（环境科学专业论文）蚊香燃烧过程中多环芳烃的排放特性及分布规律研究.pdf

蚊香燃烧过程中多环芳烃的排放特性及分布规律研究 a b s t r a c t t o i n v e s t i g a t e t h ee m i s s i o n a n dd i s t r i b u t i o no f p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ( p a h s ) f r o mm o s q u i t oc o i lb u r n i n gf o rc o n t r o l l i n ga n dp r e v e n t i n gt h e i n d o o rp o l l u t i o no fp a h s ，t h es m o k ef r o mm o s q u i t oc o i lb u r n i n gw a sc o l l e c t e db ya s e l f - d e s i g n e ds a m p l i n gd e v i c e ，a f t e rs o x h l e te x t r a c t i o na n dk u d e m a - d a n i s h 噼- d ) c o n c e n t r a t i o n ，g c m st e c h n i q u ew a sa p p l i e dt oa n a l y z e16p r i o r i t y - c o n t r o l l e dp a h s r e c o m m e n d e db yu se p ai nr a wm a t e r i a l ，a s ha n ds m o k eo fm o s q u i t oc o i l s t h e i n f l u e n c eo fi n o r g a n i ca d d i t i v e so nt h ed i s t r i b u t i o no fp a h si nt h es m o k ea n da s h f r o mm o s q u i t oc o i l sb u r n i n gw a ss t u d i e d , t h et e m p o r a la n ds p a t i a ld i s t r i b u t i o no ft h e c o n c e n t r a t i o no fi n d o o rp a h sa n dh u m a ne x p o s u r ea f t e rm o s q u i t oc o i lb u m i n gw e r e a n a l y z e d t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 16p r i o r i t y - c o n t r o l l e dp a h sa r ed e t e c t e di nt h es m o k eo fs m o k e m o s q u i t oc o i l s ， a n dt h em a i nc o n t r i b u t o ri sn a p n a pi sa l s o 也em a i nc o n t r i b u t o ri nt h es m o k eo f m i c r o - s m o k em o s q u i t oc o i l s ，w h i c hd e t e c t15p r i o r i t y - c o n t r o l l e dp a h s o n l yl0 11 p a h sa r ed e t e c t e di nt h es m o k eo fs m o k e l e s sm o s q u i t oc o i l s ，a n dt h em a i n c o n t r i b u t o t si n c l u d ep h ea n dn a p p a h si nt h er a wm a t e r i a lo fs m o k ea n d m i c r o - s m o k em o s q u i t oc o i l sa r ed o m i n a t e db yt h ec o m p o n e n t s 谢也3t o4r i n g s ， w h i l e2t o3 - r i n gp a h sa r ep r e d o m i n a n ti nt h er a wm a t e r i a lo fs m o k e l e s sm o s q u i t o c o i l s b o t ht h ea s hs a m p l e sa n ds m o k es a m p l e so f m o s q u i t oc o i l sa r ed o m i n a t e db y2 t o3 - r i n gp a h s ，b u tt h et o t a 1p a h se m i s s i o ni nt h ea s hi so n l y4 7 一5 3 6 o ft h a ti n t h es m o k e t h ea m o u n to ft o t a lp a h se m i s s i o na n dt o t a lt o x i ce q u i v a l e n to fp a h si n t h es m o k eo fs m o k em o s q u i t oc o i l si sm u c h h i g h e rt h a nt h a tf r o mm i c r o s m o k ea n d s m o k e l e s sm o s q u i t oc o i l s b yc o m p a r i s o no fp a h se m i s s i o nd a t ab e t w e e nm o s q u i t oc o i lb u r n i n ga n do t h e r i n d o o rs o u r c e s ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h et o t a lp a h se m i s s i o ni nt h ea s hf r o m m o s q u i t oc o i lb u r n i n gi sl o w e rt h a nt h a tf r o md o m e s t i ci n c e n s eb u r n i n ga n dw o o d c o m b u s t i o nb u tm u c hh i g h e rt h a nt o b a c c ob u r n i n g ，a n dt h et o t a lp a h se m i s s i o ni n t h es m o k ef r o mm o s q u i t oc o i lb u r n i n gi sl o w e rt h a nt h a tf r o md o m e s t i cc o a l c o m b u s t i o n ，w o o dc o m b u s t i o na n di n c e n s eb u r n i n gb u tm u c hh i g h e rt h a nd o m e s t i c 南京信息工程大学硕士学位论文 c o o k i n gs o u r c e b o t h t h es m o k es a m p l e sa n da s hs a m p l e s ，a s t r o n g p o s i t i v e c o r r e l a t i o nb e t w e e nt h em a j o r i t yo fi n d i v i d u a lp a he m i s s i o na n dt h et o t a lp a h s e m i s s i o ni si d e n t i f i e d r e g r e s s i o na n a l y s i ss h o w st h a tas i g n i f i c a n tl i n e a rr e l a t i o n s h i p o ft h et o t a lp a h se m i s s i o nb e t w e e nt h es m o k ea n da s ho f m o s q u i t oc o i l si si d e n t i f i e d ( r 2 - - 0 9 0 5 4 ) n a c ia n dn a 2 c 0 3a d d i t i v e sc a nn o td e c r e a s et h ee m i s s i o no fp a h sb u tp r o m o t e t h et o t a lp a h se m i s s i o na n dt e qo fp a h si nt h es m o k eo fm o s q u i t oc o i l si n c r e a s e r e m a r k a b l y t h eb e s ta d d i t i v ei nt h i ss t u d yi sc a c 0 3 c a c 0 3 、析也m o l ef r a c t i o no f 2 o h a st h em o s te x c e l l e n tp r o p e r t yt od e c r e a s et h et o t a le m i s s i o na n dt e qo f p a h si nt h es m o k eo fm o s q u i t oc o i l s ，a n dt h et o t a le m i s s i o na n dt e qo fp a i l s d e c r e a s e1 8 a n d8 6 6 r e s p e c t i v e l yc o m p a r e d 丽t l lt h ec o n t r 0 1 w i t ht h ei n c r e a s eo ft h eb u r n i n gt i m e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fi n d i v i d u a lp a h i n c r e a s e sr e m a r k a b l y w h e nt h em o s q u i t oc o i lb u m se i g h th o u r s ，t h ei n d o o ra i rb a p c o n c e n t r a t i o ne x c e e d s2 5t i m e so ft h ed a i l ya v e r a g ec o n c e n t r a t i o no fb a po ft h e i n d o o ra i rq u a l i t ys t a n d a r di nc h i n a i n d o o ra i rt o t a lp a h sc o n c e n t r a t i o n si n c r e a s e r e m a r k a b l yd u m i n gt h et i m eo fo n e t ot h r e eh o u r sa f t e rm o s q u i t oc o i lb u r n i n g ，w h i l e t h et o t a lp a h sc o n c e n t r a t i o n sg r a d u a l l ys t a b i l i z ea f t e rm o s q u i t oc o i lb u m i n gf o u r h o u r s w h e nm o s q u i t oc o i lb u m so n eh o u r , t h ef r o n ts a m p l i n gp o i n th a st h eh i g h e s t c o n c e n t r a t i o no fi n d i v i d u a lp a h ，w h i l et h eb a c ks a m p l i n gp o i n th a st h el o w e s t c o n c e n t r a t i o no fi n d i v i d u a lp a h t h ep a h sc o n c e n t r a t i o n sg r a d u a l l ys t a b i l i z ei n e v e r ys a m p l i n gp o i n t sa f t e rm o s q u i t oc o i lb u r n i n gt w oh o u r s t h ee x p o s u r e so ft o t a l p a h sa n db a pa r e5 4 1a n d0 0 4 i _ t gr e s p e c t i v e l yd u m i n gt h eb u r n i n gp e r i o d so f m o s q u i t oc o i l k e y w o r d s ：m o s q u i t oc o i l ，p a h s ，e m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，c o r r e l a t i o n ，a d d i t i v e ， t e m p o r a la n ds p a t i a ld i s t r i b u t i o n i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。本论文除了文中特别加以标注和致谢的内容外，不包含其他人或其他 机构已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南京信息工程大学或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。其他同志对本研究所做的贡献均已在 论文中作了声明并表示谢意。 学位论文作者签名：盗围圈签字日期：呈! 生! ：z 关于论文使用授权的说明 南京信息工程大学、国家图书馆、中国学术期刊( 光盘版) 杂志社、中国 科学技术信息研究所的中国学位论文全文数据库有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，并 通过网络向社会提供信息服务。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权南京信息工程大学研究 生部办理。 口公开口保密(年月) ( 保密的学位沦为在解密后应遵守此协议) 学位论文作者签名：密固因 一 指导教师签名： 签字日期：2 1 ! ，笸。z 签字日期：出! 笸：! ! ： 南京信息工程大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 蚊子的危害众所周知，人们用各种办法驱蚊灭蚊，蚊香至今仍是使用最广的驱蚊手段。 目前，世界范围内约有超过2 3 的人口在使用蚊香，尤其是在亚洲、非洲、拉美等热带、 亚热带地区，由于常年高温高湿，为蚊蝇等昆虫的滋生繁殖提供了适宜的条件，蚊香往往 成为当地居民的生活必需品。在我国夏秋季节，蚊香也是人们必备的家庭卫生杀虫用品， 除了在居室内使用外，在如畜棚、蚕房这一类农畜房舍中也广泛使用。近年来，随着人们 生活水平的提高和认识的深化，对生活环境质量的改善有了更高的要求，人们越来越关注 高效、低毒对环境污染小以至不污染环境的蚊香产品。 蚊香主要是通过燃烧香条，使有效成份转化为烟雾进入空间驱杀蚊蝇。以盘式蚊香为 例，其主要由三种成份组成：一是杀虫剂，通常是除虫菊酯类，其毒性较小，但也有一些 蚊香选用了有机氯、有机磷或氨基甲酸酯类等农药，这类农药虽然加大了驱蚊作用，但毒 性相对也大很多：二是燃料，多采用木粉或木炭粉；三是粘合剂，如榆树皮粉等。此外， 还有染料、香料等辅助成份【l 】。蚊香的载体根据生产工艺的不同其组分差异很大，除了广 泛使用的木粉和木炭粉外，榆粉、石青粉、柚皮粉、甚至小麦或马铃薯淀粉、化学浆糊、 田青胶、海带胶等也被用于蚊香载体的生产【2 】。由于这些载体原料绝大部分为有机物，在 制备过程中还加入黏合剂、染料等其他添加剂，这就使得蚊香在燃烧使用过程中存在着安 全隐患，特别是在燃烧不充分的条件下，容易生成c o 、重金属，超细颗粒物，羰基化合物 ( 如甲醛和乙醛) 和苯，同时也会产生一定量的致癌性多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 【3 一。本文旨在研究蚊香燃烧过程中p a i l s 的生成与排放特征，寻求 控制蚊香燃烧烟气中p a h s 生成与排放的措施，以期为减轻蚊香对室内环境的污染和人体 健康的危害提供科学的方法和依据。 1 2 国内外研究进展 1 2 1p a h s 的理化性质 p a h s 是指含有两个或两个以上苯环，按线形、角形或簇状方式连接在一起的碳氢化合 物以及由它们衍生出的各种化合物的总称。根据苯环连接方式，p a h s 一般可分为两大类， l 蚊香燃烧过程中多环芳烃的排放特性及分布规律研究 即孤立p a h s 和稠合p a h s ( 简称稠环芳烃) 。孤立p a h s 是指苯环直接通过单键联结，或通 过一个或几个碳原子联结的碳氢化合物，如联苯。稠环芳烃是指苯环问互相以两个或两个 以上碳原子结合而成的p a h s ，如萘、葸、菲、苯并【a 葸、二苯并【a 闰蒽和苯并【a 】芘。通常 所说的p a h s 均指稠环芳烃【i o 】。p a h s 是最早发现且数量最多的致癌物【l i j 。1 9 7 9 年，u se p a 公布的1 2 9 种优先监测污染物中，p a i l s 就有1 6 种。表1 1 和图1 1 分别给出了1 6 种优先 控制的p a h s 的理化性质和分子结构f 1 2 - 1 期。 表1 0 lu se p a 优先控制的1 6 种p a h s 的物理、化学及毒理学性质 萘 n a p c l 撑8 21 2 82 1 78 07 8 0 x 1 0 之0 0 0 1 苊 a c p yc 1 2 h 8 31 5 22 7 5 9 3 二氢苊 a c p c 1 2 h i o 31 5 42 7 99 6 芴 f l u c 1 担1 0 31 6 61 9 8 1 1 7 菲phec i o - i i o 31 7 83 4 01 0 0 葸 a n t c 1 4 h 1 0 3 1 7 8 3 4 12 1 8 荧葸 f i u a c 1 6 h l o 42 0 23 8 41 1 0 芘p y rc 1 6 i i l o 42 0 23 9 41 5 6 屈 c h r c l s h t e 4 2 2 84 4 82 5 6 苯并【a 】葸 b a a c l g h l 2 42 2 84 3 81 5 9 苯并嗍荧葸 b b f c 2 出1 2 52 5 24 8 11 6 8 苯并 k 】荧葸 b k f c 2 0 h 1 2 52 5 24 8 12 1 7 苯并 a 】芘 b a p c 2 0 h 1 2 52 5 25 0 01 7 7 茚并【l 2 ，3 - c o l 芘 i c o p c , h 1 2 62 7 65 3 41 6 2 二苯并 a ，h 】葸d b ac 2 2 h 1 4 s2 7 85 2 42 6 2 苯并【g ，九i 】茈 b g i l i p c 2 2 h 1 2 62 7 65 4 22 7 3 6 7 0 , , 1 0 3 2 1 5 1 0 3 6 0 0 x 1 0 r 4 1 2 0 6 0 0 9 2 0 4 5 0 6 4 0 2 1 0 9 6 x 1 0 n 5 6 0 x l o - 9 1 0 l 1 0 。1 0 0 0 0 1 0 0 0 l o 0 0 l 0 0 0 l o 0 1 0 0 0 l 0 0 0 1 0 o l o 1 o 1 0 1 l o 1 l o 0 i 2 ”叶驰叶”们 南京信息工程大学硕士学位论文 国国 蒙 n a p h t h a l e n e 二氢苊 a c e n a p h t h y l e n e 苊芴 a c e n a p h t h e n c f l u o 到 两嘲娼 岛 菲葸 p h 锄翻劬他n ea n t h r a 荧蒽 f l u o r a n t h e n e 芘 p y l 嘲e 妒甜融咿 屠 c h r y s e n e 苯并( a ) 惹 b e n z o ( a ) a m r a c 黼 苯并o o 荧葱 b e n z o ( k ) f l u o r a n t h e n e 苯并荧蒽 b e n z o ( b ) f l u o r a n t h e 国矽豳曲 苯并( 拄) 芘二苯f f - ( a , h ) 葸 茚并o 2 ，3 - c d ) 芘 荤并( g l i ) j 琶 b e n z o ( a ) p y r 嗽d i b c i l z o ( a 冉) a n 聃嘲把i n d c n o ( 1 ，2 3 - c d ) p y r c n e b e n z o ( g , h , i ) p c r y l e n e 图1 - 1u se p a 优先控制的1 6 种p a h s 的结构 大多数p a h s 在常温下呈固态，沸点比相同碳原子数目的正构直链烷烃高。3 环以上 p a h s 大都是无色或淡黄色晶体，个别颜色比较深【1 2 , 1 6 。因其分子结构对称、偶极距小、分 子量大，p a h s 通常为非极性物质，在水中溶解度低，且具有高熔点和高沸点的特征【1 7 】。 从表1 1 可以看出，p a h s 的饱和蒸汽压较低，在2 5 时，p a h s 蒸汽压的分布范围介于 1 0 之1 0 1 1 m m h g 柱之间，属于半挥发性有机化合物。因此，在常温下，p a h s 是以气相和固 相共存。p a i l s 的蒸汽压以n a p ( 7 8 0 1 0 。2 m m h g 柱) 最高，p a h s 的蒸汽压会随着分子量 的增加而减少，因此，分子量越小的p a h s 越容易挥发而存在于气相中。而饱和蒸汽压在 1 0 8 m m h g 柱以下的化合物，在常温下几乎完全以固相存在。一般而言，低环p a h s 主要存 在于气相中，5 - 6 环p a h s 则主要凝聚而吸附在颗粒物表面上，介于两者之间的含有3 _ 4 个 苯环的p a i l s 以气相和颗粒物共存【l 引。 由于环境中的p a h s 多以混合物的形式存在，为了准确的评价和衡量p a h s 混合物对环 境和人体健康的潜在危害，可以将不同p a i l 的浓度折算成苯并 a 芘( b a p ) 的当量浓度后 3 蚊香燃烧过程中多环芳烃的排放特性及分布规律研究 求和来进行评价，即将不同p a f i 的浓度乘以其相应的毒性当量因子( t o x i c i t ye q u i v a l e n c e f a c t o r ，t e f ) 后求和。我们可以把它称为p a h s 毒性当量( t o x i c i t ye q u i v a l e n t ，t e q ) 。p a h s 毒性当量可以通过下式计算： t e q = e ( 不同p a h 的浓度其相应的t e f ) n i s b e t 和l a g o y 将p a h s 毒性当量因子定义为：将b a p 的毒性当量因子看作l ，通过 比较其它p a i l 对人体的危害程度与b a p 对人体危害程度的大小，确定了各p a i l 的毒性当 量因子，如表1 1 所示【1 9 】。 1 2 2p a i l s 的来源 环境中p a h s 的来源广泛，可分为天然源和人为源。其中，人为源是环境中p a l - i s 的 主要来源。 ( 1 ) 天然源 p a l - i s 的天然源包括火山爆发、森林、草原的天然燃烧和生物合成。火山爆发、森林、 草原的天然燃烧是环境中p a h s 背景值的主要来源。据统计，每年仅火山爆发释放出的b a p 总计约1 2 1 4 吨。关于生物合成p a i l s 在学术界尚有争议。2 0 世纪6 0 年代，人们发现粮食、 蔬菜、水果、微生物菌体以及水生物中都含有某些p a h s ，从而认为生物有合成p a h s 的能 力。但也有一些学者持不同观点。如g r i m l n l e l 认为，当严格控制外源污染的情况下，植物 不能合成b a p ；h i t e s 通过实验室培养试验也支持这种观点。有学者认为化石燃料和深层土 壤中的p a h s 是有机物通过生物物质降解再合成的结果；然而，也有学者认为是有机物经 过亿万年低温( 2 0 0 3 0 0 ) 碳化而成的【2 0 】。 ( 2 ) 人为源 人为源是环境中p a h s 的主要来源，主要包括化石燃料和生物质的不完全燃烧以及化 石燃料自然挥发或泄漏等过程。根据排放源的性质，p a i l s 的人为源可以分为移动源和固定 源。移动源主要指交通排放，包括汽车直接排放、轮胎磨损、路面磨损产生的沥青颗粒及 道路扬尘；固定源则包括家庭燃烧( 煤、油、木柴等) 、垃圾焚烧、工业生产及生物质燃烧 等。 在p a l l s 所有的人为源中，化石燃料和生物质的不完全燃烧是环境中p a h s 最重要的来 4 南京信息工程大学硕士学位论文 源之一f 2 卜2 3 1 ，由于p a h s 生成过程的复杂性，不同的燃烧源排放的p a h s 量和组成差别较大。 此外，不同的燃烧过程和燃烧条件，比如燃烧温度、空气与燃料的比例等都会影响生成的 p a h s 的种类和量的比例关系【2 4 】。一般来说，在高温和高空气比例的条件下，会生成较多 的高分子量p a h s ；相反，在低温( 1 0 0 1 5 0 ) 和通风较差的情况下，有机物的裂解也能 生成p a h s ，例如在烹调食物时，食物中的有机高分子就可以分解生成p a h $ 1 2 5 1 ，此时低分 子量和甲基取代的p a h s 所占的比例会较大郾】。另外，汽车的尾气排放系统装载的高效催 化剂，也会改变所排放出的p a h s 的量和不同p a h s 间的比值关系【2 7 1 。 1 2 3p a i l s 的危害 p a h s 之所以会引起人们的兴趣，是因为它们具有一定的毒害作用。进入空气中的4 环及4 环以上的p a h s 大多数吸附在颗粒物上，可随飘尘长期悬浮于空气中，粒径在2 5 1 x m 以下颗粒表面上吸附的p a h s 可通过呼吸道、消化道、皮肤等进入人体进而诱发各种疾病 2 s 】。n e i s 2 9 1 和m a s t r a n g e l o 【3 0 1 等通过流行病学和毒理学研究证明，p a h s 化合物中许多都 具有很强的致癌性、致畸性和致突变性，同时还具有免疫毒性；人长期吸入和暴露于含高 浓度p a l - i s 的烟气，会导致肺癌、胃癌、皮肤癌、膀胱癌、阴囊癌等发病率的剧增，同时 会使淋巴组织萎缩，降低机体的免疫力 3 1 , 3 2 。据推断人类癌症大约7 5 9 0 是由摄入p a h s 类化合物而引起的，其中通过呼吸道吸入而引起的占了相当比例 3 3 】。p a i l s 对人体的致癌 性一般较难发现，其平均潜伏期长达2 1 年【3 4 1 。目前，p a h s 的毒性和污染状况已经引起人 们的广泛关注。我国环境空气质量标准( g b 3 0 9 5 9 6 ) 对b a p 的含量和监测方法也有相应 的规定，其日平均浓度限值为0 01 p g n 1 3 ( 标准状态) ，而对其它p a h s 尚无卫生标准和监 测方法 3 5 】。 1 2 4p a h s 的采样、预处理和测定方法研究现状 ( 1 ) p a h s 的采样方法 在采样方法方面，最早使用的方法是用于检测危害工人的焦炭炉排放物苯溶颗粒碎片 法( b s f ) 。b s f 方法是一种重量分析的方法，仅仅能测出溶解于苯溶剂的p a l - i s 物质的质 量，但不能给出具体p a h s 物质的种类及物理化学性质等，而且该方法可能造成很多不同 有机物组分的损失，引起样品分析的误差，已逐渐被淘汰。随着研究的深入，不断出现了 很多新的p a i l s 采样方法。例如只采用玻璃纤维吸附收集p a l - i s 物质，由于这种方法采用的 5 蚊香燃烧过程中多环芳烃的排放特性及分布规律研究 玻璃纤维本身所具有的网格模式结构可能造成p a h s 物质萃取分离时的损失，因此有研究 试过用银膜过滤器来代替玻璃纤维吸附p a h s ，银膜过滤器有重量值稳定的优点。可是银膜 过滤器也有它自身的缺点，当它暴露于高颗粒浓度和高水分浓度烟气中时，容易在很短的 时间里就发生堵塞，而造成测量偏差。另一种方法是在过滤器后再选用一个二次收集装置， 二次收集吸附剂可以选用聚酯。如聚胺脂( p u f ) 方法，p u f 可以用于从液体样品中收集 p a h s 物质【3 6 】，也可以用于作为玻璃纤维过滤后再一次收集p a h s 的采样方法。用的更多的 是采用x a d 2 改进p a h s 收集的效率，因为x a d - 2 对2 环、3 环的p a h s 物质的收集效果 比p u f 更为有效。其它一些采样吸附剂有：焦炭、石墨炭、红色硅藻土色谱载体1 0 2 、矾 土等。其中焦炭由于其分离p a h s 吸附物的效率仅为1 5 左右( x a d 2 方法对于同样情况， 其分离效率可以达到8 7 9 5 ) ，可见焦炭并不是合适的吸附剂，石墨、红色硅藻土色谱 载体1 0 2 、矾土等应用的也较少。总而言之，因为采样方法直接决定了随后分析过程中各 方法的选取和分析效果，所以在选择过滤器和吸附剂时，都应该尽量减少它们的大小，这 样在随后萃取过程中可以减少溶剂量，而且也可以使蒸发过程中杂质浓度降低并使2 - 4 环 的p a h s 物质损失减少3 7 1 。 ( 2 ) p a i l s 样品的预处理方法 p a h s 监测分析中，样品预处理是非常重要的一个环节。样品的预处理包括提取和浓缩 两个过程，当样品成分比较复杂时，还需要净化。 p a h s 样品的提取方法 索氏提取法和超声提取法是目前常用的两种样品提取方法。索氏提取法提取的样品量 大，回收率高，适用的样品种类多，但是提取的共存物较多，需要进一步纯化p 引，而且索 氏提取法一般需要连续提取，提取时间长，溶剂的使用量大，操作比较麻烦。超声波提取 法是u se p a 推荐的p a h s 样品提取方法之一。但由于超声波可能会破坏不稳定化合物的结 构，对于提取结构不稳定的化合物是不适宜的。由于p a i l s 结构相对比较稳定，采用超声 波提取法提取简单，速度较快，同时具有较高的回收率 3 9 , 4 0 。 超临界流提取法【4 1 】是目前比较先进的方法。此方法简便快捷，回收率相对较高，它不 仅能够满足理想提取方法的需要，同时还能够与各种现代分析仪器联机使用。用超临界流 提取法对p a h s 样品进行提取只需要4 0 m i n 即可完成【4 2 1 。 6 南京信息工程大学硕士学位论文 真空充氮升华法是利用p a i l s 的升华性质进行提取的，最大的优点是提取速度快、节 省溶剂，而且对提取物有一定的选择性，回收率可以达到9 0 以上。但是该方法需用专用 设备高温升华炉，并需要较严格的操作条件 4 3 】。 微波萃取法 4 4 , 4 5 是微波技术与萃取技术相结合产生的新技术，在萃取过程中通过微波 来提高萃取效率。微波萃取法溶剂用量少，省时( o 5 1 0 r a i n ) ，能耗低；但是需要特别加工 的微波加热装置、萃取容器、控压及控温装置。 p a l l s 样品的浓缩和纯化方法 p a h s 样品经有机溶剂提取后得到的提取液不可避免地含有一定量的非芳烃杂质，这些 杂质可能干扰p a h s 的定量分析，因此提取后均需进行浓缩和纯化。 p a h s 提取液一般可以采用硅胶层析柱、氧化铝层析柱和弗罗里硅土层析柱进行纯化。 硅胶层析法在p a h s 的纯化分离中的应用最为广泛【3 8 】。硅胶需要先活化，可以采用4 0 0 c 下活化2 h 湖，也可采用在1 3 0 c 活化1 6 1 1 4 7 。硅胶具有多孔性，比表面积约为4 0 0 m 2 g ， 具有良好的吸附性能。进行层析的提取液须以环己烷或正己烷等弱极性的有机物作溶剂， 提取物转移至层析柱中后，先用正戊烷、石油醚等洗脱饱和烃类化合物，再用环己烷或苯 等洗脱p a i l s ，最后用二氯甲烷和甲醇洗脱 4 s 删。 具有强吸附能力的极性氧化铝可以吸附除脂肪烃之外的所有有机溶质。p a h s 是非极性 的，它们被氧化铝吸附是借助氧化铝表面晶体破损，与铝原子带的p 电子形成较强的范德 华力。氧化铝层析法的不利之处是洗脱时间长，某些化合物在该吸附剂上有一定的分解作 用，重现性较差。因此，一般不单独使用氧化铝作层析柱填充物，而是用以一定比例混合 的硅胶和氧化铝柱【4 3 】。 将提取液直接倾入弗罗里硅土上，提取液中的p a h s 及其它干扰组分都被吸附在弗罗 里硅土中，然后用洗脱剂如二氯甲烷丙酮( 1 ：1 ) 浸泡、洗脱。弗罗里硅土层析法操作简单， 重现性较好，较适合分析咖s ，但是环数较少的p a h s 有可能丢失【5 1 】。 p a i l s 的测定方法 p a h s 的测定方法正在不断的改进之中。紫外可见分光光度计一般被用来分析环境样品 中有机颗粒物中的p a h s ；荧光光谱也被用来分析p a h s 样品。但这两种方法都不能用于分 析含有大量p a i l s 同分异构体的复杂物质。p a i l s 混合物的确定一般采用气相色谱法( g c ) 7 蚊香燃烧过程中多环芳烃的排放特性及分布规律研究 和液相色谱法( l c ) ，如气相色谱火焰离子检测器法( g - c f i d ) 、气相色谱质谱联用法 ( g c m s ) 、液相色谱厂质谱联用法( l c m s ) 、液相色谱荧光检测联用法( l c f d ) 、液相 色谱电子检测联用法( l c e d ) 和高效液相色谱荧光检测联用法( h p l c f d ) 1 5 2 。 气相色谱质谱仪法( o c 4 v i s ) 是一种较为先进的p a h s 检测方法，适用于做多组分混 合物中未知成分的定性鉴定，可以判断化合物中的分子结构，可以准确地测定未知成分的 分子量，可以修正色谱分析仪的错误判断，利用多离子检测技术，可以鉴定出部分分离甚 至未分离的色谱峰，并在很大程度上提高了灵敏度。因此在一些发达国家，g c m s 成为 定性及定量分析最得力的工具。g c m s 方法也是目前国内外学者检测p a h s 的首选方法之 1 2 5 蚊香燃烧烟气中污染物排放情况研究现状 目前，国内外有关蚊香的研究主要集中在三个方面。第一，蚊香的有效成分和灭蚊效 果的研究5 3 1 6 1 ；第二，蚊香使用过程中毒理学和健康威胁方面的研究 3 , 5 7 , 5 8 】；第三，蚊香烟 雾中有毒有害物质的研究【7 8 5 9 1 ，其中蚊香烟雾中有毒有害物质的研究已经引起了广大学者 的关注，但是大部分的研究都集中在颗粒物方面，对其它污染物尤其是p a i l s 的研究甚少。 总体来看，国内外对蚊香烟气中污染物的研究主要涉及到两方面内容：( 1 ) 不同类型蚊香 烟雾中污染物的排放情况研究；( 2 ) 蚊香烟雾中污染物的时空分布规律研究。 ( 1 ) 不同类型蚊香烟雾中污染物排放情况研究现状 近年来蚊香产品发展较快，多种类型蚊香相继问世，目前市场上流行的蚊香一般有3 种类型：有烟蚊香，填充物多为植物性粉末；无烟蚊香，填充物为木炭，发烟量很 少；电热驱蚊片，绝大多数为原药没有填充料，在电热器上受热后药物挥散空气中，不 出现燃烧现象。每种类型的蚊香都有多种不同品牌，不同品牌的蚊香，由于其填料和加工 方法的不同，污染物的排放情况也存在着较大的差异。 杨貌端t 9 , 6 0 1 测定了不同类别蚊香烟气中b a p 的含量，发现有烟蚊香烟气中b a _ p 含量最 高，无烟蚊香很少，电热驱蚊片未检出b a p 。唐荫等【6 1 】采用g c m s 法从无烟空白蚊香烟 气中仅检测到了纤维燃烧产物l ，6 脱水- b d 吡喃葡萄糖，而在有烟空白蚊香烟气中则检测 到了甲苯、二甲苯、苯乙醛等有机污染物。张文华等【6 2 】的研究发现：蚊香主要产生小于2 9 m 的细粒子，电热蚊香产生的气溶胶对室内环境无明显污染，而普通蚊香产生的气溶胶对室 8 南京信息工程大学硕士学位论文 内环境污染严重。项龙生等【6 3 】的研究发现：蚊香燃烧不存在n o 。污染。有烟蚊香和无烟蚊 香的飘尘值明显超过室内外对照；无烟蚊香c o 污染较有烟蚊香严重；而电热片蚊香基本 上无飘尘污染和c o 污染。陆宁霞等 5 】的研究进一步证实了有烟蚊香主要造成室内颗粒物 的严重污染，而无烟蚊香主要造成室内c o 严重污染。 l i u 等【7 】选择了4 种中国品牌蚊香，2 种马来西亚品牌蚊香，采用质量平衡方程计算 p m 2 5 、p a h s 、醛类以及酮类的排放速率。结果发现：蚊香燃烧产生的污染物浓度远远的超 过人体健康环境空气质量标准的限值。在同样的燃烧条件下，马来西亚的蚊香产生的污染 物要多于中国蚊香。研究还发现：蚊香烟气中的颗粒物均是细颗粒物和超细颗粒物。燃烧 一盘蚊香所产生的p m 2 5 总量相当于燃烧7 5 1 3 7 支香烟。e n d o 等隅】研究了3 种日本品牌的 蚊香烟气中的颗粒物和b a p 的排放情况，结果发现3 种品牌的蚊香烟气中b a p 含量范围为 4 6 8 0 6 9 1 0 n g 根，并由此估算出蚊香燃烧完8 e m 左右，3 5 m 3 的密闭室的颗粒物和b a p 的 平均浓度分别增长到2 5 1 0 9 9 m 。和1 7 3 r i g m 3 。l e e 等【“1 选择了香港5 种知名品牌的蚊香， 对蚊香排放出的颗粒物，挥发性有机化合物，羰基化合物，c o ，n o x ，c i - h 以及n m h c ( 非 甲烷总烃) 进行定性和定量，结果发现不同品牌的蚊香污染物的排放情况存在着很大的差 异性，尤其是p m 2 - 5 、p m l o 、n o 和n m i - i c 排放的差异性较为明显。 ( 2 ) 蚊香烟雾中污染物的时空分布规律研究现状 蚊香燃烧后排放的污染物种类和浓度主要取决于蚊香的品质，但同时也会受到通风条 件、燃烧时间、蚊香摆放位置等多种因素的影响。研究污染物浓度的时空变化规律对于全 面了解蚊香燃烧对室内空气品质的影响和人体健康的危害有着重要的意义。目前针对蚊香 烟雾中污染物的时空分布规律的研究主要集中在颗粒物和常见污染物( c o 、c 0 2 ) 两个方 面。 方圆等【6 5 1 以可吸入颗粒物作为研究对象，研究了在开窗与关窗两种条件下，蚊香烟气 颗粒物浓度随时间和位置的变化规律。结果发现在关窗的情况下，室内颗粒物浓度在2 h 后 开始达到稳定状态，但是蚊香熄灭后8 h 颗粒物浓度才回复到初始水平；在开窗的情况下， 室内颗粒物浓度明显小于关窗的情况，上风处浓度小于下风处，但上风处仍可能超标。张 文华等【6 2 】的研究发现：点燃蚊香能使室内空气中气溶胶浓度迅速恶化。在开门窗的条件下， 2 0 m 3 房间5 m i n 后气溶胶浓度增加约1 倍，1 5 m i n 后增加约4 倍。而在关门窗的情况下，污 染会更加严重。l i u 等 7 】的研究发现：不同粒径范围内的颗粒物浓度随时间的变化有所不同。 粒径小于0 3 9 m 的颗粒物浓度在蚊香点燃后短短的几分钟内就达到了峰值，然后在前半个 9 蚊香燃烧过程中多环芳烃的排放特性及分布规律研究 小时开始下降，最后稳定在大约峰值的5 0 的水平直到蚊香熄灭。粒径大于0 3 肛m 的颗粒 物浓度增长的更快，在燃烧后l h 保持稳定。蚊香熄灭后，颗粒物的数浓度呈指数形式下降。 项龙生等3 1 以飘尘、c o 和c 0 2 作为研究对象，发现随着蚊香燃烧时间的延长，室内空气 中飘尘值、c o 值以及c 0 2 值均逐渐升高，但电热片蚊香c 0 2 值随着点燃时间的延长而逐 渐降低。 1 3 本研究的目的、意义及主要研究内容 室内环境与人们的健康息息相关，近年来随着经济的发展和人们生活水平的不断提高， 室内环境问题也日渐凸显。据美国国家研究院( u s a 坨) 报道，人均每天大约有8 0 的 时间在室内度过，而室内p a h s 污染水平较室外更为严重。许多城市居民室内环境p a i l s 浓度都超过了卫生标准，有的甚至十分严重 6 6 - 6 引。因此，深入进行室内环境p a h s 污染的 特征性研究具有重大意义。 室内环境中的p a h s 不仅来自室外，有相当部分也来自室内人为活动，如吸烟、燃煤、 燃柴、烹饪等，夏季广泛使用的蚊香也是