（化学工程专业论文）介孔分子筛的改性及储氢性能的研究.pdf

中文摘要 氢能源具有无污染，高燃烧热值等优点，被认为是目前理想的替代能源。然 而，氢能源有效利用的最关键技术即为氢的安全存储技术，在已有的储氢技术中， 吸附存储的方法以其吸放速率快，可逆性好，成为最有潜质的氢气存储方法。 介孔分子筛m c m 4 1 具有六角形有序排列，孔径分布均匀易调节，比表面较 大，表面可以进行改性的优点，广泛地应用于分离、催化剂载体、吸附剂等方面。 虽然人们对气体在分子筛中的可逆性吸附早有研究，但是，用分子筛m c m 4 1 作 为储氢介质的研究还很少。本文通过研究不同的介孔分子筛改性方法，并研究其 对氢气的吸附效果，从而探求更有利于氢气存储的改性方法以及相应的介孔分子 筛的结构特性。 以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源，水热合成介孔分 子筛m c m 4 1 。研究的主要内容有：( 1 ) 合成负载各种金属的介孔分子筛m c m 4 1 ， 并通过x r d 、氮吸附脱附测试等分析方法对其结构进行表征，考察金属的引入对 其结构性能的影响；( 2 ) 首次采用介孔分子筛表面化学镀镍的方法，合成表面 负载金属n i 的m c m 4 1 ，并通过t e m 、x r d 、氮吸附脱附测试等分析方法进一步 对其结构进行表征；( 3 ) 通过对气相色谱的进一步改进，对合成的分子筛m c m 4 1 样品进行储氢测试，考察金属及介孔分子筛的结构性能，压力等对储氢性能的影 响。 结果表明：掺杂金属后与纯m c m 4 1 的晶相基本相同，结晶峰的强度也很大， 但( 1 0 0 ) 衍射峰的位置又有所偏移，孔径集中在2 - 3 n m ；而经过化学镀后的介孔 分子筛结晶度下降，有序度降低，8 0 为超声波化学镀镍的最佳温度，温度低则 金属微粒在介孔分子筛表面沉积较少，温度过高则破坏介孔分子筛的结构；通过 改进的气相色谱储氢装置，对掺杂金属的介孔分子筛m c m 4 1 样品进行储氢性能 测试，结果显示：不同的金属对介孔分子筛的影响效果不同，其中k 和m g 的影 响较小，而金属n i 和p d 更有利于介孔分子筛m c m 一4 1 的储氢效果，并且介孔分 子筛本身的比表面积增大有利于介孔分子筛对氢气的储存；化学镀镍样品的氢吸 附量与比表面积及微孔孔容成正比，并且随着的压力的增大而增大。 关键词：介孔分子筛m c m 4 1 ，掺杂，化学镀镍，储氢 a b s t r a c t h y d r o g e nh a sh i g h c o m b u s t i o nv a l u ew i t h o u ta n yp o l l u t i o n s oh y d r o g e ni s r e g a r d e da sap r o m i s i n ga l t e r n a t i v ee n e r g ys o u r c ei np r e s e n t h o w e v e r , t h es a f ea n d r e l i a b l es t o r a g et e c h n i q u ei st h em o s ti m p o r t a n tp r e m i s ef o rh y d r o g e na p p l i c a t i o n i nt h e e x i s t i n gh y d r o g e ns t o r a g et e c h n o l o g y , a d s o r p t i o ns t o r a g e m e t h o dh a s q u i c k a b s o r p t i o n - d e s o r p t i o nr a t e ，g o o dr e v e r s i b i l i t y , a st h em o s tp r o m i s i n gh y d r o g e ns t o r a g e m e t h o d m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v em c m 一41h a s ad i m e n s i o no fh e x a g o n a ls t r u c t u r e u n i f o r mp o r es i z e d i s t r i b u t i o n ，l a r g es u r f a c ea r e a , a n di t ss u r f a c e c a l lb ee a s i l y m o d i f i c a t e d s om c m 一41i sw i d e l yu s e di ns e p a r a t i o n , c a t a l y s tc a r r i e r , a d s o r b e n ta n ds o o n w h i l et h ep e o p l eh a ds t u d i e do nt h er e v e r s i b i l i t yo fg a s e si nm o l e c u l a rs i e v e ，b u t t h e r ea r el i t t l er e s e a r c ho nh y d r o g e ns t o r a g ew i t hm o l e c u l a rs i e v em c m 一41a sa m e d i u m i nt h i sp a p e r , s t u d i e so fd i f f e r e n tm e t h o d so fm o d i f i e dm e s o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v ea n da d s o r p t i o no fh y d r o g e nw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h u st h em o s te f f e c t i v e m o d i f i c a t i o no f h y d r o g e ns t o r a g e m e t h o da n dt h e c o r r e s p o n d i n g s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c so fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v ew e r et r i e dt oo b t a i n e d m c m - 41w a ss y n t h e s i z e du n d e rh y d r o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d ，w i t h c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d ea st e m p l a t ea g e n t ，t e o sa s s i l i c as o u r c e o u r r e s e a r c hi n c l u d e sf o l l o w i n g ：( 1 ) v a r i e t yo fm e t a l d o p e dm c m 一41w e r es y n t h e s i z e d t h r o u g hx r d ，n i t r o g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o nt e s t i n g ，a n a l y s i so fi t ss t r u c t u r ew a s c h a r a c t e r i z e dt os t u d yt h ei m p a c to fm e t a lo nt h es t r u c t u r ep r o p e r t i e s ( 2 ) v i ae l e c t r o l e s s n i c k e lp l a t i n gm e t h o d ，t h em c m - 4 1l o a d e dw i t hn i c k e lo nt h es u r f a c ew e r es y n t h e s i z e d a n df u r t h e rc h a r a c t e r i z a t i o no ft h e i rs t r u c t u r ew e r et e s t e du s i n gx r d ，n i t r o g e n a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n a n d t e m ( 3 ) t h r o u g h t h ef u r t h e r i m p r o v e m e n t s f o r g a s c h r o m a t o g r a p h ，h y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y o fm e t a l d o p e dm c m 一41 s a m p l e sw e r e t e s t e da n dt h ei m p a c to fm e t a l ，s t r u c t u r a lp r o p e r t i e so fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sa n d p r e s s u r eo nt h eh y d r o g e ns t o r a g ep e r f o r m a n c e ，w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h em e t a l - d o p e dm c m - - 41h a v et h es a m ec r y s t a l l i n ep h a s ew i t h f u l ls i l i c am c m 一4 1 ，t h ei n t e n s i t yo fc r y s t a l l i z a t i o np e a ki sa l s og r e a t ，b u t2 t h e t ao f ( 10 0 ) d i f f r a c t i o np e a ka r ed i f f e r e n t ，a n dt h ep o r es i z e d i s t r i b u t i o nf o c u s e do nt h e2 - 3 n m ； c o n s t r u c t i o nf o r m e s o p o r o u sm c m - 4 1h a v e b e e nr e c e i v e daf e wi n f l u e n c e sb y e l e c t r o l e s sp l a t i n gi ns o m ee x t e n t ，u l t r a s o n i cc a nm a k em e t a ld e p o s i t i o no ns u b s t r a t e s u r f a c ed i s p e r s es y m m e t r i c a l l y , t h eo p t i m u mt e m p e r a t u r eo fm e t a ld e p o s i t i o ni s8 0 v a n dm eq u a n t i t yo fm e t a ld e p o s i t i o np r e s e n ti n c r e a s i n g w i t he x t e n d i n gt h e 矗e q u e n c yo t e l e c t r o l e s sp l a t i n g ；t h r o u g hi m p r o v e d c h r o m a t o g r a p h yd e v i c e ，h y d r o g e n s t o r a g e p e 雨m a n c e o fm e t a l d o p e dm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v em c m 4 1s a m p l e sw e r e t e s t e d a n dw ec a l lc o n c l u d e 舾m t h ee x p e r i m e n t st h a td i f f e r e n tm e t a l sh a v e d i f f e r e n te t t e c t so n t h eh y d r o g e ns t o r a g ep e r f o r m a n c e ，m e t a lk a n dm gh a v el i t t l ei m p a c t ，w 1 1 i l et h e m e t a i s n ia n dp dh a v eb e 撇e 彘c to nt h es t o r a g eo f h y d r o g e n ，a n dm e s o p o r o u s s u r f a c ea r e al s t h ei m p c ) r t a n tf a c t o rf o rh y d r o g e ns t o r a g e ，w i t ht h ei n c r e a s e d s u r f a c ea t e a ，t h e 锄o u n to t h v d r og e na d s o 印t i o ni n c r e a s e s ；t h eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y o fe l e 咖l e s sn l c k e l p l a t i n gs 鼬p l e si sp r o p o r t i o n a lt os u r f a c ea r e aa n d m i e r o p o r ev o l u m e ，a i l dt h e 锄。眦t o fh v d r o g e ns t o r a g ei n c r e a s e sw i t ht h ep r e s s u r ei n c r e a s i n g k e y w 。r d ：m e s o p o r o u sm c m 一4 l ，d o p i n g , e l e c t r o l e s sp l a t i n gn i ，h y d r o g 饥s 缸a g e 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：盘塑蔓：日期：塑星! ! 兰： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的沦文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：南为另 导师( 签名凄乏纪亘期珥胁疗 武汉理l ：人学硕十学位论文 第1 章引言 随着化石能源的日趋枯竭，寻找有效的可代替能源已经成为当今研究的焦 点。氢能源因其具有质量小，无污染，燃烧热值高等优点引起广泛关注。在氢 能源的应用过程中急需解决的问题就是氢能的储存，目前，氢能的储存方法主 要有：压缩气体和液化储氢，金属合金存储以及固体吸附存储，但是都存在一 定的缺点，很难满足实际需求尤其是车载系统中的应用。 目前，介孔分子筛m c m 4 1 作为储氢介质的研究还很少，然而介孔分子筛 m c m 4 1 作为吸附材料方面的研究已经很成熟，包括氮气等气体的吸附，研究 表明介孔分子筛m c m 4 1 是一种很好的吸附剂。这与m c m 4 1 本身的结构性质 有关，其具有很大的比表面积及孔容，可调节的孔径，以及表面的易修饰等优 点。因此，介孔分子筛m c m 4 1 具有很好的储氢潜质。 全硅介孔分子筛m c m 4 1 的热稳定性较低，骨架网络中缺陷较少，导致表 面的活性位也比较少，限制了其吸附性能。因此为了提高分子筛的吸附氢性能 须对其表面进行改性。可以采用掺杂金属的方法，将金属原子引入介孔分子筛 中，由于外来金属离子具有可变价态，通过金属与氢之间的结合力增强其吸附 氢的量。因此，本文通过对介孔分子筛m c m 4 1 表面进行系列改性，除了多种 金属的掺杂改性外，本文采用一种新的方法应用与介孔分子筛m c m 4 1 的表面 改性，即化学镀的方法，通过采用无电流，简单快捷的自催化反应，将金属镍 引入介孔分子筛表面，从而提高氧的吸附性能，并对介孔分子筛结构特性比表 面积孔容与氢的吸附量的关系做了研究，为探讨介孔分子筛的储氢机理奠定了 基础。 1 1 介孑l 分子筛的简介 根据i u p a c 的定义，孔径小于2 n m 的材料为微孔材料，孔径在2 - 5 0 n m 范 围的材料属于介孔材料，而大于5 0 n m 的材料为大孔材料。孔径在2 0 5 0 o n m 之 间的介孔分子筛，有天然形成和人工合成两个途径获得，天然形成的介孔分子 筛，如层柱状粘土等；人工合成的，如m c m 4 1 等。人工合成的介孑l 分子筛通 常以有机表面活性剂为模板剂，利用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 、乳化( e m u l s i o n ) 或微 - 孚l ( m i c r o e m u l s i o n ) 等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装牛成。 武汉理1 人学硕十学位论文 人工合成的介孔分子筛孔径一般介于1 0 1 0 0 n m 之间，且孔径分布单一、孔道 结构规整。m c m 一4 1 类介孔分子筛是在1 9 9 2 1 捌年由m o b i lo i lc o m p a n y 的科 研人员首先合成出来的( b e c ke ta 1 ，1 9 9 2 ) ，记作m 4 1 s ，其中包括孔道呈规则 六方结构的m c m 4 1 ，孔道呈立方排列的m c m 4 8 ，和孔道为层状结构的 m c m 5 0 。 1 1 1 介孑l 分子筛m c m - 4 1 的合成方法 目前，合成介孔分子筛m c m 一4 1 的方法有水热合成法、室温合成法、微波 合成法、湿胶焙烧法、相转变法以及在非水体系中合成等。其中，最常用的方 法是水热合成法。 1 ) 水热合成法 自从b e c k 和k r e s g e 等首次合成出新型介孔分子筛m 4 1 s 材料以来，这种 方法一直被广泛采用。水热合成法一般的过程为：生成比较松散的表面活性 剂和无机物种的复合产物；水热处理提高无机物的缩聚程度，提高复合产物 结构的稳定性；焙烧或溶剂抽提除掉复合产物中的表面活性剂得到m c m 4 1 介孔分子筛。1 9 9 2 年，m o b i l 公司以c n h 2 l l + l ( c h 3 ) 3 n x ( x = c 1 、b r ) 为模板剂，偏 铝酸钠、硫酸铝为铝源，四甲基硅酸胺为硅源，1 ，3 ，5 三甲苯( m e s ) 为添 加剂，通过不同原料的搭配，在1 0 0 - 1 5 0 下晶化一段时间，合成出不同孔径 范围的m c m 4 l 。 2 ) 室温合成法 在酸性( p h 2 0 的季铵盐表面活性剂的碳链容易发生弯曲，使非极性基的长 度减小，有效堆积参数g 增大，从而形成低表面曲率的层状介孔材料。 2 ) 改变合成条件 对于传统的m c m 4 1 介孔分子筛，可以通过改变其合成条件来调节孔径的 大小，其孔径通常在1 5 一- - 5 0 n m 内可调。可通过选择合适的合成配方、提高晶 化温度、延长晶化时间、在惰性气体保护下提高焙烧温度以及采用更长链烷基 的季铵盐表面活性剂为模板剂等来扩大m c m 一4 1 介孔分子筛的孔径。 3 ) 添加扩孔剂 改变条件可以调节分子筛的孔径，但其调节范围有限，因而常用加入扩孔 剂的方法来增大孔径。常用的增孔剂有四烷基铵阳离子、铵、三甲基苯t m b 、 烷烃、癸烷与t m b 的混合物等。 1 2 3 介子l 分子筛化学镀ni 的研究 化学镀是不依赖外加电流，仅靠镀液中的还原剂进行氧化还原反应，在金 属表面的催化作用下使金属离子不断沉积于金属表面的过程f 2 引。由于化学镀必 须在具有自催化性的材料表面进行，因而化学镀又称“自催化镀”。由置换反应 或其他化学反应，而不是自催化还原反应获得金属镀层的方法，不能称为化学 镀。化学镀过程中，还原金属离子所需的电子由还原剂供给。化学镀溶液的组 成及其相应的工作条件，必须使反应只限制在具有催化作用的制件表面上进行， 而溶液本身不应自发地发生氧化还原作用，以免溶液自然分解，造成溶液很快 失效。如果被镀金属( 如镍、钯) 本身是反应的催化剂，则化学镀过程就具有自 动催化作用，使上述反应不断进行，这时，镀层厚度也逐渐增加，可获得一定 厚度的镀层。除镍外，钻、铑、钯等都具有自动催化作用。对于不具有自动催 化表面的制件，如塑料、玻璃、陶瓷等非金属，通常需经过特殊的预处理，使 其表面活化而具有催化作用，才能进行化学镀。 近年来，随着粉体化学镀开发热点的兴起和化学镀工艺的相对成熟，化学 镀的理沦也得到不断完善。经验表明，预处理工艺能直接影响镀层的结合力和 7 武汉理t 大学硕士学位论文 表面状况【2 3 1 。由于化学镀必须在具有催化活性的表面才能发生，而介孑l 分子筛 表面并不具有这样的催化活性，所以需要在其表面沉积一层具有催化活性的贵 金属，如钯、银、金等，使得化学镀能够顺利进行，其性质将直接关系到镀层 是否均匀，镀层与基体结合力是否达标等。介孔分子筛预处理一般包括以下几 个步骤：除油、粗化、敏化、活化。 1 ) 化学镀镍的原理 化学镀镍是利用镍盐溶液在强还原剂次亚磷酸钠的作用下，使镍离子还原 成金属镍，同时次亚磷酸盐分解析出磷，因而在具有催化表面的镀件上，获得 n i p 合金镀层【2 4 】。关于其氧化还原机理的解释有许多理论论述。 对于以次亚磷酸盐还原镍离子的总反应可以写成： 3 n a h 2 p 0 2 + 3 h 2 0 卜n i s 0 4 _ 3 n a h 2 p 0 3 + h 2 s 0 4 + 2 h 2 ( t ) + n i ( 1 ) 同样的反应可以写成以下离子式： 2 h 2 p 0 2 + n i 计+ 2 h 2 0 _ 2 h 2 p 0 3 。+ h 2 ( d + 2 h + + n i ( 2 ) 或写成另一种形式： n i p + h 2 p 0 2 - + h 2 0 叶n i + h 2 p o f + 2 h + ( 3 ) 所有这些反应都发生在催化活性表面上，需要外界提供能量，即在较高的 温度( 6 0 g 9 5 。c ) 下，除了金属镍之外，还形成分子氢。此外，形成的氢离 子使镀液变得更加酸性，同时还生成亚磷酸离子h 2 p 0 3 。 根据g 古祖才特( g g u t z e i t ) 的理论，提出了如下的分部反应： h 2 p 0 2 。+ h 2 0 _ h 2 p 0 3 + h + + 2 h 吸附态 ( 4 ) n i 2 + + 2 h 吸附态_ n i + 2 h + ( 5 ) 2 h 吸附态叶h 2 ( 6 ) h 2 p 0 2 + h 吸附态_ h 2 p 0 3 。+ h 2 ( 下) ( 7 ) h 2 p 0 2 。+ h 吸附态一h 2 0 + o h + p ( 8 ) 3 h 2 p 0 2 。一h 2 p 0 3 。+ h 2 0 + 2 0 h 。+ 2 p ( 9 ) 所有上述阶段，实际上还有其它一些，在整个还原反应中是同时发生的。 速率取决于镀液成分、p h 和温度以及其他因素。从方程( 5 ) ，( 8 ) ，( 9 ) 可 以看到，除了镍以外，还形成磷，它与镍一起形成镀层成分。因而用次亚磷酸 盐反应形成的化学镀镍层实际上是含3 1 5 磷的镍磷合刽2 5 1 。 同时也可看出上述反应过程包括几个相互竞争管的氧化还原反应，它们是： n i 2 + + h 2 p 0 2 + h 2 0 n i + h 2 p 0 3 - + 2 h + ( 10 ) h 2 p 0 7 + h _ h 2 0 + o h 一+ p ( 11 ) 武汉理上人学硕+ 学位论文 h 2 p 0 2 。+ h 2 0 一h 2 p 0 3 一+ h 2 ( 12 ) 这些竞争着的反应表明，如镀液温度不变，那么p h 值高，有助于式( 1 0 ) 反应的进行，即是镍的还原速度升高，磷的还原速度下降，得到镀层其磷含量 下降；反之，p h 值低，有助于式( 1 1 ) 、( 1 2 ) 两反应的进行，即镍的还原速 度下降，磷还原速度升高，析氢量变大。 2 ) 化学镀液组成的研究 化学镀镍溶液的组成包括：镍离子、络合剂、缓冲剂、加速剂、还原剂、 稳定剂、p h 调整剂等。 镍离子：为镀层金属的来源，主要有硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、磺酸镍等； 络合剂：形成镍的络合物或整合物，防止镍离子浓度过量，从而稳定溶液， 阻止亚磷酸镍沉淀，还起p h 值缓冲作用，如羟基乙酸( 乙醇酸) 、氨基乙酸、 乳酸、羟基丁二酸、柠檬酸、酒石酸及其盐类； 缓冲剂：长期控铝l j p h 值，使其稳定，如乙酸、乙酸钠、硼酸等； 加速剂：活化次亚磷酸盐离子，加速沉积反应的进行。如某些羧酸阴离子、 氟化物、硼酸盐等； 还原剂：主要有次亚磷酸钠，硼氢化钠，二甲基胺硼烷，二乙基胺硼烷， 联氨等； 稳定剂：通过吸附遮敝催化活性核心，防止镀液分解。女1 p b 、s n 、c d 或铊 离子、硫尿等； p h 值调整剂：连续调整p h 值。如h 2 s 0 4 、h c l 、n a o h 、氨水等。 3 分子筛储氢研究进展 分子筛富含有丰富的孔道，广泛地应用于分离、催化剂载体、吸附剂和填 充物等方面。虽然人们对气体在分子筛中的可逆性吸附早有研究，但作为储氢 介质的研究并没有引起足够的重视【2 6 ，2 7 1 。 1 3 1 国内外储氢研究现状 随着化石能源的同趋枯竭，寻找新的替代能源已迫在眉睫。氢能源因其环 保，高燃烧热值等优点，具有广泛的应用前景。寻找一种安全有效的氢气储存 技术，成为当前氢气合理利用的关键技术。目前，氢能的存储方法主要有液态 储氧，高压储氢，金属储氧以及吸附储氢等 2 8 】。 9 武汉理i j 大学硕 - - 7 ：位论文 传统的液态储氢和高压储氢虽然有较高的质量密度，但都存在很多的缺陷： 高压储氢的容器笨重，对材质耐压强度要求高，储氢体积密度低，且在运输和 使用当中存在很大的安全隐患；液态储氢过程中氢气的液化需冷却到2 0 k 的超低 温，耗费很多能量并且储罐要求苛刻，因此实际应用受到极大限制，特别是用 在汽车作为燃料电池，可以设想，假如汽车运行2 0 0 m 需要4 k g 的氢气，那么， 换算成体积就是4 5 m 3 ，因此这两种氢气的储存方式应用与传统的交通工具没有 任何实际价值。 金属储氢国内外研究很多，储氢合金在一定温度和压强下，能可逆地大量 吸收、储存和释放氢气的金属复合物。其储氢机理是碱金属和氢反应生成无机 金属氢化物，这种氢化物受热或者与水反应可以分解放出氢气。到目前为止的 研究表明，n a a l h 4 和n a b h 4 具有良好的储氢性能，但由于n a b h 4 水解制氢的反 应不可逆，且其稳定的储氢质量分数小于2 ，因此实际应用中受到限制。而 n a a l h 4 表现出了良好的可逆吸放氢性能。在合会储氢材料中，镁基储氢合金成 本较低，储氢能力最高，被认为是最具潜力的金属氢化物储氢材料。金属合金 储氢也存在一些缺点，氢以原子形式存储与金属材料中，释放过程需经历扩散、 相变、化合等过程，时间较长并且需要在很高的温度环境下氢气才能完全释放， 另外金属合金成本也相对较高。 吸附材料储氢由于其优良的储氢性能引起了研究者的极大兴趣。吸附储氢 材料主要有活性炭、分子筛、新型吸附剂等。高比表面积活性炭储氢主要是利 用其巨大的表面积与氢分子之间的范德华力来实现的，是典型的超临界气体吸 附。一方面氢气的吸附量与活性炭的表面积成正比；另一方面，氢气的吸附量 随着温度的降低呈指数规律降低。高比表面积的活性炭通过m a c s 处理，即表 面酸性( 一般用n a 0 h ) $ n 金属( p d ) 改性处理，其吸附储氢能力可提高。增大活性 炭的比表面积时还须考虑强度问题，以防粉化。比表面积高的活性炭与常规活 性炭相比，其体积密度普遍较小，若同时考虑体积因素，则其储氢量比常规活 性炭大不了多少。新型吸附剂是2 0 世纪9 0 年代初才出现的新型材料，主要是 指碳纳米管和碳纳米纤维储氢。碳纳米管对氢气的吸附是一种超临界状态的吸 附。根据吸附势理论，在纳米孔中由于分子力场的相互叠加而形成宽而深的势 阱，即使压力非常低，氢气分子也很容易进入势阱中，并以分子簇的形式存在， 在强人的分子力场的作用下，吸附态氢气的性质已与本体大不相同。碳纳米纤 维具有很高的比表而积，大量的氢气被吸附在碳纳米纤维表面，并为氢气进入 碳纳米纤维提供了主要通道，碳纳米纤维的层问崔h 远远大于氢气分子的动力学 1 0 武汉理r j ：大学硕十学位论文 直径( 0 2 8 9 n m ) ，大量的氢气可进入碳纳米纤维的层面之间，碳纳米纤维有中空 管，可以像碳纳米管一样具有毛细作用，氢气可凝结在中空管中，从而使碳纳 米纤维具有超级储氢能力。 这些存储方法，由于低氢吸收和无法治理的氢脱附率，不能满足作为配合 在氢燃料汽车发动机的要求。因此，搜索新的氢储存方法已成为研究氢能利用 的重要方面。物理吸附方法因为是可逆的吸附，吸附剂可以回收。此外，物理 吸附提供了高氢的可能性，存储容量和快放氢等优点。因此，目前许多研究者 开始着手多孔材料的吸附储氢研究。吸附储氢以多孔材料为吸附介质，以其吸 放氢速率快、储存容器重量轻、形状选择余地大、成本低等优点，越来越引起 各国学者的关注，成为近年来储氢领域研究的热点。尽管人们在活性碳、碳纳 米管以及碳纳米纤维等【2 9 - 3 1 】许多碳质材料的储氢方面做了大量的理论探索和实 验研究，但是要达到美国能源部( u sd o e ) 的成本要求和技术指针，目前仍然没 有一种确定的有效存储和释放氢气的方式。 1 3 2 沸石分子筛储氢研究现状 沸石分子筛是一种高度结晶的硅铝酸盐材料。具有高的热稳定性和大的离 子交换能力，对非极性气体具有大的吸附潜力。 以获得高氢气储存容量为目的，l a n g r n i 等【2 6 】研究了氢气在不同晶体结构沸 石中的储存特性。他们采用恒压热解重量分析法测定了沸石的氢吸附能力，得 到压力在o 1 5 m p a ，温度在7 7 , 一5 7 3 k 范围等温测定的数据。在液氮温度7 7 k ， 1 5 m p a 压力下n a a ( l t a ) 、n a x ( f a u ) 、n a y ( f a u ) 型沸石最大储氢量分别为 1 5 4 w t 、1 7 9 w t 和1 8 1w t ，对n a x 和n a y 型沸石的研究结果与k a z a n s k v 等【3 2 】 在1 9 9 8 年报道的7 7 k 压力小于0 1 m p a 时得到的值1 2 w t 一致；n a x 和n a y 具有比 m g x 矛f l m g y 两倍甚至更大的阳离子，而储氢量却相对较低。a 型沸石具有与n a x 和n a y 不同的晶体结构，但用n a + 和m 矿+ 交换后与x 、y 型沸石在储氢量上具有相 同的趋势。2 0 0 1 年，n i j k a m p 等t 乃j 研究了k h o 型沸石在液氮温度下氢吸附，其效 果不明显，可能的原因是低温下沸石晶体结构被位于双八环中的c s 十所阻塞。结 果表明，保留在沸石中的氢气量主要受温度、分子筛骨架和阳离子类型的影响， 沸石内巨大的内表面对氢的吸附起着重要的作用。同时，实验证明，在低温下， 微孔吸附是主要机理。通过金属或会属离子对被吸附物较强的结合力，从而增 加活性炭对被吸附物的吸附。阽能。 武汉理r 大学硕十学位论文 在过去的几年中，沸石作为储存氢气的研究数据如下表： 表1 一l 在7 7 k ，沸石分子筛的结构及其氢吸附量 t a b l e1 - 1a p p r o x i m a t ep o r es i z eo fz e o l i t e sa n dh y d r o g e ns t o r a g e p r o p e r t i e so f z e o l i t e sa t7 7 k 数据结果显示：许多参数影响储氢的效果，包括储氢材料的微孔孔径，表 面积和孔容，氢分子与微孔内表面的相互作用，以及合适的吸附温度【3 6 1 。在多 孔固体中，多孔孔径的大小和比表面积，孔容起着吸附性能的关键作用【3 3 1 。因 此，在低温吸附过程中，微孔吸附是主要机制【2 引。分子筛的吸附机理是氢分子 在一定的压力和很低的温度造成的梯度下，被迫进入分子筛的孔腔。比较沸石 和类似沸石结构材料的吸附数据显示，极高压沸石吸附并不按照低压时的吸附 规则。 从原理上来说，沸石材料的低温吸附属于物理吸附，利用的是它们有微观 的孔腔。首先沸石材料的微观孔径需要达到允许氢分子扩散进入沸石分子筛的 尺寸。例如，r h o 沸石就由于太小的孔径而没有产生明显的氢吸附。在孔径比 较大的条件下，大的比表面积与孔容积就成为了衡量吸附容量重要的指标。当 孔径适当时，具有大孔容的沸石分子筛储氢量应该是比较大的。 1 3 3 介孑l 分子筛储氢研究现状 与沸石分子筛相比，介孔分子筛在储氢方面的研究更少一些。n i j k a m p 等t 3 3 1 研究在7 7 k ，压力为l b a r 时，m c m - 4 1 的氢气吸附量达0 5 8 w t d a s h e p p a r d 等 【3 7 】在相同的实验下合成介孔分子筛m c m 4 1 ，并在7 7 k 时，提高吸附压力至 武汉理l 大学硕十学位论文 3 5 b a r 时，氢气的吸附量达到了1 6 w t 。研究表面随着吸附压力的提高，m c m 4 1 的氢吸附量不断增加，在室温条件下，压力提高至2 0 b a r ，最大的吸附量为0 9 w t 在沸石分子筛储氢的研究中，研究者多采用掺杂金属n i 和z n 等金属来提高 氢气的吸附量，d a s h e p p a r d 等也合成了掺杂金属锌的介孔分子筛m c m 4 1 ，在 7 7 k 时进行氢吸附实验，发现s i ：z n 为5 0 ：l 和1 0 ：l 时，掺杂金属的m c m 4 1 比全硅 m c m 4 1 的氢吸附量要大。 尽管介孔分子筛m c m 一4 1 与金属合金储氢相比，具有吸放氢速率快的动力学 优势，但是在热力学方面还有很多不足，如吸附的氢分子与吸附剂之间的作用 力很弱，不能实现氢的原子状态吸附，降低了储氢密度等，因此有必要通过对 介孔分子筛m c m 4 1 表面修饰改性，改善氢分子与吸附剂之间的吸附热力学性 质，使其焓变、熵变达到恰当的范围，有文献指出最佳的焓变应在1 5 k j t o o l 左 右【3 8 】。 1 4 选题背景及主要内容 介孔分子筛m c m 4 1 具有丰富的拓扑结构，很高的比表面积，以及表面易 修饰等特点，使其广泛应用与吸附、分离、催化等领域。虽然在储氢方面的研 究还不是很系统，但是其特点展现m c m 4 1 在储氢方面的潜在条件，因此，本 论文通过对介孔分子筛表面进行改性，增强其对氢分子的吸附活性。 具体研究内容如下： 1 合成负载金属的介孔分子筛m c m 4 1 ，并通过x r d 、氮吸附脱附测试等分 析方法对其结构进行表征； 2 通过化学镀的方法，合成表面负载金属n i 的m c m 4 1 ，并通过t e m 、x r d 、 氮吸附脱附测试等分析方法进一步对其结构进行表征； 3 自制高效准确的测试分子筛样品储氢吸附量的评价系统； 4 对合成的分子筛进行储氢测试，考察金属及介孔分子筛的结构性能对储氢 性能的影响。 武汉理t 火学硕卜学位沦文 2 1 实验原料 第2 章实验方法与表征 表2 1 实验试剂 t a b l e2 1e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 2 2 实验仪器 1 4 武汉理：大学硕士学位论文 表2 - 2 实验仪器 名称型号厂家 ) 介孔分子筛混合凝胶的制各装置 图2 - l 介7 l 分子筛混合凝胶制备装置 f i 9 2 lp r e p a r a t i o nd e v i c eo f m e s o p o r o u s m i x e d g e l 武汉理工人学硕士学位论文 2 ) 介孔分子筛化学镀镍的超声波发生装置【2 5 】 ：、， 、 ， 1 1 ，i2 ) ：3 ： 、 一 标注：镀液分子筛样品 温控装置换能器 图2 - 2 介孔分子筛化学镀镍的超声波装置 f i g2 - 2 u l t r a s o n i ce l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gd e v i c e 23 介f l 分子筛的合成方法 本研究采_ e | j 水热品化法合成介孔分子筛，以十六烷基三甲菇溴化铵为模扳 剂，j f 硅酸四乙酯为硅源，通过氢氧化钠渊节混合溶液的口h 值，在一定的反 应条件下合成介孔分了筛。 ( 1 ) 介孔分子筛混合凝胶的制备 墩02 8 03 0 9 n a o h 溶解于蒸馏水中，取lo o o g 十六烷基三甲基溴化铵溶 于n a o h 的水溶液巾，搅拌均匀，放入伴有搅拌装置的恒温水浴中加热，山于 卜六烷基- - - - 9 基溴化铵为表面活性剂，搅拌过程中会产生大量泡沫。称取46 0 0 9 正引，酸四乙酯，待反应液温度r 升到8 0 ，逐滴滴加硅源，反应液出无色透明 液，转为浅蓝色乳浊液，直至到乳白色溶液，表明j f 在生成凝胶。记录反应丌 始| 川旬，反应持续两小时。 ( 2 ) 介孔分子筛混合凝胶水热品化过程 将j 亘应后的产物静霄分层搅拌一可以加速凝胶沉淀，缩短分层所需要的叫 武汉理一i ：人学硕十学位论文 间。将含有乳白色凝胶的下层倒入聚四氟乙烯衬罩的高压晶化反应釜中，放入 电热恒温干燥箱中，晶化2 4 h ，温度控制在8 0 。 ( 3 ) 介孔分子筛的洗涤干燥及焙烧处理 产物用蒸馏水洗一次，再用3 0 m l 无水乙醇洗两次，放入干燥箱中干燥2 3 h ， 最后放入马弗炉中高温焙烧5 h ，温度控制在5 4 0 。 其合成路线如下图所示： 硅 源 图2 - 3 介孔分子筛合成路线图 f i g 2 - 3 s y n t h e t i cr o u t eo fm c m 4 1 4 介子l 分子筛表面化学镀镍 由于介孔分子筛为粉体，具有颗粒小、比表面积大的特点，而且其表面呈 细小的凹凸状态，因此很容易造成镀层不均匀，密着差，所以必须进行前处理 过程【2 4 1 。如下： 1 ) 粗化 粗化液的配制：n a o h0 2 6 8 9 2 5 0 m l ，p h 在1 2 左右。 称取o 8 0 0 9 介孔分子筛，取2 0 m l 粗化液，将介孔分子筛放入其中，磁力 1 7 武汉理t 大学硕士学位论文 搅拌6 m i n ，除去介孔分子筛表面油污和黏附物，提高其对活化液的浸润性以便 形成更多的、均匀分御的催化活性中心。粗化后需用蒸馏水清洗和干燥。 2 ) 敏化 敏化液的配制：s n c l 21 0 9 1 0 0 m l ，浓h c l2 m v l o o m l 。 敏化剂为氯化亚锡的水溶液。为了使其保持较稳定的还原态，必须在敏化 液中加入盐酸使溶液酸化，另外也可使用含有游离氟硼酸的氟硼酸亚锡代替。 由于敏化液不稳定，易泛黄，变质，因此，每次配制l o o m l ，常配常换。取2 0 m l 敏化液，将粗化后的介孔分子筛放入其中磁力搅拌6 m i n ，取出后水洗，使吸附 在表面的s n c l 2 胶体，水解生成s n ( o h ) c 1 胶体，吸附于基料表面。 3 ) 活化 活化液的配制：p d c l 2o 1 2 5 9 2 5 0 m l ，浓h c l2 5 m l 2 5 0 m l 。 取2 0 m l 活化液，敏化后的介孔分子筛放入活化液中磁力搅拌6 m i n ，取出 后用水洗净，s n ( o h ) c i 把p d 2 + 还原成金属p d ，沉积或吸附在底材表面，形成 了化学镀镍的催化活性中心。干燥后待用。 4 ) 施镀 取一定量前处理后的m c m 4 1 粉末，在磁力搅拌或超声波f 2 6 】环境下，一定 的温度时间下进行施镀。 其中，施镀之前配置好2 5 0 m l 的镀液待用。 镀液的配制方法及浓度如下： 表2 - 3 化学镀n i 的镀液组成 t a b l e2 - 3b a t hc o m p o s i t i o no fe l e c t r o n i cn ip