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中北大学学位论文 由间甲苯胺制备间甲酚的工艺改进 摘要 问甲酚是一种重要的化工原料，本文以问甲苯胺为原料，经重氮化、水解反应制得 问甲酚，并对所产生的废酸、废水的处理工艺进行了研究。 在重氮化反应中，将铵盐溶液加入重氮化反应器中，待析出大量晶体后再慢慢滴加 亚硝酸钠溶液。在水解反应中，采用边水解边水蒸气蒸馏法制备间甲酚。通过交实验可 以得出：间甲酚的较佳小试工艺条件为2 1 6 9 间甲苯胺、重氮化硫酸为1 8 0 m l 3 0 的稀 硫酸、水解反应硫酸为2 4 0 m l 5 0 的稀硫酸、亚硝酸钠溶液为6 0 m l 3 5 的现配亚硝酸 钠溶液、重氮盐的加料速度为1 2 m l - m i n 一，重氮化反应温度为0 - - , 5 ，水解反应温度为 1 1 0 ，在此条件下，间甲酚得率为8 5 5 ，纯度为9 9 6 ，并成功实现了公斤级投料实 验。 采用吸附法处理废酸中的有机物，活性炭的处理效果较佳，2 0 0 9 、柱体积为 2 0 0 x 2 0 m m 活性炭柱子的较佳工艺条件为：温度为2 0 - - 2 5 ( 2 ，p h 值不大于6 ，流速为 4 m l m i n 1 ，其最大处理量为7 5 0 m l ，间甲酚和c o d 的去除率分别8 6 0 、8 8 o 。采 用电渗析法处理废酸中的钠盐。整个工艺均成功进行了放大实验。 采用x d a - 1 树脂吸附处理废水，实验表明，2 0 0 x 2 0 m mx d a - 1 树脂柱子的较佳工 艺条件为：温度为2 0 - - - , 2 5 1 2 ，p h 值不大于6 ，流速为6 m l m i n 1 其最大处理量为1 5 l ， 此时间甲酚的去除率为9 9 3 ，问甲酚含量为0 3 5m g l 1 ，c o d 值为2 6 0m g l 1 ，并成 功进行了放大实验。 与传统工艺相比，间甲酚的得率提高了1 0 ，废酸的回用效果良好，废水达到了工 业废水三级排放标准。 关键词：间甲苯胺，间甲酚，x d a - 1 树脂，活性炭，电渗析 中北大学学位论文 i m p r o v e m e n to nt h es y n t h e s i sp r o c e s so fm - c r e s o lf r o m m t o l u i d i n e a b s t r a c t m - c t e s o li sa l li m p o r t a n tc h e m i c a lm a t e r i a l m - c r e s o lw a ss y n t h e s i z e df r o mm - t o l u i d i n e v i ad i a z o r e a c t i o na n dh y d r o l i z a t i o nr e a c t i o n , a n dt h ed i s p o s a lp r o c e s so fi t sp r o d u c t i o nw a s t e a c i da n dw a s t ew a t e rw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h es o d i u mn i t r i t es o l u t i o nw a ss l o w l ya d d e db yd r o p sa f t e rt h es e p a r a t i o no fm a s s i v e a m m o n i u ms a l t c r y s t a l s i nt h ed i a z o n i u mr e a c t i o n m c r e s o lw a ss e p a r a t e db yv a p o r d i s t i l l a t i o ni nt h eh y d r o l i z a t i o nr e a c t i o n t h er e s u l t so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h e b e t t e rp r o c e s sc o n d i t i o nw a st h a tt h em a s so fm - t o l u i d i n ew a s2 1 6 9 ；- t h ec o n s u m p t i o no f s u l f u r i ca c i du s e di nd i a z o r e a c t i o nw a s1 8 0 r a l3 0 s u l f u r i ca c i ds o l u t i o n ；t h ec o n s u m p t i o n o fs u l f u r i ca c i du s e di nh y d r o l i z a t i o nr e a c t i o nw a s2 4 0 m l5 0 s u l f u r i ca c i ds o l u t i o n ；t h e c o n s u m p t i o no fs o d i u mn i t r i t ew a s6 0 m l3 5 s o d i u mn i t r i t es o l u t i o n ；t h ef e e d i n gs p e e do f d i a z o n i u ms a l tw a s1 2 m l m i n 1 ；t h et h et e m p e r a t u r eo fd i a z o r e a c t i o nw a s0 - - 5 ( 2 ；t h e t e m p e r a t u r eo fh y d r o l i z a t i o nr e a c t i o nw a sl l o c u n d e rt h i sc o n d i t i o nt h ey i e l do fm - c r e s o l w a s8 5 5 ，i t sp u r i t yw a s9 9 6 a n dt h eb a t c hf e e d i n ge x p e r i m e n to fk i l o g r a ml e v e lw a s d o n es u c c e s s f u l l y t h eo r g a n i cc o m p o u n d si nt h ew a s t ea c i dw e r ed i s p o s e db ya d s o r p t i o nm e t h o d t h ee f f e c t o fa c t i v a t e dc a r b o nw a sb e t t e r , a n dt h eb e t t e rc o n d i t i o no f2 0 0 x 2 0 m ma d s o r p t i o nc o l u m n w h i c hc o n t a i n e d2 0 0 9a c t i v a t e dc a r b o nw a st h a tt h et e m p e r a t u r ew a s2 0 - - - , 2 5 ( 2 ；t h ep hv a l u e w a sn o tm o r et h a n6 ；t h ef l o ws p e e dw a s4 m l m i n u n d e rt h i sc o n d i t i o ni t sm a xa d s o r p t i v e c a p a c i t yw a s7 5 0 r a l , t h ee l i m i n a t i o nr a t eo fm - c r e s o la n dc o dv a l u ew e , r er e s p e c t i v e l y 8 6 o ，8 8 o t h ew a s t e da c i dw h i c hh a db e e nd i s p o s e db ya c t i v a t e dc a r b o nw a sd i s p o s e db y e t e c t r o d i a l y s i sm e t h o d t or e m o v et h es o d i u ms a l t a n dt h ee n l a r g e m e n te x p e r i m e n to ft h e w h o l ed i s p o s a lp r o c e s sw a sd o n es u c c e s s f u l l y t h em - c r e s o li nt h ew a s t ew a t e rw a sd i s p o s e db ya d s o r p t i o no fx d a - 1r e s i n t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eb e t t e rc o n d i t i o no f2 0 0 x 2 0 m ma d s o r p t i o nc o l u m nw h i c hc o n t a i n e dx d a 1 w a st h a tt h et e m p e r a t u r ew a s2 0 , - - , 2 5 ( 2 ；t h ep hv a l u ew a sn o tm o r et h a n6 ；t h ef l o ws p e e d w a s6 m l m i n 1 u n d e rt h i sc o n d i t i o ni t sm a xa d s o r p t i v ec a p a c i t yw a s1 5 lt h ee l i m i n a t i o n 中北大学学位论文 r a t eo fm c r e s o lw a s9 9 3 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fm c r e s o lw a s0 3 5m g l - 1 ，c o dv a l u ew a s 2 6 0m g l - 1 a n dt h ee n l a r g e m e n te x p e r i m e n to fw a s t ew a t e rd i s p o s a l p r o c e s sw a sd o n e s u c c e s s f u l l y c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lp r o c e s s ，t h ey i e l do fm c r e s o le n h a n c e d1 0 ，t h er e u s eo f w a s t ew a sg o o d ，a n dt h ew a s t ew a t e ra c h i e v e dt h et h i r dd i s c h a r g e ds t a n d a r do fi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r k e y w o r d s ：m t o l u i d i n e ，m - c r e s o l ，x d a - 1r e s i n ，a c t i v a t e dc a r b o n , e l e e t r o d i a l y s i s 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签日期：艘上 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) o 签 导师签名： 日期： 日期： 0 时、s y 中北大学学位论文 1 1 本课题的目的和意义 1 绪论 1 1 1 由问甲苯胺制备间甲酚工艺改进的目的和意义 在上个世纪，由于国内市场对对硝基甲苯及邻硝基甲苯的大量需求，我国某化工总 公司先后建成三条一硝基甲苯分离装置【，总生产能力为2 2 k t a 1 ，在满负荷生产条件下， 副产品间硝基甲苯产量近l k t a 1 。但是，间硝基甲苯在国内市场需求很小，一般是作为 邻、对硝基甲苯的副产物直接焚烧或经进一步硝化后焚烧，这不仅造成资源巨大的浪费， 而且严重地污染了环境。 针对上述现象，相关研究人员研究得出，将间硝基甲苯还原成问甲苯胺，然后将何 甲苯胺制成间甲酚，这样不但解决了间硝基甲苯污染环境的问题，经深加工变废为宝， 为我国每年近千吨的间硝基甲苯找到了市场，解决了间硝基甲苯的深加工问题，缓解了 国内间甲酚市场的供需矛盾，创造了大量的经济效益和良好的社会效益，而且为生产工 艺相近的邻、对硝基甲苯的深加工积累了经验，创造了条件。得到成熟条件后我国先后 开发出了大量的由间甲苯胺制备间甲酚的生产线，如辽宁安阳化工厂、江苏无锡化工厂 等。不过。这些生产线都存在一个共同的问题，即生产过程中产生了大量的废酸、废水 生产l t 间甲酚就产生7 t 废酸、6 t 废水，废酸含有约3 0 的硫酸( w w ) ，废水含有 大量的间甲酚，而且都没有很好地进行回用或者处理。如果这些废酸和废水不妥善处理， 那么将会导致资源大量浪费和环境严重污染。改进其生产工艺进行、提高间甲酚的得率、 回收废酸中的硫酸、减小废酸和废水的产生量追在眉睫。 间甲酚是一种重要的化工原料，其用途十分广泛1 2 】： ( 1 ) 间甲酚在农药上的应用： 问甲酚主要用于生产高效低毒，具有广谱性的杀虫剂、除草剂等。例如，杀螟松、 速火威、倍硫磷、拟除虫菊酯等。在农药工业中目前杀螟松、速杀威、倍硫磷，年消耗 间甲酚约1 0 0 0 t 左右 3 1 ，2 0 0 5 年农药工业间甲酚的消耗量约6 5 0 0 t 左右。特别是1 9 7 1 年合 成二氯苯醚菊酯的重大突破，对以间甲酚为原料生产一系列拟除虫菊酯类农药开辟了广 1 中北大学学位论文 阔的前景。拟除虫菊酯杀虫剂具有高效、施药量低、效果好等优点，为杀虫剂的主要发 展方向之一，引起了许多国家的极大重视和兴趣、成为研究和生产领域中的“热门”。 ( 2 ) 间甲酚在抗氧剂等方面的应用。 为了延长高分子材料的寿命，抑制或延缓其氧化降解，通常使用抗氧化剂。国外发 展动向表明，以间甲酚为原料，可合成中等分子量及高分子量受阻酚抗氧剂。在抗氧化 剂上由间甲酚合成6 - 丁基3 甲基苯酚，6 丁基3 甲基苯酚可以与丁烯醛、二氯化硫等分 别合成受阻酚类抗氧剂，如抗氧剂c a 、抗氧剂3 0 0 、抗氧剂2 6 0 等。由于我国塑料工业 发展速度惊人，给抗氧剂行业发展带来巨大空间，2 0 0 5 年抗氧剂行业消耗间甲酚约3 0 0 t 高分子量酚类抗氧剂是当今酚类抗氧剂发展的趋势，以间甲酚为原料，先制成d 特 丁基间甲酚，此中间体特别适用于合成具有多个受阻酚类单元的高分子量抗氧剂。在我 国高分子量新型抗氧剂是缺门，有着潜在的发展前景。 ( 3 ) 间甲酚制维生素e 近年来，由于以间甲酚为原料合成维生素e 的迅速发展，特别是对维生素e 的生理、 药理作用研究的进展表明，维生素e 对人体的保健有多种功能，使维生素的需要量在不 断增加。用在动物饲料添加剂的量更是急剧增长，占维生素e 的总产量的8 0 以上，近 年来的研究和应用还表明，使用畜用维生素e 后，牲畜的肉质、肉量和皮毛质量显著改 善受到世界各国的重视，其需求量与日俱增。2 0 0 2 年我国合成维生素e 的产量达1 5 k t ， 间甲酚的用量为7 0 0 0 - - - , 8 0 0 0 t 引。 ( 4 ) 间甲酚制百里酚和香料 近年来，由于香料作为精细化学品受到重视，加之分析技术的发展，以及香精领域 中新香型和调香技术的发展，使香料工业从原来以天然香料为中心转变为近代化学合成 为中心的新动向，问甲酚可用于合成百里酚，并可进一步合成薄荷醇。薄荷醇目前价格 约1 0 万元吨，国际市场有较大需，据报道年均增长率超过1 0 ，我国每年出口约3 0 0 0 t n 。 ( 5 ) 间甲酚在电子工业上的应用 电子工业用集成电路印刷板，层压材料等，由于传统的酚醛树脂本性脆，耐热性、 承受焊接温度及冲孔施工性能差等缺点，已经满足不了电子工业日益发展的需要，而国 外改性间甲酚一甲醛树脂的原料主要为间甲酚。因为三种甲酚异构体中，只有间甲酚能 生成热固性树脂。改性间甲酚甲醛树脂，对纸张、铜箔有很好的粘接作用。它比酚醛 2 中北大学学位论文 树脂的耐热性好，具有绝缘性能好、吸水性低、能耐2 0 0 c 高温并能承受焊接温度( 2 6 0 短时间) 。冲孔施工性能好等优点，而广泛用于电子工业，实为有发展前途的好材料。 另外用间甲酚还可制造染料、增白剂、聚氨酯树脂涂料等，也可与五磷化二硫反应 制成可改进润滑油高温氧化稳定性的添加剂；还可用于聚酯纤维轮胎帘子线的处理剂以 及医药新药合成的原料等。 问甲酚的生产主要集中在工业发达国家，目前世界上采用化学合成法生产甲酚的主 要公司有：美国通用电气公司，德国的巴斯夫公司、瓦克公司、拜耳公司、u r b k 公司， 法国罗纳一普朗克公司，荷兰的通用电气公司，英国合成化学公司，日本的三菱石化、 旭化成和三井东亚公司掣6 l 。 。 据文献报道f 2 l ，目前，我国间甲酚工业规模装置有江苏溧阳溶剂厂1 套，产能为 3 0 0 0 t a 1 ，近几年的产量在1 5 0 0 t 以上。中国石油化工集团公司燕山石化化工三厂1 9 7 8 年 曾经从国外引进l 套1 2 k t f 1 的异丙基甲苯法生产间甲酚装置，由于技术原因，直到1 9 9 5 年才正式投产，年生产能力1 2 k t a 1 。此外还有上海太平洋化工公司等m 。 由此可见，间甲酚应用广泛，具有广阔的市场前景。根据相关统计，目前我国甲酚 产量约为6 0 k t a 1 。其中间甲酚产量2 5 k t a ，约占酚总产量的4 0 。但是我国每年还需进 1 ：3 甲酚及甲酚盐约7 k t ，其中3 0 以上为间甲酚和间甲酚盐i s l 。由于国内精细化工行业的 飞速发展和化工行业布局与资源结构的原因，近几年国内问甲酚持续供不应求，价格一 直在4 万元吨左右。 1 2 废酸、废水处理工艺的研究目的和意义 由间甲苯胺经重氮化、水解制各问甲酚的生产线产生大量的高盐度废酸和高间甲酚 量废水。由于其生产废酸成分复杂、c o d 高、可生化性差、对环境污染严重，如果将这 部分废酸用到重氮盐的制备中那么这些有机物质将会与重氮盐发生偶合等副反应，另 外，溶液中含有大量的硫酸钠，由于同离子效应的作用，导致重氮盐更加不稳定，这些 因素都大大降低了间甲酚的产率。由此可知，废酸不能直接回收利用和直接排放。其生 产废水含有大量的间甲酚，如果将其直接排放将会对人类和生物造成严重的危害。由此 可见，回收废酸中的硫酸势在必行。 其生产废水含有大量的间甲酚，如果将其直接排放将会对人类和生物造成严重的危 3 中北大学学位论文 害。间甲酚类化合物是一种原型质毒物，与所有的生物活性体均能产生毒性。可通过与 皮肤、粘膜的接触不经肝脏解毒直接进入血液循环，致使细胞破坏并失去活力，也可通 过口腔侵入人体，造成细胞损伤。高浓度的间甲酚液能使蛋白质凝固，并能继续向体内 渗透，引起深部组织损伤，坏死乃至全身中毒，即使是低浓度的间甲酚液可以使蛋白质 变性。人如果长期饮用被间甲酚污染的水能引起慢性中毒，出现贫血、头昏、记忆力衰 退以及各种神经系统的疾病，严重的会引起死亡。间甲酚口服致死量为5 3 0 1 1 1 9 k g 1 ( 体 重) 左右。间甲酚废水不仅对人类的健康带来严重威胁，也对动植物产生危害。水中间 甲酚含量达到1 酽- , , 2 x 1 0 6 m g l 1 时，鱼类就会出现中毒症状，超：i 2 7 _ 4 x 1 0 击, - - , 1 5 x l o 5 m g l 1 时就会引起鱼类大量死亡，甚至绝迹。如果使用含间甲酚废水灌溉农田，则使农作物减 产或死亡。含间甲酚废水的毒性还会抑制水中其他水生物的自然生长速度，破坏生态平 衡【9 1 。由此可见，含问甲酚的废水如果直接排放将给环境带来严重的危害。若将其直接 循环利用将大大减低间甲酚的得率( 在重氮化的过程中，废水中的间甲酚将和重氮盐发 生偶合等副反应) 。因此，我们必须将废水中的间甲酚处理掉，使其达到循环利用的标 准或者国家排放标准，那么不但能减少环境污染，而且能提高间甲酚的得率，提高经济 效益。 1 2 国内外研究状况 1 2 1 间甲酚生产的国内外研究现状及其发展状况 问甲酚及其下游产品用途广泛，市场需求巨大，因此世界各国从事化工研究及生产 者都在研究问甲酚的合成技术。传统的间甲酚生产是天然分离法，即从炼焦、油页岩干 馏和城市煤气的副产品混甲酚中分离得到，但由于资源有限，加工工艺复杂，分离装置 众多等不足，大多数传统工艺被关闭，目前主要采用化学合成法来生产间甲酚。根据相 关文献报道，间甲酚生产在国外很少采用由间甲苯胺制备间甲酚的方案，其主要采用的 生产方法有：异丙基甲苯法、邻二甲苯氧化法、苯酚烷基化法、氯甲基水解法以及甲苯 磺化碱熔法等，常用的是甲苯磺化碱熔法异丙基甲苯法和邻二甲苯氧化法【1 ，2 ，5 ，8 埘。 ( 1 ) 甲苯磺化碱熔法 由甲苯和9 8 硫酸进行反应( i o ( o l l o c ) ，然后升温至1 5 0 c ，继续加入甲苯，接 4 中北大学学位论文 着升温至1 9 0 。c 进行异构化，最后碱熔得甲酚。其反应式如下： c h 3 c 6 h 5 + h 2 s 0 4 _ c h 3 c 6 h 4 s 0 3 h + h 2 0 ( 式1 1 ) 2 c h 3 c 6 h 4 s 0 3 h + n a 2 s 0 4 卜2 c h 3 c 6 h 4 s 0 3 n a + 8 0 2 + h 2 0 ( 式1 2 ) c h 3 c 6 h 4 s 0 3 n a + 2n a o h c h 3 c 6 h 4 0 n a + n a 2 s 0 4 + h 2 0 ( 式1 3 ) 2c h 3 c 6 h 4 0 n a + s 0 2 + h 2 0 c 8 3 h 4 0 h + n a 2 s 0 3 ( 式1 4 ) 如上述反应所得的间甲酚，用高效蒸馏塔熏蒸，截取2 0 1 以0 8 的馏分，即得到间 甲酚、对甲酚等的混合物；以此物料，用苯稀释后，加入尿素，在1 0 下反应l h ，离 心抽滤，用1 0 的苯或甲苯洗涤两次，得间甲酚尿素的白色固体络合物。然后在1 5 8 0 用甲苯水解络合物，去上面液层，在精馏塔内，常压下蒸出甲苯和水后，在真空度0 1 m p a 下截取9 1 一1 0 4 馏分，即得含量为9 5 以上的间甲酚。本方法是最早工业化的方法，工 艺路线成熟，国外早期采用此法生产。但由于此法耗用大量酸碱，因此三废量大，设备 腐蚀严重，且工艺过程中还需多次处理固体物体使生产连续化比较困难，而且产品质量 差。 ( 2 ) 异丙基甲苯法 此方法是较近投入工业化生产的间甲酚合成方法，它是由甲苯与丙烯在三氯化铝的 作用下生成异丙基甲苯( 间、对位混合物) 再经空气氧化成氢过氧化异丙基甲苯，后 者经酸解成丙酮与间、对甲酚混合甲酚。混合甲酚与异丁烯反应后，利用反应产物间、 对甲酚烷基化沸点差的特性进行精馏加以分离，然后脱除叔丁基而得纯间甲酚。 5 h 3 3 墼堡- 譬o n c ( c h 3 ( 式1 5 ) 中北大学学位论文 国外生产常采用此种方法，但该方法对甲基异丙基苯异构体的比例要求高，氧化工 序一次转化率较低( 不超过3 0 ) ，工艺复杂，产品成本高。 ( 3 ) 邻二甲苯氧化法 邻二甲苯在环烷酸钴催化下，由空气氧化得邻甲苯甲酸，再以氧化铜和氧化镁 为催化剂，将邻甲基苯甲酸氧化脱羧转化而得间甲酚。 吗旦 c u o h 矿 o h ( 式1 6 ) 该方法反应条件要求较高，而问甲酚总收率却较低，约3 6 ，产品成本较高。所得 粗酚经过填料塔精制，问甲酚含量达9 5 以上，精制收率达9 2 。 ( 4 ) 苯酚法 苯酚法生产问甲酚。主要原料是苯酚和甲醇。 ( 5 ) 焦油粗馏法 主要是用炼焦中的副产焦油粗酚作原料进行多次蒸馏而得纯度较低的( = 9 0 ) 间 甲酚产品。 ( 6 ) 由间甲苯胺制备问甲酚法 根据相关文献报道可知，目前在我国，1 9 9 6 年常慧等、2 0 0 2 年郝艳霞等和2 0 0 6 年 董云等在由间甲苯胺制备间甲酚的工艺进行了研究，其具体方案如下： 据以下文献报导，我国日前由由问甲苯胺制备问甲酚主要是将问甲苯胺溶解在一定 量3 5 的硫酸溶液中，在o - 5 下制成重氮盐，然后通过水解而得到。反应式为： a r n h 2 + n a n 0 24 2 h 2 s 0 4 巡埘h s 嘶+ n a h s 0 4 + 2 h 2 0 ( 式1 7 ) 重氮盐经铜盐催化制备间甲酚【1 1 , 1 2 将间甲苯胺溶解在一定量3 5 的硫酸溶液中，在0 5 下制成重氮盐，然后在 铜盐催化室温条件下进行水解反应制得间甲酚，其反应式如下： a r n h 2 + n a n 0 2 + 2 h 2 s 0 4 业母删h s m + n a h s 0 4 + 2 h 2 0 ( 式1 8 ) 水解酸液中硫酸铜是以水合铜离于c u ( h 2 0 ) p 的状态存在的，它能与芳基自由基 6 中北大学学位论文 发生如下反应1 1 3 , 1 4 ： 缸+ c u ( h 2 0 卜c u ( h 2 0 b 缸o + h 2 + c u ( h 2 0 ) + 1 ( 式1 9 ) 以此来加速芳基自由基向酚的转化。但其并不能对重氮盐水解的速控步骤重氮盐的 脱氮起促进作用，故而在本实验方法中硫酸铜对重氮盐水解的促进作用不是很明显。 a r n 矿h s m i c h u 2 2 。0 ) ；+ 。h + n 2 c u ( h 2 0 ) 孟+ 一 ( 式1 1 0 ) 重氮盐经溶剂萃取法制备间甲酚【1 5 l 以间甲苯胺为原料，用3 5 的硫酸溶液和4 0 的亚硝酸钠溶液在o 。c , - - , 5 。c 下制成 重氮盐。最后将重氮盐在搅拌、溶剂萃取下进行水解反应制得间甲酚。其反应式如下： a r n 2 + h s 0 4 毂肿h + n 2 重氮盐经水蒸气法制备间甲酚1 1 6 l 以间甲苯胺为原料，用3 5 的硫酸溶液和2 7 的亚硝酸钠溶液在0 5 下制成 重氮盐，最后将重氮盐边通水蒸气边进行水解反应制得间甲酚。其反应式如下； a r n 2 + h s 0 4 些避o h + n 2 ( 式1 1 2 ) 重氮盐经溢流法制备间甲酚 以问甲苯胺为原料，用3 0 的硫酸溶液和2 2 的亚硝酸钠溶液在0 5 下制成 重氮盐，最后将重氮盐在1 1 0 、边自发产生水蒸气一边溢流下进行水解反应制得间 甲酚。 1 2 2 废酸处理的国内外研究现状及其发展状况 目前，国内外对含盐废水的处理，也主要有物理法、化学法和生物法。但大多采用 生物法。 ( 1 ) 物理法1 1 7 1 物理法就是：a 有的是在减压条件下蒸发掉水份使溶液达到过饱和状态；b 有的是向 溶液中加入易挥发的有机物质，在蒸发的过程中将水带走，使溶液达到过饱和状态，然 后冷却结晶使硫酸钠从溶液中析出来，以达到分离溶液中的钠盐。这种方法操作复 7 中北大学学位论文 杂，硫酸钠的去除率低，能耗量大。 ( 2 ) 化学法【1 8 1 化学方法主要是向含硫酸钠的溶液中加入其他物质，使硫酸根形成易分离的物质， 譬如加石灰或者钡盐，但是由于钡盐比较昂贵，而石灰便宜易得，所以通常采用石灰。 向溶液中加入石灰后，发生如下反应： n a 2 s 0 4 + c a ( o n ) 2 = 2n a o h + c a s 0 4 ( 式1 1 3 ) 生成的硫酸钙微溶于水，待静置后便可将其分离出来，从而达到分离硫酸钠的效果。 该方法虽然处理效果比较好但是物料损耗大、操作时间长。 ( 3 ) 生物法1 1 9 】 该方法就是培养生物菌类来吞噬硫酸中的硫酸钠。首先该方案中的生物菌类培养投 资大，培养时间长，而成活率较低，其次菌类吞噬硫酸钠耗费的时问也比较长，但是处 理的效果相当良好 ( 4 ) 阴离子交换膜渗析法1 2 0 l 该方法是利用氢离子和钠离子通过阴离子交换膜的速率不同，从而达到分离硫酸和 钠盐的目的。 t 2 3 含问甲酚废水处理的国内外研究现状及其发展状况 目前，关于含间甲酚废水的处理，目前国内外处理含间甲酚废水的常用方法主要有 物理法、化学法和生化法。 ( 王) 萃取法1 2 l j 萃取法是采用萃取剂，将废水中的间甲酚进行分离，这种方法适用于含间甲酚 4 0 0 m g l - 1 以上的废水，处理效果非常好。对于浓度特别高的废水，液膜萃取技术具有非 常高的效率。常用的萃取剂有苯、汽油、醋酸丁酯、丁醇等。此法的关键是萃取剂的选 择。由于闻甲酚的排放要求比较高，萃取法往往是高浓度间甲酚废水的预处理方法。 ( 2 ) 吸附法f 2 2 ，2 3 2 4 l 吸附法是一种简单、易行的处理废水的方法，成功地用于废水处理早有报道。目前 较广泛采用的固体吸附剂有活性炭、磺化煤、大孔树脂等。大孔树脂较其他两种吸附剂 8 中北大学学位论文 有明显的优势，它有大量的孔穴和较大的比表面积，而且具有良好的疏水性。它对废水 中间甲酚吸附可逆性好，可用n a c i n a o h 再生，不仅树脂可反复使用，而且可以回收间 甲酚。大孔树脂处理含间甲酚量较低的废水已取得较好的效果，但对于含酚量较高的废 水，由于处理量有限，仅靠树脂法已经不行，这时可先采用化学沉淀法将废水中的含间 甲酚量降低，再用树脂法处理，效果较好，树脂法处理高浓度含间甲酚废水已有成功的 先例。因此开发新的活性炭再生工艺技术、研制新型的吸附剂是含酚废水处理的一个方 向。 ( 3 ) 液膜法i 明 白1 9 6 8 年美籍华人黎念之、切安和s h d e r 等人发明了具有使用价值的液膜以来，美 国、日本和欧洲各国都相继展开了大量的研究工作。2 0 t t t 纪7 0 年代初期，c u s s e r 又成功 研究出含流动截体的乳化液膜，使液膜的应用范围进一步扩大。 与一般方法相比，液膜法处理含间甲酚废水具有简便快速、技术先进且较经济的优 点。液膜的稳定性、破乳、溶胀等问题在理论上已基本解决，并出现了较好的提取、破 乳装置，因此，液膜法的工业化普及应用是值得提倡的。 ( 4 ) 化学氧化法l 蚓 分解速度快、氧化能力强、净化率高，问甲酚的氧化最终分解产物是二氧化碳和水， 无二次污染。该法的缺点是费用较高，常用的氧化剂有高锰酸钾、氯、臭氧以及过氧化 氢，使用高锰酸钾需要固体进料装置，且单元氧化能力的消耗量比较大s 使用氯的不足 之处在于有形成氯酚类有毒化合物的风险以及过剩的氯会与废水中的其他组分缔合。 臭氧在水处理中的应用十分广泛，其作用为杀菌消毒，改善色度和气味，氧化有机 物，加强难降解有机物和天然有机物等的生物降解性。或改善絮凝效果等。氧化能力仅 次于氟。h o 自由基在氧化污染物时无选择性，可引发链反应，直接将有害物氧化为二 氧化碳、水或矿物盐，不会造成二次污染。尽管臭氧氧化法具有许多优点，但由于废水 中污染物分散度大，臭氧在水中的溶解度较小，使其在水处理中的利用率比较低，且臭 氧产生费用高，使其应用受到一定程度的限制。 ( 5 ) 光催化技术【2 7 1 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 等发现7 t 1 0 2 电极上的水的光催化裂解反应，多相光催化反应研 究就迅猛发展起来。多相光催化技术在环境保护、狰化气相和水中的有机污染物等方面 9 中北大学学位论文 有广阔的应用前景。特别是在废水净化成为全世界所有国家在发展经济的同时面临的优 先发展的课题的今天，光化学反应在环境污染治理领域已得到广泛应用。利用太阳光催 化氧化处理工业废水，具有省资、高效、节能、最终能使有机物完全矿化、不存在二次 污染的特点，显示出了良好的应用前景。 ( 6 ) 生化处理【勰l 废水中含间甲酚质量浓度在5 0 5 0 0 m 孚l 1 以下时，适于甩生化法处理。生化法多采用 好氧处理与厌氧处理、活性污泥或生物膜法，生化处理所使用的微生物主要有：真菌、 细菌和藻类等。该法具有能耗低、二次污染小等优点，但其操作管理要求条件高、不同 体系可生化能力差异较大，使其推广受到一定限制。 ( 7 ) 组合技术1 9 j 吸附技术与臭氧氧化技术的结合 为克服吸附法再生困难和臭氧氧化法臭氧利用率低的缺点，人们将吸附与臭氧氧化 法结合起来，各取其长，互补其短。选取一种优良的吸附剂，利用它对废水中的污染物 具有极强的吸附浓缩功能来去除废水中酌污染物，再利用臭氧的强氧化性，氧化分解吸 附剂上的污染物，使吸附剂再生，从而提高两者的利用效率。 吸附技术与光催化技术的结合 在活性炭吸附与光催化技术的结合方面，国内外的研究人员均进行了许多探索。他 们的研究成果表明，由于活性炭载体的吸附能力为光催化反应提供高浓度环境，提高了 光催化反应的速率，与此同时，由于光催化反应在常温常压下进行，被吸附的污染物在 光催化剂作用下参与氧化反应，使活性炭在污染物环境中即被再生，也就是原位再生。 然而，由于光催化剂( t i 0 2 ) 必须在紫外光照射的条件下才可以发挥其光催化作用，且 只有存在于活性炭表面，被光照射到的催化剂才能发挥作用，导致催化剂和光源的利用 率较低，因此对光催化剂进行改性，使其从利用激发光向可见光移动，而有利于使用廉 价的光源。 高级氧化过程 高级氧化过程包括：臭氧与紫外辐射结合法；双氧水与紫外辐射结合法；臭氧与双 氧水结合法；臭氧、双氧水与紫外辐射结合法等，这些方法均产生大量的强氧化剂h o 咱 由基，其诱人之处在于能与废水中的污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和无害盐， 1 0 中北大学学位论文 不产生二次污染；过程容易控制，以满足处理需要；该高级氧化处理过程也可与生化处 理相结合，如作为生化处理的前、后处理，可降低处理成本并提高臭氧利用率。在实际 的含酚废水的处理过程中，既要考虑到技术可行、经济合理，又要最大限度地保护环境 不受污染，有利于国民经济的全面发展。因此，应在充分掌握原始资料的基础上，根据 具体的实际情况，进行调查、分析、比较，将各种处理方法有机地结合。 1 3 主要研究内容 本课题的研究内容主要围绕以下三方面来展开： ( 1 ) 改进由间甲苯胺制备间甲酚的生产工艺，提高间甲酚的得率，达到8 4 ，文 献报道值为7 7 6 ； ( 2 ) 除掉废酸中的有机物和钠盐，间甲酚和c o d 值的去除率达8 5 ，钠离子浓度 低于2g l 1 ，考察其回用效果； ( 3 ) 除掉废水中的问甲酚，问甲酚的含量低于o 5m g l 1 ，c o d 值低于3 0 0 m g l 1 。 1 1 中北大学学位论文 2 问甲酚的合成原理 2 1 1 重氮化原理 2 间甲酚的合成 ( 1 ) 重氮化反应机理 由芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。芳伯胺常称重氮组 分，亚硝酸为重氮化剂。由于亚硝酸不稳定，通常用无机酸如盐酸或硫酸与亚硝酸钠反 应，使生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。 重氮化反应可用反应式表示为： a s n h z + 2 h x + n a n 0 2 _ | 卜a r n 2 x + n a x + 2 h 2 0 x = c r ，b r ，h s 0 4 ， ( 式2 1 ) 除了反应式2 1 以外，重氮化反应还有几个经典反应，分别为g r i e s s 反应、w i t t 反 应和k n o e v e n a g e l 反应【抄钢，它们的反应式分别见反应式2 2 、2 3 、2 4 。 2 a x n h 2 + n 2 0 3 + 2 h n 0 3 + h 扣啼擒n 秘0 3 + 4h 2 0 ( 式2 2 ) 2 a f n h 2 + n a s 2 0 3 + 4 脒0 3 叶2 a r n 2 + n 0 3 。+ n a s 2 0 7 + 4 h 2 0 ( 式2 3 ) a r n h 2 + r o n o + h ) pa r n 2 + + r o h + h 2 0 ( 式2 4 ) 自从重氮化反应发现以来，曾对反应机理进行了反复研究，以反应式2 1 表示的重 氮化反应，只说明参加反应及反应生成物质，仅反映了重氮化反应结果，并没有对反应 过程作详细的分析，所以对反应机理进行研究，无论在理论上还是实际上都十分重要。 早年根据重氮化反应均在过量酸液中进行，并且弱碱性芳胺如2 ，禾二硝基岳溴苯胺 必先溶解在浓酸中才能重氮化的事实，提出了重氮化反应的成盐机理学说。按照成盐学 说，芳胺在酸液中先生成铵盐，然后铵盐再和亚硝酸作用生成重氮盐i 础捌。铵盐的生 成是反应的第一步骤。 1 2 中北大学学位论文 h c 6 h s n h 2 + h x _ 【c 6 h 5 一幸一f x h h h c 6 坞一扣+ h 。= 。磐c 6 旷社= 。心。 hh h h = 坶c 6 h s n - - - - - - nh 由c 6 h 5 一 ( 式z 5 ) 但是成盐学说不能说明在大量酸分子存在下苯胺重氮化反应速度反而降低这一事 实，这说明参加重氮化反应的并不是芳胺的铵盐。比较对硝基苯胺和苯胺重氮化时的反 应速度，进一步揭示了成盐学说的内在矛盾。因为对硝基苯胺碱性小，不易生成铵盐， 按照成盐学说，对硝基苯胺的重氮化速度应该慢才合理，但事实上对硝基苯胺的重氮化 速度却比苯胺的重氮化速度快得多。在以后的研究中成盐学说被否定了，现在普遍接受 的是重氮化反应的亚硝化学说。 在研究中有人发现在不同的酸浓度下，苯甲胺的亚硝化速度和苯胺的重氮化速度是 相互关联的，苯甲胺与亚硝酸作用的反应速度说明苯甲胺的亚硝化与苯胺的重氮化所遵 循的反应机理是相同的，至少两个反应的速度决定步骤的原理是相同的；因为苯甲胺的 亚硝化是已知反应，于是提出了苯胺在重氮化过程中首先形成了n 亚硝化的学说。 重氮化反应的亚硝化学说认为：游离的芳胺首先发生n 亚硝化反应，然后n 亚硝 化物在酸液中迅速转化生成重氮盐。 c 6 h 5 一n h 2 坠擘c 6 h 5 一￥一n = o + c 6 h 5 一爵兰n + h 2 0 n ( 式2 6 ) 真正参加重氮化反应的是溶解的游离胺而不是芳胺的胺盐，这个机理和从反应动力 学得到的结论是一致的。 c 6 h 5 - - n h 2 慢c 6 h 5 一= 。叫5 一村= n o h 1 ，c 6 h 5 一n 兰n + h 2 u ( 式2 7 ) 1 3 中北大学学位论文 苯胺在稀硫酸中的重氮化反应 在稀硫酸中苯胺重氮化速度和苯胺浓度与亚硝酸浓度平方乘积成正比。但目前普遍 认为， v ：d c 6 i h s n 2 + ：k c 6 h s n h 2 h n 0 2 2 ( 式2 。8 ) a t 动力学研究结果指出，在稀硫酸中苯胺重氮化反应分为三级反应应该由一个苯 胺分子和二个亚硝酸分子在瞬间碰撞而成。三分子同时碰撞的机会为两分子撞击机会的 千分之一，所以三分子同时撞击生成重氮盐的可能性是极小的。现在普遍接受的解释是： 两个亚硝酸分子作用生成一个中间产物，这个中间产物和苯胺分子作用，然后转化为重 氮盐。 瞩m + n 2 岛才吼州硎川h 一一n 售n 1 h s 瓯 ( 式2 9 ) 在稀硫酸中真正参加重氮化反应的是溶解的游离苯胺与亚硝酸酐，从动力学方程式 的表面来看，反应式2 9 是一个三级反应。 当反应介质的酸性降至某一值时，可以发现重氮化反应速度和胺的浓度无关： v = k i h n 0 2 2 ( 式2 1 0 ) 此时反应速度的决定性步骤为亚硝化剂n 2 0 3 ，的生成，n 2 0 3 生成后立即与游离胺 反应。 当重氮化反应介质的酸性增加时，反应动力学方程式改变为： v = k 1 a r n i - 1 2 h n 0 2 h o + k 2 a r r , a - 1 3 + h n 0 2 h o ( 式2 1 1 ) 式2 1 1 中：h 0 = h a m m e t t 酸度常数 此时反应决定于介质对亚硝酸分子供给h 3 0 + 的能力，所以亚硝化试剂为亚硝酸正 离子，其反应式： h 如+ h o n o _ 多o n o + h 2 0 ( 式2 1 2 ) 在较高的酸度下，亚硝化试剂为活泼的亚硝基阳离子，增加酸度，重氮化反应速度 下降，这个特点指出，反应决定性步骤为胺亚硝化物的脱质子化反应，见反应式2 1 3 ， 此时的反应动力方程式为式2 1 4 。 1 4 中北大学学位论文 坠h + = 坠a r n h n ob ha