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硕士论文 a l - n i 2 0 3 系铝基复合材料微波合成研究 摘要 微波合成法是一种高效节能的材料制备方法。本文以砧、n i 2 0 3 粉末为原料，采用 常规及微波加热两种技术分别合成了灿n i 2 0 3 系铝基复合材料，利用多种现代测试技 术对反应过程及反应产物进行观察分析，并通过自制软件测定微波加热过程的升温曲 线，探索微波合成的工艺及其合成机理。 a l - n i 2 0 3 系反应由两步组成，首先a l 与n i 2 0 3 反应生成a 1 2 0 3 和活性n i 原子，接 着活性n i 原子与砧反应生成n i 2 砧3 。增强体体积分数由2 0 增加到l o o 时，反应活 化能由1 3 9 9 6 3k j t o o l 增加到3 3 1 3 2 0 k j m o l 。增强体体积分数为2 0 的复合材料凝固时 n i 2 灿3 长大，液态中析出n i a l 3 ，反应产物由铝基体和细小颗粒舢2 0 3 、大块n i 2 a 1 3 以及 细条状n i a l 3 三种增强体组成。体积分数为5 0 的复合材料凝固到一定温度时，液相与 n i 2 a 1 3 发生包晶反应产生了包晶相n i a l 3 。 相比于常规合成，微波合成时起爆温度降低1 3 4 以上，反应速度显著加快，制备 时间仅为常规合成的1 2 0 。微波合成的产物组织致密、分布均匀且晶粒细小。增强体体 积分数为1 0 的复合材料比起铝基体抗拉强度增加至1 4 5 3 m p a ，延伸率下降到为8 ， 断口上有大量细小韧窝，属韧性断裂。增强体体积分数为2 0 的材料抗拉强度为 1 2 6 1 m p a ，延伸率1 7 5 ，断口可见明显大块物，属脆性断裂。以上两种材料比起铝基 体平均线膨胀系数分别降低了2 1 1 和8 0 5 。加入稀土氧化物，能提高材料的抗拉强 度并降低其热膨胀系数。 关键词：微波合成铝基复合材料力学性能 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t m i c r o w a v es y n t h e s i si sa l le f f i c i e n ta n de n e r g yc o n s e r v a t i o nm e t h o df o rm a t e r i a l p r e p a r a t i o n i nt h i sp a p e r , t h ea 1 - n i 2 0 3s y s t e mo fa l u m i n u mm a t r i xc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d b ym i c r o w a v ea n dc o n v e n t i o n a ls y n t h e s i sm e t h o dr e s p e c t i v e l y , w i t h a ia n d n i 2 0 3p o w d e r s 鹤 r a wm a t e r i a l t h er e a c t i o np r o c e s sa n dt h ep r o d u c t i o no ft h ea 1 一n i 2 0 3s y s m - nw e r ea n a l y z e d b ym a n ym o d e mm e t h o d s t h et e m p e r a t u r e - t i m ec u r v e so fm i c r o w a v eh e a t i n gp r o c e s sw e r e t e s t e db yt h es e l f - d e v e l o p e ds o f t w a r e ，w h i c hu s e dt os t u d yt h ep r o c e s s i n ga n dm e c h a n i s mo f m i c r o w a v es y n t h e s i s t h er e a c t i o np r o c e s so ft h ea 1 - n i 2 0 3s y s t e mf o l l o w e di nt w os t e p s a 1r e a c t e dw i t h n i 2 0 3f i r s t l ya n df o r m e da 1 2 0 3a n da c t i v en ia t a l m s t h e na ir e a c t e d 、以n la c t i v en im o m s a n dr e s u l t e di nn i 2 a 1 3 w h e nv o l u m ef r a c t i o ni n c r e a s e df r o m2 0 t o10 0 ，t h ea m o u n to f r e a c t i v ea c t i v a t i o ne n e r g yi n c r e a s e df r o m13 9 9 6 3k j m o lt o3 31 3 2 0k j m 0 1 w h e n2 0 r e i n f o r c e m e n tv o l u m ef r a c t i o nm a t e r i a ls o l i d i f i e d ，n i 2 a 1 3g r e wu p ，n i a l 3s e p a r a t e do u tf r o m t h el i q u i dp h a s e t h ep r o d u c t i o nw a sc o n s i s t e do fa im a r xa n dt h r e er e i n f o r c e m e n t s ：f i n e p a r t i c l eo f a l 2 0 3 ，m a s s i v en i 2 a 1 3 ，s h r e d d e dn i a l 3 w h e n5 0 r e i n f o r c e m e n tv o l u m ef r a c t i o n m a t o i a lc o o l e dt oac e r t a i nc e n t i g r a d e ，p e r i t e c t i cr e a c t i o nh a p p e n e dw i mn i 2 a 1 3i nl i q u i d s t a t ea n dr e s u l t e di nn i a l 3 c o m p a r e dw i t h c o n v e n t i o n a ls y n t h e s i s ，t h ei n i t i a t i o nt e m p e r a t u r eo fm i c r o w a v e s y n t h e s i sr e d u c e dm o r et h a n13 4 c ，t h er e a c t i v es p e e di n c r e a s e de v i d e n t l y , t h et o t a lt i m e r e d u c e dt o1 2 0 t h ep r o d u c t i o n ss t r u c t u r ew a sd e n s e ，d i s p e r s i o nw a su n i f o r m ，a n d c r y s t a l l i n eg r a i nw a sf i n e t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e sw a sh i g h e rt h a nt h em a r x ， a n de l o n g a t i o nr e d u c e d t h et e n s i l es t r e n g t ho f10 r e i n f o r c e m e n tv o l u m ef r a c t i o nm a t e r i a l w a s1 4 5 3 m p a , e l o n g a t i o nw a s8 ，f r a c t u r ec o n t a i n e dm a n yd i m p l e s ，b e l o n gt og l i d i n g f r a c t u r e t h et e n s i l es t r e n g t ho f2 0 r e i n f o r c e m e n tv o l u m ef r a c t i o nm a t e r i a lw a s12 6 1m p a , e l o n g a t i o nw a s1 7 5 ，f r a c t u r ec o n t a i n e dm a s s i v eb l o c k sc l e a r l y , b e l o n gt ob r i t t l em p t u r e t h ec o e f f i c i e n to fl i n e a re x p a n s i o nw a sr e d u c e d2 11 a n d8 0 5 r e s p e c t i v e l y a d dr a r e e a r t h ，c a ni m p r o v et h et e n s i l es t r e n g t ho ft h em a t e r i a la n dr e d u c et h ec o e f f i c i e n to ft h e r m a l e x p a n s i o n k e yw o r d ：m i c r o w a v es y n t h e s i s ，a l u m i n u mm a t r i xc o m p o s i t e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y n 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：哎煎露御d 年月酉日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：呈燮如，o 年f 月坯目 硕上论文 - n i 2 0 3 系铝基复合材料微波合成研究 1 绪论 1 1 引言 金属基复合材料( m e t a lm a t r i xc o m p o s i t e s ，简称m m c ) 是在2 0 世纪6 0 年代末才发展 起来的，它是指在有延展性的金属或合金中嵌入刚性陶瓷增强体的一种材料。金属基复 合材料综合了基体的可延展性、韧性以及陶瓷的高强度、高比模量的特性，相对于单质 金属来说，在剪切和挤压过程中表现出很高的比强度、良好的耐高温和耐磨特性、以及 较低的热膨胀系数等。金属基复合材料弥补了聚合物基复合材料的不足，如耐热性差， 在高真空条件下容易释放小分子污染物，导电导热性能不理想等等【1 1 。这种材料最初应 用于军事和宇航方面，而后在r r 以及民用技术等许多领域中也逐渐得到了普及【2 】。 最近几十年中，由于各种不同类型廉价的增强体，制造过程中可再生工艺的成功发 展，以及可以用标准或者近于标准的金属加工方法进行制造，金属基复合材料引起了人 们的极大兴趣。其中颗粒增强金属基复合材料得到了特别广泛的应用，主要是因为易于 制造，威本较低以及它所具备的各向同性的性质【3 j 。 金属基复合材料一般至少由两种组分构成：一种是金属基体，另一种是增强体。两 种最普遍的金属基体为铝和钛。这两种金属的比重较低并且存在于多种合金结构中。虽 然镁也很轻，但是它对氧有很强的亲和力，易导致大气腐蚀的发生，因此它在许多应用 领域中都不适用。铍在所有金属中是最轻的，而且拥有比钢更高的拉伸模量，但是它也 有很高的脆性，所以丧失了成为复合材料的可能性。镍基和钴基的超耐热不锈钢也可用 来作为基体，但在这些材料中存在的合金元素会在高温时加强纤维的被氧化性。增强体 包括了颗粒增强、晶须增强以及短纤维增强等。应特别指出的是，这些陶瓷增强体通常 都是氧化物，碳化物和氮化物，因为在室温和高温的情况下，它们能很好的把高比强度 和硬度结合在一起【4 l 。 制造金属基复合材料的加工方法可以根据加工过程中金属基的温度划分为四类：液 相加工；固相加工；双相( 固液) 加工；沉积技术【5 一。 1 2 颗粒增强铝基复合材料 在金属基复合材料中，增强体一般分为三种：长纤维、晶须和颗粒。而颗粒增强铝 基复合材料是金属基复合材料中最成熟的一个种类。基体可以是纯铝或者各种铝合金， 增强体为弥散的硬质颗粒，这些颗粒多数是碳化硅和氧化铝。颗粒增强铝基复合材料的 成型方法一般有两种。一种是粉末冶金法。粉末冶金是合成高性能复合材料中最常见的 方法之一，它不仅可以用于金属还可以用于金属基的复合材料。一般步骤是将铝粉或铝 合金粉末与增强体粉末混合在一起，按常规方法加工。这个方法的优点是，制造工艺容 i 绪论硕：卜论文 易控制，制品的质量能得到保证，可以制造出增强体颗粒含量高的复合材料。缺点是成 本较高。另一种是液相复合法。工艺流程如图1 1 所示【i 】。这个方法的优点是成本较低， 所以可以投入到大规模生产中去，但是制造出的复合材料增强体体积分数较低，且工艺 过程难以控制，制品质量不能得到严格的保证。 颗粒增强铝基复合材料的性能相对于基体的性能有很大的提高，例如具有高比强 度、高比刚度、尺寸稳定性和热稳定性好、耐磨、导热性好、抗疲劳、密度小、热膨胀 系数较低等优点。这种复合材料在制造超大规模集成电路基板、各种结构型材和耐磨部 件等方面得到了广泛应用 7 1 。文献 8 】中提到，1 9 8 2 年日本丰田公司采用a 1 2 0 3 颗粒增 强的铝基复合材料制造汽车柴油机活塞；而后，德国k a r l s c h m i d t 联合公司的b o h np i s a 子公司用a 1 2 0 3 + s i c 颗粒增强的铝基复合材料制造拖拉机的柴油机活塞。这两个例子都 证明使用颗粒增强的铝基复合材料提高了活塞的耐磨性和内燃机的输出功率，不但保证 了强度和刚度，还大大降低了零部件的重量。 颗粒金属熔体 机械搅拌混 合浇注 挤压铸造 ( 用增强体预 制件) 真空压力浸 渗( 用增强体 预制件) 熔体雾化与 颗粒共喷射 沉淀 磊磊磊习鬯 挤出ll 轧制ll 旋压ii 模锻i | 锻造li 超塑成犁ii 塑塑垫三 型材或制件 图1 1 颗粒增强铝基复合材料液相复合法工艺流程 颗粒增强体一般有s i c 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 和t i c 等陶瓷颗粒以及石墨颗粒。s i c 颗粒来 源广泛、成本低廉，增强的铝基复合材料具有高强度、密度小、尺寸稳定性好等优点， 并且制造工艺简单，适用于大规模生产，和普通铸造铝合金一样可重熔铸造成型，所以 受到了越来越多的重视。a 1 2 0 3 颗粒因本身耐磨性非常好，在一定程度上能够改善铝基 复合材料的耐磨性，通过精确控制其铸造条件而获得的低体积分数的铝基复合材料也具 有一定的发展潜力。s e d a to z d e n 等人【9 】合成了增强体为s i c 颗粒的铝基复合材料并研究 2 硕士论文 a i - n i 2 0 3 系铝基复合材料微波合成研究 了这种材料在高温和室温下的冲击强度，发现增强体颗粒的比例、增强体颗粒尺寸的大 小，以及不同的铝合金基体对复合材料的性能都有重要影响，实验证明了增强相尺寸越 小其增强效果越好，这是因为尺寸小的颗粒不仅自身很少存在结构缺陷，而且其周围还 具有更高的位错密度。t gd u r a i 等人【l o 】利用原位反应法制备了a 1 2 0 3 颗粒增强铝基复 合材料，对其显微组织、硬度、密度、孔隙率和磨损行为进行了研究，说明这种方法使 铝基复合材料的比刚度、硬度和强度显著提高，并且缩短了烧结时间。文献 1 1 】中研究 了2 0 s i c 颗粒增强的a 1 3 5 6 基复合材料比起基体铝合金，抗拉强度、屈服强度和弹性 模量方面都得到了提高，而延伸率减小。s i c 颗粒增强的z l l 0 1 a 复合材料比起基体铝 合金，在1 0 0 和2 0 0 时的平均热膨胀系数降低。硬质颗粒s i c 的引入所带来的低热 膨胀系数，显著提高了铝合金的耐磨性，尤其是在有润滑条件下的耐磨性，可使磨损率 降至原来的1 1 0 。 目前应用最多的金属间化合物类增强粒子主要是f e a l 系、z r - a l 系、n i 舢系和m 舢 系，这些金属问化合物的稳定相大多以m a l 3 形态出现，是最普通的合成增强体。目前 常用的金属间化合物增强体的大块相性能特征见表1 1 。选择不同的增强体可以使复合 材料拥有不同的特性。 表1 1 常用的金属间化合物增强体特性 当然，一个二元金属系也可能产生多种金属件化合物，例如n i a l 系，可能产生的 金属间化合物有n i a l 、n i 3 a l 、n i a l 3 等多种，其晶体结构与性能各不相同，如表1 2 所 示。增强体的成分变化对复合材料性能有很大影响，控制增强体的成分，使复合材料达 到目标产物，防止附加产物出现。 表1 2n i a 1 金属间化合物性能 1 3 原位合成技术 金属基复合材料的性能是由增强体颗粒的大小、体积以及基体与增强体结合界面的 3 1 绪论 硕士论文 性质来控制的。在过去的几十年里，对于金属基复合材料的研究，往往侧重于传统的外 加增强体复合法，这种工艺加入的陶瓷相增强体与基体之间的润湿性、相容性都较差，制 备出的复合材料中，增强相与基体界面结合强度低，增强体易偏聚，工艺复杂、成本昂 贵，限制了复合材料的应用范围。这样就需要一种新技术用来制造成本低且界面结合性 好的复合材料，而低成本的原位反应合成技术比较符合要求。目前利用这种技术，已经 生产出了各种金属基体( 包括铝、钛、铜、镍和铁) 以及第二相颗粒( 包括硼化物、碳化物、 氮化物、氧化物和它们的混合体) 的金属基复合材料哪j 。 原位合成金属基复合材料，是利用几种材料混合体组分之间发生化学反应，生成均 匀分布在基体上的高硬度或高熔点的增强相，达到强化基体性能的目的。其中增强体不 是外来的，而是通过反应合成内生于材料中，所以具备很多外来颗粒增强复合材料所不 具备的性能【t 2 】：由于增强体是在材料内部生成，尺寸小，分稚均匀，与基体之间相容性 良好，所以增强体与基体的界面结合强度高，表面清洁，避免生成会减弱界面结合强度 的氧化物杂质，可以使整个材料获得良好的机械性能，并且具备很高的强度和弹性模量； 增强体一般具有很高的热力学稳定性，所以高温下不会发生变化，加上增强颗粒细小， 保证复合材料具备良好的耐高温性能和韧性；选择不同的反应物，就可以得到需要的增 强相种类及体积分数，并且可以控制合成工艺来改变增强体的分布及尺寸大小，改善了 增强体团聚或偏析的现象：制备工艺简单，省去了增强体的预处理，降低了成本。 近年来利用原位技术合成的铝基复合材料集中在础t i 0 2 系与a 1 z r 0 2 系上。c f f e n g t l 3 】等人利用原位合成技术合成了a 1 t i 0 2 系铝基复合材料，利用热分析法探讨了反 应的过程，得出最后的铝基体中增强相为t i a l 3 和a a 1 2 0 3 ，t i a l 3 在铝基体上分布均匀， 呈块状或短棒状，反应过程中产生的中间相为t i o 和丫a 1 2 0 3 。m e m a m y _ 【1 4 】在a 1 t i 0 2 系中加入b 粉，得到t i b 2 增强的铝基复合材料，证明了b 粉能消除与a l o t i 0 2 系产物中 较大组织，进而生成尺寸较小的增强体t i b 2 ，提高了材料的性能。文献1 5 1 7 中在a 1 t i 0 2 系中加入b 2 0 3 或c ，同样能够消除粗大组织t i a l 3 ，使材料的抗拉强度与延伸率同时提 高，表明a 1 t i 0 2 系铝基复合材料中棒状物t i a l 3 与基体界面结合强度不高，高温时拉伸 断口是由于棒状物被拔出而形成。加入b 2 0 3 或c 后，棒状物减少，细化了晶粒，增强 相细小可达亚微米级或纳米数量级，基体晶粒尺寸仅为2 1 0 “m ，提高了材料的拉伸性 能、高温性能及耐磨性能。 原位合成技术包括：自蔓延高温合成技术( s h s ) 、放热弥散法( x d ) 、反应热压法 ( r a p ) 、直接反应合成法( d r s ) 、反应挤压铸造法( r s c ) 、气一液合成技术法( v l s ) 、直 接还原法( d r ) 、接触反应合成法( c r ) 等等。 自蔓延高温合成( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，简称s h s ) ，是由前苏 联学者m e r z h a n n o v 等人发明，也称作燃烧合成( c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ，即c s ) ，反应原 理是：外部能量诱发高放热反应，导致体系局部发生化学反应，然后依靠此反应自身放 4 硕士论文 a l - n i 2 0 3 系铝基复合材料微波合成研究 热来维持反应，最后以燃烧波的形式全部完成，同时反应物转变成为一种新材料【i 引。s h s 的反应体系必须自身具有强烈的放热效应，点燃后在热传导机制作用下能够相继引燃邻 近的原料层，从而使反应以燃烧波的形式蔓延直至整个材料。如图1 2 所示【1 9 】，反应物 a 和b 点燃后燃烧波以速度v 向下传播。通过计算体系的燃烧绝热温度t a d 可以预测s h s 过程能否持续进行。s h s 最突出的优点是过程时间短，一般只持续几分钟；升温速率快， 易于形成高浓度缺陷和非平衡相，可获得高活性的亚稳态相。s h s 法制备金属基复合材 料具有生产过程简单、反应迅速、反应温度高等特点，但是难以控制反应过程，而且产 物密实度不够高，需采取措施降低孔隙率。 a b ： - - - - - - _ ：= ：a 钮音茂立：二 ：= = = = ： ：- ： a + b _ 产物 反应 反应物 图i 2 自蔓延高温合成过程 热爆法( e x o t h e r m i cd i s p e r s i o n ，x d ) 是美国m a r t i nm a r i e t t a 实验室开发的制造金属 基复合材料的专利技术，其基本原理是将金属基体粉末与能够生成增强相的元素粉末按 照一定比例均匀混合，压实后放到炉中烧结，粉末之间发生放热反应，在基体中原位生 成增强相，如图1 3 所示。以某个升温速率加热试样到一定温度，这个温度通常是指能 够使基体熔化，而生成增强相的元素尚未到达熔点时的温度。此时各成分之间发生反应 放热生成增强体。与s h s 不同之处在于x d 法不需点燃装置，只需预热试样，便能使反 应在试样内各个部位同时发生、设备简单、反应产物致密度较高、反应过程易于控制， 并且能耗较少。对于一些s h s 法难以进行的反应，例如增强体是金属间化合物的复合 材料，合成反应放出的热量比较低，适合采用热爆法原位合成。该方法的缺点是反应过 程的影响因素较多，反应所需的时间也较长。目前利用该工艺已经成功制备出了t i c a l 、 t i b 2 砧等金属基复合材料，增强体有颗粒状、片状或晶须状等。该技术有很多优点： 能生成多种增强相；通过控制增强相体积分数以及调节温度，可以得到所需的目标产物 以及要求的颗粒大小；可以制备金属基或金属间化合物基的复合材料。霍小卫【2 0 】等人将 5 a 1 。t i 体系粉末压坯在铝液中进行原位反应，8 5 0 时，压坯在铝液中发生热爆反应， 之后通过搅拌工艺制备出增强体为t i a l 3 颗粒的铝基复合材料，制造出的材料中增强体 分布均匀，大大提高了材料的硬度。姜文辉【2 l 】等人研究了x d 法合成t i c a 1 复合材料 的反应机理，将a l 、t i 、c 三种粉末按一定比例混合压块放入电阻炉中加热，结果表明 反应过程中，铝基体中首先形成t i a l 3 相，t i a l 3 再与c 发生反应形成t i c 增强相，证明 s 1 绪论硕士论文 了a 1 在t i c 形成过程中起着触媒作用，改变了反应的动力学因素，降低了活化能，促 进了t i c 的生成。 c e 肉 i| | ， a - 试样b 样品架c 加热炉膛d 隔热钼板e - 监视窗口 图1 3x d 合成示意图 1 4 微波合成技术 1 4 1 前言 微波与无线电、红外线、可见光一样都是电磁波，但微波是一种高频电磁波，其频 率范围为o 3 3 0 0 g h z ，波长为l m m l m ，在电磁波谱中只占有很小的波段范围，处于射 频无线电波和红外线之间。一般情况下微波可以划分为分米波、厘米波和毫米波三个波 段，如表1 3 所示。目前，各个波段的微波都得到了不同的应用。 表1 3 微波波段划分 微波的发展与应用是从出现微波振荡与放大器件开始的。微波合成技术应用在材料 学研究中，是始于2 0 世纪6 0 年代中期，w r t i n g a 首先提出了陶瓷材料的微波烧结技 术【2 2 】；2 0 世纪7 0 年代中期，法国的j c b a d o t 和a j b e r t e a n d 开始对微波烧结技术进行 系统的研究。2 0 世纪8 0 年代以后，在材料科学领域中引入了微波烧结技术，逐渐发展 成为一种新型的粉末冶金快速烧结技术，这种技术在制备各种金属材料和高性能陶瓷中 得到了广泛应用，同时这种技术也日益得到了人们的关注。微波烧结技术以其独特的省 时、节能优点，受到美国、日本、加拿大、英国、德国等国家的广泛重视，我国也于1 9 8 8 年将其纳入“8 6 3 ”计划。到了2 0 世纪9 0 年代后期，微波烧结逐渐进入了产业化阶段， 美国等发达国家开始用此技术进行小批量陶瓷产品生产【2 3 l 。美国已经具备了生产微波连 续烧结设备的能力。近年来我国学者对微波烧结陶瓷的研究主要集中于结构陶瓷，而国 外的一些大学、研究机构及大公司同时开展了结构陶瓷和电子陶瓷等多方面的微波烧结 6 硕士论文砧- n i 2 0 3 系铝基复合材料微波合成研究 研究【2 4 1 。 1 4 2 微波加热技术 采用微波加热合成材料是用于化学反应合成材料的新方法，它是通过选择适合的原 料置于微波场中，材料吸收微波能后转化为热能，这样材料能够整体同时升温至某一温 度完成合成反应，获得所需要的产物。而微波烧结技术的基本原理是利用微波的特殊波 段与材料的基本细微结构耦合而产生的热量，材料的介质损耗使材料整体加热至烧结温 度，从而实现材料致密化，其目的是为了提高粉末之间的结合度以及致密度，全面改善 材料性能。微波合成与常规合成存在着本质的区别：常规加热是利用火焰、热风、电热、 蒸汽等，通过热扩散、热辐射或热对流将热量从材料的表层向内部扩散( 即外加热) ； 微波加热则是由于微波具有体加热特性，能够让材料吸收了微波能而转化为材料内部分 子的动能和势能，使材料内部外部同时受到均匀加热( 即内加热) j 这样加热和烧结速 度非常快，并且由于材料整体同时受到均匀加热，内部温度梯度变得很小，因此可以使 材料内部热应力减到最小，这样非常有利于制备超细晶粒结构的高强度、高密度、高韧 性的材料。而微波烧结与常规烧结的区别在于：常规烧结是在一般的加热炉里加热，由 压块外部向内部加热，但微波是从压块的内部向外部加热，前者的缺点是内部组织结构 比较差，后者则表现为表面组织结构比较差。与常规烧结物相比，微波烧结物在低温和 短时间内达到了完全致密化，同时力学性能要比常规烧结物性能优越，这是因为烧结物 内部形成了成分分布均匀的、呈圆形的气孔。 微波加热是利用物质受微波辐射作用后，发生的电子极化、原子极化、界面极化、 偶极转向极化等方式，将微波辐射的电磁能转化为物体热能进行的。微波加热具有选择 性、整体性、瞬时性、环境友好性、安全性及高效节能等特点，作为一种清洁能源，利 用微波对物质进行加热已经受到了广泛的重视，这种加热方法可以明显的降低合成温 度，大幅的降低能耗，显著缩短烧结的时间，最大幅度甚至可达5 0 以上，提高了组织 的致密度，细化了晶粒，从而达到改善材料性能的目的。 m p a n n e e r s e l v a m 2 6 】等人用微波辅助加热法制各和烧结了d - s i a l o n ，实验中发现 可以在3 0 分钟内将试样烧结至理论密度的9 8 7 ，得到的产物与高岭土的成分相似。 t ed e k s n y s 2 7 】等人在微波加热炉中合成了a 1 2 0 3 s i c 复合材料，并对其过程中的各种 工艺参数( 先驱物、球磨、反应时间、微波功率和气体流量) 进行了研究，并认为微波反 应系统适合于那些受时间和辐射能量影响大、要求合成无残留相的复合材料的制备。实 验过程在2 0 分钟时间内，1 0 k w 的较低功率下制备出a 】2 0 3 s i c 复合材料，而制各出同 样的产物，常规加热方法却在2 5 k w 的功率下花费了3 0 分钟。w l e w o n g t 2 8 1 等人利 用微波辅助烧结加上快速热挤压的粉末冶金技术，成功地合成了含有纳米铜颗粒作为增 强体的镁基复合材料，随着增强体体积分数的增加，材料的热膨胀系数有所降低，而硬 7 1 绪论 硕士论文 度、弹性模量、屈服强度、抗拉强度和断裂强度都得到改善。 1 4 3 微波加热技术的基本原理 物体遇到所有电磁波的时候都有可能会发生反射、吸收或者穿透现象，微波也不例 外。而微波因为其波长较长，能达到米的数量级，所以它能够深入物质几厘米左右，物 体能被微波加热的范围很大。各种物质对微波的吸收能力不一样，主要取决于材料的介 电特性( 介电常数、介电损耗系数等) 、比热、形状和含水量等特性。大多数良导体，比 如金属，虽然吸收微波能力强，但是当微波到达很浅的表层时，即衰减到较小值，不能 作用到内部，大多数被反射回去。而绝缘体通常吸收微波的功率很小，但是微波却可以 穿透，部分被反射回去。介于金属和绝缘体之间的介质材料，能够不同程度的吸收微波 能量而自身发热。 从物质结构分析来看，是电介质引起材料对微波的吸收。电介质是由极性分子和可 极化分子组成的。在外界电磁场作用下，物质中极性分子发生扭转，随电场的变化来回 转动，而可极化分子会做相对的位移，根据电磁场的频率相对原子核进行振动。因此， 这些分子之间，以及它们与其他分子之间产生大量摩擦，摩擦生热使整个物体产生热量 f 3 0 1 。从另一个方面说，微波加热的原理就是将物质置于微波场中，物质表面与内部的极 性分子在微波场的作用下发生每秒约2 4 5 亿次的取向振荡，由于要克服分子之间作用力 及分子热运动的阻力，于是物质表面和物质内部同时产生了热能。 各种物质吸收微波的能力不同，主要由其介质损耗因数来决定。介质损耗因 数大的物质对微波的吸收能力强，小的物质吸收微波的能力弱。如果材料的介电损 耗因子太小，则需要很高的电场强度才能达到合适的升温速率，但是容易使材料被击穿， 遭到破坏；如果材料的介电损耗因子太大，功率穿透深度有限，微波能大部分被材料表 面吸收。 金属材料具有集肤效应，它指的是在微波场中，交流电通过导体时，各部分的电流 密度不均匀，导体内部电流密度小，而导体表面电流密度大。微波频率越高，集肤效应 越明显。在2 4 5g h z 微波场中大部分金属的集肤深度为微米级，即微波遇到金属只能 透射到金属的微米级浅表层，大部分微波被反射回去，不能作用到内部，这种反射规律 与光波在镜面上反射一样。于是表现出块体金属吸波能力差，几乎不能使用微波方法加 热。而粉末态松散结构压坯的初始集肤深度比块体金属深1 0 0 倍，主要是因为金属粉末 压坯的电导率较低。但是随着微波加热过程进行，松散接触粉末颗粒间发生团聚粘接， 颗粒球化、重排，形成烧结颈并长大，孔隙球化、收缩、消失，内表面积降低，晶界逐 渐消失，致密度提高，电导率显著增加，集肤深度减小，因而吸收微波能的能力也减小 了。致密度高到一定程度后，粉末压坯与块体金属一样，集肤深度很浅，导致材料不能 吸收微波产生热量【3 。 硕士论文 一n i 2 0 3 系铝基复合材料微波合成研究 1 4 4 微波作用的非热效应 微波除了具有热效应外，是否还存在一种不是由温度引起的非热效应，对此问题学 术界一直存在两种不同的看法。一种看法认为微波技术仅仅是一种加热手段，无论微波 加热还是普通加热方法，反应的动力学不变。另一种看法则认为微波技术除具有热效应 外，还存在微波的特殊效应，即微波作用于反应物后，加速了分子运动速度，提高了分 子的平均能量，即降低了反应活化能。大大增加了分子的碰撞频率，从而使反应迅速完 成，也就是说，微波催化了反应的进行，改变了反应动力学。 在生物方面，微波的非热效应在于短时间内让生物体死亡( 如细菌) 。其致死原因是 微波电磁场的热力与电磁力的共同作用结果。微波能够对氢键、疏水键和范德瓦尔斯键 产生作用，使其重新分配，从而改变蛋白质的构象与活性【3 2 l 。这些现象，说明微波辐射 非热效应的存在，是微波作用于生物体上产生生物学效应的一种重要机制。张进等人1 3 3 】 发现，生物体反复接受低强度、长时间或高强度极短时间的微波辐射后，在生物体中不 产生明显的热量，体温未发生明显上升，但会产生一系列的生物学效应，难以用热效应 解释。非热效应所需的辐射功率大大低于热效应所需的功率水平，而且热效应的出现并 不能排除非效应同时存在，因而认为微波辐射所产生的生物效应是热效应和非热效应一 起联合作用的结果。王绍林【3 4 】认为，非热效应使处在微波电磁场环境中的生物体出现所 谓应答性反应，即以最小的微波量造成生物体生存环境以及自身生理活动的改变，例如 破坏生物体细胞膜内外的电位平衡，阻断细胞膜与外界交换物质的离子通道的通畅性 世 号f o 在微波合成无机材料方面，刘韩星【2 5 】等人对微波合成s r t i 0 3 、b a t i 0 3 的机理进行了 深入研究，发现微波合成与常规合成主要的不同在于合成时间显著缩短，这种不同主要 是微波场除了产生热效应之外，还有非热效应的影响，增强了离子的扩散，降低化学反 应的活化能。主要体现在反应过程的中间产物不同，最终产物的形态以及颗粒间元素分 布不同，特别是反应活化能明显降低，分别为1 2 9 k j r n o l 和4 2 2 6 k j m o l ，仅为常规合成时 的l 3 和l 5 ，证明了微波对物质存在非热效应。j a n n e y 3 5 , 3 6 等人从d a 1 2 0 3 烧结数据中计 算出常规烧结中活化能为5 7 5 k j m o l ，而微波烧结中是1 7 0k j m o l ，降低了7 0 ，在2 8 g h z 微波退火时的氧化铝中氧的示踪扩散活化能比常规退火时降低了4 0 ，对应扩散系数增 加了两个数量级，于是认为活化能的降低是由于微波与晶界、晶体缺陷的耦合改变了扩 散机制，增强了原子扩散能力所致。 b o o s k e l 3 7 】等人持不同的观点，认为物质扩散的活化能是由材料固有的内部特性( 如 离子键强度、晶格结构等) 决定的，不能被微波场改变，应另有其它机制使扩散增强。 他们认为是微波作用于物质，与弱束缚的表面离子及内部缺陷发生局域共振耦合，或者 非线性的低频声子对微波的散射等机制促进扩散，从而促进了微波合成过程。k s a i t o u l 3 8 】 研究发现微波虽能加快烧结速度，致密组织，但并未影响扩散机制。 9 l 绪论硕士论文 学者们观察到的微波非热效应主要来自予一些非平衡体系，例如生命体系或化学反 应体系，即非热效应总是发生在一些远离平衡态的系统中。极性分子由于分子内电荷不 平衡，才能在微波场中迅速吸收微波能量，而非极性分子则不能吸收微波能量。微波非 热效应可能是由于微波频率与分子转动频率相近，微波被极性分子吸收时，会与分子的 平动能发生自由交换。物质对微波选择性的吸收，从而使部分物质活性增加，降低反应 活化能，促进反应进程。而否认存在微波非热效应的学者们认为微波加热的能级太小， 不足以激发分子进入高能级，故认为不存在所谓的非热效应。 目前有关微波非热效应的主要理论包括活化能降低理论和离子扩散增强理论，但关 于微波作用机制和非热效应的研究非常复杂，迄今未有一个令人信服的结论，有待于进 一步的深入研究。 1 5 本课题研究目的及主要内容： 1 5 1 选题的科学意义 铝型材作为我国用量最大的有色金属材料，对它的研究将会产生巨大的经济效益， 尤其是用微波加热这种高效的实验手段来合成铝基增强相，能够提高材料的强度，有效 地弥补了铝基材料在强度上的不足，具有广阔的市场前景。 近年来对于原位合成铝基复合材料的研究多集中于a 1 - t i 0 2 、a 1 z r 0 2 等反应系上， 而对a 1 n i 2 0 3 反应系的铝基复合材料研究却极少，因为a l - n i 能生成的金属间化合物有 多种，产物分析较为复杂，且a 1 - n i 2 0 3 系合成时反应比较激烈，难以合成高增强体体积 分数的这种复合材料，得到的复合材料力学性能也不太理想。本课题采用常规的加热方 法及微波加热方法合成此材料，并探索性的加入c c 2 0 0 0 c 气氛条件：真空或氧气等保护气氛 圈2 i 微波真空加热炉 微波真空加热炉设备中腔体的合理设计是整个系统能够实现微波合成的关键。本课 题设计的腔体基本结构如图2 2 所示。微波合成过程中如果升温速度过快或微波场不均 匀会导致样品内部产生温度梯度，从而使合成样品出现裂纹。这就要求选择特定的王艺 方法尽量减少样品受热不均匀引起的局部膨胀，同时减轻温度梯度的影响，针对这个问 题，本实验中使用的设备微波发射宙口立体分布，并设计了合理的保温层和辅助加热材 料。并设置了热电偶用于测量炉内试样的实时温度，与外接电脑相连，可输出温度随时 间变化的曲线。 蔷一 a 热电偶，b 真空或保护气氛，c - 炉壁，n 微波场，e 保温层，f - 辅助加热材科，o - 试样 图2 2 微波真空加热炉的腔体结构 2 1 2 其他实验设备 本课题实验所用设备除微波加热装置外，其他实验设备如衷2l 所示 袁2 1 实验设备 2 2 实验过程 2 2 1 实验思路 微波合成技术是利用微波的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生的热量、材 料的介质损耗健材料整体加热的方法，这种技术有着与常规加热方式截然不同的加热行 1 3 2 实验方法和复合材料的制备 硕士论文 为和温度梯度【3 9 1 。所以本课题的主要思路是利用微波加热与常规加热这两种不同方式合 成a 1 - n i 2 0 3 系铝基复合材料，对比它们的合成温度、产物组织等，以探索微波合成机理。 本课题实验具体流程如图2 3 所示： 图2 3 实验流程图 2 2 2 实验原料 大块金属导电率大，对微波有反射作用，微波只能渗入其微米数量级的表层使温度 上升，其内部基本不能用微波炉进行加热。但使用很细的金属粉末为媒介，却能有效降 低微波反射率，使微波渗透块体内部，从而整个试样吸收微波的作用自身发热，实现整 体、均匀的加热。所以本实验采用金属粉末混合压块，进行微波合成。主要使用到的粉 末原料如表2 2 所示。 表2 2 实验原料 2 2 3 配粉及球磨 称取一定量的a l 和n i 2 0 3 粉末，按照增强相( a 1 2 0 3 、n i a l 3 和n i 2 a 1 3 ) 体积分数为 5 、1 0 、2 0 ，3 0 、5 0 和1 0 0 来配粉。选择2 0 增强体体积的材料，按质量分 数o 5 、1 、3 和5 往其中添加n d 2 0 3 及c e 0 2 粉末。在混粉之前需先将球磨罐洗净、 1 4 硕士论文 a i - n i 2 0 3 系铝基复合材料微波合成研究 烘干，并编上号码。钢球也需经过超声仪清洗后烘干，以免造成原料的污染。各个体系 的粉末分别倒入干净的球磨罐中，并记下编号，再分别向球磨罐中按球粉质量比为5 ：1 加入钢球。 将球磨罐密封好，放于球磨机上固定好。以2 5 0 转分的速率进行球磨，球磨时间为 2 小时，以使粉末混合均匀。在球磨过程中由于a l 粉的存在，球磨一段时间后粉末有结 块的可能，所以在球磨过程中每隔3 0 分钟需停机打开球磨罐，打散罐壁底部的结块， 接着继续进行球磨直至粉末混合均匀。进行下一次球磨时要彻底清洗钢球和球磨罐壁， 一般在罐内加入n a o h 溶液浸泡后用清水超声洗净，并吹干。 球磨完成后，将粉末置于干燥箱内，加热至1 2 0 干燥1 2 小时。 2 2 4 冷压成块 先取少量的粉末，使用液压式万能试验机，以1 0 0 m p a 的压力压成薄片，用于d s c 分析。再将剩余的粉末压制成块状。将混合均匀的粉末倒入直径2 0 m m 的冷挤压模具中， 再将挤压模具置