（材料学专业论文）bafe12o19pu复合微球的制备及改性研究.pdf

武汉理t 大学硕十学位论文 摘要 本论文针对现有磁性微球存在的磁性物质含量低、粒度不均一、表面缺乏 活性功能基团、生物相容性差等缺点，选择钡铁氧体粒子和聚氨酯( p u ) 为研 究对象，制备出了一种结合了b a f e l 2 0 1 9 的x 光显影性和p u 高分子的高弹性、 优良的生物相容性等优点的b a f e l 2 0 1 9 p u 磁性复合微球，并对合成微球进行了 表面改性，获得了表面氨基化、高磁性物质含量、粒度均一的磁性复合微球。 研究了微米、纳米b a f e l 2 0 1 9 磁性粒子的合成及表面改性，优化了复合微球的制 备工艺，对微球的理化性能进行了表征，对改性微球吸附性能进行了初步探讨。 确定了复合微球中磁性组分的制备工艺：采用自燃烧法合成b a f e l 2 0 1 9 微粒， 粒子为片状结构，平均粒径约l 岬；以适量乙二醇和聚乙烯醇混合溶液为新助 剂，采用柠檬酸盐溶胶凝胶法，利用快速升温和预烧热处理工艺，合成了球形 b a f e l 2 0 1 9 纳米粒子，粒子粒径为3 0 5 0n i n 。微米、纳米b a f e l 2 0 1 9 粒子均有较 大的饱和磁化强度。 讨论了磁性粒子种类、搅拌速度等对微球包覆率、磁性能、形貌等的影响。 本研究结合扫描电子显微镜( s e m ) 观察了微球的表面和内部形貌，红外光谱 仪( i r ) 表征了微球的化学结构，热重分析仪分析了微球磁性无机物的含量即 包覆率，振动样品磁强计( v s m ) 分析了微球的磁性能，紫外吸收光谱分析了 微球的吸附量。结果表明：纳米b a f e l 2 0 1 9 p u 磁性复合微球的包覆率2 0 0 6 要 高于微米b a f e l 2 0 1 9 p u 磁性复合微球的包覆率1 4 0 2 ，粒子越小，磁性越强， 包覆率越大；磁性复合微球在一定的粒径范围内，磁性物质的包覆量随着粒径 的增大而增大，采用中速搅拌合成微球磁性物质含较高、粒度均一、球形度好； n a n o b a f e l 2 0 1 9 p u 复合微球的饱和磁化强度( 7 5 0 0 n u g ) 高于m i c r o b a f e l 2 0 1 9 p u 复合微球的饱和磁化强度( 6 3 3 锄u g ) ；微球经表面改性后成功接 枝上了活性功能基团n h 2 ，吸附实验研究表明，每1g 微球吸附9 5m g 的卵磷脂， 微球单位质量的吸附量较大，吸附率= 7 2 2 4 ，达到了良好的吸附效果。 关键词：钡铁氧体，聚氨酯，悬浮聚合，磁性复合微球，表面改性 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，m a g n e t i cm i c r o s p h e r e sh a v em a n yd e f e c t s ，s u c ha sl o wc o n t e n to f m a g n e t i cs u b s t a n c e ，b r o a dd i s t r i b u t i o no fp a r t i c l e ss i z e ，l a c ko fa c t i v ef u n c t i o n a l g r o u p so ns u r f a c e ，b a db i o c o m p a t i b i l i t ya n ds oo n i nt h i ss t u d y , b a - f e r r i t ep a r t i c l e s a n dp uw e r ec h o s e nt op r e p a r eb a f e l 2 0 1 9 p um a g n e t i cc o m p o s i t em i c r o s p h e r e s c o m b i n i n gw i t hx - r a yr a d i o p a r e n c ya n dh i 曲m a g n e t i cr e s p o n s eo fb a f e l 2 0 1 9a n d e x c e l l e n te l a s i t i s i t y , g o o db i o c o m p a b i l i t yo fp up o l y m e r a f t e rs u r f a c em o d i f i c a t i o n ， t h em i c r o s p h e r e so b t a i n e da m i n a t e ds u r f a c e ，h i 曲m a g n e t i cc o n t e n t sa n dn a r r o w s i z e - d i s t r i b u t i o n t h ep a p e rf o c u s e do np r e p a r a t i o na n ds u r f a c em o d i f i c a t i o no f m i c r o a n dn a n o b a f e l 2 0 1 9p a r t i c l e s ，t h eo p t i m a l t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s f o r p r e p a r a t i o n ，p h y s i c - c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n da d s o r p t i v ec a p a c i t i e so ft h ec o m p o s i t e m i c r o s p h e r e s a na p p r o p r i a t ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yf o rm a g n e t i cc o m p o s i t em i c r o s p h e r e s w a se s t a b l i s h e d b a f e l 2 0 1 9p o w d e rw i t hf l a k es t r u c t u r ea n d1p mo fa v e r a g es i z ew a s p r e p a r e db ys e l f - c o m b u s t i o nm e t h o d s p h e r i c a ln a n o b a f e l 2 0 1 9p a r t i c l e s w e r e s y n t h e s i z e db yu s i n gc i t r a t es o l g e lm e t h o dc o m b i n e dw i t hr a p i dw a r m i n ga n d p r e - h e a tt r e a t m e n tp r o c e s s ，g l y c o la n dp v a w e r eu t i l i z e da sa u x i l i a r i e s t h ea v e r a g e s i z eo fn a n o b a f e l 2 0 1 9p a r t i c l e sw a s3 0 - 5 0n 1 b o t ho fm i c r o - b a f e l 2 0 1 9a n d n a n o - b a f e l 2 0 1 9h a dh i 曲s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n i nt h i sp a p e r ，t h ei n f l u e n c eo fm a g n e t i cp a r t i c l e s s i z ea n ds t i r r i n gr a t eo nt h e c o m i n gr a t e ，m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r eo fm i c r o s p h e r e sw e r es t u d i e d t h e s u t r u c t u r eo fm i c r o s p h e r ew a so b s e r v e db ys e m t h ec h e m i c a lc o n s t i t u t i o no f m i c r o s p h e r ew a st e s t e db yf t - i r t h ec o n t e n to fm a g n e t i ci n o r g a n i ca n dm a g n e t i c p r o p e r t i e so fm i c r o s p h e r e sw e r ea n a l y z e db yt ga n dv s mr e s p e c t i v e l y t h e a d s o r p t i o nq u a n t i t yo fm i c r o s p h e r e sw a si n v e s t i g a t e db yu va b s o r p t i o ns p e c t r a t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec o a t i n gr a t eo fn a n o b a f e i2 0 i9 p um a g n e t i cc o m p o s i t em i c r o s p h e r e s w a sm o r et h a nt h a to f m i c r o - b a f e l 2 0 1 9 p uo n e s t h em a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dc o a t i n g r a t eo fm i c r o s p h e r e si n c r e a s e dw i t hi t sp a r t i c l es i z ed e c r e a s i n g w h e nt h es i z eo f m a g n e t i cp a r t i c l e sk e p ti ns o m er a n g e ，c o a t i n gr a t eo fm i c r o s p h e r e si n c r e a s e dw i t hi t s l i 武汉理t 大学硕士学位论文 w i t h1 1 1 i 咖b a f e l 2 0 1 9 p u ，n a i l o b a f e l 2 0 1 卵um i e r o s p h e r e s h a dh i g hs a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o n a f t e r s u r f a c em o d 语c a t i o i l ，- n h 2w a sg r a f t e do n t h es u r f a c eo f m i c r o s p h e r e s f r o ma d s o p t i o ne x p e r i m e t ， w ef o u n dt h a tp e rg r a mm i c r o s p h e r ec o u l d a d s o r b9 5m gl e c i t h i n ，a n dt h ea d s o p t i o n r a t ew a s7 2 2 批 k e yw o r d s ：b a r i u mf e r r i t e , p 。l y u r e t h a n e ，s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ，1 1 1 a g n e t i c c o m p o s i t em i c r o s p h e r e s ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n 1 1 1 血 耄=茹 慨一 印眙幽豫 1 晖 吼枷釜 m m 哟 吼讹 脚啪： 衲砌 妇口萨篡 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 武汉理工大学硕士学位论文 第一章前言 磁性高分子复合微球是指通过适当的制备方法使有机高分子与无机磁性粒 子结合形成具有一定磁性及特殊结构的复合微球。其中无机磁性粒子主要成分 为铁、钻、镍金属或其氧化物，尤以铁氧体居多。所用的高分子材料分为天然 高分子和合成高分子。天然高分子有纤维素、白蛋白、明胶和各种聚糖。合成 高分子材料主要有聚苯乙烯及其共聚物、聚丙烯酸和聚丙烯酸酯及其共聚物、 聚吡咯、聚苯胺和聚氨酯( p u ) 类等。磁性高分子复合微球由于具有磁响应性 和特异的表面功能团，能与其它小分子、大分子或细胞等结合，然后在磁场的 作用下可定向运动到特定部位，或迅速从周围介质分离出来，因此，自7 0 年代 中期以来，磁性高分子复合微球广泛用于生物医学( 临床诊断、酶标、靶向药物) 、 细胞学( 细胞标记、细胞分离等) 和生物工程( 酶的固定化) ，此外，某些磁性高分 子复合微球中，铁氧体材料有良好的x 射线显影性和优良的磁响应性，可以磁 导向：高分子材料因其具有良好的生物相容性( 包括血液相容性和组织相容性) ， 同时具有优异高弹性和高强度而作为一种临床使用的新型栓塞材料。由于磁性 高分子微球同时具有磁响应性和高分子微球的众多特性，不但能在夕b ) j n 磁场作 用下方便迅速的分离与操控，而且还能通过共聚与表面改性等方法赋予其表面 功能基团( o h ，c o o h ，c h o ，n h 2 ，s h 等) ，从而与生物活性物质( 卵磷脂、胆固 醇、生长因子、蛋白质、核酸等) 化学结合在一起，因此更广泛地应用于生物 医学领域l l 剖。 1 1 磁性高分子复合微球的研究进展 1 1 1 磁性高分子复合微球结构分类 磁性高分子微球主要是按其结构分类，就目前国内外的研究现状可以分成 四大类【4 - 5 1 。 1 ) 以磁性无机粒子( 如金属铁及金属铁的氧化物等) 为核，高分子材料为壳层的 核壳式结构，一般被称为核壳1 型结构。 2 ) 以高分子材料为核，磁性无机粒子为壳层的核壳式结构，一般被称为核壳2 武汉理工大学硕士学位论文 型结构。 3 ) 夹心的三明治结构，即外层，内层均为高分子材料，中间夹层为磁性无机粒 子，一般被称为壳一核壳型结构。 4 ) 磁性颗粒弥散地分布在聚合物的基体中而形成的磁性复合微球，一般被称 为弥散型结构。 四类磁性高分子复合微球的结构示意图分别如图1 1 所示，由于磁性复合微 球多应用于分离工程及生物工程，所以要求其表面的生物相容性要好，同时其 表面还应根据需求带有不同的功能基团，因此目前国内外广泛研究的是棱壳一1 型，弥散型结构的磁性复合微球。 oo 、繇 核壳1 型核一壳2 型壳核壳型弥散型 磁性材料高分子材料 图1 - 1 磁性高分子复合微球结构分类 f i g1 1c l a s s i f i c a t i o no f m a g n e t i c p o i y m e rc o m p o s i t e m i c r o s p h e r e s 1 1 2 磁性高分子微球特性 ( 1 ) 表面效应和体积效应 表面效应旧是指超细微粒的表面原子数与总原子数之比随着微粒粒径变小 而急剧增大，表面原子的晶体场环境与结合能与内部原子的不同，具有很大的 化学活性，从而使其表面能大大增加。这是由于表面原子的周围缺少相邻原子 而具有不饱和性，易与其它原子结合而稳定下来，可见表面效应是一种影响化 学特性的因素。 武汉理工大学硕士学位论文 体积效应是指由于超细微粒包含的原子数减少而使带电能级加大，从而使 物质的一些物理性质因能级的不连续性而发生异常，上述两个效应可具体反应 在微球比表面积激增，微球官能团密度及选择性吸收能力变大，达到吸附平衡 的时间缩短，粒子的稳定性大大提高。 ( 2 ) 磁响应性 具有磁性的高分子复合微球可在外加磁场作用下方便地进行分离与磁性导 向。而微纳米钡铁氧体颗粒因其具有制备方法方便、产物较纯、结晶度好、磁 性能优良和生物相容性好等特点成为高分子复合微球中应用较广泛的磁性材料 之一。 ( 3 ) 生物相容性 磁性高分子微球在生物工程，特别是生物医学工程中的应用有一个重要的 要求就是要有生物相容性。应用于生物医药领域的磁性高分子复合微球多为核 壳1 型和弥散型结构。其壳层为生物相容性好的高分子聚合物，此类物质具有 较好的生物相容性，在人体内安全无毒。 ( 4 ) 表面功能化特性 在生物医药应用中，为了吸附指定的免疫蛋白、生物酶、卵磷脂、生长因 子、核酸等生物分子，可对高分子磁性复合微球表面功能化，让微球表面带上 o h 、- n h 2 、c o o h 等功能基团，使特定的生物活性物质通过共价键偶联到微 球表面。由于活性物质与高分子微球是通过共价键牢固地结合在一起的，从而 使微球表面具有稳定的生物活性物质。 1 2 磁性高分子复合微球的制备 目前，制备表面功能化的磁性高分子复合微球的方法主要包括：包埋法、 单体共聚法和高分子微球溶胀褪溶胀法。 1 2 1 包埋法 包埋法是制备磁性聚合物微球较早的一类方法r 7 1 ，包埋法是将磁性粒子分散 于高分子溶液中，通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等手段得到高分子微球。常用 的包埋材料有纤维素、尼龙、磷脂、聚酞胺、硅烷聚合物等。此方法制备的磁 性微球所需条件简单，易于进行，但是，所得的磁性聚合物微球粒径分布宽， 形状不规则，粒径不易控制。壳层中难免混杂一些诸如乳化剂之类的杂质，应 武汉理工大学硕十学位论文 用于免疫测定，细胞分离等领域会受到很大限制。 1 2 2 高分子微球溶胀褪溶胀法 高分子微球溶胀褪溶胀法，该法由u g e l s t a d 首创【8 】，溶胀法制备磁性高分 子微球可分为三步：第一步是制备单分散的聚合物微球，此微球含有可与二价 或三价铁离子形成配位键或离子键的基团( 如各种含n 基团、环氧基、s 0 3 h 、 c o o h 、o h 等) ；第二步是使聚合物微球在铁盐溶液中溶胀、渗透，然后升高 p h 值，可得到铁的氢氧化物；最后把上述微球升温至适当的温度，即可得到含 有f e 3 0 4 微粒的磁性聚合物微球。这种制备磁性复合微球的方法需要重复多步， 过程繁琐，难以控制，大规模制备难度大。 1 2 3 单体聚合法 单体共聚法是目前制备功能化磁性高分子复合微球最常用的方法【9 】，通常采 用两种或两种以上的单体( 其中一种为功能单体) ，在一定的条件下进行聚合反 应，生成表面带有功能基团的磁性复合微球，主要的聚合方法包括分散聚合， 乳液聚合，无皂乳液聚合，细乳液聚合，微乳液聚合法和悬浮聚合等。不同的 方法可以制备不同尺寸的微球，以适应不同的需要和应用。 1 ) 分散聚合法 g u a n g - m i n gq i u 以e u r o p i u mp h t h a l a t e 为磁核，苯乙烯马来酸酐共聚物 为高分子壳层合成了分散良好，直径0 1 5 o 7 p , m ，磁含量5 8 6 , - , 1 0 1 3 t g g ，表面 酸酐密度o 5 16m m o l 鹰的苯乙烯微球【l o 】，如图1 2 所示。g u a n g m i n gq i u 通过 苯乙烯和马来酸酐共聚，合成了表面含有酸酐的f e 3 0 4 磁性复合微球。平均粒径 o 8 岬，分散系数p d = 0 0 3 2 0 3 8 ，磁含量1 0 0 - - , 8 0 0r t e j g ，表面酸酐密度0 0 1 8 m m o l g t l lj 如图1 3 所示。 分散聚合法的成核机理是均相成核，聚合前整个体系成均相，反应所生成 的聚合物不溶于介质，当低聚物自由基达到临界链长度后，便会从介质中沉淀 出来形成核，这些核会聚结成小颗粒，并从介质中吸收单体进行聚合反应。和 乳液聚合类似，只有当磁性粒子被核捕获，并聚合增长，才能形成磁性高分子 复合微球。因而，这种方法制备的复合微球的磁性物质含量也较低。 此外由于分散聚合大多使用的是有机溶剂，聚合物与有机溶剂的亲和性一 般比与水的亲和性好。因此，多聚物从溶剂中沉淀出来时的链长较长，所得的 4 武汉理r 大学硕士学位论文 微球粒径也较火。此方法通常用来合成大粒径( 0 2 l o i l m ) 的磁性复合微球，不太 适用于合成纳米级( 1 5 0 0r a n ) 的磁性微球。 图1 - 2 分散聚合法制备的复合微球 f i g1 2c o m p o s i t en a n o s n b e r e s p r e p a r e d b y d i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o n 2 ) 乳液聚合法 图1 3 分散聚合法制备的复合微球 f i g , 1 3c o m p o s i t e n a n o s p h e r e s p r e p a r e d b yd i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o n 图1 4 乳液聚合法制各的复合微球 f i g 1 _ 4 c o m p o s i t en a 玎o s p h s p r e p a r e db ye m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n x u “1 采用乳液聚合的方法在油酸十二烷基硫酸钠稳定的水基磁流体中， 引发苯乙烯和甲基丙烯酸聚合，得到表面带羧基棱壳型磁性复合纳米微球。微 球平均粒径1 3 4 r m n ，磁含量1 7 w t ，分散系数75 ，微球粒径均一，如图1 - 4 所示。乳液聚合制备的磁性高分子微球单分散性较好，但微球中的磁性物质含 量较低，且磁性物质的包覆率高低不一。这主要是由它的胶束成核机理决定的。 武投理 大学硕十学位论文 在乳液聚合中，乳化剂浓度高于临界胶柬浓度，聚合体系由单体液滴，胶束， 水相组成。成核发生在胶束中，单体液滴作为提供单体的仓库，只有当胶束被 磁性粒子捕获，并在磁粒子表面聚合增长，才能形成磁性高分子复合微球，但 这种被动的包覆过程效率较低，因而存在制备的微球磁性物质含量偏低且微 球中磁性物质的包覆率高低不一的缺点。 3 ) 无皂乳液聚合 w a l l 叠”墚用无皂乳液聚合的方法，在水基磁流体存在的情况下制备出核壳 型磁性聚甲基丙烯酸甲酯复合微球，微球碰含量66 4 w w o 平均粒径5 1 6 8n m ， 微球的单分散性较好，如图1 - 5 所示，文章讨论了功能单体甲基丙烯酸甲酯对成 核机理的影响。无皂乳液聚合虽然克服了普通乳液聚合体系中乳化剂不易清除 的缺点，制各的微球单分散性较好，但是基于其与均相成核类似的成核机理， 因此也存在磁性物质含量低的问题。 图1 - 5 无皂乳液聚合法制各的复合微球 f i g 1 - 5c o r a p o s i t e n a n o s p h e r e s p r e p a r e d b ys o a p f r e ep o l y m e r i z a t i o n 4 ) 细乳液聚合 用乳液、分散、无皂、微乳液聚合法都可以制各表面功能化的苯乙烯纳米 磁性复合微球，但所置备的微球磁含量都偏低( 小于2 3 h 每个微球的磁含量也 不均一，且部分方法所制各微球的大小不一，单分散性不好。 从理论分析和对文献的调研发现，细乳液聚合法因其独特的单体液滴成核 机理，反应前的单体液滴与生成的复合微球具有1 ：1 的复制关系特别适合制各 具有高包覆率的有机，无机复合微球因而在对磁性纳米复合微球的磁含量，单 武汉理 大学硕士学位论文 分散性的调控方面有其独到的优势和特点【l q 。 l i l i a a ap r m m r e z ，和k a t h a r i n al a n d f e s t e r 用三步细乳液聚合法制备了磁含 量为3 91 w t ，表面羧基化的苯己烯磁性徽球，如图1 石所示。讨论了实验步骤， 引发剂种类，功能单体丙烯酸( a a ) 用量对微球性能的影响。他们认为油溶性 引发剂效率比水溶性引发剂效率低，a a 用量对包覆情况影响很大，减少a a 用量微球包覆性变差。 w e i m i n g z h e n g 在油酸修饰的磁流体存在下，用苯乙烯直接和含有羧基的引 发剂偶氮双氰基戊酸引发反应，最终制得了平均粒径2 5 0n m ，稳定性和单分散 性较好，磁含量2 1 5 ，表面羧基含晕为o1 9i l l l l 0 1 g 具有超顺磁性的复合微 球【l ”。羧基分布于微球表面，碱性条件有利于微球的稳定。 图1 - 6 细乳液聚合法制备的复合微球 f i g 1 6 c o m p o s i t e n a n o s p h e r e s p r e p a r e d b y m i n i e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n 5 ) 微乳液聚合 l i u 采用微乳液聚合法，在油基磁流体存在下，通过苯乙烯和甲基丙烯酸共 聚，制各了平均粒径1 岫，磁含量2 3 w t ，表面羧基密度01 5m m o v g 的磁性 复合微球【i “，图( 1 - 7 ) 。微乳液聚合体系中不存在单体液滴，所以单体都溶解在 胶束中，胶束捕捉水相中的低聚物自由基在胶束内引发成棱，未被引发的胶束 成为提供聚合单体的仓库。和乳液聚合类似，微乳液聚合法制备的复合微球也 存在磁性物质台量较低的缺点，且由于表面活性剂量用量很多，分离过程难以 除去大量表面活性剂，因此，应用于体内时会造成对生物体的毒性作用。 翟离阕碉鬈彬 |，￥罐；： 一。菪，u瓦 妊攀 武汉理工大学硕士学位论文 图1 7 微乳液聚合法制备的复合微球 f i g 1 7 c o m p o s i t e n a n o s p h e r e s p r c p a r e a b y m i c r o - p o l y m e r i z a t i o n 6 ) 悬浮聚合 悬浮聚合法制各磁性聚合物微球的主要原理是在磁性粒子、悬浮稳定剂和 表面活性剂存在的条件下，用引发剂使一种或几种单体在磁性粒子表面引发均 聚或共聚，将磁性粒子包裹在聚合物里面。d e n k b a s 等1 用悬浮交联技术制各了 1 0 0 2 0 0 岬磁性壳聚糖微球，并研究了搅拌速度、f e 3 0 4 壳聚糖用量比和壳聚糖 分子量对微球粒径大小和分布的影响，作者认为搅拌速度、f 旬0 4 壳聚糖用量比 是微球粒径大小和分布的主要因素。而壳聚糖分子量无影响。r e r a b a u m 1 ”采用 悬浮聚合法制备了平均粒径约1 0 0 n m 磁性聚戊二醛微球。王胜林等【l ”在分散有 磁流体的苯乙烯中加入引发剂和交联剂，然后将此磁流体分散在水中经过高 速剪切乳化形成较稳定的微悬浮液，采用微悬浮聚合法进行聚合，合成了0 4 - 6 岬，主要分布在o 7 - 20 “m 的磁性微球。万惠文等埘忡e 2 0 3 进行表面处理， 使其能够很好地分散在苯乙烯和二乙烯基苯单体中，然后以聚乙烯醇为分散剂， 过氧化苯甲酞为引发剂，采用悬浮聚合法并结合超声波技术制备了粒径约1 岫 磁性聚苯乙烯微球，所制各的磁性聚合物微球具有超顺磁性和蛋白吸附能力。 1 3 磁性高分子复合微球的活化 活化即通过化学反应用各种不同的活化试剂在载体表面键合上各种各样的 活性基团，然后与不同的配基共价结合，形成具有不同的生物特异性的亲和载 体。要注意的是在活化载体的过程中，要保持载体和配基不受其它因素的影响， 避免在系统中加入任何非特异性的物质。 武汉理下大学硕士学位论文 一般来说，通过化学反应在磁性微球的表面接上长长的“手臂”，手臂的末端 带有羟基、氨基、羧基或者醛基等官能团，利用这些官能团进而连接生物分子。 对于表面含有羟基的微球可以用溴化氰法、环氧活化法、酸酐法，酰氯法，异 脲键合法等方法活化。如果有在磁性高分子复合微球的高分子中含有相邻的羟 基还可以用n a l 0 4 在微球的表面直接氧化在微球表面生成醛基。对于含有氨基的 磁性高分子复合微球可以用戊二醛等试剂活化。表面含有羧基的磁性微球可以 用水溶性的碳二亚胺、二胺类物质、氨基酸等试剂活化【2 1 。2 3 1 。 j o s e p h o n 2 4 】用带有氨基的硅烷( 如n 2 氨基乙基3 氨基丙基硅烷，p 氨基苯 基硅烷，3 ，氨基丙基硅烷等) 与金属氧化物脱水反应，得到带有n h 2 的磁性微球， 同时，如果用戊二酸酐与氨基反应，进而得到带有羧基的磁性微球：d e k k e r t 2 5 】 将聚乙烯亚胺磁性微球用戊二醛溶液活化处理得到含醛基的微球；也有用蛋白 质、多溶素、多氨基葡萄糖等天然高分子包裹磁性微粒后，用双功能基试剂如 戊二醛等处理得到不同功能基的微球。 1 4 本文选题目的和创新 磁性高分子复合微球因具有磁性材料的磁响应性和高分子材料的生物相容 性等众多优点，使其在磁性材料、生物医学、生物工程、分离工程等方面具有 广阔的应用前景。基于上面论述的复合微球制备方面的国内外的研究发展现况 与存在的不足，目前磁性复合微球研究的热点和难点集中在如何制备出同时具 备：尺寸可控、粒度较为均一、磁性物质含量高、表面带有功能基团的复合微 球。为了获得符合上述要求的复合微球，主要要解决三大主要问题：( 1 ) 如何 设计磁性粒子与高分子聚合物的复合工艺( 复合微球制备方法的选择) ；( 2 ) 如 何提高磁性复合微球的磁响应性( 磁性材料的选择) ；( 3 ) 如何使微球表面带上 功能基团( 表面改性方法的选择) 通过文献调研发现悬浮聚合法因其为单体液滴内成核机理，油滴的尺寸和 尺寸分布由搅拌速度控制，制备方法简单，能够较方便地将各种功能性物质包 埋在微球内，因此，特别适合制备具有高包覆率、大粒径的有机无机复合微球， 在制备高磁性物质含量、粒径可控的磁性复合微球方面具有显著的优势。 由于钡铁氧体材料有良好的x 射线显影性和优良的磁响应性，p u 因其微相 分离结构有比其它高分子材料好的生物相容性( 包括血液相容性和组织相容 9 武汉理丁大学硕士学1 1 7 = 论文 性) ，同时具有优异高弹性和高强度。因此，本文以钡铁氧体为无机组分，p u 为 高分子组分，采用二步悬浮聚合法合成了b a f e l 2 0 1 9 p u 复合微球，并对合成微球 进行了表面改性，制备了表面氨基化、高磁性物质含量、粒度均一的磁性复合 微球。此外本文在磁性粒子制备过程中，创新性地采用了聚乙烯醇和乙二醇混 合溶液的助剂，利用柠檬酸盐溶胶凝胶法，结合快速升温和预烧热处理工艺， 合成了鲜为报道的球形b a f e l 2 0 1 9 纳米粒子，合成粒子具有较大的饱和磁化强度 和矫顽力，以此粒子为磁性组分合成的b a f e l 2 0 1 9 1 u 复合微球磁性能良好。 1 5 研究内容 本文围绕课题所确定的目标主要从以下几个方面进行了研究： ( 1 ) 合成磁性能优良的磁性粒子： 微米钡铁氧体粒子的制各 纳米钡铁氧体粒子的制备 ( 2 ) 磁性粒子的表面改性 ( 3 ) 磁性复合微球的制备 ( 4 ) 磁性复合微球的表面氨基化： 磁性复合微球表面异氰酸酯化 磁性复合微球表面接枝w d 51 ( 5 ) 磁性复合微球吸附性能 1 0 武汉理t 大学硕士学位论文 第二章微、纳米b a f e l 2 0 1 9 的合成及表征 2 1 引言 近年来，硬磁铁氧体磁性材料以其价廉和优异的磁性能在磁性材料的研究与 发展中占有重要的地位并引起人们广泛的研究兴趣。目前研究比较多的是 b a f e l 2 0 1 9 和s r f e l 2 0 i 9 2 睨。m 型钡铁氧体( m f e l 2 0 1 9 ) ；其中( m = b a ，s r ，p b ) 作 为亚铁磁性氧化物，具有多种优异的磁学性能。因此，它们不仅被用作传统的 永磁材料，而且在无线电电子学、自动控制、计算机、高密度信息磁记录介质、 激光调制以及微波磁光器件和高频设备中也得到广泛应用【2 引。钡铁氧体的原料 便宜、化学稳定性优异、具有较高的矫顽力和磁能积、单轴磁晶各向异性等优 点，因而被广泛用作微波毫米波段材料、微波吸收材料和高密度垂直磁记录介质 等。纳米钡铁氧体粉体的制备技术的研究受到各国科学家的高度重视。一方面 纳米钡铁氧体具有单轴磁晶各向异性、饱和磁化强度高、矫顽力大、化学性质 稳定、抗腐蚀性强等特点。另一方面，由于制备技术的不同将会导致钡铁氧体 微粒在均匀性、形状、大小及磁性能方面的显著差异【2 9 3 1 】。要想提高钡铁氧体 的磁性能，只能通过改变磁性材料的微观结构，控制化学组成、粒子大小、分 布以及形貌等途径来实现【3 2 1 。 钡铁氧体为主轴型六角晶系铁氧体，其易磁化方向为六角c 晶轴方向。分 子式为b a f e 。2 0 。9 ，其中b a 2 + 半径与氧离子半径相近，其晶体结构与磁铅石矿同 型，属p 6 3 m c c 空间群。具有这种独特结构的钡铁氧体粒子由于粒子间的相互 作用，很容易叠合在一起。无论是取向还是非晶取向的钡铁氧体介质内部，粒 子间都存在叠层效应，叠层长度为4 8 个粒子，由于其自身的结构特点，能够 满足其作为铁磁性材料的要求。钡铁氧体具有原料来源广泛、价格低、高电阻 和低损耗等优点，在无线电电子学、自动控制、计算机、激光调制、磁光器件 和高频设备中都得到了广泛应用【3 3 3 5 】。 2 2 微米b a f e l 2 0 1 9 的合成及表征 自燃烧合成法将溶胶一凝胶法与自蔓延高温合成法相结合，是以有机物为 反应物的燃烧合成。利用硝酸盐与羧酸反应，在低温下即可实现原位氧化，自 武汉理一 大学硕十学位论文 发燃烧快速合成产物的初级粉末。有机盐凝胶或有机盐与金属硝酸盐在加热时 发生强烈的氧化还原反应，燃烧产生大量气体，可自我维持，并合成出氧化物 粉末。这种工艺具有以下特征：( 1 ) 点火温度低，1 5 0 5 0 0o c ；( 2 ) 燃烧火焰温度 低，1 0 0 0 1 4 0 0o c ：( 3 ) 燃烧中产生大量气体，可得到比表面积高的粉体；( 4 ) 通常 为气相燃烧，一旦燃烧，具有自维持特征。自燃烧合成法操作简单易行、实验 周期短，而且反应物在合成过程中处于高度均匀分散状态，反应时原子只需经 过短程扩散或重排即可进入晶格位点，加之燃烧速度快、产生气体，能够合成 比表面积高的粉体，使形成的粉末不易团聚生长，产物粒径小，分布比较均匀， 因而特别适于微粉的合成【3 引。 2 2 1 材料和仪器 硝酸钡b a ( n 0 3 ) 2 硝酸铁f e ( n 0 3 ) 3 柠檬酸c 6 h 8 0 7 h 2 0 氨水( n h 3 h 2 0 ) x 射线衍射仪 冷场发射扫描电镜 纳米激光粒度仪 2 2 2 实验过程 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 d m a x i i i a s 4 8 0 0 z t a t es i z e r 2 0 0 0 天津市福晨化学试剂厂 汕头市先华化学厂 上海市实验试剂有限公司 武汉联碱厂 日本 日本 英国 b a ( n 0 3 ) 2 、f e ( n 0 3 ) 3 按摩尔比1 ：1 2 配料，将其溶于蒸馏水中，称取与硝酸 根离子摩尔比为1 ：2 的柠檬酸溶于其中，加适量氨水调节p h 值约为7 o ，8 0 0 c 加热蒸发，数小时形成凝胶。待水分基本蒸干后，移至2 0 0 0 c 烘箱中即可发生 自蔓延燃烧形成疏松粉术，粉术在研钵中经研磨后在7 5 0 0 c 下进行热处理3h 。 将自燃烧法制备的b a f e l 2 0 1 9 ，直径为5 0 、1 0 0 、1 5 0m m 的玛瑙球，无水乙 醇，按料：球：溶剂质量比为1 ：2 ：1 加入到干燥洁净的a 1 2 0 3 陶瓷球磨罐中密封， 放在q m m b 球磨机中，以1 4 0 0r m p m i n 的速度球磨9 h 。取出玛瑙球，收集a 1 2 0 3 陶瓷球磨罐中的混合物在鼓风干燥箱中8 0 0 c 干燥1 2h 备用。 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 3 结果与分析 1 ) x r d 分秒r 图2 1 为7 5 0 0 c 热处理后微粒的x r d 分析图谱，由图可见，微粒呈现典型 的晶体特征，衍射峰明显，由图中x 射线衍射图谱中b a f e l 2 0 1 9 主要特征峰衍射 角2 0 = 3 0 2 7 0 、3 2 1 8 0 、3 4 0 8 0 ，0 【f e 2 0 3 主要特征峰衍射角2 0 = 3 3 1 7 0 、3 5 6 6 0 、 5 4 1 2 0 ，分别与m 型b a f e l 2 0 1 9 和0 一f e z 0 3 的j c p d s 标准卡( 2 7 1 0 2 9 ) 、( 7 3 2 2 3 4 ) 对比峰位一致，说明粉体的主产物为m 型钡铁氧体，出现了部分副产物0 l f e 2 0 3 相。出现o t - f e 2 0 3 相，是由于热处理过程中未进行保温预烧处理导致t - f e 2 0 3 转 化为稳定的0 【f e 2 0 3 ，低温下a f e 2 0 3 很难除去，b a f e l 2 0 1 9 和0 【f e 2 0 3 的详细形 成过程和机理请参见2 3 3 节。 图2 1 粉末经7 5 0 0 c 热处理所得x r d 图谱 f i g 2 1x r dp a t t e r n so fp o w d e rt r e a t e da t7 5 0 0 c 2 ) 球磨后的b a f e l 2 0 1 9 粉体s e m 分析 图2 。2 为7 5 0o c 下热处理产物经球磨后的s e m 图谱，由图可见，粉体呈现 出良好的片状结构，平均粒径约为1g m ，图2 2 ( a ) 中部分区域出现了的团聚现 象，这是由于在自燃烧体系中存在大量的羰基和羟基，并有少量的铵盐，在制 备过程中容易使颗粒在范德华引力作用下靠近，并形成盐桥，以上基团在煅烧 过程中可以除去，但它们使颗粒发生的团聚却无法用煅烧除去。 3 ) 球磨后的b a f e l 2 0 1 9 粉体的粒度分析 图2 3 为7 5 0 0 c 下热处理产物经球磨后样品的粒径分布图。由图可见，经 武汉理工大学硕士学位论文 球磨后粒度分靠较窄，大量粉体粒径集中分布在1 帅左右，与图2 _ 2 中s e m 分 析结果一致。 图2 - 2b a f e l 2 0 1 9 微粒球磨后的s e m 图谱 f i g2 - 2s e m i m a g e so f b a f ee 2 0 9 p o w d e r a l t e r m i l l e d * 5 ”。：嚣 图2 _ 3 球磨后b a f e o9 微粒的粒径分布圉 f i g2 - 3 t h e s i z ed i s t r i b u t i o no f t h e m i l l e d b a f e l 2 0 1 9 p a n i c l e s 武汉理二i = 大学硕十学位论文 2 3 纳米b a f e l 2 0 1 9 的合成及表征 目前制备纳米钡铁氧体的方法主要有：( a ) 水热合成法【3 7 】，( b ) 共沉淀法【3 8 。3 9 1 ， ( c ) 溶胶凝胶法掣4 叫引。由于以上传统方法都存在着：物相不纯、结晶度不好、 粒径大、粒度分布宽、粉体易团聚、磁性能差、干凝胶开裂等问题中的一个或 多个问题，鉴于柠檬酸盐溶胶凝胶法制备方便，过程容易控制，柠檬酸盐能与 金属氧化物形成分布较为均匀的络合金属基团，而且粒径小，粒度分布窄等优 点1 4 。为了解决上述问题，本文尝试以乙二醇和聚乙烯醇混合溶液为新助剂， 采用柠檬酸盐溶胶凝胶法，利用快速升温和预烧热处理工艺，合成了鲜为报道 的球形钡铁氧体纳米粒子，这种结构不同于报道的六角形结构和棒状结构1 4 引， 在纳米钡铁氧体的制备过程中，添加不同助剂对粒径所造成影响的研究报道很 少，本文中采用的乙二醇和聚乙烯醇的混合助剂未见报道，所制得纳米粒子粒 径小，粒度分布窄，未出现文献1 4 2 j 所说的干凝胶制备过程中的开裂问题。 2 3 1 试剂和仪器 硝酸钡b a ( n 0 3 ) 2 硝酸铁f e ( n 0 3 ) 3 柠檬酸c 6 h 8 0 7 h 2 0 乙二醇 聚乙烯醇 氨水( m - 1 3 h 2 0 ) x 射线衍射仪 冷场发射扫描电镜 纳米激光粒度仪 2 3 2 实验过程 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 自制( 5 ) 分析纯 d m a x i i i a s 一4 8 0 0 z t a t es i z e r 2 0 0 0 天津市福晨化学试剂厂 汕头市先华化学厂 上海市实验试剂有限公司 上海试剂一厂 武汉理工大学生物中心 武汉联碱厂 日本 日本 英国 以分析纯b a ( n