（化学工程专业论文）废轮胎热裂解及清洁回收工艺研究.pdf

塑翌盔兰竺i ：堂篁堡垄一 摘要 小义糟i t 研究了废| = i 轮胎热裂解技术及后续油【见的清洁回收技术。刈热裂解技术进行 j 包括小试、模试试验矛：州l 放人过挫发h 仡内的研究工作。提h j 了“产物连续化”概 念，分析7 废l n 轮胎热降解的机用。提出j 只有擘不0 授权的立式多层式轮胎热解反膨器。 同州刑热解汕品的后续处理过程( 脱硫、脱臭) 进行了研究。通过实验，筛选比较了备 种脱硫一艺，确定了最佳的脱硫工艺路线，形成了具有创新的废旧轮胎热降解及清洁网 收r 艺( p y r o c l e a n t m 、百路清t 、- ) 。最后将水文的研究成果用于3 0 0 0 吨年废旧轮胎回收 处理装霞上。7 全文的主要研究内容如下： 深入研究了热解条件( 热解终温、热解压力、升温速率) 对热解产物收率的影响，提 f i jj 产物连续化”的概念和沥青质的存在，研究了沥青质与压力的关系，这是本文 的创新见解之。提出了热解反应历程，并解释了各个产物收率随温度、压力变化；也 现不均衡变化的实验现象。 在实验室小试的基础上进行了模试装置的设计与研究。提出了新颖的立式多压式轮胎 热解炉。冷模实验测定了停留时问分布，并发现搅拌速率是影响平均停留时问的敏感 参数。热模实验表明，孩热解炉可以使规定投料量的轮胎裂解反应充分。证明该热解 炉具有传热效率高、停留时问易于调节、操作弹性大、炭黑出判安全、质量可控等优 列热解油品进行了鞍为深入的研究。通过对各个馏份的g c m s 分析得到了热解油组 成的信息，发现热解油品主要由丁二烯单体、苯、刑二甲苯、萘以及少量的烷烃、烯 烃等组成，为裂解油品的应用提供了基础。通过化学分析得到了轮胎热解和油品蒸馏 过程巾硫r 0 定向圈，发现含硫化合物主要流向0 二重组份或残渣中，为脱硫工艺的选择 提供了依据。 进行j 热解油品的脱硫试验。根据废旧轮胎热解油品的特点，实验比较了干法脱硫、 吸收法脱硫、湿式氧化法脱硫等工艺，并对其简要地逆行了经济分析。结合生产实际， 确定- ，气、汝徊分别脱硫的氧化还原循环工艺。 逆行j 7 处理置为3 0 0 0 吨年废1 1 轮胎热解的脱耐：i 岂设汁。给出j 脱硫f 艺的搜| j 参 数。废轮胎热解经冷凝后产生的不凝气、热解油出分别通过脱硫塔和成品精制槽，寓 禽硫化物的脱硫液任再生塔中再乍，进入贫液槽然后循环使用。脱硫e 艺的有关参数 选抒如h 脱硫塔。1 0 脱硫气体和脱硫液的质量比为30 ，脱硫气体质址流述为 3 4 0 m ；h ，7 7 ：成i i ”刖，慷w 采川问 j j ：处妇! 方式，心为足液液反f 、i ，：z j 篮分离i i , 仆】j 18 分钟，反应州州1 2 分锄( 实验所得) ，【1 j 晦3 0 分钟处理批热解汕，每批处理f i ! ：为 03 5 3 m3 05 h 。柠i 内热解汕，门赝髓流迷为09 0 5 m 3 ，7 7 二h ，热斛 1 t l t i m | i j ；：液的比 值为1 2 ；n 乍塔。 - 窄气和矗液n 勺质自 比为37 ，jr 膏液质廿流速为1 l m j h 1 1 1 二。通过 这样的脱硫1 一艺7 卜产出来的1 i 凝气硫含量为o0 2 5 9 n m 3 ，燃烧后尾气排放达到h 家燃 i 锅炉二氧化硫利氮瓴化物最【： 允许排放浓度( g w p b 3 一1 9 9 9 ) 。热倦油i 目：的硫禽 l ： 为o3 ，低于一等v i 。“z j $ l l - g , f u ：1 硫含量的国标( g b 2 5 2 - - 1 9 9 4 ) 厂7 塑! 叁竺婴! 垦! 一一 a b s t r a c t f r o mt h ep o i n t o f 、，j e w o fr e s o u r c e s r e c o v e r y , t h ep y r o l y s i s o fu s e d t i r ea n d d e s u l f u r a t i o no fd e r i v e d o i l a n dg a sa r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r a n dan o v e lp y r o l y s i s p r o c e s sn a r e e da sp y r o c l e a n t 、w a s p r o p o s e da n d w i l lp u ti n t oo p e r a t i o nr e c e n t l yt h e r e s e a r c hr e s u l t sw a sp r i m a r i l ys u m m a r i z e da sf o l l o w s ： t h ee f f e c to fp y r o l y s i st e m p e r a t u r e 、p r e s s u r ea n dh e a t i n gr a t eo nt h ey i e l do f p r o d u c t s fg a s ，d e r i v e d o i l ，c a r b o nb l a c k ) a r er e s e a r c h e d an e w c o n c e p to fc o n t i n u i t yo fp r o d u c t d i s t r i b u t i o na n dt h ee x i s t e n c eo fa s p h a l t u md u r i n gp y r o l y s i sa r ep u tf o r w a r d as c h e m e o fp y r o l y s i sm e c h a n i s mw a sd e v e l o p e d ，w h i c he x p l a i n st h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t so f p y r o l y s i sp r o c e s s a m o d e lp l a n to f p y r o l y s i so f u s e dt i r ew a ss e tu pa n dp u ti n t oo p e r a t i o ns u c c e s s f u l l y , ， o nw h i c has e r i e so f e x p e r i m e n tw a sc a m e do u t t h i si sak i n do f p y r o l y s i sr e a c t o rw i t h m u l t ib a f f l e sa s h e a t i n g s u r f a c ea n dv e r t i c a l a g i t a t i o n s h a f tt o p u s h t h e s c r a p t i r e f o r w a r dt h ed e v i c eh a sm a n ye x c e l l e n c e ，s u c ha s ，e f f i c i e n t h e a t t r a n s f e r ，q u a l i t y c o n t r o lo f c a r b o nb l a c k ，a n do p e r a t i o ns a f e t y ，e ta lb e s i d e s ，t h er e s i d e n c et i m eo fs c r a p t i r e dw a sm e a s u r e di nt h ed e v i c e t h ep y r o l y t i cd e r i v e d - o i lw a sa n a l y s e da n di t sc o m p o n e n tp r o f i l e sh o m e d i s c u s s e d b v d i s t i l l a t i o ne x p e r i m e n t ，d e r i v e d o i lw a sd i v i d e di n t o 4k i n do ff r a c t i o na c c o r d i n gt o t h e i r b o i l i n gt e m p e r t u r e s a n dt h e ne a c hf r a c t i o nw a sa n a l y z e db yg c m sk e e p i n g t h e s ei nm i n d ，t h eu t i l i z a t i o no fd e r i v e d o i li sm o r ec l e a ri na d d i l i o n ，t h ed i s t r i b u t i o n o fs u l f u rc o m p o u n dd u r i n gt h ep y r o b s i sw a ss k e t c h e do u t s e v e r a l t y p i c a l d e s u l f u r a t i o n p r o c e s s e s w e r e c o m p a r e de x p e r i m e n t a l l y s u c ha s z i n c o x i d e 、m e d a 、i m p r m ，e a d ap r o c e s s a ne f l s c i e n td e s u l f u r a t i o no f d e r i v e d o i la n dg a sw a si n t e g r a t e di n t ot h e p y r o l y s i sp r o c e s s w i t he l l ，i r o n m e n t a i f r i e n d s h i pa n de c o n o m i c s 0 、a il a s t ，ap ) r r o e l e a n1 ”p r o c e s s 州ht h es c a l eo f3 0 0 0t o n 3 ，e a r w a sd e s i g n e df o r p y r o b s i s o fu s e d t i r ea n dm a n yp r o c e s sp a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e dw i t hr e s p e c lt o d 、，io l 、s i sa n dd e s u l f u r a l i o n 一翌! 生塑兰坐旦羔一一 前言 二 i ! = 纪f ：分1 i 合成技术n 0 e 述发展，l i 、 分子利料在各个领域得到1 泛f 1 4 a k j _ f j 。这 是材料利学的一大飞跃，也是人类历史的一大进步。橡胶是商分子利料中的一支主力互二。 仝 l = 界每年大约何吨的橡胶制晶生产，这其中有6 0 是轮胎制品。随着汽车工业的发展 与 及轮胎用量电在大幅度增加。面刘如此大规模的橡胶制品，兴奋之余令人担忧的 足，火量报废轮胎的推积是一个多么庞大的数字。废轮胎彼人们戏称为“黑色污染”。这 些废轮胎的堆放1 i 仅占地，而且容易引起火灾，引发病菌的传染，危害人类健康。如何 使废轮胎达到减容、安全、变废为宝是人们追求的目标。 近年来，废轮胎热解技术以其能量回收率高、环境友好、经济性好的优势受到了人们 的普遍重视。废轮胎热解技术的研究内容十分广泛，而且很具有探索性。本文即在实验 室的基础上结合工业生产实际情况，从废轮胎热解技术到热解产品的后续处理进行j ，广 泛丽深入的研究。全文共分八章。第一章综述了废轮胎的现状和发展，废轮胎热解技术 的现状与发展以及热解技术相对于焚烧技术在环保和经济上的优势。第二章对本论文所 阁到的一些文献进行了综述，为以后的工作提供理论依据。第三章深入研究了热解条件 ( 热解终温、热解压力、升温速率) 对热解产物收率的影响，提出了“产物连续化”的 概念和沥青质的存在，研究了沥青质与压力的关系，这是本文的创新见解之 。提出7 热解反应历程，并解释了各个产物收率随温度、压力变化出现不均衡变化的实验现象。 笫四蟊在实验室小试的基础上进行了模试装置的设计与研究。提出了新颖的立式多层式 轮胎热解炉。冷模实验测定r 停留时间分布，并发现搅拌速率是影响平均停留时间的敏 感参数。热模实验表明，该热锯炉可以使规定投料量的轮胎裂解反应充分。证明该热解 炉具有传热效率高、停留时问易予锯节、操作弹性大、炭黑出料安全、质量h r 控等优j i c 第五章对热解油品进行了较为深入的研究。通过对各个馏份的g c m s 分析得到了热解 圈 组成的信息，发现热解油品主要由丁二烯单体、苯、对二甲苯、萘以及少量的烷烃、烯 烃等组成，为裂解油品的应用提供了基础。通过化学分析得到了轮胎热解和油品蒸馏过 程中硫的走向图，发现含硫化合物主要流向于重组份或残渣中，为脱硫工艺的逃择提供 依掘。第六章进行了热解油品的脱硫试验。根掘废旧轮胎热解油品的特点，实验比蛟 j 干；土脱硫、吸收法脱硫、湿式氧化泫脱硫等工艺，并对其简要地避行了经济分忻u 结 合， ：产实际，确定了气、液相分别脱硫的氧化还原循环j 艺。第七章进行了处理量为3 0 0 0 吨印拨轮j j f 热自邗0 脱硫工岂设计。给出厂脱硫工岂的设计参数。废轮胎热解经冷凝历 ，乍f 内小j 疑。i 、热m g 湖l 锅分”0 通过j 比醋：j 昔和成i 豫粕制槽，i 含= f i j c 化物f 1 ，j 脱_ f j j l 液侄 1 生j 垮 c ，1 1 l 牛，趔入彷液例f 然，i 弼环似川? 。脱硫j 岂的翻夭参数选择训 j ，脱硼u 泞【 1 n 0 脱娩l 体和脱硫液的质量比为30 ，脱硫7l 体质量流逃为3 4 0 1 7 7 、h 7 71 ；成j 鼠精制褙采川问墩处 理力- ，为址液液反、j i ，j ；业分离i i 、冲u18 分钟，反叫j1 2 分钟( 实验所f ：，) ，即每 3 0 分钟处蹦批热解 1 i ，缚批处理廿为o3 5 3 m 、o5 h 。楷内热解汕【7 内顶带流速为 09 0 5 m3 m ：h ，热解汕；f f ，和脱硫液的比值为1 2 ：冉隹塔巾空i 和富液的质量比为37 ， 崮液顶廿流速为l l 7 ：h ”7 二。通过这样的脱硫工艺爿i 产f b 来的彳i 凝i 硫含墨为 o0 2 5 9 n m l ，燃烧后尾气排放迭到国家燃气锅炉：氧化硫和氮瓴化物最高允汁排放浓度 ( g w p b 3 1 9 9 9 ) 。热解油品的硫含量为o3 ，低1 二一等品轻柴油硫含量的国标( g b 2 5 2 1 9 9 4 ) 。第八章对废轮胎热解技术进行了总结与展望，提出来今后的发展方向。 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 随着社会经济的发展和人类生活水平的提高，废弃物的产生量与日俱增。过去对 于大量的废弃物，工业发达国家的处理对策是焚烧和填埋和丢弃。然而近年来，废弃 物的占地问题，二次公害问题日益突出，严重影响到人们的生产活动和正常生活。普 遍认为，废弃物的处理、利用已经成为一个重大的社会问题。 自二十世纪初，高分子合成技术的进步极大地推动了橡胶工业的发展。据统计，二 十世纪九十年代初，世界天然与合成橡胶制品年产量约为3 1 0 0 万吨，其中5 0 是轮 胎。面对如此大规模的橡胶制品，兴奋之余令人担忧的是，废轮胎的数量与日俱增， 日益成为公共卫生、环境保护和资源利用等多方面的国际问题。 1 1 废轮胎的现状及特点 1 1 1 废轮胎的现状 ( 1 ) 工业发达国家的废轮胎状况 在工业发达国家，由于汽车工业的发展，废轮胎的量也相应增加。据统计【lj ，】9 8 7 年全世界轮胎产量为1 5 5 0 万吨年，废弃轮胎的量是9 0 0 万吨年，还有1 7 0 万吨年的 轮胎橡胶在路面上磨耗掉。二十世纪九十年代，在美国，轮胎的年产量为4 8 0 万吨， 这些轮胎几乎在2 3 年全部报废，废弃量为2 8 0 万吨年。在联邦德国，轮胎生产量 约为8 0 万吨年，报废量为4 5 万吨年。在日本，废轮胎生产量8 4 万吨年。表1 1 给出了部分国家和地区废轮胎数量。 表1 1 在某些国家和地区废轮胎数量【2 】 国家年份数量 美国1 9 9 22 8 0 0 1 03 t 日本 1 9 9 28 4 0 1 03 t 德国 1 9 9 34 5 0 1 03 t 英国 】9 9 24 5 0 1 03 t 欧共体1 9 9 01 9 7 5 1 03 t ( 2 ) 因内废轮胎的状况1 1 j 随着l 驾民经济的发腱，2 0 0 0 年我国r i 7 二轮胎年产量为7 5 0 0 万条，自行车轮胎2 2 浙江大学硕士学位论文 亿条，摩托车轮胎4 5 0 0 万条。我国二十世纪八十年代的废轮胎产生量及其回收量如表 1 2 所示。由表中可看出，废轮胎的回收量股为产生量的3 0 以下。 表1 2 我国废橡胶的产生量和回收量( 万吨) 注：废轮胎的产生量按废橡胶的6 0 推算得来，其余为统计量。 1 1 2 废轮胎的特点 废轮胎是固体废弃物的一种，是一种宝贵的资源。废轮胎的重新利用具有很大的价 值。轮胎中以橡胶为主要原料，以炭黑为主要添加剂。而橡胶工业、炭黑工业的原料， 在很大程度上依赖于石油工业。特别是在天然橡胶资源少、大量使用合成橡胶以及合 成纤维的国家，7 0 以上的原料是以石油为基础原料制造的。在美国每生产1 条乘用 车轮胎要消耗2 6 l ( 7 9 a 1 ) 石油，每生产1 条载重车胎要消耗1 0 6 l ( 2 8 鼬1 ) 石油 2 】o 另 外废橡胶本身就是一种高热值的燃料，其发热量一般为3 1 3 9 7 k j k g ( 7 4 9 9 k c a l k g ) ，在 产业废弃物中是发热量较高的物质仅次于废石油，与煤的发热量差不多( 详见表1 3 ) 。 全世界废轮胎为9 0 0 万吨年，就等于损失理论值为3 x1 0 4 k j ( 72 1 0 1 3 k c a l ) 的热量。 所以，不管通过什么形式利用废1 f 3 橡胶，其最终结果都是提高了石油的使用价值，在 目前能源日趋紧张的形势下，利用废橡胶对节约能源具有重要意义。 表1 3 产业废弃物的发热量f 4 】 种类 煤 焦油沥青 废油 废纸 稻杆类 发温 种类 发热量，k j k g ( k c a l k g ) 16 7 4 7 - 3 3 4 9 4 ( 4 0 0 0 8 0 0 0 ) 2 4 2 8 3 ( 5 8 0 0 ) 4 3 7 9 3 ( 1 0 4 6 0 ) 1 6 1 9 5 ( 3 8 6 8 ) 1 4 5 】1 ( 3 4 6 6 ) 废纤维 废塑料 废橡胶 皮革类 与动物有关的残渣 1 6 9 8 6 ( 4 0 5 7 ) 3 0 7 1 4 ( 7 3 3 6 ) 3 1 3 9 7 ( 7 4 9 9 ) 18 9 6 6 ( 4 5 3 0 ) 17 0 4 9 ( 4 0 7 2 ) 水胴17 4 5 9 ( 4 17 0 ) 与植物有关的残渣1 4 17 2 ( 3 3 8 5 ) 浙；1 大学硕士学伊论文 1 2 废轮胎处理技术的现状与发展 废轮胎是一种商能物质，回收再利用不论从节能还是从环保角度都具有很大的价 值。但由于长期以来形成的“丢弃”观念给废轮胎处理带来困难。废轮胎的有效利用 量是有限的，实际上大部分废轮胎是作为废物处理掉。表1 4 给出了各国利用废轮胎 的情况。 表1 4 各n n 用废轮胎的情况5 废轮胎处理的一般可分为原型改制利用和物理化学加工利用。具体分类如图1 - 1 。 1 2 1 原形改制利用 图1 - 1 废橡胶的利用分类 ( 1 ) 轮胎翻修【6 i 这是各国普遍重视的利用方式。在美国，陆军有7 0 以上的更新轮胎使用翻修轮 胎。在日本，废轮胎翻修占全部废弃轮胎的1 2 。长期以来，我国由于生胶资源不足 所以历来重视轮胎翻修，曾有一段时间实行了轮胎以旧换新的制度。翻修生产能力为 5 0 0 万条年，生产量为2 0 0 万条年友右，约占新轮胎产量的2 0 左右“。一股轮胎的 翻修次数为15 2 次。但随着高速公路在我国的普及，翻修的轮胎由于殖：度小、不f 利 腑已无法满足高速运输的要求。 ( 2 ) 伯礁 浙；j 大学颐士学位论叟 这种方式的利用，在工业发达国家比较普遍。在荚国，1 9 7 0 年g o o d y e a r 公司对此 进行了实验，首先在澳大利亚的a d e l a i d a 海湾沉没了15 0 0 0 条废轮胎。在日本，1 9 7 2 年首先在宫琦县投放厂1 1 0 0 空间屯方米的废轮胎鱼礁，此后扩展到全日本各地的水产 实验所及渔业组合等部门。据统计，日本目前已有6 5 0 0 m 3 ( 空间) 的废轮胎鱼礁。除 以上利用外，废轮胎还大量用做船只、码头的护舷以及车辆等的缓冲材料。 1 2 2 物理化学加工利用 废橡胶的物理化学加工利用方式主要有再生橡胶、胶粉、热解和焚烧。 ( 1 ) 再生橡胶l 7 1 回收的废轮胎用于生产再生橡胶的占有较大比例，尤其是生胶资源缺乏且劳力成 本不高的发展中国家和地区，生产再生胶仍然是现阶段利用废轮胎的主要手段。再生 橡胶在7 0 年代以前曾是世界各国处理废轮胎的主要方式，但是后来再生橡胶的产量却 急剧下降。主要原因是价格低廉的充油丁苯橡胶夺走了一部分再生胶市场且再生橡胶 能耗大、噪音和水质污染十分严重。 ( 2 ) 胶粉1 8 l 二十世纪7 0 年代前后，在工业发达国家，废橡胶冷冻粉碎工艺的发明促使废橡胶 的粉末化利用进入了一个新阶段。在美国有冷冻粉碎公司15 家，专门生产不同细度的 胶粉，生产能力相当可观。另外，在联邦德国、英国、澳大利亚、日本、瑞典等国也 相继建立了废橡胶冷冻粉碎工厂。胶粉的利用，主要是制造再生橡胶和制造用作铺设 材料的改性沥青，也可直接用于制造橡胶制品，有的还进行了使用胶粉改良土壤的实 验。胶纷的广泛用途建立在超细胶纷上，但由于它是采用冷冻粉碎工艺才能得到，所 以加工成本很高，而且胶纷的用量很少，不能从根本上解决废轮胎大量堆积的现象。 需要着重指出的是再生橡胶和其他原形改制方式( 胶粉、胎面翻新、船弦防护等) 都不是终极处理方式，这些制品经长时间使用报废后仍是需处理的废橡胶制品。废轮 胎终极处理方式包括填埋、焚烧和热解。 ( 3 ) 堆置填埋归j 这是目前世界多数国家处理废轮胎主要方式。但存在以下严重问题：首先，填埋 占用大量的土地，且废轮胎是生物难以降解的物质，土地回收周期很长；其次，堆置 会引起难以控制的火灾，造成大气污染、地下水污染；最后，堆置是蚊虫、老鼠的滋 生地。美国研究人员已证实这会引起脑膜炎 】。 ( 4 ) 焚烧利用 焚烧是目前热处理轮胎的种主要的形式。8 0 年代初，日本就有近4 0 的废轮胎 采i 1 i j 焚烧处理以回收能量，但焚烧热的利用效率只何3 8 。由于焚烧利用的缺点使废 浙江大学硕士学仃论文 旧轮胎终极处理方法更多地转向热解技术。 ( 5 ) 热解利用 早在2 0 世纪2 0 年代，就有人做了天然橡胶的热解研究，最初的研究是为了得到 天然橡胶的再生单体。后来，这项研究逐步发展到提取裂解油和可燃性气体。由了二废 轮胎中含有大量碳、氢等能生成热值高的元素，所以热解废轮胎产物有气体、液态油、 炭黑。热解气体j 4 1 主要包括一氧化碳、氢气、氮气、少量甲烷、乙烷和硫化氢。热解 气体的热值与天然气相当【l ”，可以当燃料使用。热解炭黑可用于制各橡胶沥青混合 物，用于铺路时的改性剂较一般沥青铺路效果好4 。1 ”。 1 3 废轮胎热解技术概况 热解是在缺氧的条件下进行的一种不可逆吸热化学反应。近几年废轮胎热解技术 得到迅速发展，主要n n n n 点：首先，热解是一种比焚烧过程对环境更加安全的废 轮胎处理方式。其次，在热解过程中废轮胎中的有机物转化为可利用的能量形式，其 经济性非常好。从广泛的意义上讲，各种输入能量使废轮胎降解的方法都应称为热解 技术。图1 2 给出了各种不同的热解方法。 厂普通热解 j自热热解 废轮胎热解i i等离子热解 l 微波热解 图1 2 各种不同热解方法 自热热解是一种能量自足的热解方式，在流化床反应器内进行。在流化床内先通 入氮气和空气的混合气，升温使一部分轮胎颗粒先燃烧，当空气达到某一计量、温度 升高到某一界限时再关闭空气，使部分轮胎燃烧产生的热量维持后续的热解过程。 m i n g 等人【l6 】研究发现空气分率为0 4 2 时最好。这种方法的优点是不需要外部供给大 量的热能，而是靠部分废轮胎本身燃烧提供的热量进行热解。该法的缺点在于用氮气 作流化气而使操作成本升高，而且部分废轮胎自燃时产生的气体是严重的二次污染源。 等离子体热解【j “是利用等离子发生器产生的具有高能量的等离子去裂解废轮胎。 微波热解”8 l 是利用微波的能量使废轮胎达到裂解的目的。这两种方法都是利用先逊的 手段来裂解废轮胎，没有二次污染。但投资成本、操作成本太高，使得在实际工业运 刷尚有困难。 普通热解技术也是多种多样，如按热解操作压力可分为：常压热解、减压热解； 浙江大学硕士学位论文 如按反应器分为：静态反应器、流化床反应器、回转窑反应器等。本文所要讨论的是 普通热解方式。 关于热解技术的工业研究早在1 9 2 7 年美国矿业局就进行了一些固体废弃物的热解 实验。联邦德国汉堡大学应用化学系自1 9 7 0 年以来在应用热解法处理废轮胎、废橡胶、 废塑料等高热值废物方面作了大量研究，1 9 8 3 年在巴伐利亚州的爱本霍森建立了第一 座废轮胎、废塑料热解厂，年处理能力为6 0 0 8 0 0 吨。英国伯明翰的一家公司建立了 座年处理5 0 0 0 吨废轮胎的热解工厂投入运行。表1 - 5 给出了各国废轮胎热解的情况。 表1 - 5 世界废弃轮胎热解装置概况【”。2 3 1 地点处理方式处理能力热解温度主要产物处理废料 日本神户帝0 外热式回转窑 】l t h6 0 0 油、炭黑 钢所 中国催化裂解5 0 0 - 6 0 0 油品，年废橡胶 4 5 0 - 5 0 0 日本瑞翁流动层法 lt h 油、炭化物废橡胶 日本油脂公 外热式 2 4 t h5 0 0 油、炭废轮胎 口j 间歇式，每批 7 0 0 水蒸汽，油、气、残渣、 日本气提裂解 2 0 - 3 0 k g ，年 废轮胎 处理8 0 8 8 t 蒸汽量4 8 k g h废钢丝 4 2 0 1 5 0 0 最 日本兵库县外热回转窑7 0 0 “a油、气、炭黑废轮胎 佳6 0 0 日本石桥轮回轮炭化炉赋活 5 0 0 - 6 0 0 8 0 0 9 0 0 ( 通活性炭 废轮胎 胎公司炉 人水蒸汽) 大阪工业技 术实验所( 试微波炉加热废轮胎 验阶段) 美国因特异 废橡胶粉与油混 轮胎公司( 试 合后与煤气、空 炭黑废橡胶 气一起不完全燃 验阶段) 烧 1 4 废轮胎热解与废塑料热解的比较 塑料的组成相对与轮胎来讲简单，对于它的热解研究起步更早些。废塑料热解技术 根据废塑料的组成特点分为干法和湿法。所谓干法主要是以聚烯烃塑料为原料裂解制 取烃类燃料或化学品。湿法则是废塑料水解或醇解过程，大多以单一品种的缩聚物为 原料，通过降解反应制取其单体或低分子多聚体，用来作为高分子合成的原料。 废轮胎与废塑料相比二者既有联系又有区别。相同点是：回收方式1 2 4 l 都有再生 与改性利用、热解、卫生填埋、焚烧，并且都属于难降解、难处理的废弃物。二者的 区别电比较明显：首先，组成不同。废塑料通常由聚烯烃类组成；废轮胎是由生胶+ 浙江大学硕士学位论文 炭黑+ 配合剂组成。第二，热解方式不同。由于组成的差别废塑料热解既可得到其单 体又可得到液体燃料；而废轮胎只能得到热解油、炭黑、不凝气。第三，热解产物后 续处理重点不同。废塑料热解主要防止c l 元素形成h c i ，而废轮胎主要是脱除硫化物， 废轮胎热解产物硫化物含量高且形态复杂，是较难处理的物质。 1 5 热解技术的经济性 有关热解工艺经济性方面的数据较少。在固体废弃物的处理当中，费用按郊区填 埋、焚烧、热解回收有用物质依次增加。但是如果焚烧所得燃料作为发电用，由于发 电气轮机的要求高，则处理费就是所有处理方式中最高的。现举一实例来说明热解技 术的经济性。浙江大学联合化学反应工程研究所开发的废轮胎热解处理工艺，年处理 量为3 0 0 0 吨，这个项目的主要经济分析如表i - 6 。 表1 - 6 年处理废轮胎3 0 0 0 吨项目的主要经济指标 序号项目名称单位数量备注 年处理废轮胎吨年 3 0 0 0 产品方案 1轻柴油吨年1 5 0 0 2硫磺吨，年2 33 3炭黑吨年1 0 5 0 五公用动力消耗 1设备装机容量k w1 0 0 2循环冷却水m 3 h2 0 3生产用水m 3 h5 l 工程项目总投资万元 6 1 64 8、 七年销售收入万元 3 7 73 3( 含税) 八年均利润总额( 净利润)力兀 6 48 9( 平均) 九财务评价指标 1平均投资利润率1 23 8税后 2静态投资回收期( 税后) 矩 64 2含建设期 3财务内部收益率1 6 1 3税后 从表1 6 中可以看出，热解技术的经济性较好。静态投资回收期( 税后) 为64 2 年，含建设期。需要指出的是本热解工艺包含了产品的后续处理脱硫工艺的投资 费用。热解技术经济性由此可见一斑。 7 浙江大学硕士学位论文 1 6 热解技术与焚烧技术对环境影响的比较 1 6 1 焚烧技术对环境的影响 焚烧处理是目前处理轮胎的一种主要形式。2 0 世纪8 0 年代初，日本就有近4 0 的废轮胎采用燃烧处理以回收热能，但燃烧热的利用效率只有3 8 。近几年的研究表 明，焚烧存在以下的缺点： ( 1 ) 有效热值降低。废轮胎的发热量虽为3 1 3 9 7 k j k g ，但废轮胎已磨掉2 0 3 0 ， 因此发热量推算为2 7 1 9 6 3 0 9 6 2k j k g ，由于不完全燃烧，使有效发热量进一步降 低； ( 2 ) 气体排出量大且污染严重。理论空气用量为85 m 3 始( 标准) ，但实际用量 是理论的2 倍，其结果增加了气体排出量，并且许多研究报道表明排出气体中含 有大量的n o x 、s 0 2 、c 0 2 、c o 、p a i l s 和多环芳烃等有害物质，有些指标已超过 规定的1 0 0 倍； ( 3 ) 焚烧不能回收有价值的物质( 如柠檬精油) ，产生的热量只能就地使用。 1 6 2 热解对环境的影响 与废轮胎焚烧相比由于参与热解反应过程中的空气较少，因此所产生的二次污染 也比焚烧过程小得多。到目前为止有关废轮胎热解过程产生的二次污染的数据报道还 很少。与其它废轮胎处置法相比，热解法对土地环境影响程度是最低的。来自处理过 程中的残渣是总废轮胎量的极其少的部分，废弃物得到了很大的减容。热解厂与其它 的轻工业工厂没有区别，而常规的焚烧炉需要较高的烟囱。 1 7 论文选题背景及内容 我国近二十年来国民经济迅猛发展，但发展带来的环境问题也日益严重。固体废 弃物的污染是环境污染的重要组成部分，我国在1 9 8 5 年由于固体废弃物造成的资源浪 费就达2 5 0 亿元人民币，同时其污染环境造成的经济损失达9 0 亿。1 9 8 5 年国家环保 局成立了专门的固体废弃物的管理机构，并正在积极开展有关固体废弃物的治理工作。 废橡胶尤其是废轮胎是固体废弃物中相当难处理的部分。热解技术越来越受到国内外 专家的关注。热解技术及其较高的能源利用率和较低的二次污染排放而被认为是比焚 烧技术更具竞争力的热化学处理技术。 浙江大学硕士学位论文 本文的主要内容： 深入研究了热解条件( 热解终温、热解压力、升温速率) 对热解产物收率的影响， 提出了热解反应历程，并解释了各个产物收率随温度、压力变化出现不均衡变化的 实验现象。 在实验室小试的基础上进行了模试装置的设计与模试试验的研究。提出了立式多层 式轮胎热解炉。该热解炉综合了各种热解设备的优点，具有传热效率高、停留时间 易于调节、操作弹性大、炭黑出料安全质量可控等优点，并且在该热解炉中完成了 有关的模试试验。测定了停留时间分布，得出了不同条件下( 进料速率、搅拌速率) 的平均停留时间，得出了搅拌速率是平均停留时间的敏感参数。热模实验表明，在 冷模确定的操作条件下，在该热解炉内的反应是充分的，同时证明了多层式热解炉 的优点。 对热解油品进行了较为深入的研究。通过对各个馏份的g c m s 分析得到了热解油 组成的信息，热解油品主要由苯、对二甲苯、萘以及少量的烷烃、烯烃组成。使热 解油的用途更加明确。得到了热解和蒸馏过程中硫的走向图，发现硫化物主耍流向 重组份或残渣中，为脱硫工艺的选择提供了依据。 进行了热解油品的脱硫试验。根据废旧轮胎热解油品的特点，实验比较了干法脱硫、 吸收法脱硫、湿式氧化法脱硫等工艺，并对其简要地进行了经济分析。结合生产实 际，确定了气、液相分别脱硫的氧化还原循环工艺。 进行了3 0 0 0 吨年废旧轮胎热解的脱硫工艺设计。给出了脱硫工艺的设计参数。废 轮胎热解经冷凝后产生的不凝气、热解油品分别通过脱硫塔和成品精制槽，富含硫 化物的脱硫液在再生塔中再生，进入贫液槽循环使用。经过计算，脱硫塔中的不凝 气和脱硫液比为3 0 ，成品精制槽采用间歇处理方式，每3 0 分钟处理一批热解油， 再生塔中空气和富液的比为37 。通过这样的脱硫工艺生产出来的不凝气硫含量为 0 0 2 5 9 n m 3 ，燃烧后尾气排放达到国家燃气锅炉二氧化硫和氮氧化物最高允许排放 浓度( g w p b 3 1 9 9 9 ) 。热解油品的硫含量为o3 ，低于轻柴油等品的国标 ( g b 2 5 2 一1 9 9 4 ) 。 一 。托h o 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 近年来，废轮胎热解技术以其较低的污染排放和较高的能量回收率( 7 0 ) 日益受到 重视f 2 。2 ，具有广阔的发展前景。热解不仅“消灭”了废轮胎，而且还具有以下优点： 废轮胎热解处理后产生不凝气( 也有称可燃气) 、热解油和粗炭黑。其中不凝气的热值 高达3 6 4 4 0 0 m j n m ，可用作高热值燃气使用，回收了热能：热解油含有丰富的化学 品，回收了潜在能源；粗炭黑经进一步处理可得到生产橡胶的补强炭黑、用作废水处理 活性炭、油墨色素等产品。热解是在无氧或低氧低温条件下进行的，因此产生的s o 。、 n o x 、h c l 以及重金属等污染排放物质较少，对环境的污染较轻。热解残渣致密，废弃 物被大大减容。减容也是环保对废弃物处理要求达到的目标之。 2 1 热解机理f 5 2 热解机理的研究以前主要集中在研究非常小粒子的热重行为和动力学行为上。利用热 重分析技术，如t g d 、t g 、d s c 来研究热稳定、轮胎橡胶的组成、测量热解过程中的 一些基本参数，如活化能、反应热、蒸发热和动力学参数。关于大颗粒轮胎的热解知识 现在拥有的资料却很少。 在个轮胎颗粒的热解过程中，热量传递、质量传递和热解反应是核心内容。图2 1 给出了一个圆柱形轮胎颗粒的热解情况。 碳黑 反应区 未反应轮胎 一固 一际翮 r q 。 垦墨堡望i 图2 1 圆柱状轮胎颗粒在热解过程中三发展区 如图所示基本热解过程在轮胎颗粒内部可分为三个区：未反应区、反应区和已反应区， 在未反应区，温度还没有达到热解反应的温度。在反应区，热解反应的步骤为，首先高 分子量的有机物质裂解成为小的自由基碎片，大约包含6 0 ；e 右的液体。由于液相热解 产物的积累，轮胎变成了类似液相地物质。当温度进一步的升高，液相开始蒸发并形成 1 0 浙江大学硕士学位论文 气泡。同时，裂解的液体变成气体以气泡形式到达轮胎颗粒表面，气泡再释放出包含的 有机物质。液相蒸发完毕，最后剩下轮胎只有炭黑的一个骨架。残留炭黑包含有原来炭 黑和一些矿物质。在己反应区，由于大多数挥发物质都跑掉了，多孔固体结构很容易使 反应区的挥发份跑出。在炭黑中主要的质量传递是在多孔结构中的粘性流动。 ( 1 ) 热解反应 尽管轮胎热解的精确机理仍不明确，但一个轮胎的失重速率可以用纯弹性体和增量油 联合反应实验观测结果来模拟。通常用一阶动力学方程来表达 一d m y z p w w m ( 2 - - 1 ) 讲一 其中f 代表每一个材料组分。 下面这个方程描述了热释放的过程，主要是基于d t a 模拟和d s c 测量的焓变，方程表达 为： 铲鲁( 2 - - 2 ) 其中九是反应热，d e d r 代表弹性体裂解速率，f 代表弹性体组分。 放热现象后样品继续在热的氛围中，液相开始蒸发，这导致了能量消耗和失重。主要 用于蒸发的能量消耗应该与失重速率成比例。 q 。= 九鲁( 2 - - 3 ) 其中，厅。是潜热，d i n d r 是失重速率，可由方程( 2 1 ) 计算得来，f 是在样品中的组分 材料。 ( 2 ) 质量传递 在一个轮胎颗粒热解过程中，大于6 0 的有机物质首先进入液相，然后再蒸发，这 些现象主要发生在反应区。由于液相是非常粘稠的，故在液相内部蒸汽的扩散是很困难 的，这导致了在颗粒内部以气泡形式存在的蒸汽积累。当温度进一步升高，气泡长大， 最后当气泡扩张到达液相表面时，破碎并释放出所有的有机物。这是一个简化的气泡传 质模型。这个模型假设：在轮胎颗粒内部挥发份的质量传递为蒸汽首先在气泡中积累， 接着当蒸汽积累到临界气泡质量r n c 时突然破碎并释放出有机气体。 在热解过程中，颗粒总质量聊等于固体质量埘。、液体质量”，、蒸汽质量 ，、之和。 卅= ，+ m ，+ ，。( 2 - - 4 ) 为了使问题简化，把所。和，放在一起记为n ，。 浙江大学硕士学位论文 m 2 m “+ m 。( 2 5 ) 在未反应区，m 。= 0 ，并且m = c o ? l s l 。 在反应区，轮胎被热解、蒸发成蒸汽，m 。，在减少并进入埘，在这个过程中，假设所有 的蒸汽都进入气泡，并且气泡留在反应区内，这样，反应区的总质量不变，蒸汽积累的速 率正好等于液相减少的速率。因此，当m 。( 所。时 m = c o n s t ( 2 6 ) 孥：一冬( 2 - 7 ) d td t 1 其中，咖b 础是蒸发速率，假设等于整个轮胎失重速率，热重分析观测用方程( 2 - - 3 ) 计算。 在已反应区，只有很少量的液相形成气泡，通常液相蒸发的挥发物一旦形成马上通过 孔隙离开。因此，在已反应区，尽管有一些蒸发，但蒸汽积累量几乎为零，所以当脚。用。 时， m 一= 0( 2 8 ) 很明显，在这个模型中，m 。是个关键参数。到目前为止，这个值只能是仅仅知道它在0 o 1 0 之间，精确值要以后在热解反应中对时间一温度曲线进行拟和得到。 2 2 热解设备 自从废轮胎热解技术受到重视以来，人们就开始寻找适合废轮胎体系的热解炉。按照 热解设备的类型可分为立式炉、回转窑、流化床等，这些炉子从加热方式上看可以分为 内热式、外热式。内热式供给反应的热量是靠废物的不完全燃烧或在热解反应器中加辅 助燃料燃烧，采用内热式工艺时必须加入一部分空气或氧气，从而使反应产生的气体中 含有相当数量的氮气和二氧化碳等气体，降低了气体的热值。内热式热解通常得到的燃 气热值为4 0 0 0 8 0 0 0 k j n m 3 左右，即使在高纯度氧气的熔融氧化炉内热解，其热值也只 有1 2 0 0 0 2 0 0 0 0k j n m 3 。采用外热式工艺时，加热区是与热解容器分隔开的，虽然加热 效率一般低于内热式，但使得热解气体中得氮气和二氧化碳等气体的含量大幅度降低， 提高了产气纯度，气体热值较高，通常为1 5 0 0 0 2 5 0 0 0k j n m 3 ，另外，外热式热解气体 中的s 0 2 和n o 。的含量也很低，避免了热解气体燃烧时产生的二次污染。下面就一些已 用到的热解炉进行简单的介绍。 浙江大学硕士学位论文 ( 1 ) 移动床热解炉 移动床热解炉的结构简单，造价低。图2 2 为典型的移动床热解炉的示意图。移动床 由于结构简单，动部件少，所以维护容易。但是，移动床进料是靠物料本身的重力落入 热解炉中的，所以停留时间较难控制。移动床如果采用内热式，则可燃气的热值低、有 二次污染等缺点。如果采用外热式，由于没有加强传热的动设备，传热效果比较差，造 成生产强度降低。 废弃物 物料 预热的空气或氧 l 气体流 一水蒸汽 熔渣 图2 2 典型的移动燃烧床热解反应 ( 2 ) 回转窑热解炉 回转窑具备适于热解固体废弃物的许多优点，其微倾斜简体的缓慢旋转运动可对窑内 物料进行混合和输送，简体空间既为热解反应提供了充分的空间又可同时作为生成的挥 发物流往窑外的通道。图2 3 是回转窑的示意图。回转窑对于生物质和比较容易粉碎 的物料进行热解很合适，但回转窑是靠本身庞大的简体旋转来使窑内物料热解表面不断 更新达到充分热解的目的，回转窑对动设备要求相当严格。再一个难点是，由于热解是 在缺氧条件下进行的，所以回转窑一方面要旋转一方面又要密封，这给制造设备增添了 很大的困难。通常回转窑的体积很庞大，又要有耐高温的特性，所以设备投资很大。 残渣 图2 3 内热式回转窑 p， 浙江大学硕士学位论文 ( 3 ) 流化床热解炉 流化床是靠高速气体使物料颗粒流化起来操作的，为达到较好的流化状态需要对物料 进行破碎。流化床热解法属内热式，燃气热值低。如图2 4 所示。流化床热解炉与其他 类型