类、鱼类、乳酪制品，其中鱼类体内的p b d e s 含量最高p 二3 5 1 。k r f i g e r l 3 6 j 于1 9 8 8 年首次报道了p b d e s 在德国人体母乳中的存在。美国、日本、以及欧洲等许多国 家都发现p b d e s 在母乳及人体其他组织的存在。我国傅家谟等【3 7 】用g c m s 对中 国南方地区的2 1 对母婴血清和2 7 个母乳进行了p b d e 的测定，总浓度是1 5 1 7 n g g ，这一浓度水平和欧洲相当，低于北美。 1 2 3 2p b d e s 的毒理研究 p c b 对人体的毒性已知，但p b d e 的毒性和环境行为还所知有限。据美国环 保局研究，多溴联苯醚会妨碍人类和动物脑部与中枢神经系统的正常发育，影 响人体内甲状腺分泌平衡，毒害生殖器官系统，甚至致癌。五溴联苯醚被认为 毒性最大，体内浓度达n o 8m g k g 最p 会引起发育毒性【3 引。八溴联苯醚被认为是 致畸胎物质【3 9 1 ，十溴联苯醚则被美国e p a 认定为可能的人类致畸物质1 4 们。c h e n 等【4 i 】研究表明，p b d e s 可以和芳香烃受体结合，诱导基因表达，改变激酶活性， 具有类似于二嗯英的致毒作用。另外，正因为p b d e 在结构和化学性质上与多氯 联苯( p c b ) 类似，许多学者提出两类物质可能会诱导有机体突变或使生物体致 癌。实验证明，p b d e s 不同同系物的毒性差别很大。低溴代和中溴代的多溴联苯 醚具有持久性，而b d e 2 0 9 的生物半衰期相当短，只有大约2 个星期【4 2 4 4 】。商业 产品中工业五溴联苯醚毒性最大，在很低的剂量下就可以引起毒性，而十溴联 苯醚则需很大剂量才能表现出毒性【4 5 】。另外，高溴代的联苯醚可能会降解为低 溴代的联苯醚或其它溴代有机物，这可能会使毒性增大 4 1 。 6 第一章前言 1 2 3 3p b d e s 的降解机理研究 迄今为止，研究者们报道了生物体以及其他介质中4 0 多种p b d e s 同系物，从 一溴到十溴。但是，据我们所知，这4 0 多种p b d e s 同系物中，大约有一半同系物 并不是商! i k p b d e 阻燃剂产品的组成成分【4 6 】。因此，环境介质中p b d e s 存在着降 解行为。多溴联苯醚可能主要通过以下4 个途径进行降解的：光化学降解、微生 物降解、生物体降解及非生物降解。水、沉积物、土壤以及室内灰尘中的p b d e s 在实验室条件下的光化学降解和生物降解已经被证实4 0 , 4 5 , 4 7 - 5 0 】。此外，也有大 量文献报道多溴联苯醚在生物体内的降解。s t a p l e t o n 等在对幼小鲤鱼食物暴露研 究中发现b d e 2 0 9 脱溴成低溴代联苯醚；并对对鲤鱼中b d e l 8 3 和b d e 9 9 的进一 步研究时发现b d e l 8 3 和b d e 9 9 均发生了脱溴反应，其产物分别是b d e l 5 4 和 b d e 4 7 t 5 1 ，5 2 】。目前关于生物体i 内p b d e 降解机制不是十分清楚，但所有的相关文 献都认为p b d e 在生物体中可发生降解，且一般是高溴代的b d e 降解为低溴代的 b d e 。有关p b d e s 的微生物降解【4 5 】和非生物降解【5 3 】也有报道，但不是太多。总 的来说，对p b d e s 降解机制研究有待深入的研究。 1 2 3 4 沉积物中p b d e s 的来源与归宿研究状况 从p b d e s 被列入持久性有机污染物以来，各国科学家已经对沉积物中的 p b d e s 做了很多的研究。表1 4 列出了不同地区河流、海洋和湖泊沉积物中p b d e s 的含量。从表1 4 中可以看出，我国珠江三角洲地区p b d e s 的含量高于五大湖地 区及欧洲的一些国家，远高于亚洲的日本和韩国的一些地方，说明珠江三角洲 的p b d e s 污染比较严重。t o m s t 5 4 j 对澳大利亚沉积物q b p b d e s 分布和来源进行了 研究，b d e 2 0 9 是检出物浓度最高的，这主要是因为十溴联苯醚是市场上使用最 多的溴代阻燃剂，同时由于b d e 2 0 9 溴代程度高，水溶性低，和颗粒物结合比较 紧密，这也是其浓度在沉积物中较高的原因。其次浓度较高的是b d e 4 7 ，9 9 ， 1 0 0 ，这三种物质是商业五溴联苯醚的主要成分。在一个采样点处，作者发现 b d e l 8 3 浓度很高，由于b d e l 8 3 时商业八溴联苯醚的特征指示物，所以这一地 方可能存在八溴联苯醚点源污染。同时发现河口p b d e s 浓度比这一研究中的内陆 河流中的高，这可能是因为城市输入及点源污染；污水处理厂排水沟的下游比 上游的p b d e s 浓度高，这说明污水处理厂可能是水环境q b p b d e s 的一个重要来 源。o r o s t 5 5 j 对旧金山河口水，表层沉积物以及双壳类生物中p b d e s 存在水平和 分布特征进行了研究。通过对悬浮颗粒物中p b d e s 浓度测定，以及悬浮颗粒物浓 度和营, p b d e s 浓度的线性回归，发现水中的p b d e s 主要是和悬浮颗粒物相结合 7 第一章前言 的。b d e 4 7 ，9 9 是这三种介质中含量最高的。测定结果中b d e 2 0 9 在这三种介质 中的浓度都很低，有的样品还未检出，这与其他实验中的结果差别很大，在其 他实验中b d e 2 0 9 为主要检出物，作者分析可能是实验方法的原因。 表1 4 不同区域沉积物中p b d e s 污染情况 我国对沉积物中p b d e s 的研究比较少，主要集中的珠江三角洲和长江三 角洲地区。麦碧娴等蚓对珠江三角洲及那还北部海域表层沉积物 p b d e s 的分 布特征进行了研究。b d e 2 0 9 浓度最高，其次是b d e 9 9 ，4 7 ，1 5 3 ，1 5 4 ，1 0 0 ， 1 8 3 。其中东江和珠江的p b d e s 污染最严重。东江流经的区域是中国电子信息产 品的制造中心，多溴联苯醚大量使用，工业废水排放，所以造成沉积物中p b d e s 8 第一章前言 浓度过高。珠江沉积物中p b d e s 高含量区主要在广州河段和珠江东江交汇处，广 卅l 河段的p b d e s 主要来自广州的工业废水排放，交汇处含量过高则是受东江水的 影响。杨永亮等 6 4 1 对青岛近岸沉积物中p b d e s 进行了研究，总p b d e s 含量在 0 1 5 5n e d g ( d w ) 之间，主要来自于分子扩散，除了在河1 2 1 处受到城市污水污 泥的影响外，大气沉降室青岛近海p b d e s 的主要来源。 p b d e s 的直接排放是沉积物中p b d e s 污染的主要来源。沿海及河流两岸生产 p b d e s 和使用p b d e s 做阻燃剂的工厂，如阻燃聚合产品生产厂，孰料制品厂，纺 织产品生产厂等，通过直接污水排放将p b d e s 释放到水环境中【6 s 。7 0 】；另外，一些 垃圾回收厂特别是电子垃圾回收厂，长期堆放的垃圾经雨水的渗透和冲刷，将 电子产品中所含有的p b d e s 带入到水环境中【n j 。 河流入海口是海洋环境中p b d e s 的重要输入源。由于p b d e s 具有低水溶性和 极易吸附于颗粒物中，所以p b d e s 可以通过河流底泥转移到海洋环境中。这其中 主要是高溴代联苯醚，因为低溴代的联苯醚相对于高溴代的水溶性相对较强， 并且低溴代联苯醚易于被水体生物所吸收i l l 7 z 乃j 。陆地上的p b d e s 面源在河流 入海口汇聚成点源，进而通过潮水的稀释和扩散作用转移到整个海洋环境中。【7 0 】 大气沉降是沉积物中p b d e s 的另一主要来源【_ m 】。p b d e s 是作为添加性阻燃 剂不受化学键束缚，因此在含有p b d e s 的产品中、城市垃圾的焚烧等都会有不同 程度的p b d e s 释放到空气中【7 i7 6 1 。由于p b d e s 的蒸汽压比较低，在空气中会有 少量的低溴代联苯醚以气相的状态存在，适于远距离迁移。大部分p b d e s 是吸附 在空气的粉尘中，通过干湿沉降作用到水环境中【7 7 删。 1 3 1 多环芳烃的性质 第三节多环芳烃 多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，简称p a h s ) 是一类广泛存在于 环境中的持久性污染物。p a h s 的组成十分复杂，根据其苯环结构数有2 7 个。按 其物化性质可以分为两类：2 3 个苯环的低分子量的p a h s ，4 - 7 环的高分子量 p a h s 。美国环保署( e p a ) 的优先控制污染物中有1 6 种p a i l s ( 表1 5 ) 。表1 5 中 列出了这1 6 种p a h s 的结构、蒸汽压、致癌性。 9 第一章前言 萘( n a p h t h a l e n e ) 1 2 8 苊( a c e n a p h t h y l e n e ) 15 2 1 5 4 芴( f l u o r e n e )1 6 6 菲( p h e n a n t h r e n e )1 7 8 葸( a n t h r a c e n e ) 1 7 8 荧葸( f l u o r a n t h e n e ) 2 0 2 芘( p y r e n e ) 2 0 2 苯并 a 】葸 屈( c h r y s e n e ) 2 2 8 苯并【b 】荧葸 2 5 2 ( b e n z o b f l u o r a n t h e n e ) 苯并 k 】荧葸 2 5 2 ( b e n z o k f l u o r a n t h e n e ) 0 0 8 7m i l lh g ( 2 0 c ) 不致癌 0 0 2 9m i l lh g ( 2 0 c ) 致癌 4 4 7 x1 0 。3t u r nh g 影响器官 3 2 1 0 4 m mh g 致癌 ( 2 0 ) 6 8 x1 0 - 4 m mh g ( 2 5 ) 1 7 x 1 0 。5 m mh g ( 2 5 ) 5 0 x 1 0 。6m m h g ( 2 5 ) 2 5 x1 0 巧m mn g ( 2 5 ) 2 2 1 0 8m m h g ( 2 0 ) 6 3 1 0 7m m h g ( 2 0 ) 5 o 1 0 7 m m h g ( 2 0 2 5 c ) 9 5 9 xl f f l l r f l mh g ( 2 5 ) 致癌 致癌 毒理影响 致癌 致癌 致癌 致癌 致癌 国国 酏娼圆湖护妣豳 第一章前言 1 3 2 多环芳烃的来源 p a h s 的来源有天然源和人为源。天然源包括陆地和水生植物、微生物合成， 以及天然火灾及火山活动等；人为源主要是各种矿物燃料、木材、纸及其他含 碳氢化合物的不完全燃烧而形成的，包括：( 1 ) 工业来源( 冶金、发电、焦化 炉等) ；( 2 ) 机动车、轮船、火车( 燃油挥发及尾气排放) ；( 3 ) 家庭燃烧源( 煤、 木材等) ；( 4 ) 人为习性( 吸烟、放烟花爆竹等) ，其中人为源是多环芳烃的主 要来源。 1 3 3 沉积物中多环芳烃的研究现状 多环芳烃是人类活动的副产物。目前对它的研究比较多。在很多的环境介 质中都发现了p a h s 的存在。s a n t i a g o i s l 对菲律宾城区和郊区空气中p a h s 进行了 研究，平均浓度范围4 1 1 7 0n g m 3 。g u o i 配j 等对大辽河中水、悬浮颗粒物、沉积 物中的p a h s 分别进行了研究，总p a h s 浓度范围为分别为9 4 6 1 1 3 4 4 8 5n g l ( 水) ，3 1 7 5 2 3 8 5 1 8 7n g g ( 悬浮颗粒物，干重) ，6 1 9 - 8 4 0 5n g g ( 沉积物，干 重) 。除了这些环境介质，在食品中也检测到了p a h s 。例如最近的一篇报道中， 研究了不同蜂蜜和蜂胶中的p a h s ，被检出的1 5 种p a l - i s 总含量范围为0 6 6 6 5 0 第一章前言 n g g t 8 3 1 。此外，现在也有很多对人体中p a h s 的报道。l z a n i e r i t 8 4 1 研究了意大利 妇女母乳中的p a h s ，讨论了吸烟和居住区对母乳中p a h s 含量的影响，研究表明 吸烟对母乳的p a i l s 污染有很大的影响，居住在农村的妇女母乳中的p a h s 含量明 显要不城市妇女母乳中p a h s 含量要低。 沉积物是河流海洋生态系统的重要一部分。p a h s 可以通过地表径流、大气 沉降、降雨、及水固体间的分布等途径进入到沉积物中。目前对于沉积物中p a h s 有很多的研究。沉积物中的p a h s 可以被生活在底泥中生物摄取，进而在整个食 物链中放大，危害生物及人类健康。l o n g 等【8 5 j 研究了底泥中p a h s 的风险低值和 风险中值，作为评价底泥中p a h s 的风险评价指标。j o h n s o n s 6 l 也做了一项研究， 在这项研究中，他认为为了保护河口的鱼类，沉积物中p a h s 的含量不应当超过 1 0 0 0n g g ，如果高于这一值，那么对鱼类不利影响的风险就会大幅增加。 表1 6 沉积物中p a h s 的风险评价指标1 8 5 i ( n g g ，d w ) 环境中的p a h s 是由不同的污染源产生的。不同的污染源产生不同特征的 p a h s 组分，因此可以根据p a i l s 不同环数的相对丰度及一些具有相似物化特征的 异构体对比值作为判别环境样品中p a i l s 来源的依据。环境中p a h s 来源可以说是 在有机质的热解和成岩过程产生的。但是这两种过程产生的p a h s 的组成不同。 高温燃烧过程产生的p a h 各单体的比例类似，大多是非烷基化的p a h s ，并且主 要是高分子量多环芳烃( 3 7 环) ；而化石燃料中大多是低分子量的多环芳烃( 1 3 1 2 第一章前言 环) 。s m c r e a d y 等【8 7 】研究澳大利亚悉尼港口表层沉积物中的p a h s 的分布，通过 对数据的分析，发现高分子量的p a h s 在所有的沉积物样品中都占据比较高的比 例，这表明了悉尼港沉积物中的p a h s 主要是来自于高温燃烧过程而不是石油泄 漏。 g u s t a f s o n 等【8 8 】通过p a h 异构体比率( i s o m e rr a t i o s ) 和p a h s 主要成份分析 ( p r i n c i p a lc o m p o n e n t s a n a l y s i s ，p c a ) 研究了美国切萨皮克湾附近p a h s 分布及 来源状况。在文章中作者提出不同来源的p a h s ，其异构体比率不同，根据这些 比率就可以判断p a h s 具体的来源( 表1 7 ) 。 表1 7 主要排放源的p a h s 异构体比率 目前沉积物中多环芳烃来源解析主要有以下一些方法：同分异构体比值、 主成分分析、稳定碳同位素分析1 9 0 l 等。本论文将结合多种源判断方法对沉积 物中p a h s 来源进行定性分析，为p a h s 消减政策的制定及实施提供一些数据支 持。 1 3 第二章 区域背景及采样点分布 第二章区域背景及采样点分布 2 1 1 海河流域概况 第一节区域背景 地貌：海河位于东经11 2 0 1 2 0 0 ，北纬3 0 0 - - 4 3 0 之间。山区、高原区面积约 占全流域面积的6 0 ，平原占4 0 。太行山、由西南至东北呈弧形分布，环抱 平原，高程一般为5 0 0 2 0 0 0m ，主峰最高，达3 0 5 8m 。各河流的上游直接与下游 相接，几乎没有中游段。本流域冲积平原是由流域内多条河流和黄河泛滥冲积 而成。黄河在平原上多次迁徙，现保存的沙脊就是黄河故道。洼地地面坡度为 0 1 1 o 左右，排水不畅，其面积约占平原总面积的5 0 。流域西部分布着丘 陵，约占山区面积的3 0 ，植被较差，是本流域泥沙的主要来源。全流域水土 流失面积1 3 2 万k m 2 ，约占山区总面积的7 0 。 气候与水文：海河流域属大陆季风性区，年平均降水量为5 4 8i i l l n 。降水量 年内分配不均匀，多年平均降水量( 6 9 月) 占全年的7 5 8 5 。海河流域多年平 均径流量为2 6 4 亿m 3 ( 按1 9 5 6 , - - , 1 9 8 4 年资料统计) 。1 9 5 6 年最大为5 4 2