（材料学专业论文）tinx缓冲层的制备及对一维sic纳米材料场发射的影响.pdf

摘要 t i n 因具有高强度、高硬度、高熔点、高化学稳定性、耐磨损、良好的导热性等一 系列优点以及在增强材料的光致发光、改变半导体的带宽等方面的应用而成为目前广泛 研究的材料之一。一维s i c 纳米材料因其具有良好的热稳定性和化学稳定性、高的热导 率、高的临界击穿场强、较低的功函数和优异的力学性质，成为场发射阴极材料的首选 材料之一，是国内外研究热点。本文以t i n x 薄膜为缓冲层，通过制备条件的改变，研 究其对一维s i c 纳米材料场发射性能的影响。 在论文工作中，进行了以下几个方面的研究： ( 1 ) 研究了不同工艺参数对t i n x 薄膜的微结构及性能的影响。结果发现：随着溅 射功率的不断增大，t i n x 薄膜的晶粒尺寸先下降后增加，厚度先增厚后减薄，薄膜中 n 厂r i 原子比和电阻率不断下降，而高于一定溅射功率，电阻率趋于某一定值；随着溅射 压强的不断增加，薄膜厚度越来越小，取向由( 1 1 1 ) 晶面转变为( 2 0 0 ) 晶面生长，n t i 原子 比逐渐升高，电阻率随之升高；随着衬底温度的升高，薄膜的取向由( 2 0 0 ) 晶面转向( 11 1 ) 晶面，柱晶的直径先增大后减小，n 厂r i 原子比呈升高趋势，而电阻率呈下降趋势。总之， 衬底温度对成分和电阻率的影响是相反的，而溅射功率和溅射压强对这两方面的影响是 一致的。 ( 2 ) 研究了制备条件对一维s i c 纳米材料生长的影响。结果发现：n i 催化剂颗粒大 小决定c n t s 的直径，纳米管的定向生长是衬底表面的电场诱导所致，其中自偏压对c n t s 的生长起着至关重要的作用。相同制备条件下，不同微结构的t i n x 薄膜表面生长的c n t s 直径均大约为7 0 n m ，长度为ll a i n ，表面形貌基本一致。溅射s i 及高温退火后得到了具有 一定阵列性的一维s i c 纳米材料，随后的x p s 分析表明，材料中存在较强s i c 键合，x r d 物相分析表明，得到的是s i c ，说明用模板法可以制备得到一维s i c 纳米材料。通过s e m 观察发现，在s i 0 2 缓冲层上生长的一维s i c 纳米材料较t i n x 缓冲层上生长的疏松，但阵 列性更好。 ( 3 ) 研究了t i n x 缓冲层对一维s i c 纳米材料场发射性能的影响。结果发现：t i n x 缓冲层制备条件的不同对一维s i c 纳米材料场发射性能有显著的影响，衬底温度越低， 获得的t i n x 薄膜中n t i 原子比越低，其上生长的一维s i c 纳米材料的场发射性能越强。 衬底温度为1 0 0 c 时，发射性能最强，开启场强为9 0 v l a i n ，在1 2 3 v g r a 时发射电流密 度达到1 0 m a c m 2 。而s i 0 2 上的生长的一维s i c 纳米材料开启电场达到1 7 8v 岬，在 2 1 6v g i n 时发射电流密度达到1 0 m a c m 2 。与s i 0 2 缓冲层相比，t i n x 缓冲层的引入有 助于提高一维s i c 纳米材料场发射的性能。这些结果为今后s i c 场发射器件的开发提供 有意义的借鉴。 关键词：反应溅射；t i n x 缓冲层；一维s i c 纳米材料；场发射 a b s t r a c t r e c e n t l yt i nf i l m sw e r ee x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e dd u e t oi t sh i g hi n t e n s i t y , h i g l lh a r d n e s s ， l l j g l lm e l t i n gt e m p e r a t u r e ，h i g hc h e m i c a ls t a b i l i t y , r e s i s t a n c et oa b r a s i o na n dh i 曲t h e r m a la n d e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y w h a ti sm o r e ，t h ef i l m sc a l lb eu s e dt oe n h a n c et h el i g h te m i s s i o no f s o m em a t e r i a la n dc h a n g et h eb a n dg a po fm a t e r i a l o n e - d i m e n s i o n i a ls i cn a n o m a t e r i a l sa l s o a t t r a c t e dag r e a td e a lo fi n t e r e s ta n db e c a m et h ef i r s tc h o i c ef o r t h ec a t h o d em a t e r i a lo ft h e f i e l de m i s s i o nb e c a u s eo ft h ew e l lt h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t y , h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y , l l i g l lb r e a k d o w nf i e l ds t r e n g t h ，l o ww o r kf u n c t i o na n de x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t y i nt h i s t h e s i s ，t i n xf i l m sp r e p a r e da td i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r eu s e da st h eb u f f e rl a y e rt oe n h a n c et h e f i e l de m i s s i o no ft h eo n e d i m e n s i o n i a ls i cn a n o m a t e r i a l s i nm yt h e s i s ，w es t u d i e dt h ef o l l o w i n ga s p e c t ： ( 1 ) t h ee f f e c to ft h ed i f f e r e n tp r o c e s s i n gp a r a m e t e r so nt h em i c r o s t m c t u r ea n dt h ee l e c t r i c p r o p e r t i e so ft i n ) ( f i l m sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，w i t ht h ei n c r e a s eo ft h e s p u t t e r i n gp o w e r , t h ef i l mt h i c k n e s si n c r e a s e df i r s t l yb u ts u b s e q u e n t l yd e c r e a s e d ，a n dt h e a t o mr a t i oo fna n dt ia sw e l la st h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t ya l w a y sd e c r e a s e d 、m t l la n i n c r e a s eo ft h es p u t t e r i n gp r e s s u r e t h ef i l mt h i c k n e s sd e c r e a s e d t h eo r i e n t a t i o no ff i l m w a sc h a n g e df r o m ( 1 l1 ) t ot h e ( 2 0 0 ) 1 1 1 ea t o mr a t i oo fna n dt ia n de l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y a l s oi n c r e a s e d w i t l le l e v a t i n gt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，t h eo r i e n t a t i o no ff i l mw a s c h a n g e df r o m ( 1 11 ) t o ( 2 0 0 ) t h ed i m e n s i o no ft h ec o l u m n a rc r y s t a li n c r e a s e d ，b u t s u b s e q u e n t l yd e c r e a s e d t h ea t o mr a t i oo fna n dt ii n c r e a s e db u te l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y d e c r e a s e d ( 2 ) t h ee f f e c t so ft h ep r e p a r i n gc o n d i t i o no ng r o w i n go fo n e d i m e n s i o n i a ls i cn a n o m a t e r i a l s w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h ep a r t i c l es i z eo fn ic a t a l y s td e c i d e dt h ed i a m e t e r o fc n t s t h eo r i e n t a t e dg r o w t ho fc n t sw a st h er e s u l to ft h ei n d u c t i o no fe l e c t r i cf i e l d a n dt h ea u t o - b i a sp l a y e da ni m p o r t a n tr o l eo ni t u n d e rt h es a m ed e p o s i t e dc o n d i t i o n ，t h e d i a m e t e ra n dl e n g t ho fc n t sg r o w no nt h et i n xb u f f e rl a y e rw i t hd i f f e r e n tm i c r o s t m c t u r e w a sa b o u t7 0 n ma n dlp m ，r e s p e c t i v e l y t h eo n e d i m e n s i o n i a l i a ls i cn o n a m a t e r i a l sw a s o b t a i n e da f t e rs p u t t e r e db ys ia n da n n e a l e da th i 【曲t e m p e r a t u r es u b s e q u e n t l y t h ex p s r e s u l ts h o w e dt h a tt h e r ew a ss t r o n gs i cb o n di nm a t e r i a l s ，a n dt h ex r dr e s u l ts h o w e d l a tt h em a t e r i a lw a ss i c ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h eo n e d i m e n s i o n i a ls i cn a n o m a t e r i a l s c a nb eo n t a i n e db yc n t st e m p l a t e f r o mt h es e mm e a s u r e m e n t s ，i tc a nb es e e nt h a tt h e o n e - d i m e n s i o n i a ls i cn a n o m a t e r i a l sd e p o s i t e do ns i 0 2b u f f e rl a y e r sw e r em o r eo r d e rb u t s c a n t yc o m p a r e dw i t ht h o s ed e p o s i t e do nt i n xb u f f e rl a y e r s ( 3 ) t h ee f f e c to ft i n xb u f f e rl a y e ro no n e d i m e n s i o n i a ls i cn a n o m a t e r i a lw a ss t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt i n xb u f f e rl a y e rc a nr e m a r k a b l ya f f e c tt h ef i e l de m i s s i o no f o n e d i m c n s i o n i a ls i cn a n o m a t e r i a l s 、) v 1 1 e l lt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h ea t o m r a t i oo fna n dt ia l s oi n c r e a s e d a tt h es a m et i m e ，t h ef i e l de m i s s i o nb e c a m es t r o n g e r w h e nt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ew a si0 0 c ，t h ef i e l de m i s s i o nw a st h es t r o n g e s t ，i t s t u r n o nf i e l da n dt h r e s h o l df i e l dw a s9 o w i t ma n d12 3 w i t m ，r e s p e c t i v e l y h o w e v e r , t h e t u r n o nf i e l da n dt h r e s h o l df i e l do fo n e d i m e n s i o n i a ls i cn o n a m a t e r i a ld e p o s i t e do ns i 0 2 b u f f e rl a y e rw a s17 8v i t ma n d21 6v i ，t m ，r e s p e c t i v e l y t h et i n xb u f f e rl a y e rc a n e n h a n c et h ef i e l de m i s s i o no ft h eo n e - d i m e n s i o n i a ls i cn o n a m a t e r i a l sc o m p a r e d w i t ht h e s i o ，b u f f e rl a y e r t h e s er e s u l t sa r ew o r t hf o rt 1 1 ee x p l o i t e m e n to ft h es i cf i e l de m i s s i o n d e v i c e k e yw o r d s ：r e a c t i v es p u t t e r i n g ，t i n xb u f f e rl a y e r s ，o n e - d i m e n s i o n i a ls i c n a n o m a t e r i a l s ，f i e l d e m i s s i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 叁盗墨墨盘堂 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期： 莎年f 2 月f7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨生墨墨盘堂有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨盗墨墨太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：童雅柬 导师签名：易沙1 学殳 、， 签字日期：知分年眨月f7 日签字日期：伽矿年1y 月i 宫日 第一章绪论 第一章绪论 氮化钛( t i n ) 是一种新型多功能材料，它具有高强度、高硬度、高熔点、高化学稳定 性、耐磨损以及良好的导热性、独特的金黄色等系列优点，最突出的优点是具有类似 金属的良好导电性，它具有像金属一样的电子导电性以及正的电阻率温度系数，在常温 下，它的电阻率几乎可以与铜相比i l 巧l 。t i n 薄膜也具有优异的性能，既可作为耐磨硬质 薄膜而广泛用于各种切削工具、机械零部件，也可作为装饰薄膜应用于各种装饰行业， 还可作为集成电路芯片中c u 和s i 之间的扩散阻挡层，除此之外，它也可用作太阳能选择 性透射膜【6 j 、电致变色器件中的导电薄膜以及保护膜、显示器中的反射薄膜和抗静电薄 膜1 7 j 。最近几年国内外的研究者将目光更多地集中至l j t i n 薄膜在半导体领域的应用。 自从1 9 9 1 年i i j i m a 发现碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s c n t s ) i s j 以后，许多物质( 金 属如p d t 9 1 、n i t l0 1 ，半导体如i n p 【l l 】、s i c t l 2 1 、g a a s l l 3 】、z n o l l 4 1 、s i 【1 5 1 ) 的纳米线( n a n o w i r e s ) 和纳米棒( n a n o r o d s ) 也被合成出来。其中一维纳米s i c 材料具有良好的热稳定性和化 学稳定性、高的热导率、高的临界击穿场强和优异的力学性质i 蜘1 7 1 ，在大的电流密度情 况下不至于累积大量的热量而损毁器件。此j s i c 是宽带半导体材料，功函数较低，使 其成为场发射阴极材料的的首选材料之一。因此一维s i c 纳米材料的场发射性能成为国 内外学术界的研究热点。本课题组对以s i 0 2 为缓冲层制备的一维s i c 纳米材料场发射性 能有一些研究，研究表明，一维s i c 纳米材料有较好的场发射性能【l 引。 相对于一维s i c 纳米场发射性能的研究，广大学者对c n t s 的场发射性能有大量的研 究工作。其中有研究表明i l9 。，在具有优良导电性的薄膜上制备的c n t s 场发射性能明显 优于在绝缘体薄膜上制备的c n t s 的场发射性能，碳纳米管与衬底的电接触是影响场发 射的重要因素之一。这种因素是否对一维s i c 纳米材料有相同的影响? 而t i n 薄膜具有与 a l 、c u 等导体媲美的导电性能，它是否有利于增强一维s i c 纳米材料的场发射性能? 因 此本论文提出，首先制备出t i n 薄膜，然后在具有不同状态的t i n 薄膜缓冲层上制备出一 维s i c 纳米材料，研究这种具有优良金属性能的t i n 薄膜是否有利于增强一维s i c 纳米材 料的场发射性能。 本章首先对t i n 材料的相关性质、制备和应用进行介绍；然后说明了缓冲层在各领 域方面的制备和应用；然后介绍了一维s i c 纳米材料的性质、制备和场致电子发射的研 究现状；最后介绍本论文的研究内容和实验路线。 1 1t i n 概述 1 1 1t i n 材料的结构和性质 t i n 是典型的n a c l 型结构，面心立方点阵，t i 原子占据面心立方的晶格位置，而n 第一章绪论 原子占据面心立方晶格的八面体间隙位置，室温下的晶格常数为0 4 2 3 8 n m ，如图1 - 1 ，n 的原子含量可在一定范围内变化，但不引起t i n 的结构变化【4 ，2 0 2 1 】。 n o t i 图1 1t i n 的晶格结构 f i g l 一1t h el a t t i c es l r u c t u r eo ft i n t i 与n 可以形成一系列固溶体与化合物，如：t i n 、t i n 2 、t i 2 n 、t i s n 、t 州、t i 3 n 4 、 t i 3 n 5 、t i 5 n 6 等，其相图如图1 - 2 2 z - z 3 所示。n 含量在大约3 8 以上时，都可划为单一 的t i n 相。t i n 是一种组成范围较宽的缺位式固溶体，其稳定的组成范围为t i n o 3 7 t i n l 2 ，当n 含量低时，为n 缺位固溶体，此时t i n 更多表现出金属性质：当n 含量高时， 为t i 缺位固溶体，此时t i n 更多表现出共价化合物的性质。而由t i n 的显微硬度 h v = 7 4 0 - - - , 4 0 0 0 k g m m z ，在一个较大的范围内变化，就可知道n 含量的变化对t i n 的性 能有着重要的影响。 t i n 粉末一般呈黄褐色，超细t i n 粉末呈黑色，而t i n 晶体则呈金黄色，具有金属 光泽。t i n 的熔点为3 2 2 3 k ，理论密度为5 4 3 - - 5 4 4 9 c m 刁，t i n 的熔点比大多数过渡金 属氮化物高，而密度却比大多数过渡金属氮化物低，弹性模量为e = 6 4 0 g p a 。室温下，t i n 的电阻率在1 0 巧q c m 左右，t i n 的线膨胀系数为9 3 5 x 1 0 巧k 1 ，热导率为1 9 2 5 w m l - k ， 具有较好的导热性能。室温下，t i n 具有很高的化学稳定性。一般情况下，它与水、水 蒸气、盐酸、硫酸等均不发生作用，但在氢氟酸中有一定的溶解度。若氢氟酸与氧化剂 共存如h f + i n 0 3 和h f + k m n 0 4 则可以把t i n 完全溶解。在强碱溶液中，t i n 分解放出 氨气。t i n 具有较好的抗氧化性，其氧化开始温度在1 0 0 0 左右【5 】。 第一章绪论 图1 2t i - n - - 元体系相图 f i g l - 2t h eb i n a r yp h a s ed i a g r a mo ft i n 1 1 2t i n 薄膜材料的制备 薄膜的沉积方法按目前的分类，可以分为：物理气相沉积( p v d ) 如蒸发、溅射、 离子镀、电弧镀、等离子镀、离子团束( i c b ) 和分子束外廷( m b e ) 等方法；化学气相沉积 ( c v d ) ，如气相沉积、液相沉积、电解沉积、辉光放电沉积和金属有机物化学气相沉积 ( m o c v d ) 等方法。此外，还有很多独持的制各方法，如离子注入、激光助沉积、各种 涂敷法等。而t i n 的制备方法有物理气相沉积法 2 4 - 2 6 、磁过滤阴极弧技术【2 7 3 0 】、化学气 相沉积、法【3 1 。3 2 】、电弧离子钭3 3 】等方法。现将最主要的几种方法简介如下： 1 真空蒸发沉积 这是目前制备各类薄膜最普遍采用的方法。在真空中压强低于l o 。2 p a ，加热坩埚中 的物质使其蒸发。加热方法有三种：直接通电加热( 焦耳热) ，微波加热和电子束轰击加 热。在高真空环境中蒸发( 或升华) 的原子流是直线运动的，因此基底直接对着源，有一 定距离( 如8 2 5 c m ) ，使蒸发的原子沉积在基底表面。通常基底控制在一定的温度下，以 形成所希望结构的薄膜。所以这里所说的蒸发制备薄膜方法是包括蒸发和沉积两个方 面。金属和稳定的化合物如金属氧化物等均可以用蒸发沉积法制备。蒸发沉积制成的薄 膜是比较纯的，适用于制备各种功能性薄膜。 在蒸发沉积方法的基础上，发展了各种更精确的制备薄膜方法，如光助、电子束助 蒸发法，原子团束蒸积法以及离子团束和分子束外延等制备更好质量薄膜的方法。 第一章绪论 2 溅射沉积 用加速的离子轰击固体表面，离子和固体表面原子交换动量，使固体表面的原子离 开固体，这一过程称为溅射。被轰击的固体是制备薄膜所用的材料，通常称为靶。溅射 过程是外来离子的动能使源材料的原子发射出来，这点是与蒸发方法不同的。蒸发是靠 热能使材料以原子或分子形式从源中发射出来。从靶上溅射出来的原子沉积在与靶相对 放置的衬底上。在实际溅射时，多是让被加速的正离子轰击靶，故也称这个过程为阴极 溅射。 在溅射时，将真空系统中充上1 0 1 0 。p a 的时气( 或其他惰件气体) ，在衬底和靶之间 加高电压。这时，在溅射室产生辉光放电，a 汽电离，产生正离子，即时，被电场加 速轰击靶，从靶上溅射出来的原子所具有的动能比热蒸发原子大1 2 个量级。所以用溅 射沉积薄膜生长速率高，粘附性好，特别适用于制备难熔材料薄膜。如果在溅射室中加 有反应气体，则在溅射过程中，离开靶的原子在沉积到衬底上时与反应气体发生化学 反应，称这种溅射为反应溅射。 3 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 是目前薄膜制备技术中使用 最为广泛的技术。该方法是采用含有组成薄膜成分的一种或几种化合物作为中间生成物 ( 这些化合物的蒸汽压比该物质单独存在时的蒸汽压高的多) ，把这些化合物的气体送入 适当温度的反应室内，让它在衬底表面上进行热分解或者还原，或与其他气体、固体发 生反应，结果在衬底表面上生成薄膜。c v d 技术是建立在化学反应基础上的，在c v d 过程中，只有发生在气相一固相界面的反应才能在基体上形成致密的固态薄膜，如果反 应发生在气相中，生成的固态产物只能以粉末的形式出现。化学气相沉积较广泛地用于 s i 、g a a s 等半导体器件制备过程中所需的薄膜沉积。此方法的优点是薄膜的生长速度快， 质量较好，容易控制掺杂。目前也用于高熔点物质薄膜的制备，如t a 、t i 、z r 、m o 、w 等。由于化学气相沉积中化学反应的不同这种方法又可以分为：热分解法、还原法、 歧化反应法、化学转移反应法等等。在此基础上出现- a p c v d ( 常压化学气相沉积法) 、 p e c v d ( 等离子增强化学气相沉积法) 、l p c v d ( 低压化学气相沉积法) 、p c v d ( 光辅化学 气相沉积法) 、m o c v d ( 金属有机物化学气相沉积法) 等m 】。 4 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l 法) 是在常温下把无机盐或者金属醇盐溶液溶于溶剂( 水或有机 液体) ，通过在溶剂内发生水解或醇解作用，反应生成物缩合聚集形成溶胶，当衬底浸 渍溶胶后，先在衬底上形成凝胶，然后再送到热处理炉保温一段时间，无机盐或有机金 属盐就转变成为金属氧化物薄膜，形成涂覆薄膜。虽然这个方法具有制品均匀度高、纯 度高、反应过程容易控制等优点，但是它同时也具有成本高、处理时间长、制品易开裂 以及无法实现工业化连续生产等不足，因此主要用于实验室样品的制备，在实际生产中 应用不多。 不同的方法制备出的t i n 薄膜结构会有所差异，如取向性，不同取向性对t i n 性质 有很大的影响。其中，溅射沉积技术因为成膜速率快、均匀性好等优点受到广泛的研究 和应用。 第章绪论 1 1 3t i n 薄膜研究现状及应用 t i n 薄膜最基础的应用是机械加工，工具的高硬度是首要的目标，与此同时，其他 的性能如延展性，附着力、低摩擦系数，抗氧化能力，化学稳定性和热稳定性等，也是 非常重要的。上世纪6 0 年代，为了改善高速钢的切削性能和使用寿命，西方国家开始对 t i n 的耐磨涂层的性能进行了细致的研究，t i n 涂层因为具有化学稳定性好、抗腐蚀和抗 氧化性能优良、不易与被切削的金属发生反应、摩擦系数低、具有干润滑、抗粘着作用、 韧性好、热硬性高、能承受一定的弹性形变压力等一系列的优点，非常适宜高速切削。 有实验表明有t i n 涂层刀刃具比没有涂层的刀刃具寿命提高4 倍，t i n 涂层提高了涂层刀 刃具的利用率p5 。后来，随着沉积技术的发展，采用物理气相沉积方法沉积t i n 涂层， 很大程度上提高了涂层与基体的结合力，使它在工程上得到了广泛的应用。至7 0 年代， 西方国家对涂层高速钢刀刃具的使用率达到了高速钢刀刃具使用的7 0 。直n 8 0 年代， 我国才开始对t i n 涂层技术进行研究，1 9 8 5 年国内近十家工具厂、刃具厂以及研究所分 别从美国和日本引进物理气相沉积技术( p v d ) 以用于t i n 薄膜的研究及应用，经过十 多年的发展，到了9 0 年代后期，我国涂层高速钢刀刃具的使用率已经占到高速钢刀刃具 使用的9 0 以上【3 6 1 。 后来研究者又把目光投向了金色的t i n 薄膜仿金方面的研究。仿金材料的制造一直 以来是以铜基合金仿金材料为主，但是制各铜基合金仿金材料存在很多不足之处：首先， 在氰化电镀过程中，氰化物有剧毒，严重污染环境，如果在中低氰或无氰电镀制备铜基 合金仿金材料，镀层颜色又很难与纯金颜色( 2 4 k 纯金色) 相同；其次，电镀之后处理 工艺过于繁琐，必须经过钝化、水洗、纯水洗、烘干、喷( 浸) 有机涂层等步骤p7 j ；最 后，铜基合金容易被氧化，很难较长时间地保持金色，而且铜合金镀层因为硬度不高非 常容易被磨损。而t i n 薄膜仿金材料，具有与纯金波长相近的分光反射率，呈金黄色， 制备方法较铜基合金仿金材料简单、无毒，并且硬度高、耐磨损、耐腐蚀，所以t i n 薄 膜再次到了广泛的发展和应用【3 8 】。p h r o q u i n y 等【3 9 】用磁控溅射法制备出色泽与2 4 k 纯金 相近的t i n 薄膜。我国在这方面起步较晚，9 0 年代，侯俊英等【4 0 】用电弧离子镀的方法在 1 c r l 3 不锈钢及黄铜镀铬基体上制备出了金黄色的t i n 薄膜。周玉福1 4 l j 采用电镀和离子镀 的方法，制备了表面富集a u 、底层富集t i n 的弥散型复合镀层，并与a u 镀层和合金镀层 进行了性能比较。a u t i n 复合薄膜的硬度是a u 镀层的十倍，合金镀层的3 倍以上，而且 a u t i n 复合薄膜的磨损时间是a u 镀层和合金镀层的1 0 0 倍以上。镀有t i n 膜的玻璃是一 种新的“热镜材料”，当薄膜的厚度大于9 0 n m 时，红外线的反射率大于7 5 ，提高了玻 璃的保温性能。t i n 薄膜的颜色还可以随意调整，随着氮含量的降低，薄膜将呈现金黄、 古铜、紫铜、粉红等颜色，非常美观【4 2 j 。 近年来，国内外的研究者将目光更多地集中在t i n 薄膜半导体领域和临床医学方面 的应用。t i n 薄膜由于具有很好的化学稳定性、优良的耐氧化和耐腐蚀性能，它已广泛 应用于u l s i 装置的扩散阻挡层和封装层。t i n 中间层具有很好的阻挡作用，能阻止c u 、 a g 和舢的扩散从而提高器件的可靠性和耐用度【4 3 1 ，s a - k y u nr h a 等人【4 4 1 的实验表明，镀 有厚度为4 0 n m 的t i n 的c u t i n s i 多层膜在5 7 5 c 经过长达两小时的热处理后，t i n 薄膜仍 有较高的阻挡效果，刘扬秋等1 4 5 j 在聚酰亚胺( p i ) 基板上沉积c u ，利用t i n 薄膜阻挡c u 元 第一章绪论 素向聚酰亚胺( p i ) 基板内扩散，并且在强辐射( 2 1 0 6 g ) r ) 长时间( 2 h ) 的照射下t i n 薄 膜仍具有阻挡作用。t i n 薄膜还具有优良的耐腐蚀、耐磨性能和非常好的生物相溶性， 为了提高人工植入器官的血液相溶性和耐久性，人们将其应用于人体硬组织系统以及各 种人工植入器官的保护薄膜。李波掣舶j 采用电弧离子镀法在n i t i 形状记忆合金表面制备 了t i n 薄膜，提高了n i t i 合金的血液相容性，有效地提高了n i t i 合金的耐腐蚀性。t i n 薄膜还能作为其它优良生物相溶性薄膜的增强薄膜，黄楠等【47 】把t i o t i n 复合薄膜沉积 在金属基人工心脏瓣膜材料的表面，t i n 大幅度提高了t i o 薄膜的性能，t i o 厂r i n 复合 薄膜具有优于热解碳的力学性能和血液相溶性能。v n e l e a 等【4 8 】镀制t i n 薄膜中间层以提 高羟磷灰石薄膜( h a ) 的机械性能和附着力。 t i n 薄膜的物理性能是强烈受到其微观结构影响的，有效控制t i n 薄膜的微观结构， 对于提高薄膜的物理性能尤为重要。而以往对t i n 薄膜的研究主要集中在生长过程、生 长取向、微观结构及物理性能之间的联系，有关t i n 薄膜作为缓冲层，影响其上生长材 料性质的研究还有一定的局限性。 1 2t i n 缓冲层的发展及应用 1 2 1 缓冲层概述 由于材料本身性能的局限性，单纯从改变材料的形貌、微观结构等方面已经不能满 足人们对材料性能的要求，因此，缓冲层( b u f f e rl a y e r ) 的引进就成了不可阻挡的趋势。 人们从很早就对缓冲层加以研究，并对其在力、热、声、光、电、磁等方面加以应用。 缓冲层的引入主要是作为衬底与生长物质的阻挡层，解决晶格失配、热失配问题，以及 增强生长物质的电学和光学等性能。 缓冲层作为阻挡层受到许多研究者的青睐。吉林大学的董海密【4 9 j 等通过引入s d c 缓冲层以阻止n i 和l s g m c 的反应。南京理工大学的徐林华【5 0 j 等采用电子束蒸发技术 在t i 0 2 缓冲层上沉积了z n o 薄膜，n 0 2 缓冲层阻止了在z n o 薄膜生长时或在高温下退 火时，衬底表面s i 原子从z n o 薄膜中“掠取”o 原子，因而大大减少了z n o 薄膜中的o 空位等点缺陷，从而提高了z n o 薄膜的晶化质量。南开大学的薛俊明1 5 l j 等，是通过在p i 界面之间加人掺碳的缓冲层，解决p i 界面的晶格失配问题。在这些研究中，缓冲层的 介入很好的解决了晶格失配和热失配的问题。 缓冲层可以增强生长物质的电学性能。天津大学的姜莹【5 2 j 等采用电化学沉积法，在 半导体硅片上制备了具有纳米晶粒尺寸的n i f e 缓冲层薄膜。生长的择优取向，缓冲层 的连续性、平整性和厚度都会影响成膜的质量和巨磁电阻性能，因此缓冲层材料的选择和 制备条件的确定至关重要。通常缓冲层材料( 如t a 、c r 、f e 、n i f e 、c u ) t 5 3 - 5 5 】大多采用溅 射法或蒸镀法制备。北京科技大学的王世成【5 6 】等使用化学浴沉积法在玻璃衬底上成功制 备了表面均匀的z n s 薄膜，c i g s z n s 异质结结构，提高太阳能电池的转换效率到1 8 6 。 缓冲层还可以增强生长物质的光学性能，这方面的的研究较多。吉林大学的石增良 p ，】等利用金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 法，在s i 衬底上外延生长z n o 薄膜。，研究了 第一章绪论 z n o 缓冲层的厚度对在t i s i ( 1 1 1 ) 模板上生长的z n o 薄膜性能的影响。通过对样品结晶 性能、表面形貌和光致发光性能的分析，得出缓冲层的添加明显改善了在其上低温生长的 z n o 薄膜的结晶质量和光学性质。兰州大学的欧谷平1 5 驯等在相同工艺条件下，对 i t o p v k ：t p d l i b q 4 a l q 3 a i 的蓝色有机电致发光器件引入和不引入c u p c 缓冲层，进 行了实验研究。结果表明：由于c u f c 缓冲层的引入，使蓝色o l e d 的电流随电压的增 大较未加c u p c 的o l e d 相对缓慢。兰州交通大学的张彩珍1 5 9 1 等在 3 - s i c ( n ) c s i ( p ) 异质 结中引入s i g e 缓冲层，构造了a l 1 3 s i c ( n ) s i g e c s i ( p ) a l 典型的三明治异质结结构，s i g e 缓冲层的引入可以有效地改善1 3 - s i c ( n ) c s i ( p ) 异质结的界面特性，减少界面缺陷，从而提 高异质结的反向击穿电压及整流比，展宽异质结光谱响应范围，提高量子效率q e ，且使q e 的峰值点发生明显红移。暨南大学的仲飞1 6 0 j 等，采用磁控溅射方法在i t o 表面制备了不 同厚度的t i 0 2 薄膜用做有机发光二极管( o l e d s ) 的空穴缓冲层，使o l e d s ( i t o t i o t p d a i q 3 a 1 ) 的发光性能得到很大改善。研究t i 0 2 缓冲层厚度对器件性能影响 的结果表明，当t i 0 2 缓冲层厚度为l n m ，电流密度为1 0 0 m a c m 2 时，器件的发光效率为 2 c d a ，比未加缓冲层器件的发光效率增加了近一倍。可用作空穴缓冲层的材料还有 c u p c 、s i 3 n 4 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 、n i o 、t a 2 0 5 、t i 0 2 、t e f l o n 6 1 - 6 s 等。 而对于引进缓冲层增强场发射性能也有相关的报道。华东师范大学的王莉莉渺j 等， 用金属币，w 等膜做缓冲层制备碳纳米管，研究其场发射性能。结果表明币和w 能很 好地阻挡铜的扩散，从而使铜催化裂解出附着性好、分布均匀、密度适中、场发射特性良 好的碳纳米管薄膜。对于n i 和c r 金属，由于生长的碳纳米管与衬底结合差或者场发射能 力差而不适合作催化剂铜的缓冲层。中国科学院的张继华【l9 】则研究了衬底一碳纳米管接 触对场发射性能的影响。在他的文章中指出认为衬底与碳纳米管间的接触势垒在场发射 过程中起着重要作用，通过引入缓冲层可以有效的提高碳纳米管的场发射性质。 综上所述，由于材料本身性能的局限性，单纯从改变材料的形貌，微观结构等方面 已经不能满足人们对材料性能的要求，因此，缓冲层的引进就成了不可阻挡的趋势。近 几年，缓冲层在在力、热、声、光、电、磁等方面有了更加广泛的研究。 1 2 2t i n 缓冲层的研究现状 i t o k a z u h i r o 7 0 】等人在蓝宝石基体上溅射沉积t i n 薄膜，经过10 0 0 c 退火后，获得 富n 的薄膜缓冲层，然后在其上生长g a n 薄膜，他们的研究证明，在一定厚度的t i n 缓冲层上可以生长出表面更加平整的g a n 薄膜。此外他们还认为室温下生长的t i n 薄 膜中晶粒细小，可以增加g a n 薄膜的成核位置。在t n 薄膜表面上生长的g a n 中的螺 形位错明显少于在a 1 n 上生长的g a n 。w a t a n a b e 7 1 j 等人研究发现，通过调整n 元素的 含量，可以在金属性的t i n 缓冲层上生长出垂直生长的g a n 层。u c h i d a y u l 7 2 等人使用 m o c v d 在金属性n n 薄膜上生长g a n 薄膜，他们的研究证明，要增强g a n 的光致发 光性，n n 中的n 含量必须高于它的化学计量比，还必须具有( 1 1 1 ) 的取向。 m a k e h a r a k e n j i l 7 3 】等人使用反应射频磁控溅射法制备出t i n 薄膜缓冲层，然后在其 上沉积n i 薄膜，他们的研究证明，在一定厚度的t i n 薄膜缓冲层上可以生长出取向生 长的n i 薄膜。c h o u c h e n g h s i e n l 7 4 1 等人使用t 烈t i 双层缓冲层在u n c d 上制备了 第一章绪论 a l n 爪n 用，i 烈c d 薄膜，t i n 薄膜主要的作用是降低a l n 与下层基体的反应，获得的这 种多层薄膜不仅具有优良的取向，光滑的表面，还具有良好的压电性能。 s h i m 7 5 】等人研究了采用脉冲激光沉积法在t i n 薄膜缓冲层上制备( 0 0 1 ) 取向的 p b ( m g l 3 n b 2 ，3 ) 0 3 薄膜，他们研究证明，只有在定向生长的t i n 薄膜上才能获得定向生 长的p b ( m g i ，3 n b 2 3 ) 0 3 。j i c t 7 6 1 等人使用溅射法在t i n ( 0 0 2 ) 取向的薄膜上成功的生长出了 c 0 7 0 f e 3 0 薄膜。z h u t j 1 7 7 】等人采用脉冲激光沉积法在具有t i n 缓冲层的s i ( 1 0 0 ) 基体上生 长了以l a n i 0 3 为电极的p b ( z r o 5 2 t i 0 4 s ) 0 3 压电薄膜，他们的研究证明，即使t i n 是非晶 态的，仍然可以生长出具有取向生长的l n o 薄膜。k i m l 7 8 】