（环境科学专业论文）重庆主城区降水中的汞及其沉降量研究.pdf

独创性声明 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加 了标注。 学位论文作者哆致签字日期训年莎月? 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生部可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文： 保密期限至年月止) 。 学位论文作者张穆致导师张绚 签字日期：伽1f 年石月弓日签字日期：伽年多月弓日 口 r 保护知识产权声明 本人完全了解西南大学关于对研究生在本校攻读学位期间撰写的 论文知识产权保护的规定。本人撰写的论文是在导师具体指导下，并 得到相关研究经费支持下完成的。具体数据和研究成果归属于导师和 作者本人，知识产权单位属西南大学。本人保证毕业后，以本论文数 据和资料发表论文或使用论文工作成果时，署名第一单位仍然为西南 大学。 学位论文作者签名：之南弧 签字日期：h lf 年6 月弓日 r 本文受国家自然科学基金( 项目编号： 4 0 9 7 3 0 7 9 、4 0 6 7 3 0 6 3 ) 、重庆市工程技术研究 中心建设项目( c s t c ，2 0 1 0 c b 7 0 0 8 ) 以及 西南大学生态学重点学科“2 1 1 ， 建设项目资 助，在此表示感谢! r 目录 毫曼詈曼曼量皇曼曼曼量曼皇曼皇置詈璺鲁量置詈曼皇量曼曼舅量置曼曼曼鼍曼曼皇曼暑皇曼量寡皇量量量量曼曼i - ! l i 皇曼曼 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章文献综述1 1 1 汞的理化性质及危害1 1 1 1 汞的理化性质1 1 1 2 汞的危害l 1 2 大气汞的来源、形态以及迁移转化2 1 2 1 大气汞的来源2 1 2 2 大气汞的形态3 1 2 3 大气汞的迁移转化3 1 3 大气汞干湿沉降4 1 3 1 大气干湿沉降概述4 1 3 2 大气汞干湿沉降研究方法5 1 3 3 大气汞干湿沉降的机制5 1 3 4 降水中甲基汞的来源7 1 3 5 大气汞干湿沉降研究现状7 1 4 本研究意义9 第二章引言1 1 2 1 立题背景1 1 2 2 研究目标与内容1 2 2 2 1 研究目标1 2 2 2 2 研究内容12 2 3 技术路线1 2 第三章材料与方法1 3 3 1 研究区域概况1 3 3 2 采样点选择1 3 3 3 仪器设备1 4 3 3 1 主要仪器设备：1 4 3 3 2 主要试剂：1 4 3 4 样品采集与测定方法1 4 3 4 1 样品的采集与保存1 4 两南大学硕十学伊论文 3 4 2 样品测定方法1 5 3 5 仪器空白控制15 第四章重庆市主城区降水中汞的时空分布1 7 4 1 重庆市主城区降水中汞的浓度水平。1 7 4 2 降水中汞浓度与降雨量以及降水中其他离子的关系1 8 4 2 1 降水中汞浓度与降雨量的关系1 8 4 2 2 降水中汞与阴离子的相关分析1 9 4 3 重庆市主城区降水汞的空间分布特征2 1 4 4 重庆市主城区降水中汞的时间变异特征2 4 4 5 甲基汞占总汞的百分比2 6 第五章重庆市主城区降水中汞的沉降量2 7 5 1 降水中汞沉降通量的计算方法2 7 5 2 重庆市主城区降水中汞沉降通量与全球其他地区的比较2 7 5 3 重庆市主城区监测期间不同采样点降水中汞沉降量的变化2 8 5 4 重庆市主城区降水中汞沉降量与降雨量的关系3 l 5 5 各采样点每个月份汞沉降量的贡献率3 3 第六章结论与建议3 5 6 1 结论。3 5 6 2 展望：j ：3 5 参考文献。3 7 致 射4 7 发表论文及参加课题4 9 摘要 重庆主城区降水中的汞及其沉降量研究 环境科学专业硕士研究生：王永敏 指导教师：王定勇教授 摘要 汞是一种高毒性的重金属，由于它能在大气中进行长距离运输，因此被认为是一种全球 性的污染物。不同形态的汞进入大气后，在其中进行形态转化，并最终通过干湿沉降进入水 体或者陆地生态系统，自此结束其大气循环过程。进入水陆生态系统中的汞能够通过甲基化 和生物富集等效应对人体健康产生危害，而大气沉降是水体和陆地生态系统中汞的一个主要 来源。在年降水日多、降雨量大的中低纬度地区，大气汞的湿沉降是沉降输入的主要类型。 因此，研究降水中的汞，对了解湿沉降汞的分布特征，建立准确的全球汞沉降数据库，完善 全球汞的生物地球化学循环机制和模型，以及探寻如何降低大气湿沉降汞对人体健康造成的 危害具有重要意义。： 目前，北美、日本等国家已经相继建立起比较成熟的汞湿沉降通量监测点，而中国只有 北京、长春、贵阳等少数几个地区进行了汞湿沉降监测。尤其是对甲基汞湿沉降的测定，目 前国内只有贵阳乌江流域以及长白山等地区在进行。重庆市地形多山和丘陵，常年无风或者 微风，大气稳定度高，辐射逆温强，汞污染物难以扩散，易造成局部大气中的汞浓度过高。 随着雨水的冲刷，进入水体和陆地生态系统的汞也会增多，进而对水体和陆地生态系统的生 物造成危害。为了解重庆市主城区降水中汞的分布特征，弥补国内湿沉降领域的不足，本文 在重庆市主城区设立了南岸采样点( n a ) 、西南大学采样点( x d ) 、缙云山采样点( 吖) ，利 用a p s 3 a 2 b 自动采集降雨，用d m a 8 0 、蒸馏乙基化c v a f s 法来测定雨水中总汞和甲基 汞的含量，结果如下： ( 1 ) 研究期间( 2 0 1 0 年7 月- 2 0 1 1 年2 月) ，重庆市主城区雨水中总汞浓度范围为8 1 4 1 5 7 5 8 n g l ，平均v m w ( v o l u m e w e i g h t e d ，体积加权) 浓度为3 4 8 6n g l ；甲基汞的浓度范围为 0 0 4 3 7n g l ，平均v m w 浓度为0 3 6n g l ，高于美国各监测地区，但是与贵阳乌江流域检 测相当。 ( 2 ) 重庆市主城区降水中汞具有空间分布特征。采样期间( 2 0 1 0 年7 月2 0 1 1 年2 月) ，三 个采样点的总汞平均v m w 浓度大小顺序为n a ( 3 8 8 5r i g l ) x d ( 3 7 4 4n g l ) j y - ( 2 9 5 8 n g l ) ，说明了重庆市城市中心的降水中总汞浓度相对高于城市边缘地区高于城市对照区，这 两南大学硕十学位论文 也说明人为活动对h g 湿沉降有明显影响；甲基汞v m w 浓度大小顺序为：x d ( o 6 4r i g l ) n a ( 0 3 8r i g l ) ( o 1 6n g l ) 。 ( 3 ) 重庆市主城区降水中汞具有明显的时间变化特征。总汞月平均v i v l w 浓度最大值6 9 3 1 n g l 出现在1 月份，最小值2 6 2 6n g l 出现在7 月份r i g l ；甲基汞月平均v m w 浓度最大 o 6 2n g l 出现在1 0 月份，最小值o 2 1n g l 出现在7 月份。 ( 4 ) 重庆市主城区降水中甲基汞占总汞的百分比范围为o 1 0 - 1 6 4 6 ，平均百分比为 1 5 9 。 ( 5 ) 重庆市j y 、n a 采样点降水中总汞与s 0 4 二浓度呈现显著相关性( r - - - 0 3 7 7 * 、r - - - 0 4 1 2 * ) 。 说明这两个采样点雨水冲刷的大气汞主要来自于煤的燃烧。 ( 6 ) 重庆市主城区降水中总汞的沉降量为1 8 4 7 9 9 m 2 ，甲基汞沉降量为0 1 9 9 9 m 2 ，均与降 水量呈现极显著相关。 为了得到更完整的沉降数据以及机理，在未来的工作中，我们需要通过掌握各个采样点 详细的气象资料，来估测降水中汞以及甲基汞的来源；需要掌握大气汞干沉降的计算模型， 来估测重庆市主城区汞的干沉降通量；还需要通过室内试验，来分析大气或者雨水中其他各 种物质以及气象条件对去甲基化和甲基化的影响，并初步探讨大气中甲基汞的来源。 关键词：降水总汞甲基汞浓度沉降量雨量 i i a b s t r a c t m e r c u r yi np r e c i p i t a t i o na n d i t sd e p o s i t i o n f l u x e si nm a i nu r b a na r e ao f c h o n g q i n g a p p l i c a n t f o rm a s t e rd e g r e e ：y o n g m i nw a n g s u p e r v i s o r ：p r o f d i n g y o n gw a n g a b s t r a c t m e r c u r y , ah i g h l yt o x i ch e a v ym e t a l i sr e c o g n i z e da sag l o b a lp o l l u t a n td u et oi t sl o n g d i s t a n c et r a n s p o r t a f t e re n t e r i n gt h ea t m o s p h e r e ，v a r i o u sm e r c u r ys p e c i e sf i n a l l yd e p o s i tt ow a t e r o rt e r r e s t r i a le c o s y s t e mb yw e ta n dd r yd e p o s i t i o n , a n dt h e ne n dt h ea t m o s p h e r i cc y c l i n gp r o c e s s m e r c u r yi nt h ew a t e ro rt e r r e s t r i a le c o s y s t e mc a nh a r mt h eh u m a nh e a l t h yb ym e t h y l a t i o na n d b i o a c c u m u l a t i o n w h a t sm o r e ，a t m o s p h e r i cd e p o s i t i o ni so n eo ft h em a i ns o u r c e so fm e r c u r yi n w a t e ro rt e r r e s t r i a le c o s y s t e m a t m o s p h e r i cm e r c u r yw e td e p o s i t i o ni st h ep r i m a r yt y p ea tm i da n d l o wl a t i t u d er e g i o n st h a th a v em o r ep r e c i p i t a t i o nd a y sa n dl a r g ep r e c i p i t a t i o n r e c e n t l y , s o m ec o u n t r i e ss u c ha sn o r t ha m e r i c aa n dj a p a nh a v ee s t a b l i s h e dm o r em a t u r es i t e s f o rm e a s u d n gm e r c u r yw e td e p o s i t i o nf l u x e s h o w e v e r , t h e r ew e r ef e wr e g i o n sm o n i t o r i n gm e r c u r y w e td e p o s i t i o ni nc h i n ae x c e p tb e i j i n g 、c h a n g c h u n 、g u i y a n g ，e s p e c i a l l yf o rm e t h y l m e r c u r y t h e t e r r a i no fv a l l e y s ，h i l l sa n dm o u n t a i n sa n dt h ew e a t h e ro fn ow i n do rb r e e z ei nc h o n g q i n ga r o u s e t h ei n c r e a s e da t m o s p h e r i cs t a b i l i t ya n dr a d i a t i o ni n v e r s i o n , w h i c hi se a s yt ol e a dt r o u b l ei nm e r c u r y s p r e a d i n ga n dl o c a la t m o s p h e r i cm e r c u r yp o l l u t i o n w i t ht h ew a s h i n go fp r e c i p i t a t i o n , t h e i n c r e a s i n gm e r c u r ye n t e r i n gi n t ot h ew a t e ra n dt e r r e s t r i a le c o s y s t e mc a ne n d a n g e rt h el i v i n g c r e a t u r e i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h ed i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fm e r c u r yi np r e c i p i t a t i o ni nm a i n u r b a na r e a sc h o n g q i n 舀m a k eu pf o rt h ed e f i c i e n c yi nd o m e s t i cw e td e p o s i t i o nf i e l d , a p s 3 a 2 b a u t o m a t i cs a m p l e rw a su s e dt oc o l l e c tr a i ni nt h r e ed i f f e r e n tm e a s u r e m e n ts i t e s ，a n dd m a - 8 0a n d d i s t i l l - e t h y l i z e - c v a fe q u i p m e n tt om e a s u r et o t a lm e r c u r y ( t h g ) a n dm e t h y l m e r c u r y ( m e h g ) i n r a i n t h ec o n c l u s i o n s 舔f o l l o w s ： ( 1 ) d u r i n gs t u d yp e r i o d ( j u l y 2 0 1 0 - - f e b 2 0 11 ) ，t h er a n g eo f t h ga n dm e h gc o n c e r t r a t i o n si n r a i n , h i g h e rt h a nt h a ti na m e r i c aa n ds i m l a rt ot h er e s u l tm e a s u r e di nw u j i n gb a s i n , g u i y a n g , w e r e 8 14 15 7 5 8n g la n do 0 4 - 3 7n g l r e s p e c t i v e l y t h et h ga n dm e h gm e a nv m wc o n c e n t r a t i o n s w e r e3 4 8 6n g la n d0 3 6n g l ( 2 ) t h em e r c u r yd i s t r i b u t i o ni np r e c i p i t a t i o nh a ds p a t i a lc h a r a c t e r i s t i c s t h em e a nv m w i i i 两南大学硕士学位论文 c o n c e n t r a t i o n so ft h gd e c r e a s e di no r d e ro f n a ( 3 8 8 5n g l ) x d ( 3 7 4 4n g l ) j y ( 2 9 5 8 n g l ) ，w h i c hi l l u s t r a t e dt h a tt h et h gc o n c e n t r a t i o ni np r e c i p i t a t i o ni nc i t yc e n t e ri sh i i g h e rt h a nt h a t i nu r b a na n dh u m a na c t i v i t i e sh a di n f l u e n c eo nm e r c u r yw e td e p o s i t i o n ；t h em e a nv m w c o n c e n t r a t i o n so f m e h gd e c r e a s e di no r d e ro fx d ( 0 6 4n g l ) n a ( 0 3 8n g l ) j y ( 0 1 6n g l ) ( 3 ) t h em e r c u r yi np r e c i p i t a t i o ns h o w e do b v i o u st i m ev a r i a t i o n t h em a x i m a lm o n t h l ym e a n t h g ( 6 9 31n g l ) a n dm e h g ( 0 6 2n g l ) v m wc o n c e n t r a t i o nr e s p e c t i v e l ya p p e a r e di nj a n u a r y a n do c t o r b e r ；t h em i n i m u mv a l u eo ft h g ( 2 6 2 6n g l ) a n dm e h g ( o 21n g l ) b o t ha p p e a r e di n j u l y ( 4 ) r a t i or a n g eo fm e h ga c c o u n t e df o rt h gw a s0 1 0 - 1 6 4 6 w i t hm e a l ) p e r c e n t a g e 1 5 9 ( 5 ) t h e r ew e r es i g n i f i c a n t l yl i n e a rp o s i t i v ec o r r e l a t i o n sb e t w e e nt h gc o n c e n t r a t i o na n ds 0 4 夺 c o n c e n t r a t i o ni np r e c i p i t a t i o ni n 吖、n am e a s u r e m e n ts i t e s ( 尸- 0 3 7 7 * 、r - - - 0 4 1 2 ) ，w h i c hi l l u s t r a t e d t h a tt h em e r c u r yi np r e c i p i t a t i o ni nb o t hm e a s u r e m e n ts i t e sw e r em a i n l yf r o mt h ec o m b u s t i o no f c o a l ( 6 ) 1 1 1 et h ga n dm e h gd e p o s i t i o nf l u x e sr e s p e c t i v e l yw e r e18 4 7 1 x g m 2a n do 19 i t g m 2 ， h a v i n gs i g n i f i c a n td i f f e r e n c ew i t hr a i n f a l l i no r d e rt oo b t a i nm o r ei n t e g r a t e dd e p o s i t i o nd a t a sa n dm e c h a n i s m ，t h er e s e a r c h e si nt h e f u t u r ew en e e dt od oa r et h a te s t i m a t i n gt h es o u r c e so fm e r c u r yi np r e c i p i t a t i o nb ym a s t e r i n gm o r e d e t a i l so fm e t e o r o l o g i c a ld a t a s ，e s t i m a t i n gt h ed r yd e p o s i t i o nf l u x e sb yg r a s p i n gc a l c u l a t i o nm o d e l o fa t m o s p h e r i cd r yd e p o s i t i o n , a n a l y z i n gt h ee f f e c to fm a t t e r si na t m o s p h e r e ro rr a i na n d m e t e o r o l o g i c a lc o n d i t i o n o n0 1 1m e t h y l a t i o na n dd e m e t h y l a t i o nb yl a b o r a t o r ye x p e r i m e n ta n d d i s c u s s i n gp r e l i m i n a r i l yt h es o u r c e so fm e h g i na t m o s p h e r e k e yw o r d s ：p r e c i p i t a t i o n ；t o t a lm e r c u r y ；m e t h y i m e r c u r y ；c o n c e n t r a t i o n ；d e p o s i t i o nf l u x e s ； r a i n f a h i v 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 汞的理化性质及危害 1 1 1 汞的理化性质 汞，又称水银，英文名m e r c u r y ，化学符号h g ，原子序数8 0 ，是位元素周期表第l ib 族 的过渡金属元素。汞分子量为2 0 0 6g m o l ，熔点为一3 8 8 7 c ，沸点为3 5 6 6 c ，密度为1 3 5 5k e g m 3 ( 2 0 ) 。汞的蒸气压极高，2 5 ( 2 时能达到0 2 5 p a ，随着温度的升高其蒸气压也增加。与其他 金属相比，汞的重要特点在于零价形态存在于大气、土壤和天然水中，是唯一的在常温下呈 液态的金属元素。汞难溶于水，能与硝酸、硫酸和王水，但一般不与碱性溶液发生反应。汞 能溶解k 、n a 、z n 、a u 等许多金属形成汞齐，汞齐加热时又产生汞蒸气。汞在自然界中以 金属汞、无机化合物和有机汞多种形态存在，金属汞具有较高的扩散性和脂溶性，在室温下 不被空气氧化，也不与酸作用，但与硫元素亲和力大，因而环境中汞的主要存在形态为硫化 物( h g s ) 。汞在环境中有h g o 、h 矿和h 9 2 + 三种价态。其中，h g o 具有挥发性，在环境中相 对稳定；氧化态汞中，h g + 多数以二聚体( h 9 2 2 + ) 的形态存在：而h 9 2 + 作为一类软酸可以与 无机配位体如c 1 、s 、c n 、o h 。等结合形成稳定的络合物，也能与烷基化合物、腐植酸等 有机化合物生成一系列稳定的化合物。重要的有机汞包括甲基汞( m e t h y l m e r c u r y ) 、乙基汞 ( e t h y l m e r c u r y ) 、苯基汞( p h e n y m e r c u r y ) 等，有机汞具有极强的毒性，不同形态的汞在自 然环境中可互相转化。 1 1 2 汞的危害 汞危害一个重要的因素是它可以再生物体内积累，并且沿着食物链进行富集。全球汞状 况评估中也指出人类受到汞污染主要是食用了被汞污染的鱼类或者海洋哺乳动物。报告还 指出，处于生物链高层的鲨鱼、枪鱼、带鱼等大型鱼类体内汞含量最高。一般认为当鱼在汞 含量在0 0 1 0 0 2 耀几的水中生活会导致其中毒，而人类当食用0 1 9 汞就会中毒死亡。由于 汞的传输性，导致全球的鱼类都可能受到了不同程度的污染。无机汞被吸收进入体内，虽然 说也有一定程度的积累，最终9 0 以上的无机汞会被代谢掉。而有机汞特别是甲基汞通过食 物链被吸收和累积的程度远远高于其他形式。 汞通常以蒸汽的形式存在于空气中，可以通过呼吸道、皮肤或者消化道等不同的途径进 入人体。汞一旦进入人体后，积聚在肝、肾、大脑、心脏等部位，会造成神经性中毒以及深 部组织病变，引起疲倦头晕、牙龈出血、神经衰弱、手脚麻痹等症状，更严重的会出现精神 混乱，进而疯狂的痉挛致死。另外，汞对e l 、牙齿和粘膜都有不利影响，长期的暴露在高汞 环境下会导致脑损伤以及死亡。 汞以及其化合物的毒性都很大，特别是汞的有机化合物，毒性最大的是甲基汞，由于其高 两南大学硕+ 学伊论文 曼詈曼曼皇曼鲁舅舅量皇曼曼皇曼曼曼曼量曼曼曼曼量曼量曼量曼曼舅曼曼i 曼曼皇量量曼量曼舅曼曼量曼曼曼量皇皇曼皇曼皇曼曼量曼皇曼量曼曼量量 脂溶性，一旦进入人体后就遍布全身各器官，主要侵害神经系统，尤其是中枢神经系统，其 中小脑和大脑两个半球最严重，并且损害不可逆。甲基汞还会通过胎盘屏障侵害胎儿，使胎 儿先天性汞中毒，畸形或者痴呆( b j 6 m b e r ge ta 1 ，2 0 0 5 ) 。另外甲基汞抑制精细胞的形成，使 男性生育能力下降。日本1 9 5 3 年发生的水俣病是典型的甲基汞中毒病例，甲基汞积蓄在脑组 织，使患者的中枢神经混乱、周围神经感应迟钝、精神失常、神经性听力障碍等一些症状。 ( 林秀武，1 9 9 5 ；g u z z ie ta 1 ，2 0 0 5 ) 1 2 大气汞的来源、形态以及迁移转化 1 2 1 大气汞的来源 大气汞的来源主要有自然源和人为源。s c h r o e d e r 等( 1 9 9 8 ) 认为大气汞的自然源主要包括 火山活动、地热活动、土壤汞释放、自然水体汞释放、植物表面蒸腾作用、森林火灾等等。 并且自然源向大气中释放的汞主要以h 酽为主。 火山活动是一个重要的汞源，活火山喷发和死火山去气都向大气排放大量的汞。意大利 s o i f a t a r a 火山口的大气汞浓度最高达到了6 9 0n g m 3 ，用l i d a r 技术测定该火山每天向大气排 汞约2 4 9 ( f e r r a r a e l a l ，1 9 9 4 ) 。而h a w m i 火山在6 年的休眠期间，在裂缝和熔岩采样点监测 的大气汞含量在0 7 - 4 0l a g m 3 ，平均含量是1 5 l a g m 3 。h a w a i i 火山大爆发导致了大气汞含量 的急剧上升达到了5 0 - 2 0 0 肛g m 3 ，即使在喷发e l 下风向l k m 的采样点大气中汞的含量也达到 了2 0 0l a g m 3 ( s i e g e le ta 1 ，1 9 9 7 ) 。v a r e k a m p 等( 1 9 8 6 ) j 臣过采用h g s 0 2 值以及报道的s 0 2 释 放量估算了全球活火山和死火山的汞释放量每年约为8 3 0t ，其中活火山为8 0 0t ，死火山为 3 0t 。l o p p i 等( 2 0 0 1 ) 研究表明地热活动也能向大气释放汞，在温泉附近所测得的大气汞含量 达到了1 0 4n g m 3 。日本每年通过地热活动向大气释放的汞的量为1 3 7t ，大约占到了认为活 动的2 ( n a k a g a w a , 1 9 9 9 ) 。v a r e k a m p 等( 1 9 8 6 ) 通过估算认为全球地热活动每年可以向大气中 释放6 0 t 。土壤的汞释放也是一个重要的大气汞源。早期由于缺乏数据，对土壤释汞的估算 都是通过间接方法获得的，导致的数据误差较大，可信度低。如n r i a g u ( 1 9 8 9 ) 认为每年自然 源向大气释放的汞为2 5 0 0 t ，其中土壤释放就达到了1 7 0 0 t 。l i n g d q v i s t 等( 1 9 9 1 ) 贝u 认为自然过 程向大气年排放的汞为3 0 0 0 t ，其中土壤的释放量为7 0 0 t 。近年来，随着界面气体交换通量 测定技术的发展，国内外开展了大量的研究，并取得了较大的成果。现在主要的方法有微气 相梯度法( l i n d b e r ge ta l 。，1 9 9 5 ) 通量箱法( s c h r o e d e re ta 1 ，1 9 8 9 ；x i a oze ta 1 1 9 9 1 ) l i d a r 法( f e r r a r aae ta 1 ，1 9 9 8 ；f e r r a r ae ta 1 ，1 9 9 8 ) 。运用这些方法测定，结果显示测定值远远高于 间接估算值，并且高汞区土壤是重要的大气汞源。如西班牙a l m a d e n 矿区向大气释放的汞通 量达到了6 0 0 1 2 0 0e c h ( f e r r a r ae ta 1 1 9 9 8 ) 。 自然水体在汞的生物地球化学循环过程中也占据着重要的地位，并且还是产生甲基汞的 重要场所。因为自然水体的面积占全球总面积的7 0 左右，不仅仅是大气汞的重要的汇也是 大气汞重要的源( m a s o ne ta 1 ，2 0 0 2 ) 。g f i r d f e l d t 等( 2 0 0 3 ) 利用模型以及溶解性气态汞的含 2 第一章文献综述 ! i i m m ii i,i 舅 量估算地中海每年向大气中释放的汞为6 6t 。l a m b o r g 等( 2 0 0 2 ) 指出全球自然水体主要指海洋 每年向大气释放的汞为8 0 0t ，但是这低于m a s o n 等( 1 9 9 4 ) 、s h i a 等( 1 9 9 9 ) 和m a s o ns h e u ( 2 0 0 2 ) 估测的值，他们则认为自然水体通过释放和再释放每年向大气释放的汞为2 0 0 0 2 6 0 0t 。 植物表面的蒸腾作用也是一个重要的自然源。植物覆盖面积占全球总面积的很大比例。 全球森林系统大约每年向大气中释放的汞为8 5 0 2 0 0 0t ( l i n d b e r ge ta 1 ，1 9 9 8 ) 。植被的汞释放 通量具有日变化模型，白天达到最大值，晚上释放量基本降为0 。另外植被的释放一般是夏 季高于冬季。另外也有研究表明，森林发生火灾时也会导致生物体中的汞以及土壤中的部分 汞进入大气，成为大气汞来源的重要部分。 人为源的释放主要包括以下三个方面：一、化石燃料的燃烧主要是煤、石油和天然气， 王启超等( 1 9 9 9 ) 研究表明煤中7 5 的汞在燃烧过程中排放到了大气中，并估算中国每年通 过燃煤向大气中释放2 0 0t 以上的汞。美国燃煤电站是释放到大气中的汞为8 9 他 ( e p a - 4 5 4 r - 9 3 0 2 3 1 9 9 3 ) 。王定勇等( 2 0 0 1 ) 研究发现1 9 9 2 年重庆市排放到大气中的汞约 有3 9t ，其中大约8 2 1 来自于煤炭燃烧。全球质量平衡估算表明人为源释放到大气中的汞 1 3 来自于煤炭的燃烧。( n i m g u ，1 9 9 5 ) 二、废物的燃烧一般包括市政垃圾、污泥以及医疗废 物等。有研究表明亚洲地区焚烧垃圾所产生的汞大约占人为排放量的3 0 ，主要由于体温计、 废干电池以及日光灯等一些废弃物中汞含量较高( n i c o l ae ta 1 ，1 9 9 6 ) 。三、用汞工厂以及冶 金的释放。美国人为排汞大约是1 5 8t a ( e p a - 4 5 2 r 一9 7 - 0 0 3 ，1 9 9 8 ) 。m a n s o n 等( 1 9 9 4 ) 估算全 球的人为汞释放大约是2 0 0 0 4 0 0 0t a 。 ： 1 2 2 大气汞的形态 大气中的汞可以分为气态汞和颗粒态汞，颗粒态汞指与大气颗粒物( 或) 气溶胶相结合 的汞，包括吸附在颗粒物表面的挥发性汞如h g o 和h g c l 2 ，也包括与颗粒物相结合的h g o 和 h g s 等等。气态总汞一般指能通过0 4 5 1 a m 滤膜或者其他过滤装置的气态汞。气态汞9 0 以 上都是元素态汞( n g m 3 级) ，另外还有少量的其他挥发性化合物汞( p g m 3 级) ，比如溴化汞、 氯化汞、甲基氯化汞或二甲基汞等。由于大气中的溴化汞、氯化汞以及氢氧化汞易溶于水并 易被还原为为元素汞，通常这一部分气态汞被称为活性气态汞。虽然活性气态汞在大气总汞 中所占的比例很小，但活泼的化学性质以及较高的水溶性使其成为大气汞干湿沉降的主要贡 献者( 商立海等，2 0 0 3 ) 。大气中也存在甲基汞如单甲基汞和二甲基汞。 1 2 3 大气汞的迁移转化 大气汞的迁移转化在汞的生物地球化学循环中起着重要的作用。大气汞中不同价态的汞 传输性能也不同。h g o 可以进行长距离运输，并且在大气中存留时间较长，参与全球汞循环 能够并造成全球性的汞污染。大气中有h 2 0 2 、0 3 以及卤素等氧化剂存在，h g o 可以被氧化成 水溶性较好的h 9 2 + ，然后随雨水降到地面，结束大气循环( s c h r o e d e re ta 1 ，1 9 9 8 ) 。与h g o 3 两南大学硕十学位论文 相比，h f + 气态汞可以扩散至几十至几百公里，水溶性较好，在大气中停留的时间比较短， 因为r i 9 2 + 活性较高，易于溶解在大气水中以及吸附在雨滴颗粒表面，在沉降的过程中比h g o 的去除快得多，并且h 9 2 + 沉降速度会随季节的变化而改变( s l e m re ta 1 ，1 9 8 5 ) 。然而h g + 在 大气中很难长时间存在，因为h g + 可以发生歧化反应生成h g o h 9 2 + ，特别是当大气中存在 配位体( o f f 、c i 一等) 时，反应更加迅速( m u n t h ee ta 1 ，1 9 9 2 ) h g + 易于颗粒物( 气溶胶) 相 结合，结合之后容易在源附近沉降；，一般会随降雨降雪至地面( r o s se ta 1 1 9 9 5 ) 。s e i g n e u r 等( 1 9 9 4 ) 在现有的热力学和动力学的研究基础上，有效的模拟了汞的大气化学过程，比较 系统的阐述了大气汞的演化规律。但是，目前只在实验室内对汞的大气化学转化进行了模拟， 而真实的转化过程却要复杂得多。 大气汞可以随着干湿沉降而去除。但是干湿沉降又是一个相当复杂的物理化学过程，并 且干湿沉降受到很多因素的影响，如大气汞浓度的形态分布以及参与沉降的大气共存组分( 如 0 3 、气溶胶) 的存在情况等( s e i g n e u r e ta 1 ，2 0 0 3 ) 。当大气中颗粒态汞或h 9 2 + 的浓度超过1 0 0 p gm - 3 时，干湿沉降都是主要的去除形式；当颗粒态汞或者h 9 2 + 的浓度较低时，大气汞的湿 沉降主要依赖于h g o 在气相或液相中的氧化( k i me t a l ，1 9 9 5 ) 。有些树木( 树叶较多) 也可 以吸附大量的气态汞，, g o 汞在树叶上积累之后会被0 3 等氧化剂氧化成水溶性高的h 9 2 + 而除 去( i v e r f e l d t , 1 9 9 1 ) 。如p i n t sn i g r a 针叶的汞含量与大气汞浓度具有一定的相关性。某种程度 上酸沉降与大气汞沉降具有同源性和协同性，大气汞干湿沉降会随着酸沉降的增加而增加( 黄 永健等，2 0 0 2 ) 。大气沉降是水体生态系统汞的主要来源，i v e r f e l d t ( 1 9 9 1 ) 研究了北欧的人为 活动对降雨汞的污染，发现湖水中汞含量与硫酸盐浓度成正相关。也有研究表明，大气中s 0 2 含量的增加有可能使大气中颗粒态汞浓度的增加，进而造成大气干沉降速度的增大，并且大 气n o x ，s 0 2 的污染，必将提高大气的氧化能力，从而增加大气汞湿沉降量( 冯新斌等，1 9 9 6 ) 。 1 3 大气汞千湿沉降 1 3 1 大气千湿沉降概述 干沉降是指气溶胶粒子的沉降过程。气溶胶是一个多相体系，指悬浮于空气中固体或者 液体的颗粒物，其化学成分很复杂，并且随着天气条件或者地理位置的变化而有很大变化。 气溶胶主要来自于海源和陆源。海源气溶胶主要包括海洋表面由于风浪的作用使海水泡沫飞 溅生成的海盐离子，以及海洋生物生理活动所产生的有机物经过海气界面交换进入大气并经 过一系列物理化学转化而形成的固体或者液体粒子。 湿沉降指通过降雨、降雪等使颗粒物从大气中去除的过程。它是去除大气颗粒物和痕量 气态污染物的有效方法。湿沉降也可分为雨除和冲刷两种机制。雨除是指一些颗粒物可做为 形成云的凝结核，成为雨滴的中心，通过凝结过程和碰撞过程使其增大为雨滴，进而长大形 成雨降落到地面，颗粒物也就随之从大气中被去除。雨除对半径小于l i m a 的颗粒物的去除效 4 第一章文献综述 率较高，特别是具有吸湿性和可溶性的颗粒物更明显。冲刷则是降雨时在云下面的颗粒物与 降下来的雨滴发生惯性碰撞或扩散、吸附过程，从而使颗粒物去除。冲刷对半径为4 1 a m 以上 的颗粒物效率较高。一般通过湿沉降过程去除大气中颗粒物的量约占总量的8 0 - 9 0 ，而干 沉降只有1 0 0 0 2 0 。但是，不论雨除或冲刷，对半径为2 1 m a 左右的颗粒物都没有明显的去 除作用。因而它们可随气流被输送到几百公里甚至上千公里以外的地方去，造成大范围的污 染( 戴树桂，2 0 0 1 ) 。王明星研究结果表明，下雨的前后大气中气溶胶粒子以及气态物质可减少 l 3 到2