（材料物理与化学专业论文）高磁导率mnzn铁氧体材料的频率特性研究.pdf

摘要 摘要 本文采用氧化物陶瓷工艺制备高磁导率m n z n 铁氧体，以m n 。0 。、f e 。0 。和z n o 为原料，对磁导率为1 0 0 0 0 且具有宽频特性的高磁导率m n z n 铁氧体的制各技术 和机理进行研究。其中重点研究了原材料、配方、球磨时间、预烧温度、添加剂、 烧结温度、烧结气氛等因素对高磁导率m n z n 铁氧体的磁导率及其频率特性的影 响。 研究结果表明：采用高纯度的f e ：o 。有利于获得高起始磁导率且频率特性优 良的铁氧体；为了制备所需性能的铁氧体，需要严格控制配方中各种原材料的含 量，优化配方；由于粉体活性受预烧条件的影响，所以对不同要求的铁氧体选择 的预烧条件就不一样，适当降低预烧温度有利于获得较高的起始磁导率，而为了 获得良好的频率特性可以适当地提高预烧温度；根据对粉体颗粒粒径的不同需 求，可以选择不同的球磨时间：而有效的添加剂是改善材料性能的必要条件，本 文在添加剂的研究中主要对b i 。0 ，、m o o 。、k ：c 0 3 、c o 。0 3 的影响分别作了详细地讨 论；烧结温度、保温时间和烧结气氛是高磁导率m n z n 铁氧体制备最关键的工艺， 适宜的烧结工艺可以获得理想微结构和组成，从而得到高性能的铁氧体材料：而 从材料的微结构上来看，要提高材料的截止频率，就要适当地细化晶粒、增加晶 粒内部的气孔。 通过采用上述实验中的优化配方、添加剂组合以及制备工艺，我们在高磁导 率材料的宽频特性方面取得了很大的进展，研制出了起始磁导率磁导率为1 0 0 0 0 的宽频m n z n 铁氧体材料，当频率达到3 0 0 k h z 时，起始磁导率下降不到2 0 ，其 性能相当于e p c o s 公司改进的t 3 8 材料。 关键词：m n z n 铁氧体，高磁导率，添加剂，频率特性 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，h i g hp e r m e a b i l i t ym n - z nf e r r i t e sh a v eb e e np r e p a r e db yt h e m i x e d o x i d er o u t e ，u s i n gm n 3 0 4 ，f e 2 0 3a n dz n oa st h er a wm a t e r i a l s a n di nt h i s d i s s e r t a t i o nw es t u d yd e e p l yo nt h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya n dm e c h a n i s mo fh i g h i n i t i a lp e r m e a b i l i t ym n z nf e r r i t ew i t hb e t t e rs t a b i l i t yo f w h i c ht h ei n i t i a lp e r m e a b i l i t y w a s10 0 0 0 ，t h er a wm a t e r i a l s ，t h ec o m p o s i t i o n ，t h et i m eo fm i l l i n g ，t h ec a l c i n i n g t e m p e r a t u r e ，t h e d i f f e r e n t a d d i t i v e s ，t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt h es i n t e r i n g p a r a m e t e r sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w e d ：i tw a sa d v a n t a g e dt oo b t a i nh i g hi n i t i a lp e r m e a b i l i t ym n z n f e r r i t ew i t hs t a b l ef r e q u e n c yc h a r a c t e r i s t i cu s i n gh i g h p u r i t yr a wm a t e r i a l s ；i no r d e rt o o b t a i nm n z nf e r r i t ew i t hh i g hp r o p e r t i e s ，w em u s tc o n t r o ls t r i c t l yt h ec o m p o s i t i o n ；i t c o u l di m p r o v et h ep r o p e r t i e so fm n z nf e r r i t eb yo p t i m i z i n gc a l c i n i n gt e m p e r a t u r e 。 t h el o w e rc a l c i n i n g t e m p e r a t u r em a d et h ep e r m e a b i l i t yh i 啦e r , a n dt h eh i g h e r c a l c i n i n gt e m p e r a t u r ec o u l dp r o m o t et h ef r e q u e n c yc h a r a c t e r i s t i co fp e r m e a b i l i t y ；w e c h o s e nt h er i 曲tt i m eo fm i l l i n ga c c o r d i n gt ot h er e q u i r e m e n to f p o w e rd i a m e t e r ；i no r d e rt o i m p r o v et h ep r o p e r t i e so fm n z nf e r r i t e , i ti sn e c e s s a r yt oa d de f f e c t i v ea d d i t i v e s ，t n t h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ei n f l u e n c eo f b i 2 0 3 、m 0 0 3 、k 2 c o s 、c 0 2 0 3w e r e i n v e s t i g a t e d ；t h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e , t h et i m eo f h e a t - r e t a i n i n ga n ds i n t e r i n gp a r a m e t e r sw e r e t h ek e y f a c t o r so fp r e p a r i n gh i 曲p e r m e a b i l i t ym n z nf e r r i t e s t h er i g h ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r e a n ds i n t e r i n gp a r a m e t e r sa r et h ee s s e n t i a l g u a r a n t e eo fn i c e rm i c r o s t r u c t u r ea n d c o m p o s i t i o n t h i n n i n gt h ec r y s t a lg r a i nm a di n c r e a s i n gt h ec e n t e rv e n ta r ee f f e c t i v e a p p r o a c ht or a i s et h el i m i t i n gf r e q u e n c yo f h i g hp e r m e a b i t i t ym d z nf e r r i t e ， t h r o u g hl a r g eq u a n t i t i e so fe x p e r i m e n t s ，w em a d ep r o g r e s si nr a i s i n gl i m i t i n g f r e q u e n c yo fh i g hp e r m e a b i l i t ym a z nf e r r i t e 。w ep r e p a r e dt h eb r o a db a n dm n z n f e r r i t eo fw h i c ht h ei n i t i a lp e r m e a b i l i t yw a s10 0 0 0 t h ei n i t i a lp e r m e a b i l i t yd r o p p e d n ol e s st h a n2 0 a tt h ef r e q u e n c yo f3 0 0k h z a n dt h em a t e r i a lh a v et h es a m e p r o p e r t i e sa st 3 8o f e p c o s k e yw o r d s ：m n z nf e r r i t e ，h i g hp e r m e a b i l i t y , a d d i t i v e ，f r e q u e n c yc h a r a c t e r i s t i c s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 多月7 日 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应 签名：洳 ，t r r 一 第一章引言 1 1 选题背景 第一章引言 随着社会的发展、科技的进步，信息产业将会成为人类未来发展的主导产 业，磁性材料则是信息产业发展的基础。磁性材料在信息存储、处理与传输中已 成为不可或缺的组成部分，广泛的应用于电信、自动控制、通讯、家用电器等领 域o ，其产量和使用量已经成为衡量一个国家经济和信息技术发展程度的标志 之一。软磁铁氧体材料是品种最多、应用最广的一类磁性功能材料，也是铁氧体 材料中发展最早的一类材料。自从1 9 3 5 年荷兰p h i l i p 实验室研究开发成功至今 已有七十年的历史，其性能也已得到了很大的改进和提高。由于这类材料具有高 的本征电阻率p ，所以在交流条件下具有许多金属软磁材料所无法比拟的优越性 且价格低廉，并可制成各种形状的磁芯，因此，在高频区一般都使用软磁铁氧体 材料。用这类材料制成的磁芯被广泛应用于通信、广播、电视、自动控制、航天 技术、计算机技术、电子设备及其它i t 产业中来制作各种类型的电感器、变压 器、扼流圈、抑制器和滤波器等器件“1 “。在软磁铁氧体生产和使用中占主导地 位的是m n z n 铁氧体，m n z n 铁氧体是指具有尖晶石结构m n f e ：0 。、z n f e ：0 。以及由 少量f e ，0 。组成的固溶体。m n z n 铁氧体材料目前仍是产量最大、应用最广泛的软 磁铁氧体材料，其中最有发展前途的是高频功率铁氧体材料和高磁导率材料，这 两种材料的产量已占全部软磁铁氧体总产量的8 0 以上“。4 1 。 在通讯、网络领域用的磁性器件大多是工作在低磁通密度下，这时磁芯的磁 导率就起主要作用。一方面，当材料的磁导率高时，只需要较少的绕线就能获得 相应的电感量，从而降低绕线的铜损、减小器件的体积：另一方面，低功率宽频 变压器的频带宽度与漏感系数成反比，漏感系数又与磁导率成反比，因而提高材 料的磁导率有利于展宽器件的工作频带“。未来人们对电子设备的要求越来越 高，电子器件将会沿着小型化、高频化、集成化等方向不断发展，尤其是随着信 息技术的发展，网络传输速率越来越快，因此用于这些信息传输与转换场合的磁 性器件( 如a d s l 、v d s l 变压器等) 必须具有良好的频率特性，由此就要求其中 的软磁铁氧体材料必须要有高的电感、宽温宽频、高稳定性等特点，于是具有宽 频等特性的高性能高磁导率铁氧体将在未来的信息时代起着举足轻重的作用，成 为目前磁性材料领域研究的热点之一。 电子科技大学硕士学位论文 1 2 高磁导率m n - z n 铁氧体研究现状 高磁导率铁氧体材料一般是指磁导苹大于5 0 0 0 的材料。高磁导率m n z n 铁 氧体材料一直是世界各国广大铁氧体工作者的研究重点之一，不少国家在生产高 磁导率m n z n 铁氧体材料方面进行了大量的投资，日本t d k 公司早已建成了昂 贵的喷雾锫烧设备。早在6 0 年代，德国s i e m e n s ( e p c o s ) 公司的研究人员就在实 验室制得韧始磁导率= 4 0 0 0 0 的材料“”，尽管其t c 只有4 0 实用价值不大， 但是至今仍保持着最高的u 记录。日本t d k 公司早在1 9 8 6 年就在过去生产的h 5 c 2 ( u 。 1 0 0 0 0 ) 的基础上成功地开发出了商品化的系列高磁导率m n z n 铁氧体材料， 如h 5 d ( 1 5 0 0 0 ) 和i t 5 e ( u i 1 8 0 0 0 ) 等，但这两种材料的适用频率范围分别 低于5 0 k h z 和l o k h z ，高频特性很差，因而大大限制了其应用范围。随着电子技 术的发展，在抗电磁干扰噪声滤波器、电子电路宽带变压器、综合业务数据网 ( i s g n ) 、局域网( l a n ) 、宽域网( w a n ) 、背景照明等领域中需要大量频率特性 优良的高磁导率m n z n 铁氧体材料，为此，开本t d k 于1 9 9 4 年成功开发出 u j = 1 3 0 0 0 ，使用频率可达l o o k h z 的m n z n 铁氧体材料h 5 c 3 ，1 9 9 5 年又在文献上 公布研制成功= 2 3 0 0 0 的材料：在其2 0 0 0 年年度报告中称成功开发了超高磁导 牢材料t t 5 c 5 ，但未公布其具体的性能参数，直到2 0 0 1 年l o 月，才在其最新产 品目录中公布了这种材料的具体指标，在l o k h z ，1 0 m y ，i 0 匝下其= 3 0 0 0 0 ：t ：3 0 ， 在1 0 k 以后磁导率会很快下降，当频率达到l o o k 时磁导率就降至1 0 0 0 0 ，在其 它指标与h 5 c 3 相差不大的情况下，其相对损耗因子t 9 6 l u ， l5 l o 一，比h 5 c 3 大近一倍( h 5 c 3 为 7 x 1 0 1 ) ，这种材料目前主要用于宽带变压器，并且其规格 仅限于外径3 6 m m 的环形产品，可以认为是专门针对特殊用途而开发的一种新 材料。当然，国际其它大公司也都推出了对应牌号的材料及产品来应对市场的发 展，例如p h i l i p s 的3 e 5 ( 1 0 0 0 0 2 0 1 ，3 e o ( 1 2 0 0 0 3 0 ) ；s i e m er l s ( e p c o s ) 的 t 3 8 ( 1 0 0 0 0 3 0 ) ，t 4 2 ( 1 2 0 0 0 3 0 ) ；f d k 的1 t 2 5 z ( 1 2 0 0 0 3 0 ) ：t o k i n 的 1 2 0 0 1 h ( 1 2 0 0 0 3 0 ) 等“”。 而在我们国内，虽然这几年，我们国家通过进口高档氧化铁等原材料和氮气 保护钟罩炉等专用设备，改进配方和大生产工艺条件，在高磁导率材料方面取得 了长足的进步，但高磁导率方面的材料还远远不能跟上电子技术的发展，与国外 还有很大的差距。目前国内大批量生产的高导材料人多是7 k 、8 k 左右的，也有 少数单位能够批量生产1 0 k 、1 2 k 的材料( 如浙江东阳的横店东磁公司) ，但是还 存在很多问题，比如生产不稳定、综合性能不是太好等。在频率稳定性方面，目 前国内生产的大部分1 0 k 材料的磁导率在频率l o o k h z 后就会下降，频率为2 0 0 k h z 时磁导率就下降了3 0 左右，而国外的m k 材料在频率达到2 0 0 k h z 时u r 时磁导率就下降了3 0 左右，而国外的i o k 材料在频率达到2 0 0 k h z 时u 广_ 第一章；l 言 曲线基本保持水平，3 0 0 k h z 时磁导率下降2 0 左右。 但是从2 0 0 4 年8 月的美国加州第九届国际铁氧体会议( i c f 9 ) 还没有看到 对高导材料的频率特性进行系统研究的报道，并且从当前全球各大铁氧体公司的 产品甜录中可以看到他们更多的是在研究离导材料的温度特性，例如：t d k 的 h 5 c 4 ，其起始磁导率在一2 0 c 时仍然大予9 0 0 0 。e p c o s 公司新开发的t 3 7 材料，虽 然有展宽的频率范围( 4 0 0 k h z 磁寻率还基本没有下降，5 0 0 k h z 时下降约2 0 ) ， 但是它的起始磁导率只有6 0 0 0 。 表1 “”圳是豳内外几个著名铁氧体靠造公司的r l o k m n - z n 铁氧体材料的主要 磁性能： 表l 国内外铁氧体制造公司托种典型r i o k l n - z n 铁氧体材料的主要磁性能 h i t a c h i 公司名称 e p c 0 sf e r r o c u b ef d kt d kd m e g c m e t a l s 材料牌号 t 3 83 e 52 h l oh 5 c m q i o t r l o k l o k h z1 0 0 0 01 0 0 0 01 0 0 0 01 0 0 0 01 0 0 0 01 0 0 0 0 1 0 0 k h z+ 1 0 0 0 01 0 0 0 04 1 0 0 0 01 0 0 0 0 1 0 0 0 01 0 0 0 0 磁导率 2 0 0 k h z9 5 0 09 0 0 08 5 0 08 5 0 08 5 0 08 0 0 0 3 0 0 k h z 8 0 0 0 + 7 0 0 06 0 0 06 5 0 0 7 0 0 05 5 0 0 眈损耗因子 2 1 0 42 5 t 0 呻( 7 1 0 6( 7 1 0 一。( 3 0 1 0 8 7 1 0 1 t a n6 p ， ( 1 0 k h z )( 3 0 k h z )( 1 0 k h z )( 1 0 k h z )( 1 0 0 k h z )( 1 0 k h z ) 比磁滞损耗系数 0 3 1 0 “ 1 1 0 5 1 i 0 ”6 1 2 5 1 2 0 1 2 0 1 2 0 1 2 0 1 3 本论文研究工 乍所要解决的问题 随着电子技术的发展，在抗电磁干扰噪声滤波器、电子电路宽带变压器、 综合业务数据阚( i s d n ) 、局域网( l a n ) 、宽域网( w a n ) 、背景照明等领域脉冲 变压器中需要大量特性优良的高磁导率m n z n 铁氧体材料。就目前研究现状“1 1 来看，科研工作者们在高磁导率m n z n 铁氧体材料研究方面主要集中在提高材料 的磁导率、改善材料的温度特性以及降低损耗等方睡。但应若未来信息技术的发 电子辜萼技大学硕士学位论文 展，高磁导率m n z n 铁氧体材料的频率特性问题将会愈发重要，而目前我国在这 方露的研究工作还没有系统豹开展。所以，本文将从起始磁导率为1 0 0 0 0 豹高磁 导率m n z n 铁氧体材料的频率特性问题方湎入手，以寻求改善离磁导率m n z n 铁 氧体材料的频率特性的途径，从而对今后这方面的研究工作起到一定的指导作 用。 本文需要解决如下几个问题： ( 1 ) i o k 高磁导率m n z n 铁氧体材料的制备； ( 2 ) 原材料及主配方对i o k 高磁导率m n z n 铁氧体材料的频率特性的影响； ( 3 ) 粉料球磨工艺对1 0 k 高磁导率m n z n 铁氧体材瓣的频率特性的影响； ( 4 ) 粉料预烧工艺对1 0 k 离磁导率m n z n 铁氧体材料的频率特性的影响： ( 5 ) 添加剂( b iz 0 。、m o 魄、c o ：0 。、k = c o , 等) 对i o k 高磁导率m n z n 铁氧体材 料的频率特性的影响； ( 6 ) 烧结工艺( 烧结澄度、烧结时间、烧结气氛) 对i o k 离磁导率m n z n 铁 氧体材料的频率特蚀的影响； ( 7 ) 分析材料微结构对1 0 k 高磁导率m n z n 铁氧体材料的频率特性的影响： 1 4 本文的结构安排 本文内容主蚕分为五章： 第一鞲为引言部分，主要介绍高磁导率m n z n 铁氧体材料的发展现状、趋势 以及本论文的工作； 第二章为慕础理论部分，首先简单地介绍了m n z n 铁氧体材料的晶体结构和 离子分布，然后重点从磁晦理论出发提出了提高m n z n 铁氧体j 才料起始磁导率和 改善磁导率频率特性等方面的途径； 第三章为m n z n 铁氧体材料的制备工艺部分，介绍了m n z n 铁氧体材料的制 冬工艺流程及英原理，其中重点讨论了固相反应和烧结工艺； 第四章为实验分析和讨论部分，深入研究了各个工艺参数如原材料的选取、 主配方的确定、球磨时间的确定、预烧工艺的优化、掺杂的机理和烧结工艺等对 高磁导率m n z n 铁氧体材料磁导率及其频率特性等性能的影响。 第五章为论文总结，归纳了论文得到的结论以及论文最终达到豹指标。 4 第= 章m n z n 铁氯体材褥的鬟苣论基础 2 1 引富 第二章m n z n 铁氧倦材料的基硼理论 铁氧体材料的磁性怒由于被瓴离子所隔开的磁性金耩离子闷产生超交换作 麓，靛嚣傻楚予不蠲磊辏缀萋上韵磁经金耩裹子磁蠖爱商簿列，当鬻者的磁矩不 相等时，则材料就表现出强磁性。由此可见，铁氧体的基本磁特性与晶体结构及 金嚣褰予鹣分京蜜键鞠关。”2 。本牵将由m n z n 铁襞薄熬瀑律翁撼入手，探讨分 车居m n z n 铁氧体裔关的基确理论，瓣m n z n 铁鬣体携基本电磁参数进行分析，为 本文熬蜃鞭馥实验硬究提供理论繁懿。 2 2m n z n 铁氧体的晶体结搀 m n z n 铁氧体的晶体络构是尖晶石晶格结构。“，其晶格结构属立方晶系( 氧 离子为露心立方密堆积) ，它与天然矿秘尖晶石谶a l 藏静结稳秘阗，敬褥名。 尖潞石铁氧钵的化学分予式可写为m e f e n ，其中m e 代表二二价金属离子，如 z 矿、m n ”、f e ”等，按结构又霹写为矗b 赫，a 、b 凳金属离予。辩予m n z n 铁氧体 而言，m o 袭示的照两种阳离子的缀合，例如m n ，zn ( 。，) f e 2 瓴，它实际上是m n f e 。0 ； 魏z n f e 。馥这两耱擎一铁氡传葭x ：( 1 一x ) 蛾镄筑成熟疆溶体，或称为复合铰氧律。 a )( b ) 黼2 - 1 炎晶石晶臆瓣部分臻梅图2 - 2 裁离予立方密难中的a 、8 健嚣 尖懿石铁氧体的品格结构量立方对称，空间群为o h7 ；一个单位晶胞含有8 个分子式，一个蕈耱蘸努予式为m e , “f e ；。”& 。掰浚一个铁戴髂攀藤交共有舔 个离子，其中”离子8 个，f e ”离子1 6 个，0 2 ”离子3 2 个。三者比较，氧离 予戆尺寸凝夫，晶格组成努然疆氧褒子 乍袋堆积，金霾离予壤宠程载离予密壤雾 电子科技大学硕士学位论文 的间隙内。其单位晶胞结构示意图如图2 - l 所示o “。在密堆的氧离子间隙中有两 种类型，“种是间隙较大的，面体位置( 如图2 - - 2 a ) ，简称b 位，它被6 令氧离 子包圈，其氧离子中心连线构成八西体；另一种是阃隙较小的四面体位置( 如图 2 2 b ) ，简称a 位，它被4 个氧离子包围，其氧离子中心连线构成四面体。”在 单位晶胞中，a 位6 4 个，b 位3 2 个，但实际铁氧体的单位晶胞中只有8 个a 位 和1 6 个8 位被企属离子新占有，其余空着，从舔形成结构上的缺陷或少数氧璃 子缺位，对制各铁氧体时的掺杂有利。 2 。3m n z n 铁氧体中的金属离子分布 铁氧体内金属离子的分布主要取决于自由能是否最低。由予铁氧体为高温烧 结而艘，所以湿度和气氛是影响其离子分布豹外爨，温度掇供离予扩数翦激活熊， 而气氛则影响离子的价态和晶体结构中的空位数。根据前人大燮实验研究得到 些常见金属离子的分布趋势”如下： a 自! 。，、，o8 位 z n 2 + 、c a 舢、驵n ”、f e 讣、v “、f e 舢、l i + 、a l 、e o 外、c u 2 + 、m n 孙、t i ”、s n 、n i 2 + 愈在前面的离予占a 位的倾向性越强，如z n ”特喜占a 位，n i ”特喜占b 位，中 间的离子一般趋于混合分布。 m n z n 铁氧体是一种骚铁磁性材料，铁氧体磁性来源于a 、8 位嚣上磁性离子 反向排列两不能抵消所g l 起的，因此，哪种金属离子占a 位或b 位，与磁性能豹 关系非常密切。对分子式为m e f e 。啦的尖晶石铁氧体，金属离子分布的一般式可 表示为： ( 疆e 5f e 针) m e 外f e 针：+ 630 4 其中，( ) 内的离子占a 位， 内的离子占b 位。 对m n z n 铁氧体而言，离子分布式可表示为： ( z n 舢f e 3 + b2 ( p6 ) 磷n 2 _ # c p6 ) ) m n 卦。2 ( 1 5 ) f e 廿 8 诮25 0 4 我们稳之为混合型尖晶石铁氧体。 2 4m n z n 铁氧体的分子锪稚磁矩 m n z n 铁氧体是一种距铁磁性材料，铁氧体磁性来源于两种没有抵消的离子 磁簸的反囱排列，因此可以根据铁氧体总金属离子的分布和各静磁性离孑的磁矩 数，就可以大致计算出各种铁氯体分子的饱和磁矩( 即最大磁矩) ”“。饱和磁矩 是铁氧体磁性材料各种物理特性的基础，饱和磁矩的大小取决于铁氧体的结构特 征。在m n z n 铁氧体中，处于四面体( a 位) 和八面体( b 位) 的自旋磁矩的取 6 第：二章i n z n 铁氧体车孝科的瑗论基础 囱蹩反赢乎行捺弼瓣。稷鬻m n z n 镶氧体麓离予分布式： ( z n 牡6f e 3 乙? 凑。 = 5 ( 1 + 6 ) h 。 襞以，我翻可以遂过调节式中转5 毽 5 0 m 0 1 ，生成适量的f e 。0 ； 固溶于复合铁氯体中。 m n z n 铁氧体的ui 值除在膳里点附近出现极大值外，在低温k 。o 、 。o 处也出瑰极大。若调整成分并严格控制工艺，使k z o 同时天。一0 处于室温骓避， 则在室温可获褥很高的u ，。但应注意f e 。如的电阻率p 低，必要时还应采_ 日；j 其它 措施提高p 。 ( 3 ) 加入少量c o o 起补偿作用 由于生成的c o f e ：毡豹k 。、k 。均为正，在m n z n 铁氧体中可起正负k 德的 补偿作用，使其k 值随成分( 或温度) 由负过零变正。同时，c o f e 。0 。的 。 0 ， 故在铁氧体中加入c o o 亦可以实现 s o ，使u 增高。但通过加入c o o 来 控制xs o 不如f e ”效果好。 ( 4 ) 加入少量的t ，于m n z n 铁氧体中 当t i ”进入晶格中时，在b 位出现2 f e ”一f e ”+ t i4 + 的转化，不仅增多了f e 2 + ( 超正k 。作用) ，还由于t ，的离子半径和f e 2 + 的离子半径均比f e “大，从而改变 晶体的晶场特性，授磁晶各自异性k 趋于0 ，从恧镬弘，上手 。 第二二章m n z n 铁氧体材辩躲璎论基础 2 ，7 。3 彩噙起羧磁导率戆箕它霞素 2 7 3 材料的最微结构对u 。妁影响 材料的显微结构指结晶状态( 晶粒大小、完撼性、均匀性) 、晶界状态、气 孔 大小与分蠢) 、冀稷( 多少与分毒) 等。显微绪秘影韵磁化中蕊动态乎衡， 从丽影响h ，。对烧结多晶铁氧体，气孔、晶越、晶赛是辑究黢徽续掏的主要内 容，戈其以壁移为主豹鑫拉，材料，结鞫灵敏度更为突出。 h r i k u k a w a 提出了气孔与晶界边界引起遐磁场的理论模型，导出了表观磁 导率( 鄂番气孔、鼓赛退磁场辩豹起始磁导率) 1 ： ，；一 垫= ! 避。 碑n + 2 ) ( 1 + o 。7 5 tg l ) p 2 ) ( 1 ( 2 3 ) n + o 。 、二一j u 弘b 式中：p 为气孔率；t 为晶赛肖效厚度：d 为平均晶糨尺寸；“。为晶莽磁潜 察。 并攒滋出气孑l l 起煎邋磁场正魄予外热磁强，舔由爵器号l 越韵遥磁强正魄予 磁逶密皮，因掰燕器对控制铁氧髂豹磁特性是缀羹要的。赭界对羧剁铁氧体的磁 穗僚缀熏簧，添热利与气孔常常大多集中予晶器雨不大量形成夹杂予晶较内部馥 另相，当气孔只肖龋界出现时，“；按( i - p ) 减小。如工艺不当，气孔也会大量 涌入晶校漆帮，壁移困难，鼓噩艺时酶# 。将急鞭下降。 平均糙粒尺寸对h 。躺影响缀大，对镟锌材料，晶粒尺寸d 在1 8 0 m 之间 时，弘。隧蛊弪d 鹣增鑫鞋凡乎线经增翔。囊一鞠# 嘏靖，麓晶粒均匀，气我铰出 现予晶界时，u m 2 5 0 0 0 ；若晶粒褥大，假内部醋蕊气孑l ，则n ：放箍下降。由此 可觅气毳对壁移鼹鞭滞援为严重。 2 7 3 2 材料的内应力埘u ，的影响 由予m n z n 铁氧体楚通过不翮工艺在筒溢下烧结而硪的多晶铙氧体，所以在 其内部会产生分布习i 均匀的内应力，当m n z n 铁氧体被磁化时，这种内威力会时 薅壁静位移和磁瞬转豌怒翻藤滞俸雳，从两彩嫡材辩蘸越始磁导率。 材料的内应力来源予三方面：( 1 ) 睦l 磁化过程的磁数 申缩引起，它与 。成 蠢三院，霞魏降低 。可藏小内应力。( 2 ) 浇结螽冷却速度太诀，遗成晶褡应交套 离子、空位分布的不均匀，产生畸变，因此m n z n 铁氧体烧缩要在控制气氛条件 下缓浸冷龆。( 3 ) 囊气孔、杂蘼、勇鞠、菇穆嫒陷、绥箍不均匀等露索形成内 威力，这与原料纯度和工艺密切相关。 搿良，蕊鹣来说，援高榜辩翁起始磁等率主黉梦j 蘩为臣下a 点： 电子科技大学硕士学位论文 ( 1 ) 采用黼纯原材料 ( 2 ) 优化配方，不但要使饿和磁化强度m s 高，更重要的是使磁晶各向异性 常数k ；和饱和磁致伸缩系数入s 趋近0 ( 3 ) 通过合理地调整制作工艺使材料获得优良的显微结构。 2 8m n z n 铁氧体的磁谱特性 2 8 1m n z n 铁氧体的动态磁化 铁氧体在交交磁场的作用下，由于交变磁场昭快速变化，葵磁化状态的改变 往往在时间上落后于交变磁场的相位，以致任何一个趋予稳定的磁化状态的建立 都要经过一定的时间以后才能完成，我们把铁氧体在交变磁场下的磁化过程称为 铁氧体的动态磁化过程。 铁氧体被动态磁化所形成的磁滞回线为动态磁滞霞线。在相舄的磁场强度大 小范围内，动态磁滞回线所包围的两积通常比静态副线大，这就表明在动态磁化 过程中，材料内的磁损耗除了磁滞损耗，同时还有其它的损耗，如涡流损耗和剩 余攒耗。当交变磁场强度减小或交变磁场的频率提商时，动态磁滞回线能形状会 逐澎趋于椭虱形状”“。 2 8 2 几个耋要的动态磁性参数 ( 1 ) 复数磁导率 在弱交变磁场作用下，铁氧体内磁感应强度b 和磁场强度h 均随时问而变化， 它们之间不仅有振幅的大小关系，还有相位关系。所以在动态磁化过程中需要引 入复数磁导率，将萁表示成：应= 一枷。其中，扯。又日q 弹性磁导率，它褶当 于静态磁化时豹磁导率，它决定于单位体积铁氧体结存的能量；扯”又q 糙滞性 磁导率，它代表单位体积的铁氧体在交变磁场中每磁化一周的磁能损耗。 ( 2 ) 品质因数q q 僮表示软磁材料在被交流磁化薅，能量的存储和能量的损耗之比，其可表 示为： o ：旦 ( 2 4 ) ( 3 ) 损耗角正切t g6 损耗角的正切值称为损耗角正切，它表示的是材料在交变磁场中每周期损耗 的能量和储存的能量之比。根据复数磁等率的定义，可以将损耗角正切表示为： 垃d ：壁：土 ( 2 5 ) 一 g 1 4 第二章z n 铁氧体材料的理论基础 它反映的是材料的损耗特性。 ( 4 ) 比损耗系数 比损耗系数反映的是材料的相对损耗大小，表示为：! 堕 2 8 3m n z n 铁氧体的磁谱 图2 - 6m n z n 铁氧体的磁谱 磁谱是指铁氧体在弱交变磁场中的复数磁导率随频率而变化的关系曲线，如 图2 6 所示“。根据铁氧体在不同波段内具有不同的特点和起主要作用的机制， 可把磁谱分为三段： ( 1 ) 低频磁谱( f 0 的多晶材料， 磁晶各向异性场为： h ：三生 6 耻a ms ( 2 7 ) 畴转引起的静态起始磁化率： z = 可f l o m s2 = ；雾 ( 2 8 ) 代入自然共振角频率公式得： 0 ，一1 m = 去班。 ( 2 9 ) j 石 从上式可以看出：只考虑畴转过程引起的起始磁导率和截止频率的乘积为一个受 材料内禀特性所决定的恒量。 第- 章m n z n 铁氧体材料的理论基础 2 9 提高截止频率的方法 一般来说，在烧结多鼎铁氧体样品中虽然有畴转和壁移两种技术磁化过程， 但畴壁共振容易首先出现，此时是它限制着应用频率的上限。所以要提高材料的 截止频率就得提高材料的劲度系数a 和磁晶各向异性常数k ；，使畴壁被冻结， 壁移困难，从而磁化转变为畴转有利。当磁化由壁移转变为畴转后，再考虑自然 共振对材料截止频率的限制。从m n z n 铁氧体材料的制备一来说，提高截止频率 主要从以下方两考虑： ( 1 ) 减少配方中的z n 的含量从而保证k ，值： ( 2 ) 掺入适量的低熔点氧化物，提态材料的密度和电阻率，细化鼎粒，从 而获得高密度细晶粒结构； ( 3 ) 降低烧结温度，形成多孔细晶粒结构； ( 4 ) 掺入适量的c o 实现聪k 和xs 的於偿，从丽提高k 。佳。 2 1 0 小结 本章为m n z n 铁氧体的基础理论部分，首先介绍了m n z n 铁氧体的晶格结构、 离予分布、磁晶各向异性和磁致伸缩特性，然后重点介绍了铁氧体的磁畴理论、 磁导率特性良及磁谱特性，为后面的实验研究提供理论綦础。 乜子科技大学硕十学位论文 第三章高磁导率m n - z n 铁氧体的制备工艺原理 3 1引言 性能优良的铁氧体不仅取决于其化学组成，还与铁氧体的粉体制备、烧结体 的基本物理性质和内部组织结构特征密切相关，如反应生成物的组成、相结构、 晶粒晶界结构、气孑l 构造以及密度等等。而铁氧体的制备工艺将影响铁氧体的内 部组织特性，因此，如何充分发挥各个工艺环节的作用是提高铁氧体材料性能的 一个关键问题。 就目前来说，铁氧体的制备工艺主要有两种，一种是氧化物电予陶瓷工艺， 另一种就是湿化学法工艺( 如共沉淀法、溶胶一凝胶法等) ”。由于第一种方法 工艺简单、污染较小、成本低等特点，所以目前工业生产基本都是采用该法。本 文中的高磁导率m n z n 铁氧体的制备采用的就是氧化物电子陶瓷工艺。 以氧化物为原料的陶瓷工艺的工艺流程如图3 一l 所示： 3 2 原料的选取 图3 - l 传统氧化物电子陶瓷工艺流程图 原料对铁氧体的性能起着极其重要的作用。对于一种原材料，必须对其纯度、 杂质的种类及含量、粉体的粒度分布及比表面积等方面的性能进行分析。原料的 纯度关系到铁氧体材料的各项电气性能是否能够得到保证；原料中的杂质及其含 量对烧结过程有着不同程度的影响，尽管有的杂质不一定有害，但对原料通常有 一定的要求：而粉体的粒度分布及比表面积主要决定着成型后坯体的密度和烧结 过程中的反应活性，一般粒度愈细、结构愈不完整，其反应的活性愈大，烧结反 应愈快。在选取原料时，还耍注意配方中几种主要原料的粒径相匹配，如果它们 的粒径相差很大，在混合球磨的过程中很有可能使料粉混合不均匀，从而致使球 磨效率降低，最终导致材料达不到所需的性能。 对于高磁导率m n z n 铁氧体，原材料的选取尤为重要。由于高磁导率 i nz n 铁氧体要求晶粒大且无巨晶，所以用于制备高磁导率m n z n 铁氧体的原材料要求 第三章高磁导率m n z n 铁氧体的制备t 艺原理 纯度高、杂质少且含量低、超细度、活性高。例如，日本t d k 公司用于高u ，的 原材料对杂质的要求如表3 - 1 所示“： 表3 1 日本t d k 公司高u 。的原材料对杂质的要求 原材料s i 晚( w t )c a o ( w t )a l ：如( w t ) f e 2 0 3 0 0 0 1 7 0 0 0 2 0 0 0 6 z n o 0 0 0 1 0 0 0 l 0 0 0 1 m n o 0 0 0 1 0 0 0 8 0 0 2 3 3 主配方的确定 主配方是决定铁氧体材料性能的基础。根据前面的讨论可以得出：对于高磁 导率m n - z n 铁氧体材料来说，主配方的选取条件是要满足k 。、九。卜o 及高m 。值， 而相对于高地值，满足前面一个条件更为重要。 m n z n 铁氧体的k 。、及 。值随组成的变化如图3 2 所示，m n z n 铁氧体的 u 。与成份的变化关系如图3 3 所示+ 2 72 h i 。 饥2f e 2 z n o f l i 。慨 图3 - 2m n z n 铁氧体k n 。值随组成的变化图3 - 3m n z n 铁氧体u 。与成份的变化关系 通过图3 2 和3 3 可以大致确定高u 。m n z n 铁氧体的成份范围： f e 2 0 3 ：5 0 5 5 5 5 ( m 0 1 ) m n o：1 6 5 3 5 5 ( m 0 1 ) z n o：1 4 0 2 8( m 0 1 ) 3 4 粉料的混合与球磨 在氧化物法制各铁氧体的工艺中有两次球磨，第一次是主成份的混合，第二 次是预烧后预烧粉的粉碎。 电子科技大学硕七学位论文 在实验室，一磨一般采用砂磨，为了提高混合效率和防止发热升温，通常采 用去离子水作为研磨介质，不仅可以使得原料混合充分，同时可以改变原料的状 态。增大不同原料颗粒闺的接触恧，使几种原材料混合均匀。砂蹬的磨球采用审6 的钢球，砂磨机的转速和研磨时间对粉料混合的均匀性有很大影响，一般砂磨机 中轴的转速在1 5 0 0 r m i n 左右，球磨时间在l h r 左右。 经过顿烧的预烧料，尺寸大、矮地硬，其中的晶粒尺寸及其分布也是不均匀 的，此外翻相反应也并不完全。为了便于成型，产生适当的烧结活性，饺圈相反 应完全，必须将预烧料加以粉碎。粉碎的目的主要有以下两个： ( 1 ) 粉碎有利于固相反应的进行。由于预烧料没有将原料混合物全部反应生 产铁氧体，还有一定数量没存反应的原料。这些未反应的原拳斗往往处在颗粒的内 部。为了在铁氧体产品烧绪时，把未反应的粉料全部反应生成铁氧体，必须通过 研磨把包在反应层内部的原料暴露出来，并让不同原料的颗粒相互接触，以便在 烧结时全部生成铁氧体。 ( 2 ) 粉薅有利于产品豹致密化和晶粒生长。粉碎使得粉料豹颗粒变纲，细颗 粒的粉料具有较高的烧结活性，从而在烧结过程中促进了产品的致密化和品粒生 长。 二次球磨还有一个弱豹就是使在预烧粉籽中掺入的有效杂质均匀混合。二次 球磨我们采用的是行星式球磨机，它的优势是可以克服球磨中所谓的临界转速， 使磨球不致于贴附罐壁不动，这样可以大大地提高球磨的效率。 3 。5 预烧 为了获褥具有良好的电磁特性、显微结构及机械性能等的m n z n 铁氧体，领 烧工艺是必不可少的。预烧指的是在低于烧结温度下，让原料部分发生固相反应 的一道工艺。合理的预烧是铁氧体材料获得良好显徽结构的关键工艺之一，它可 以提高榜科的密度，有利于控罱4 手才籽的收缩，减小形变，益于成型，是保证材料 制备稳定性和性能一致性的重要环节。 3 。6 掺杂 在m n z n 铁氧体的生产中，为了改善材料性髓的要求，逶常在配方中加入少 量的其他金属氧化物或金属盐类杂质。杂质按其作用分为促进铁氧体固相反应期 烧结进程而加入的助熔剂以及改善铁氧体电磁特性的添加剂。 m n z n 铁氧体中常见的氧化物添加剂及其砖铁氧体的影响如表3 2 所示： 在高磁导率掰n z n 铁氧体中，逐常加入适量豹8 i 、v 、丁i 等获得高磁导搴，丽为 了提高材料的截止频率可以有选择地添加微量的m o 、k 等。 第三章高磁导率m n z n 铁氧体的制备工艺原理 寝3 2 常见掭加剂及其对铁氧体性能的影响 元素作用备注 t i 、c o 、c r 、a 1 、s n 、n i 、c u嚣换主成分，鳓滚与品格中控划饱和磁密度、温度特性簿 s i 、b i 、v 、i n促进晶粒生长用于需要大晶粒的高u 材料 b 、p 、b a 、s r极大地促进晶粒生长微量添加也有明显效果 c a ，n b t a 、z r 、c r抑翩晶粒生长翊于需要小晶粒低损耗捌糕 m o 、将、k 极大地撺制晶牧生长与b 、p 等配合使用 3 7 成型 铁氧体元件有一定的形状、尺寸以及有