（核燃料循环与材料专业论文）Mglt2gtNi纳米材料的机械合金化制备及贮氢性能研究.pdf

m 9 2 n i 纳米材料的机械台金化制各及贮氢性能研究 摘要 根据国内外对于镁基贮氢材料的研究现状，本论文以镁- 镍体系为研究对象，开展 了对m g a n i 纳米贮氢材料的机械合金化制备工艺和贮氢性能的研究，为进一步应用开发 奠定基础。 本工作对采用高能球磨法制备m g z n i 纳米贮氢材料的机械合金化制各工艺进行了 详尽地研究，分析了转速、过程控制剂等球磨工艺参数对机械合金化进程和纳米晶形成 的影响；并对制备出的m 9 2 n i 纳米粉末进行了贮氢性能研究。 研究结果表明：将镁粉和镍粉按化学计量比2 ：1 混合均匀，球料比为2 0 ：1 ，装入 s i m o l o t o r 高能球磨机的球磨舱中，通过冷却水使舱内温度控制在3 0 ，以少量的 硬脂酸作为过程控制剂，在9 0 0 r m i n m 3 0 0 r m i n 转速下经过4 0 小时的循环变速球磨可 以获得相丰度高达9 5 的m 9 2 n i 纳米晶粉末，为防止原料被氧化，整个球磨过程在氩 气保护下进行。x r d 及激光粒度分析表明：该粉末是由许多晶粒度为1 0 n m 左右的纳米 晶粒构成的粒径在微米范围内的颗粒。 机械合金化制备的m g e n i 纳米晶粉末在室温下无需活化即可快速吸氢，在初始氢压 为1 1 m p a 时，反应2 0 分钟h m 9 2 n i 值即可达到1 2 9 ，吸氢4 小时反应接近平衡时 h m 9 2 n i 值为1 7 j ；在初始氢压相当的情况下，初始吸氢速率随温度的升高而加快，初 始吸氢容量也逐渐增大，在2 0 0 和3 0 0 。c 通入氢气后2 0 分钟h m 9 2 n i 值分别为2 0 8 和2 3 7 ，吸氢2 5 小时反应达到平衡时h m 9 2 n i 值分别达到2 3 7 和2 9 0 。这表明用机 械合金化制备的材料比用传统方法制各的材料在低温下具有更好的活性和吸放氢动力 学性质。 m 9 2 n i 纳米晶粉末材料的吸氢平衡氢压随温度的升高逐渐升高，吸氢容量随之增 大，平台宽度也随温度的增加而变宽，表现出与普通晶态材料相反的趋势。根据p - c t 曲线计算得出该材料氢化反应的胡。一3 0 4 k j m o l h 2 ，心o = 一6 8 4 j k m o l h 2 ，所测焓值 与t o s h i r ok u j i 等报道的纳米m 9 2 n i h 4 低温相的焓值一31 4 k j m o l h 2 一致，仅为m 9 2 n i 合金氢化物以及纳米m 9 2 n i h 4 高温相的胡。值的二分之一左右，是极有希望用作n i m h 电池的材料。 通过吸放氢前后x r d 结果的对比分析，结果表明：在温度低于2 0 0 时，m 9 2 n i 纳米晶粉末样品的晶粒度可以在长时间的加热过程中保持稳定，吸氢速率和吸氢容量均 比普通晶态合金材料优越；在温度高于3 0 0 。c 时，在较短的加热过程内进行吸放氢反应 不会使晶粒度显著长大，粉末的吸氢速率和容量不会因此受到影响，但是随着加热时间 的增长，晶粒度会显著长大，表面积和晶界部分大量减少，从而导致吸氢速率和容量的 降低。因此，若要保证样品保持纳米材料所具有良好的吸放氢能力，吸氢和放氢过程的 m 9 2 n i 纳米材料的机械合金化制各及贮氢性能研究 温度必须控制在2 0 0 以下，与文献报道的t g d t a 分析得出的结果相符。 在不同条件下吸氢后样品的t g d s c 结果表明：吸氢反应后晶粒度保持不变的样品 其脱氢反应从1 7 2 1 开始，比普通晶态材料的脱氢开始温度降低了7 5 k 左右，脱氢总 量为2 4 2 w t ，失重曲线分为两段，分别对应d s c 曲线上在2 4 9 5 。c 和3 5 4 6 。c 的两个 吸热峰，这对应于m 9 2 n i h 4 的两步离解反应：m g ：n i h 。- - m g ：n i h ：+ 日：斗m g ：n i + 日：， 随着样品在3 0 0 。c 以上的吸放氢次数增多，晶粒逐渐长大，脱氢反应开始温度升高为 2 3 7 8 ，脱氢总量为1 5 8 w t ，离解反应所对应的吸热峰温度向高温方向偏移，氢化 物离解温度升高为3 0 0 3 和4 2 9 5 ，并且第一步离解反应所需能量也增加。这也表 明要使m 9 2 n i 纳米晶材料保持比常规晶态材料更好的吸放氢性能，其吸放氢条件必须控 制在2 0 0 以下。 综上所述，本工作采用机械合金化方法制备的m 9 2 n i 纳米晶粉末在室温下无需活化 即可快速吸氢，吸氢速率和吸氢容量随温度的升高而加快，与普通晶态材料和文献报道 的纳米晶材料相比，在室温下具有较宽的吸氢平台，表现出更优异的低温贮氢性能，可 以预见该材料在用作清洁能源材料方面具有重要的应用前景。 关键词： 机械合金化，m g z n i 合金，纳米晶，贮氢性能 i i 坚g 型! 塑鲞塑整塑垫堡鱼全些型墨垦壁墨壁竖堑窒 一 a b s t r a c t b a s e do nt h er e s e a r c hs t a t u so ft h em a g n e s i u m - b a s e dh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s ，t h e m g - n is y s t e m w a sc h o s e nt ob ee x p e r i m e n t a lm a t e r i a l n a n o c r y s t a l l i n em 9 2 n ia l l o yh a sb e e n p r e p a r e db ym e c h a n i c a la l l o y i n g , t h ed e t a i l s o fm i l l i n gc o n d i t i o n sa n dt h eh y d r o g e n a t i o n p r o p e r t i e sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d t h em i l l i n gc o n d i t i o n so fm e c h a n i c a la l l o y i n gc a r r i e do u tt h r o u g hh i 曲e n e r g yb a l lm i l l m e t h o dw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h ee f f e c to ft e c h n i c a lp a r a m e t e rs u c ha sr o t a t i o ns p e e d , p r o c e s s c o n t r o l a g e n t e r eo nt h e p r o c e s s o fm e c h a n i c a l a l l o y i n g a n dt h ef o r mo f n a n o c r y s t a l l i n eh a v eb e e na n a l y z e da n dt h eh y d r o g e n a t i o np r o p e r t i e so f t h en a n o c r y s t a l l i n e m 9 2 n ip o w d e r a l s oh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d e l e m e n t a l p o w d e r s o f m g a n dn iw e r em i x e di ns t o i c h i o m e t r i ca t o m i cr a t i oo f2 ：1 ， t h er a t i oo fp o w d e rt ob a l li s2 0 ：l ，a n dt h e np u ti n t ot h ec o n t a i n e ro fs i m o l o y o r h i g h e n e r g yb a l lm i l le q u i p m e n t t h et e m p e r a t u r ei n s i d et h ec o n t a i n e rw a sk e 印t o3 0 b yu s i n g t h ec o o l i n gw a t e r s t e a r i ca c i dw a sa d d e da sp r o c e s sc o n t r o la g e n t m aw a sc a r r i e do u ta t r o t a t i o ns p e e do f9 0 0 r p m 1 3 0 0 r p m a f t e r4 0h o u r s m i l l i n g ，n a n o c r y s t a l l i n em 9 2 n i a l l o yw a s o b t a i n e d ，w h i c hw e i g h tp e r c e n ti s a b o u t9 5 i no r d e rt o p r e v e n tt h eo x y g e n a t i o no ft h e m a t e r i a l s ，t h ep o w d e r sw e r em i l l i n gu n d e ra r g o n t h er e s u l t so f x r da n dt h em a l v e m p a r t i c l e s i z ea n a l y z e ri n d i c a t et h a tt h ep o w d e rc o n s i s t so fm a n y n a n o c y s t a l l i n ew h i c hg r a i ns i z ei s a b o u t1 0 n m ，a n dt h e p a r t i c l es i z eo f t h ep o w d e r i sa tt h er a n g eo f m i c r o n n a n o c r y s t a l l i n em 9 2 n is y n t h e s i z e db ym e c h a n i c a la l l o y i n gc a na b s o r bh y d r o g e nr a p i d l y a tr o o mt e m p e r a t u r ew i t h o u ta c t i v a t i o n w h e nt h ei n i t i a l h y d r o g e np r e s s u r ei s 1 1 m p at h e v a l u eo fi - i m 9 2 n iw a s1 ，2 9i n2 0m i n u t e s ，a f t e r4h o u r sr e a c t i o nt h ev a l u ew a s1 7 5 k e e p i n g t h ei n i t i a l h y d r o g e np r e s s u r ec o m p a r a t i v e ，t h en a n o c r y s t a l l i n em 9 2 n is h o w e dam a r k e d i n c r e a s ei nt h ei n i t i a lh y d r o g e na b s o r p t i o nr a t ea n dt h eh y d r o g e n c a p a c i t ya st h et e m p e r a t u r e i n c r e a s e w h e nt h et e m p e r a t u r ew 龉2 0 0 a n d3 0 0 。c ，t h ev a l u eo f h m g z n iw a s2 0 8a n d 2 3 7i n2 0m i n u t e sr e s p e c t i v e l y a f t e r2 5h o u r sr e a c t i o nt h ev a l u ew a s2 3 7a n d2 9 0 a sa r e s u l t , i tw a sf o u n dt h a tt h em a t e r i a l sp r e p a r e db ym e c h a n i c a la l l o y i n gs h o w e dab e r e r a c t i v a t i o nf o r h y d r o g e na b s o r p t i o n a tl o w e r t e m p e r a t u r e sc o m p a r e d w i t hc o n v e n t i o n a l p l o y c r y s t a l l i n em 9 2 n i t h e p l a t e a up r e s s u r ea n d t h eh y d r o g e nc a p a c i t yo f n a n o - s t r u c t u r e dm 9 2 n ii n c r e a s ew i t h t h e i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，w h i c hc o n t r a r yt ot h ec o n v e n t i o n a lm a t e r i a l s t h ev a l u e so f e n t h a l p y ( a h o ) a n de n t r o p y ( a s o ) c a l c u l a t e df r o mt h el i n e a r i t yo fv a n th o f fp l o t 、v e r e 一3 0 4 k j m o l h 2a n d 6 8 4 j k m o l h 2r e s p e c t i v e l y t h ev a l u e o f e n t h a l p yw a s i ng o o da g r e e m e n t i 婆尘! 塑塑塑塑垫塑鱼垒竺型墨墨壁塾堡! ! 里塞 w i t ht h el t - p h a g em 9 2 n i i - h ，w h i c hw a go n l yh a l fo ft h ev a l u eo fm g g n ia l l o ya n dt h e h t - p h a g em 9 2 n i h 4 ，s o i t sap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o rn i - m t tb a t t e r i e s r h ex r dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg r a i ns i z eo fn a n o c r y s t a l l i n em g a n i 、v a ss t a b l ed u r i n g t h e l o n gt i m eh e a t i n gp r o c e s sw h e nt h et e m p e r a t u r ew a sb e l o w2 0 0 c a n dt h eh y d r o g e n a b s o r p t i o nr a t ea n dc a p a c i t yw e r eb e t t e rt h a nt h ec o n v e n t i o n a lm a t e r i a l s i ft h et e m p e r a t u r e w a sa b o v e3 0 0 c ，t h eh y d r i d i n ga n dd e h y d r i d i n gc h a r a c t e r i s t i c so fn a n o c r y s t a l l i n em 9 2 n i w e r ed e p e n d e do nt h eh e m l n gt i m et h eh y d r o g e na b s o r p t i o nr a t ea n dc a p a c 时w e r e d e c r e a s e da st h et i m ei n c r e a s i n gt h er e m a r k a b l ed e g r a d a t i o nw a sd u et ot h ed e c r e a s i n go f s u r f a c ea n dg r a i nb o u n d a r i e sr e g i o nw i t l lt h ei n c r e a s i n go fh e a t i n gt i m e s ot h er e a c t i o n t e m p e r a t u r em u s tb ek e p tb l o w2 0 0 c ，t h er e s u l tw a si ng o o da g r e e m e n tw i t ht h e r e s u l t a c h i e v e d t h r o u g h t g - d t a a n a l y s i s i n p r e v i o u sr e p o r t s t h et g d s cr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es a m p l ew h i c hg r a i ns i z ew a s u n c h a n g e d s t a r t e dt o d e s o r bh y d r o g e na t1 7 2 1 w h i c hw a s7 5 kl o w e rt h a nt h o s es y n t h e s i z e db yc o n v e n t i o n a l m e t h o d st h et o t a lw e i g h tl o s sr e a c h e d24 2w t n o t e dt h a tt h e r ew e r et w oo b v i o u s r e g i o n s f o rh y d r o g e nd e s o r p t i n n ，w h i c hc o r r e s p o n d i n gt ot h et w oe n d o t h e r m so nt h ed s c c l l r v e o n e w a sa r o u n d2 4 9 5 a n dt h eo t h e ra t3 5 46 ct h e s ew e r ed u et ot h e d e c o m p o s i t i o no f m 9 2 n i h 4 ：塘，n i h 。_ m g ：n i h + ：寸m g ：n + 日： w i t l lt h e i n c r e a s i n g o f h y d r i d i n g d e h y d r i d i n gc y c l e s a b o v e3 0 0 t h c g r a i ng r e wg r a d u a l l y a n dt h e s t a r t i n g t e m p e r a t u r e o f h y d r o g e nd a s o r p t i o nw a g a r o u n d2 3 7 8 。w h i c hw a ss i m i l a r 谢t ht h e p o l y c r y s t a l f i n em 9 2 n i ，t h et o t a lw e i g h tl o s sr e a c h e d1 5 8w t w h i c hw e r ed i v i d e di n t ot w o p a r t s t h e r ew e r et i l r e ee n d o t h e r m so nt h ed s cc o r v e ，al a r g e ro n ea t3 0 0 3 a n das m a l l e r o n ea t4 2 9 5 w e r ec o r r e s p o n d i n gt ot h et w ow e i g h tl o s sr e g i o na n dt h ee n e r g yn e e d e df o r t h ef i r s ts t e po f h y d r o g e nd e s o r p t i o ni n c r e a s e d , t h ea n o t h e rs m a l l e ro n ea t2 0 9 2 cm a y b ea p h a s ec h a n g ed u e t ot h e h y d r o g e nd e s o r p t i o n r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o n d i t i o no f h y d r i d i n g d e h y d r i d i n gr e a c t i o nm u s t b eb l o w2 0 0 ci no r d e rt ok e e pt h ee n h a n c e d p r o p e r t i e s o f n a n o c y s t a l l i n em 9 2 n i i naw o r d ，t h el l a n o - s t r u c t u r e dm g 州i p o w d e rs y n t h e s i z e db ym e c h a n i c a la l l o y i n gc a n a b s o r bh y d r o g e nr a p i d l ya ta m b i e n tt o m p c m t u r ew i t h o u ta c t i v a t i o n , i ts h o w e dam a r k e d i n c r e a s ei nt h e n i f i a lh y d r o g e na b s o r p t i o nl a t ea n dt h eh y d r o g e nc a p a c i t ya st h et e m p e r a t u r e i n c r e a s ea n dt h e p l a t e a u w a sw i d e r c o m p a r e d w i t hc o n v e n t i o n a l p l o y e r y s t a l l i n e a n d n a n o c r y s r a l l i n em 9 2 n ir e p o r t e db yo t h e rg r o u p ss oi t 。sap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o rf u t u r e a p p l i c a t i o n w i t ha s p e c t t oc l e a ne n e r g y m a t e r i a l s k e y w o r d s ： m e c h a n i c a l a l l o y i n g ，m 9 2 n ia l l a y ，n a n o e r y s t a l l i n e h y d r o g e n - s t o r a g ep r o p e r t i e s 独创性声明 v6 6 2 9 9 6 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果a 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国工程物理研究院或其他 教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 蒋轮 签字日期：c 如( - 年月，7 日 l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解并接受中国工程物理研究院研究生部有关保存、使 用学位论文的规定，允许论文被查阅、借阅和送交国家有关部门或机构，同时授 权中国工程物理研究院研究生部可以将学位论文全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名： 瑰诠 导师签名：物二乡以 签字日期：。洲年牮月 7 日签字日期：知形年月幻目 坚! 型! 塑鲞塑型盟垫塑鱼垒些型鱼墨垦墨垡丝塑鍪 序言 当今世界，作为人类工业生产和生活主要能源的石油、煤炭、天然气由于长期的开 采和利用已濒临枯竭。为了解决所面临的能源危机，人们不断研究开发新能源。氢能是 一种非常重要的能源。它具有资源丰富、能量高、干净无污染等特点，因此贮氢材料的 发展及应用对新能源的开发和环境的保护有着重要的意义。 自1 9 6 9 年z i j s 缸a 等人发现具有可逆贮氢性能的金属间化合物后，贮氢材料逐渐发 展成为一类新的功能材料。人们对这类合金材料在吸放氢过程中所表现出来的各方面性 质进行了大量深入研究，获得了许多有价值的成果。 目前贮氢合金的研究方向主要有稀土系( l a n i 5 三元系，m m n i 5 系( 用混合稀土元 素( c e 、l a 、s m ) 置换l a n i 5 中的l a ) ) ，m i n i 5 系( 以m 1 ( 富含l a 与n b 的混合稀土 金属，l a + n b 7 0 ) 取代l a ) ；钛系( 钛铁系，钛锰系) ；锆系；镁系等几类。 镁基贮氢合金因为贮氢容量很高( m g i - 1 2 的含氢量高达7 6 w t ，m 9 2 n i h 4 的含氢 量也达到3 6 w t ) ；资源丰富，价格低廉( 镁是地壳中含量为第六位的金属) ；吸放氢 平台好；无污染等优点而倍受世界各国科学工作者的广泛关注和重视。但镁基贮氢合金 同时也具有以下几个缺点：吸放氢速度较慢，反应动力学性能差；氢化物较稳定，释氢 需要较高温度；表面容易形成一层致密的氧化膜；这些缺点使镁基贮氢合金目前还难以 实用化。因此，需要对镁基贮氢合金材料进行深入的研究和改进，进一步完善其各项性 能。 目前，在镁基贮氢合金的开发研究中，现已有m 9 2 n i ，m 9 2 c u ，m g l a 系贮氢合金， 还有一系列的多元m g - n i 系贮氢合金。 纳米材料由于具有量子尺寸效应，小尺寸效应及表面效应而出现许多不同于普通材 料的特殊的物理、化学性质。纳米化的贮氢合金材料出现许多新的热力学、动力学特性， 如活化性能明显提高，具有更高的氢扩散系数和优良的吸放氢动力学性能等。因此，将 m g - n i 系贮氢合金纳米化可能是大幅度提高其贮氢综合性能并将其实用化的有效途径。 机械合金化作为一种制各纳米晶贮氢材料的新方法近年来受到人们普遍的关注，由 于机械能的作用，参与合金化反应的各组元发生形变、冷焊合、原子扩散、相变及化学 反应，使材料在固态下实现合金化并形成各种具有亚稳结构的材料，如非晶、纳米晶、 过饱和固溶体等非平衡材料。所得的材料表面积大大增加，在表面及内部产生大量的缺 陷，常表现出与普通晶态材料的不同性质，显著改善贮氢合金的贮氢性能，因而有可能 制得用其他方法难以制备的新型合金。 由于镁基合金，特别是m g - n i 系贮氢合金本身所具有的潜在的优良性能，具有极大 的开发研究吸引力，为此，本论文以m 削i 金属间化合物为研究对象，旨在通过机械合 2 m g z n i 纳米材料的机械合金化制各及贮氢性能研究 金化制各m 9 2 n i 纳米贮氢合金，并将其与晶态的m 9 2 n i 系贮氢合金进行组织结构、吸 放氢动力学、热力学等物理化学性能的比较，从而探讨制备工艺对纳米晶形成的影响作 用，探索纳米化对m 9 2 n i 系二元贮氢合金综合性能的影响规律，初步探讨m 9 2 n i 纳米 晶贮氢的机理，为开发出能应用于实际生产生活的镁基贮氢材料提供一定的依据，并为 开发其它种类的贮氢材料建立一定的实验手段和研究方法的基础。 坚! 型! 塾鲞塑型箜些塑鱼垒些型鱼丝墼墨堡墼翌塞一 第一章镁镍基纳米非晶贮氢材料的研究进展及发展趋势 1 1 引言 氢能是资源丰富、能量高、干净无污染的重要能源，贮氢材料的发展及应用对新能 源的开发和环境的保护有着重要的意义。目前贮氢合金的研究对象主要有稀土系、钛系、 锆系、镁系等几类【啦】。金属镁及镁基合金作为贮氢材料具有贮氢容量高( m g f l 2 的含氢 量高达7 6 w t ，m 9 2 n i h 4 的含氢量也达到3 6 w t ) 、吸放氢平台好、资源丰富等优点， 但同时也具有吸放氢速度较慢、氢化物稳定导致释氢温度较高、表面容易形成一层致密 的氧化膜等缺点使其难以实用化【3 j 。通常采用元素替代、表面改性、合金复合化以及改 变制备工艺等手段来改进其性能。目前己开发的镁基贮氢合金包括有m 9 2 n i ，m 9 2 c u ， m 争l a 系贮氢合金，还有一系列的多元m g - n i 系贮氢合金1 4 】。采用纳米化技术制备的镁 基纳米贮氢材料因其独特的尺寸效应和表面效应而出现许多不同于晶态贮氢材料的特 殊的物理、化学性质，可能出现许多新的热力学、动力学特性，如活化性能明显提高， 具有更高的氢扩散系数和优良的吸放氢动力学性能等【5 。 1 2 贮氢材料的制备方法 材料的制备是对材料进行研究的基础，制各方法对于镁基纳米贮氢合金的性能有很 大影响。从镁基贮氢合金发现到现在，合成技术不断进步，常用的制备方法有：置换一扩 散法、固相扩散法、燃烧合成法、熔体旋淬法、感应熔炼及退火技术，燃烧氢化合成， 机械合金化法等。 1 2 1 机械合金化法 近年来，机械合金化方法受到了广泛的重视和应用。它是由美国i n c o 公司于六十 年代末发展起来的一种用于制各具有可控微结构的金属基或陶瓷基复合粉末的高能球 磨技术，由于机械能的作用，参与合金化反应的各组元发生形变、冷焊合、原子扩散、 相变及化学反应，使材料在固态下实现合金化并形成各种具有亚稳结构的材料，如非晶、 纳米晶、过饱和固溶体的非平衡材料等。所得的材料表面积大大增加，在表面及内部产 生大量的缺陷，常表现出与普通晶态材料的不同性质，显著改善贮氢台金的贮氢性能， 因而有可能制得用其他方法难以制备的新型合金【。 m 瞄州纳米材料的机械食全丝! ! 鱼垦壁墨堕堑旦堑 机械合金化工艺过程由以下几个步骤组成i ，1 ： ( 1 ) 根据所制产品的元素组成，将由两种或多种单质或合金粉末组成初始粉末； ( 2 ) 选择球磨介质，根据所制产品的性质，在钢球、刚玉球或其他材质的球中选 择一种组成球磨介质： ( 3 ) 把初始粉末和球磨介质一起按一定的比例放入球磨机中进行球磨： ( 4 ) 工艺的过程是：球与球、球与研磨桶壁的碰撞制成粉末，并使其发生塑性变 形，形成合金粉。经长时间的球磨，复合粉末的组织细化，并发生扩散和固 态反应，形成合金粉； 在使用球磨方法制备纳米材料时，所要考虑的一个重要问题就是：制备过程中要避 免杂质对表面和界面的污染。特别是在球磨中由磨球( 一般是铁) 和气氛( 氧、氮等) 引起的污染。这可通过缩短球磨时间、使用纯净的、延展性好的金属粉末来克服。因为 这样一来，磨球就可以被这些粉末材料包覆起来，从而大大减少了铁的污染；气氛污染 可采用真空密封的方法和在充有心气的手套箱中操作来降低。采用这样的工艺之后， 可以将铁的污染降低到1 2 以下，氧和氮的污染降低到3 1 0 4 以下。 机械合金化的设备通常采用搅拌式、振动式、行星式球磨机 引。 研究发现【”，球磨工艺条件不同，例如使用不同的球磨机、球磨强度、球磨温度、 球磨介质、磨球的直径、球料比、球磨气氛等参数会得到晶相，非晶相或其混合物等不 同的产物。在不同的球磨条件下，会产生不同的相变过程。碰撞过程中使粉末产生形变 形成复合粉的同时，也会导致温度升高；同时伴随产生空位、位错、晶界及成分的浓度 梯度，进一步发生了溶质的快速输运和再分散，为形成新相创造了条件。因此，在球磨 过程中的粉末结构与特征、尺寸的变化以及温度、应力和缺陷的数量都直接影响相变过 程。而相变过程又反过来影响进一步的形变和缺陷密度的变化。这是使用机械合金化方 法是必须重视的两个方面。这些结构参量的变化都会对合金的贮氢性能产生显著的影 响。因此需对此作详细深入的研究。 1 2 2 改进的机械合金化方法 但是，机械合金化方法并不完善，因此在机械舍金化方法的基础之上又作了一系列 的改进发展了批量机械合金化方法9 ，10 1 ( b u l km e c h a n i c a la l l o y i n g ) 、氢诱导机械合金化 4 坚墅型垫鲞堑型塑垫塑鱼垒些型鱼墨鉴墨堡! ! 里塞 方法1 1 1 ( h y d r o g e ni n d u c e dm e c h a n i c a la l l o y i n g ) 、机械合金化法与热处理方法结合即 m a h t 方法 1 2 】等。 1 3 贮氢材料的性能研究方法 评价一种贮氢材料性能的优劣需要从活化特性、反应速率、吸氢量、离解压一组成 一温度特性( p c t 曲线) 、平台压、反应热、寿命、滞后性等方面来进行考察，这些性 能基本上属于化学热力学和动力学范畴【1 3 】。 1 3 1 热力学性能 表征贮氢合金吸放氢热力学性能的一个重要方面就是p c t 曲线【1 4 j ( 即：平衡压力 一吸氢浓度一温度之间的定量关系曲线) 。p c t 曲线的平台压力、平台宽度与倾斜度、平 台起始浓度和滞后效应既是常规鉴定贮氢合金吸放氢性镌的主要指标，又是探索新型贮 氢合金的依据。 此外，从p - c t 曲线可以获得金属氢化物中的含氢量、可逆吸放氢量、在不同温度 下吸、放氢的平衡压等信息。将平台压力的对数对温度的倒数作图，即得v a n th o g 直 线，由图可计算得氢化物的生成焓珥及生成熵舅。由图还可看出是否有相变的发生。 p c t 曲线的测试可通过高压热天平法、电化学法、用s i e v e l t s 装置进行定组成测 定以及用s i e v e r s 装置进行定温测定m 。 1 3 2 动力学性能 一般地讲，贮氢合金的吸氢过程分为三个阶段：诱导期和第一、第二吸氢阶段。诱 导期是指从注入氢气到开始吸氢的这段时间。诱导期的长短与材料的吸氢活性和( 或) 表面活性有关。未活化或活化后中毒的材料，其诱导期很长，甚至根本不吸氢。可以通 过热处理使合金活化。第一吸氢阶段随活化温度的升高和时间的延长而加快。在这个阶 段，合金活性的恢复起着主导作用。进入吸氢第二阶段后，吸氢速度随时间而减小，这 m 9 2 n i 纳米材料的机械合金化制备及贮氢性能研究 是由趋向平衡的热力学驱动力随时间增长而下降所致”】。 生成氢化物的反应速度一般可用下式表示【1 6 ： d c d t = a e x p ( 一q r t ) ( p 一) ( 1 1 ) 式中，c 是氢浓度；t 是时间：a 是指前系数；q 是氢化反应的活化能；r 是气体常数； p 、p 。分别是注入氢压和平衡压。 p i c k 1 利用d s c 方法研究了一些吸氢剂的吸氢动力学行为，认为罕子台指数i ! ! 乏暇靓 律的吸氢剂的吸氢动力学参数可以用下式求出： 彬= e x p ( k t ) ( 1 2 ) w 。是d c s 试验中输出热值，k 是反应速率常数，t 是实验时间。 时间为t 时的反应率f ( t ) ，可根据下面的l o h n s o n - m e h l a v r a m i 公式求出： f ( f ) = 1 一e x p - ( t r ) 。 ( 1 3 ) 式中，t 是诱导时间，是支配氢化反应速率过程的常数( 反应常数) 。 提高动力学性能可从以下几方面进行改进：加催化成分：表面改性；控制微观结构， 降低晶粒尺寸，使成为纳米晶或非晶相结构等 1 8 】。 1 3 3 金属氢化物稳定性判据 为解释和预测氢化物的稳定性，m i e d e m a d 等【l5 归纳总结实验结果提出了一个利用 二元合金化合物预测三元氢化物稳定性的逆稳定性性规则( t h er u l eo fr e v e r s e d s t a b i l i t y ) 。该规则基于这样的一个基本假设：氢以原子态进入二元化合物a b 。形成三元 氢化物a b 。h 。时，h 与a 、b 的接触面相等，并且a 是与氢有强的亲和力的元素。这 样三元氢化物的生成焓可以分解为： h 0 或也。) = 0 h 。) + 慨峨，) 一0 日。) ( 1 4 ) 式中日0 日，) 是一个很大的负值，日帆上l ) 是一个很小的正值，而且对各种金 属而言相差不大。因此，a b 。越稳定则形成的氢化物越不稳定，反之亦然。这规则较 成功的解释和预测了一些a b 。型化合物的氢化物的生成焓，但对更多场合未能适用。 l t m d e r 等人【l9 l 研究了大量的a b 和a b 5 型化合物的氢化物的稳定性与点阵参数之 6 m 9 2 n i 纳米材料的机械合金化制备及贮氢性能研究 间的关系，提出了孔洞尺寸效应( t h eh o l es i z ee f f e c t ) 来预测氢化物的稳定性。他们认 为金属氢化物的间隙孔洞尺寸越大，氢化物越稳定。用第三元素来取代a 或者b ，同时 也随化合物的间隙尺寸增大，氢化物的稳定性增强。该方法对大多数a b 、a b s 型化合 物是适用的。但不适用于固溶体和a b 2 型合金。 目前，还未找到一种普适的方法来解释和预测氢化物的稳定性。 1 3 4 滞后效应、时效效应及寿命 几乎所有的贮氢金属及合金的吸氢和放氢过程都存在金属一氢体系的平衡压不相 等的现象，这就是所谓的“滞后现象”，且滞后程度的大小因金属或合金而异。产生滞 后现象的原因，目前还不清楚，许多研究者也作过解释。f l a n a g a n 等利用吉布斯相律进 行解释1 20 1 。他们认为，吸放氢反应的电势差“不是零，因此，吸氢反应和放氢反应不 完全可逆，引起滞后效应。u b b e l o h d e 等认为”】，除应考虑压力、组成和温度外，还应 考虑电、磁作用、重力场、表面效应或机械应力效应等因素。可以用下式的相律来解释 这种现象。 f = c p + 2 + 7 ，( 1 5 ) 式中，7 ，、7 ：、万。表示机械应力、不规则状态和表面能等。吸氢时体系体积 膨胀产生的应力或不规则相所具有的分解压比规则排列的稳定相高。基于以上观点， s e h o l t u s 和h a l l 认为【l5 】：产生滞后效应的原因是由于氢化物相体积比金属相大，金属相 受压缩应力作用后生成氢化物相。但是，在放氢反应时，由于氢化物相几乎没有受到应 力作用，使分解压降低，应力是含氢量的函数。 以上介绍了对滞后现象的几种解释，究其根本原因，可能是因为金属或合金氢化后， 金属晶格膨胀使晶格间产生应力。 滞后程度的大小一般用滞后因子或滞后系数h e ( 即l l l ( 只只) ，或尸只， a p = 只一只) 来表示，p 。、p d 分别表示p - c 等温曲线中释氢和吸氢平衡压。但是，m h m i n t z 等认为【i ”，用这种表示法容易造成对不同金属的p 只值随温度的变化产生很 大的误解。i 司此，他们提出了可以用更准确的表示滞后现象的式子。即根据v a n t th o f f m 9 2 n i 纳米材料的机械合金化制备及贮氢性能研究 关系式1 n 乃：= 芋一 a s r 。，可以得到下式 1 n 嚣= 掣+ 掣 ( 1 s ) 式中石归) = 睨一埘。，8 ( a s ) = 峨一蝇， 根据式( 1 6 ) 中所示1 n p b + 1 】同i t 的线性关系，可以得到巧( 日) 和j ( 心) 值。 用这两个值即可以表示金属一氢体系的滞后程度，又可以反映出焓变和熵变对引起滞后 现象的作用大小。 贮氢材料的主要用途之一在于处理氢同位素。当贮氢材料用于贮氚时，由于氚具有 放射性，随贮氚时间的延长，氚衰变而来的h e 一3 将改变贮氢材料的热力学性质。这将 导致吸氢位置对氢原子有更高的亲和性，从而随h e 一3 浓度的增加，氢斜率增加。这就 对贮氚材料的时效效应提出一定的要求。 贮氢材料的寿命就是指在不至于影响氢化物的贮氢特性的情况下，反复吸、放氢的 最大循环次数，它是贮氢材料能否得以应用的一个重要标志。一般说来，随循环次数增 加，吸附p - c t 平台的位置并未改变，而吸附容量将随循环次数的增加而减少，平台斜 率也随循环次数的增加而增加。有人通过对多次吸、放氢循环的贮氢合金进行了) 口曼d 分析口”，发现并未有额外的峰出现，也未丢失原有的峰，只是一些峰存在加宽的现象。 因而普遍认为：随循环次数的增加，晶格的弹性应变也逐渐变小，晶格尺寸也会逐