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山东大学硕十学付论文 黄河水中有机污染物的g c m s 分析 及作为饮用水源的研究 摘要 随着水体有机污染日益加重、饮用水标准不断提高，加之常规水处理工艺对 微量有机物有限的去除效率，饮用水中微量有机污染物愈来愈为人们所关注。本 研究以黄河水中的有机污染物为研究对象，采用固相萃取一g c m s 检测分析技术， 对黄河水中的有机污染物进行了检测分析。 研究表明：黄河水源受到一定程度的污染，黄河原水中共检出有机污染物2 6 种，污染物包括烷烃类、酯类、酸、胺类、醇类、链烃、烃基苯、杂环化合物八 大类化合物，其中有三种属于有毒物质。黄河水有机污染的特点是：烷烃类、酸类 和酯类化合物检出个数较多，检出频率高，污染物的含量较高，在检出的有机污 染物中所占比例较大，是黄河水的主要特征污染物。 针对这种情况，本文在以上实验的基础上，采用粉末活性炭预处理技术、粉 末活性炭与高锰酸钾联用技术以及粒状活性炭深处理技术对黄河原水进行处理， 并利用g c m s 联机对三种工艺去除有机污染物的效能进行检测分析。通过静态实 验确定粉末活性炭和聚合氯化铝的较佳投加量分别为1 5 m g l 和2 s l l l g l ，此时对 c o d , 的去除率为4 4 o ；粉末活性炭和高锰酸钾联用时二者的较佳投加量分别为 l0 i i i g l 和1 o m g l ，此时对c 0 的去除率为5 5 o ，比单独用粉末活性炭提高了 1 1 o 。t o c 分析结果表明：粉末活性炭预处理、粉末活性炭与高锰酸钾联用和 粒状活性炭深度处理对t o c 的去除率分别为3 4 5 、3 8 2 和3 9 8 。g c m s 分 析结果表明：粉末活性炭对有机污染物的去除率为3 6 4 ；粉末活性炭与高锰酸 钾联用可取得粉末活性炭单独应用时对有机物更好的去除效果，对有机物的去除 率为4 3 0 。粒状活性炭对微量有毒有机污染物具有一定的去除作用，对有机物 的去除率为4 0 9 。粒状活性炭深度处理技术在技术和经济上都要优于粉末活性 炭处理技术和粉末活性炭与高锰酸钾联用技术。 最后通过对三种技术的综合比较分析，确定针对黄河原水，粒状活性炭深度 处理技术为最佳技术。 关键词：黄河水有机污染物g c m s 预处理 深度处理 山东大学硕+ 学位论文 a n a l y s i so fo r g a n i cp o l l u t a n t si ny e l l o wr i v e rw a t e rb y g a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r ya n ds t u d i e st h e y e l l o wr i v e rw a t e ra sd r i n k i n gw a t e rs o u r c e a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n go r g a n i cp o l l u t i o no fw a t e rb o d y , t h ei m p r o v e m e n to fd r i n k i n g w a t e rs t a n d a r da n dt h el o wr e m o v a le f f i c i e n c yo fo r g a n i cm i c r o - o r g a n i cp o l l u t a n t sb y c o n v e n t i o n a lw a t e rt r e a t m e n tt e c h n i c s ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt o m i c r o - o r g a n i cp o l l u t i o no fd r i n k i n gw a t e r i nt h i sp a p e r , s o l i dp h a s ee x t r a c t i o na n dg a s c h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y ( o c m s ) m e t h o d sw e r eu s e dt od e t e c ta n da n a l y s i s t h em i c r o - o r g a n i cp o l l u t a n t si nt h ey e l l o wr i v e r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a to r g a n i cc o m p o u n d si nd i f f e r e n te x t e n t sh a v ep o l l u t e dt h e y e l l o wf i v e rs o u r c e t h e r ew e r e2 6k i n d so fo r g a n i cc o m p o u n d sd e t e c t e di nt h ey e l l o w r i v e r ，t h ep o l l u t a n t si n c l u d e dp a h s ，e s t e r s ，a c i d ，a m i n e ，m e l l o w , a l k a n e ，a l k y l - b e n z e n e ， b e t e r o c y c l l i cc o m p o u n d sa n ds oo n a m o n gt h ec o m p o u n d s ，t h e r ew e r e3k i n d so f t o x i c c o m p o u n d s t h ec h a r a c t e r i s t i c so fo r g a n i cp o l l u t i o ni nt h ey e l l o wr i v e rw e r es h o w e d a s f o l l o w s ：t h em a j o rp o l l u t a n t so f t l l ey e l l o wr i v e rw e r ep a h s e s t e r sa n da c i d a c c o r d i n gt ot h i sh n do fc o n d i t i o n , o nt h ef o u n d a t i o no fa b o v ee x p e r i m e n t t h i s p a p e rs t u d i e dt h ep r e - t r e a t m e n tt e c h n o l o g yo fp a c ( p o w e r e da c t i v a t e dc a r b o n ) 、t h e t e c h n o l o g yo fp a cc o m b i n e dw i t hp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ea n da d v a n c e dt r e a t m e n t t e c h n o l o g yo fg a c ( g r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ) w i mt h ey e l l o wr i v e rw a t e r , u s i n g g c m st od e t e c ta n da n a l y s i st h er e m o v a le f f i c i e n c yo f m i c r o - o r g a n i cp o l l u t a n t sb yt h e t h r e et r e a t m e n tp r o c e s s t h r o u g ht h ep i l o te x p e r i m e n tw ec a nc o n c l u d et h a tt h ep a c s a n dt h ep o l y a l u m i n i u mc h l o r i d e sb e t t e rd o s ei s1 5 m g la n d2 5 m g l ；t h ep a c sa n d p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e sb e t t e rd o s ei sl o m g la n d1 0 m g l , o nw h i c ht h er e m o v a l e f f i c i e n c yo fc o d m nw a su pt o5 5 o ，1 1 o h i d e rt h a nt h a tb yp a ca l o n e t h e r e s u l t so f t o c a n a l y s e si m p l y ：t h er e m o v a le f f i c i e n c yo f t o cb yp a c 、p a cc o m b i n e d w i t hp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ea n dg a cw e r e3 4 5 、3 8 2 a n d3 9 8 n 蟛r e s u l t so f g c m sa n a l y s e si m p l y ：t h er e m o v a le f f i c i e n c yo f m i c r o - o r g a n i cp o l l u t a n t sb yt h ep a c w a sa b o u t3 6 4 ：p a cc o m b i n e d 谢t l lp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ec a l lr 烈t l o v et h e 4 山东大学硕十学位论文 o r g a n i c m a t t e rm o r e e f f e c t i v e l y t h a np a ca l o n e ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo f m i c r o - o r g a n i cp o l l u t a n t sb yt h e 队cc o m b i n e dw i t hp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ew a s a b o u t4 3 0 ；s o m et o x i cm i c r o - o r g a n i cp o l l u t a n t sd i s a p p e a r i n ga f t e rg a cf i l t e ra n d t h er e m o v a le f f i c i e n c yo f m i c r o - o r g a n i cp o l l u t a n t sb yt h eg a cw a sa b o u t4 0 9 1 1 g a ca d v a n c e di r e a t m e n to nt e c h n o l o g ya n de c o n o m yw i l lb eb e t t e rt h a nt h e p r e - t r e a l m c n tt e c h n o l o g yo f p a ca n dt h et e c h n o l o g yo f p a cc o m b i n e dw i t hp o t a s s i u m p e r m a n g a n a t e f i n a l l y , t h eg a c a d v a n c e d1 r e a t m e n ti sr e c o m m e n d e da c c o r d i n gt ot h ey e l l o wr i v e r $ o u l e ew a t e ra f t e rar e l a t i v e l yc o m p r e h e n s i v ea n a l y s i sb a s e do nt h ee x p e r i m e n t s k e y w o r d ：n 屺y e l l o wr i v e rw a t e r ；o r g a n i cp o l l u t a n t s ；c _ , - c m s ；p r e - t r e a t m e n t ； a d v a n c e dt r e a t m e n t 山东大学硕十学伊论文 1 1 概述 第一章前言 水是生命的源泉。在5 1 亿k m 2 地球总表面中，7 1 为水覆盖，但是这些水中 9 7 3 是海水，淡水仅占地球总水量的2 7 ，而其中能够被人类开采利用的却 只占有0 2 。我国是一个缺水国家“1 ，人均水量2 2 0 0 m 3 a ，仅为世界平均 水平的四分之一。由于人类生产活动的增加和生活水平的提高，对水的消耗量 不断增大，地表水源越用越少，地下水越抽越深，水体污染越来越严重，用水成 本越来越提高，水资源短缺和水体污染现已成为世界各国面临的一大难题。随着 现代化工业的迅速发展，尤其是合成化学工业的突飞猛进，使得人工合成化学物 质的总数已经超过1 0 万种，每年还有两千多个新品种投放市场。这些化合物中有 相当一部分是通过人类活动进入水体，如生活污水和工业废水的排放，农业领域 中化肥的使用、除草剂和杀虫剂的流失，国防工业中特种污染水的排放等等，使 接纳水体的物理化学性状发生了显著的变化，一些有毒有机污染物在数量和浓度 上占了绝对优势，造成了环境污染。日趋严重的水污染不仅降低了水体的使 用功能，进一步加剧了水资源短缺的矛盾，对我国正在实施的可持续发 展战略带来了严重的负面影响，而且还严重地威胁到城乡居民的饮水安 全和人民群众的健康。 1 1 1 我国饮用水水源污染状况 9 0 年代初期嘲，据统计资料显示，我国1 9 9 3 年全国污水排放总量为3 5 5 6 亿i l l3 ( 工业废水占6 1 7 ) 。各大水系按“地面水环境质量标准”进行的水质评 价情况见表1 1 。据对1 3 1 条流经城市河流的统计，严重污染的有2 6 条，重度污 染的1 1 条，中度污染的2 8 条，其中符合i 类水体标准的9 条，符合i i 类的4 条， 符合类的4 6 条，属、v 类的7 2 条，占5 4 9 6 ，部分河段尤为严重。1 9 9 6 年， 全国污水排放总量为3 5 2 8 4 亿i l l3 ，其总处理率为2 3 6 2 。2 0 0 0 年全国工业和 城市生活污水排放总量为4 1 5 亿f f i3 ，生活污水占废水排放总量的5 3 3 。城市 6 山东大学硕十学付论文 污水即使经过二级生化处理，一般只能去除b o d ( 生化需氧量) 和s s ( 悬浮物) 等 常规污染物8 5 左右，对氮、磷等营养物质的去除率不高，很多有毒物质难以去 除。处理后的污水排入水体，大约需6 倍以上清洁水，才能使之稀释到无害化程度。 2 0 0 5 年全国废水排放达5 2 4 亿m3 ，比2 0 0 0 年增加了2 6 。近年来，我国虽然在 污染防治方面做了许多工作，但不少江河湖泊的水质仍在逐渐变差，并呈发展趋势， 工业发达地区水域的污染尤为严重。 表1 - - 11 9 9 3 年我国7 大水系水质评价情况 近期，中国环境状况公报也公布了水环境状况。公告表明：我国主要河流有 机污染十分普遍，我国七大水系、三大湖泊都受到了不同程度的污染，其中以辽 河、海河为甚：2 0 4 个地级以上城市的3 2 9 个饮用水源地表水源和2 4 2 个饮用水 地下水源中，8 3 3 的地表水源，2 7 7 的地下水源达不到相应的水质标准。 总之，随着我国工业的迅猛发展，饮用水源的有机污染问题愈来愈严重。我 国现阶段处于经济高速发展阶段，存在发展中国家的通病，即重视生产发展，忽 视环保事业，即或重视环保事业，但因经济实力有限，远不能在环保上投入很多 资金，造成水污染日益严重，使饮用水水源遭到污染，严重影响居民饮水安全， 关系到人民群众的切身利益，所以水源的有机污染问题不容忽视。 1 1 2 水源中污染物质分类及其危害 2 0 世纪6 0 年代美国学者曾把水中污染物大体划分为八大类伽：( 1 ) 耗氧污染 物( 一些能够较快被微生物降解成为二氧化碳和水的有机物) ：( 2 ) 致病污染物( 一 些可使人类和动物患病的病原微生物与细菌) ；( 3 ) 合成有机物；( 4 ) 植物营养物； 7 山东大学硕十学位论文。 ( 5 ) 无机物和矿物质；( 6 ) 由土壤、岩石等冲刷下来的沉积物；( 7 ) 放射性物质： ( 8 ) 热污染。天然水中有机污染物的种类和相应的污染物的浓度随着人类的进步 不断地增加，其中数量最多的是合成有机物。据1 9 8 1 年报道根据世界内的调查结 果鉴别了2 2 2 1 种合成有机物，其中7 6 5 种出现在饮用水中。7 6 5 种有2 0 种公认 为致癌物，2 3 种为可疑致癌物，1 8 种为癌促进剂，5 6 种为诱变剂“1 。 水源水中的有机物大致可分为两类：一类是天然有机物( n o m ) ，包括腐殖质、 微生物分泌物、溶解的植物组织和动物的废弃物；另一类是人工合成的有机物 ( s 0 c ) ，包括农药、商业用途的合成物及一些工业废弃物。1 。 1 ) 天然有机物天然有机物主要是指动植物在自然循环过程中经腐烂分解所 产生的大分子有机物，其中腐殖质在地面水源中含量最高，是水体色度的主要成 分，占有机物总量的6 0 9 0 。饮用水处理中，它是主要去除的对象。腐殖质 是一类含酚羟基、羧基、醇羟基等多种官能团的大分子聚合物，其中5 0 6 0 是碳水化合物及其关联物质，1 0 3 0 是木质素及其衍生物，1 3 是蛋白 质及其衍生物。腐殖质在水中的形态可分为酸不溶但碱溶的腐殖酸( i a ) ，酸溶但 碱不溶的富里酸( f a ) ，既不溶于酸也不溶于碱的胡敏酸，三种组分在结构上相似， 但在分子量和官能团含量上有较大的区别。 腐殖质在天然水体中表现为带负电荷的大分子有机物，具有与水中大多数成 分进行离子交换和络合的特性，这样使本来难溶于水的元素和微污染有机物在水 环境中增大了溶解度，促使其迁移能力增强，分布范围更为广泛。另一方面，腐 殖质已经被证明是多种消毒副产物( 陷p s ) 的前体，是导致饮用水致突变活性增 加的主要因素。去除腐殖质的主要方法有膜滤、混凝沉淀、臭氧氧化、粒状活性 炭( g h e ) 吸附及生物降解等。 水体中天然有机物中的非腐殖质部分，以前被饮用水处理界所忽视，被认为 对出水水质没有什么影响，但是近年来的研究表明，消毒副产物的前体中有相当 一部分是来自水中的非腐殖质部分的天然有机物。按t o c 计算，与腐殖质部分的 天然有机物形成的消毒副产物相比，二者比例接近。贺北平博士的研究表明，水 中的非腐殖质部分的天然有机物是主要的可生物降解部分，具有较强的亲水性和 较低的芳香度，可能由亲水酸、蛋白质、氨基酸、糖类等组成。 2 ) 人工合成有机物随着各国工业的发展，人工合成的有机物呈现越来越 8 山东大学硕十学位论文 多的趋势，目前已知的有机物种类达4 0 0 多万种，其中人工合成的有机物在1 0 万 种以上，且以每年2 0 0 0 种的速度递增。它们在生产、运输、使用过程中以各种途 径进入环境。工业污染源主要来自化学化工、石油加工、制药、酿造、造纸等行 业，例如淮河蚌埠段，造纸废水占每日c o d 排放总量的5 2 ，酿造( 酿酒和味精) 废水及化肥分别占1 7 5 4 和1 1 2 4 。农业中使用的杀虫剂、肥料也是人工合成 有机物在水体中的另一个主要来源。它们可以渗透入地下水中，或者通过地面径 流进入水源水中。 饮用水中存在有机物时，其主要危害是：大部分人工合成的有机化合物本 身就具有一定毒性，危害人体健康；有机物是产生氯化消毒副产物( 致癌物) 的 前体物，饮用水源水中有机物含量直接影响氯化消毒副产物的生成量；有机物 影响自来水的生物稳定性( 即微生物在管网中重新生长的能力) 。饮用水中有机物 的种类及含量，对人体健康的影响已成为饮用水处理研究的热点。所以，微污染 水的处理，一般主要是对水中的微量有机污染物的处理。 1 1 3 水源污染对传统净水工艺及水质的影响 由于水源受污染的日益严重，水中的有机污染物不断增多，这些有机物为细 菌等微生物的繁殖提供了养分，使进入水中的有机物如有机氮、磷等，在微生物 的作用下形成硝酸盐和磷酸盐，为藻类的生长提供了充足的营养，引起了水体的 富营养化。 水源水中的有机污染物给公众的健康带来了较大的危害，并且传统净水工艺 不能满足出水要求，主要集中表现在以下几个方面旧： 1 ) 水中有机污染物大多是带负电荷的化合物，它们的存在使水的z e t a 电位 升高，要保证一定的出水水质，需要投加过量的混凝剂和氯，从而增加了水处理 成本。而且，近来的研究表明，传统工艺无法去除某些有机污染物。 2 ) 现有的传统水处理工艺对有机物的去除效率一般为2 0 5 0 ，对氨氮 的去除率为1 0 左右，出水中有机物含量很高，且其中有些有机物具有致癌性。 加氯消毒使水中的致突变物质含量增加，对人体健康造成危害。据估计，我国有 4 亿人饮用受到有机物污染的水。 3 ) 有机污染物进入管网后，会被管壁上附着的微生物所利用，它们在氯化消 9 山东大学硕士学位论文 毒之后仍然存活，比起一般的微生物有更大的危害。它们能够腐蚀管壁，从而使 铁屑和重金属离子溶入水中，减少了管网的使用寿命，增加了输水能耗，致使爆 管事件经常发生。更为令人担心的是从毒理学上的考虑，因为这种反应能够形成 非生物稳定性的水，具有三致特性。 1 2 现阶段给水处理工艺概述 我国城市给水净化厂绝大部分( 9 9 以上) 采用混凝一沉淀一砂滤一液氯消 毒的常规处理流程。该常规处理工艺对水源水中的悬浮物，胶体物质和细菌的去 除尤为有效，是目前世界上饮用水处理的主要工艺，对于水质相对洁净的水源水， 可保障饮用水质的卫生、安全性。常规处理对于水中的某些有机污染物也具有一 定的去除作用“，s e m m e n s “”等人发现传统处理工艺能够去除水中分子量相对较 高的有机物，常规处理工艺对于水中微量有机污染物几乎没有明显的去除效果。 尤其是毒性较大的有机污染物数量在处理前后变化不大，同时，由于有机污染物 的存在，在氯化消毒过程中将凼此而产生许多对人体健康极具危害性的氯化消毒 副产物一“三致物质”( 致癌、致突、致畸物质) ，导致水体出现二次污染。 为保证饮用水质量，世界各国不仅及时修订了本国的水质标准，而且制定了 控制水中有毒有害物质的对策。随着这些调查和研究工作的不断深入，人们逐步 认识到，常规的水处理工艺已不能有效去除水中的微量有机污染物，不能保障饮 用水的卫生与安全。因此，水的预处理技术和深度处理技术相继出现。 1 2 1 饮用水预处理技术 早在9 0 年代初，全球各个国家政府、行业协会都对2 1 世纪的发展战略提出 了构想。1 9 9 1 年美国a w w a 年会的主体就是对未来1 0 年的饮用水处理行业发展研 究的焦点提出了各自的看法，包括：饮用水消毒副产物的研究、饮用水生物稳定 相的研究，臭味的控制、生物处理技术、膜技术、臭氧化工艺的研究、氧化杀菌 的研究、合成有机物的去除、健康风险的评估以及水处理经济效益的分析等。经 过水处理工作者的不懈努力，饮用水处理技术有了较大发展8 。 预处理通常是指在常规处理工艺前后，采用适当的处理方法，对水中的污染 山东大学硕士学静论文 物进行初步去除，以减轻后继常规处理和深度处理的负担，使其更好地发挥作用， 预处理技术主要有生物预处理、化学预氧化和粉末活性炭吸附法等。除预氯化和 粉末活性炭法外，目前处于试验研究阶段的居多。 i ) 生物预处理生物预处理是应用在污水处理中的主要技术，但随着饮用水 水源的污染不断加重，生物处理也被应用到了饮用水处理方面“。1 9 7 1 年日本小 岛贞男首次成功的将生物接触氧化法应用于富营养化水源水预处理，可以去除藻 类6 0 8 0 ，氨氮9 0 以上，臭味5 0 7 0 ，使水厂出水水质得到明显改 善，把本来属于污水处理应用范畴的生物法引入了给排水处理领域。此后应用水 生物预处理技术在欧洲得到普遍应用“1 。生物预处理是指在常规处理工艺之前增 设生物处理工艺，包括生物流化床、生物滤池、生物转盘与生物接触氧化技术， 该技术是利用水中微生物的作用，去除常规处理工艺难以去除的有机物、亚硝酸 盐、氨氮等污染物。影响生物预氧化效果的因素主要有温度、溶解氧、有机物与 氨氮含量、水力负荷等。生物预处理工艺的缺点是处理效果受温度影响较大，在 低温条件下微生物的生长和活性受到抑制，影响有机物的生物降解速度，因此， 生物预处理在低温地区应用受季节的限制，同时，生物预处理还受水中供给微生 物生命活动所需的营养物质的影响，如果有机废物浓度过低，则水中形成不了优 势的生物群落，也就形成不了生物膜，起不到处理效果，因此，生物预处理运行 中稳定性不高，生物膜往往难以保持稳定。 2 ) 化学预氧化化学预氧化是指通过在给水处理工艺前端投加化学氧化剂， 依靠氧化剂的氧化能力分解破坏水中污染物的结构，达到转化或分解污染物，强 化后续处理工艺效果的一项预处理技术。在给水处理中化学预氧化的作用主要是 去除水中微量的有机污染物、藻类、嗅味以及抑制消毒副产物等。有机物对胶体 产生严重的保护作用，使之稳定性显著提高，难于脱稳，是目前混凝过程中存在 的主要问题。化学预氧化能使地表水中的胶体物质脱稳，破坏有机物对胶体的保 护作用，从而改善混凝、沉淀和过滤的效果。 在化学预氧化过程中，氧化剂与水中多种成分作用，能够提高污染物的去除 效果，但有一些氧化剂在一定条件下也会产生某些副产物，各种氧化剂作为预氧 化剂对给水处理效果的综合影响程度差别较大，目前，能够用于给水处理的氧化 剂主要有臭氧、二氧化氯“、高锰酸钾“”、过氧化氢、高铁酸盐“”等。 山东大学硕+ 学位论文 在常用的氧化剂中，臭氧的氧化能力是最强的，在一定的浓度下，臭氧可以 将相当多的有机物和无机物彻底氧化分解，在较低的浓度下，也可以将大分子有 机物氧化为小分子有机物，起到预氧化的作用，对于藻类的去除也有比较好的作 用效果。 过氧化氢是一种比较常见的氧化剂，其氧化还原电位比氯高，比二氧化氯和 臭低，与其它的与氧化剂相比，过氧化氢具有一个独特的优势，即它本身的氧化 产物为水，不会向水体中增加任何副产物。 高锰酸钾预氧化技术是近年发展起来的预处理技术，高锰酸钾预氧化对含有 有机物的多种地表水有明显的氧化助凝作用，投加高锰酸钾氧化助凝一般使沉淀 和滤出水的浊度下降，降低混凝剂的投加量。近年来，以高锰酸钾的应用为基础， 形成了一种比较完整和成熟的高锰酸钾复合药剂预氧化技术，其预氧化强化混凝 在去除水中藻类、嗅味、浊度以及去除水中微量有机污染物方面具有良好的效果， 同时，与活性炭联用也取得了较好的效果“”。 高铁酸盐也是近年来重点研究的氧化剂，高铁酸盐是铁的六价存在形态，其 主要化合物为高铁酸钾与高铁酸钠，具有很强的氧化性，可有效去除水中的过剩 藻类，而且具有药剂投加量少、见效快、无残留毒性和不对饮用水造成二次污染 等突出优点。高铁酸盐预氧化对藻类的去除效果“5 1 明显优于高锰酸钾和氯，而且 从二次污染角度考虑，高铁酸盐预氧化后，自身分解产生氢氧根离子和分子氧， 对水质无毒副作用，优于传统预氯化工艺，但药剂的不稳定性和生产过程的强腐 蚀性等，有待于进一步研究改进。 3 ) 粉末活性炭吸附法活性炭吸附就是利用活性炭固体表面对水中杂质的吸 附作用，以达到净化水质的目的“”。活性炭对污染物的吸附有两种方式：一种是吸 附质通过范德华力结合到活性炭表面，此为物理吸附。在这种吸附中，被吸附分子 的化学性质保持不变，吸附质可相对于吸附剂( 活性炭) 自由移动，因此又称为可 逆吸附：第二种方式吸附质和活性炭表面之间有电子交换或共享而发生的化学反 应，二者之间有化学键形成，通常称为化学吸附，化学吸附是不可逆吸附。活性 炭吸附是上述两种吸附综合作用的结果。活性炭对无机离子的去除，主要通过静 电作用实现。对有机物的吸附，则与有机物的性质和活性炭的微孔结构性能有关， 二者之间的作用是范德华力中的色散力起决定作用。 山东大学硕十学位论文 粉末活性炭在给水处理中的使用已有7 0 年左右的历史。自从1 9 2 9 年美国首 次使用粉末活性炭去除氯酚产生的嗅昧以后，活性炭成为给水处理中去除色、嗅、 味和有机物的有效方法之一。国外对粉末活性炭吸附性能作的大量研究表明：粉 末活性炭对三氯苯酚、二氯苯酚、农药中所含有机物，三卤甲烷及前体物以及消 毒副产物三氯醋酸、二氯醋酸和二卤乙腈等等均有很好的吸附效果，对色、嗅、 味的去除效果已得到公认。 1 2 2 饮用水深度处理技术 深度处理技术是指在常规处理工艺之后，采用一定的处理方法将采用常规处 理工艺难以去除的有机污染物或消毒副产物加以去除的方法，目前常用的深度处 理技术有活性炭吸附法、臭氧氧化、膜过滤技术、紫外线消毒、矿化等“”。 1 ) 活性炭吸附法以活性炭为代表的多孔介质吸附工艺可有效地去除色度、 浊度和有机污染物。在美国1 3 的活性炭用于给水净化，活性炭在我国给水处理工 艺中的应用也较广n 明。当有机物的尺寸特性与活性炭的孔径分布协调一致时，活 性炭才具有较高的吸附性能及有机物去除率。具有较发达中孔的颗粒活性炭( g a c ) 非常适合于水处理；活性炭纤维( a c f ) 只有单一的微孔，孔径5 1 4 ui n ，水中大 部分有机物很难进入a c f 的有效吸附面积中，对有机物的去除仅在2 0 左右；由细炭 粉压缩而成的压缩活性炭卫生条件比粉末活性炭好，对有机物的去除效率在3 0 5 7 “”，还具有对进水进行亚微滤和去除原生动物的作用。血于g a c 去除有机物 的寿命仅3 6 个月，再生困难，更换价格昂贵，生物活性炭( b a c ) 技术应运而生。 b a c 是以活性炭为载体，利用自然吸附生长的微生物，在水处理中同时发挥活性炭 的物理吸附和微生物的生物降解作用。依靠长期通水自然形成的b a c 菌种复杂， 生物降解速率不高，通过投加高活性工程菌人工固化形成的b a c 则具有高效、长效、 运行稳定和出水无病原微生物等优点。 2 ) 臭氧氧化臭氧溶解在水中会自行分解成羟基自由基，间接地氧化有机物、 微生物和氨，反应速度快且没有选择性。在任何p h 条件均能将水中多种有机物氧 化为无机物，如造成水体色、臭和味的腐殖质，酚、氨氮、铁、锰和硫等还原物 质。此外，臭氧具有很高的氧化电位，容易通过微生物细胞膜扩散，并能氧化微 生物细胞的有机体或破坏有机体链状结构而导致细胞死亡，因此能够杀死藻类和 山东大学硕士学付论文 灭菌，对一些顽强的微生物如病毒、芽孢等有强大的杀伤力。臭氧代替氯作为消毒 剂效果更佳，剂量小、作用快，不产生三卤甲烷等有害物质，也可使水的1 ：3 感和观 感大为改观。 3 ) 膜过滤技术膜过滤技术是在压差推动下的物理分离过程。采用膜过滤技 术是去除致癌原生动物的有效方法。随着膜价格的逐年降低，其在未来水处理中 具有广泛的应用前景。s t a t e s 研究表明：只要膜设备运行正常，即使进水水质 发生变化，出水中的细菌数量一般都在检出限以下。”。超滤( u f ) 、微滤( m f ) 对胶 体和细菌的去除效果较好，但对有机物和盐类的去除效果一般。由于不需要昂贵 的预处理去除颗粒，处理能力低于2 1 0 4m 3 的小型膜工艺水厂的制水成本与常规 工艺相当或较低魄1 。处理单元体积小，易于自动化控制；纳滤( n f ) 能有效地去除 水中致突变物质和色度，t o c 去除率9 0 。n f 对细菌有很好的去除效果，可以作为 物理消毒取代常规化学消毒。但进入纳滤膜的水需经酸化、加防垢剂等预处理 防止离子沉淀，预过滤防止颗粒对膜污染，控制操作压力为0 8 1 o m p a ，操作较 麻烦。由于超滤膜在去除有机物和病原菌的同时，也去除3 8 0 阴阳离子，长期 饮用不利健康；反渗透膜孔径 1 5m p a ) ，因膜易阻塞和 污染，对预处理要求严。预处理的目的是全部或部分去除原水中的微生物、胶体、 无机或有机杂质，为后续处理工序创造条件，一般采用粒径0 4 o 8 m 的石英砂 过滤器或孔径2 2 0 pm 的微孔过滤器。反渗透的操作复杂，出水率低，出水长期 饮用不利健康，因此不适于饮水深度处理。 4 ) 紫外线消毒紫外线消毒是一种物理消毒法，不向水中添加任何物质，不 影响水的理化性质，不产生三卤甲烷等“三致”物质，细菌病毒的对数杀灭率达3 5 ，对周边没有化学物质和噪声污染。但由于紫外线的消毒效果受原水水质、波长、 水层厚度和照射时间等多因素影响，设计中要充分考虑，原水需经预处理去除色 度、浊度和铁等杂质。目前，福建新大陆环保有限公司生产的紫外线消毒系列设 1 4 山东大学硕十学付论文 备已用于实际生产，日处理水量l 5 0 x1 0 4 m 3 ，操作方便，消毒成本0 0 0 4 元m 3 。 5 ) 矿化水是人体的常量与微量元素的来源，深度处理工艺在去除有机污染 物的同时，也去除了一部分微量元素，不能达到溶解性总固体3 0 0m g l 、硬度1 7 0m g l 和偏碱性的优质饮用水推荐值。将深度处理出水流经木鱼石会溶出c a 2 + 、m 9 2 + 、 k 等常量元素和s r 、s e 等微量元素，明显改善水质。杜彦武在哈尔滨市自来水深 度处理装置中加设木鱼石滤罐，出水硬度由1 3 5 1 4 6 m g l 增至1 5 8 1 6 9m g l ， 增加l o 2 0 。 为进一步提高饮用水水质，提供优质安全饮用水，近年来将物理、化学和生 物净化技术结合起来应用是水处理技术的发展趋势。 1 3 水质监测技术概述 水质监测是对水环境中的污染物及污染因素进行监测，监测的目的是评价污 染物产生的原因及污染途径，为防治污染提供技术支持。我国的水质监测工作起 步较晚，发展速度较快，已经具备了组织机构网络化和监测分析技术体系化的雏 形。特别是近年来水污染依然里加重的趋势，水质监测更加受到重视。 水质监测质量和水平的提高依赖于监测技术的发展。在水污染以有机物为主 的情况下，有机物监测显得尤其重要。目前我国仍采用b o d ，c o d ，t o c 等综合指标来 表示水体有机污染的程度，这样是不全面的。水中有机污染物的种类繁多，成分 复杂，在水中往往以l - 1 浓度级和n g r 1 浓度级存在，这都给环境监测分析提出 了很高的要求。在现有的技术条件下，水质监测技术仍以传统的物理化学监测技 术为主，一些非传统的监测技术，如水质自动监测技术、生物监测及遥感监测技术 也得到了应用 1 3 1 常用的水中有机污染物监测分析技术 由于水中有机物种类多，含量低，分析一般采用色谱法。色谱法是分离复杂 有机混合物的有效方法，但定性能力差，质谱仪定性鉴定能力很强，但要求分析 的样品组分必须很纯，而无法对复杂的混合物进行定性鉴定。将色谱与质谱联用， 可以取长补短，让复杂的混合物先经色谱分离成单个组分，再用质谱仪进行鉴定。 1 5 山东大学硕十学傍论文 1 ) 气相色谱一质谱( g c m s ) 联用法：g c m s 联用仪是目前国内外使用最广泛、 发展最快的环境污染物分析仪器。尤其在水质监测领域，g c m s 联用法己被广泛作 为基本分析方法。这是因为g c m s 联用不仅能定性鉴定水中许多有机物，并具有适 当的灵敏度，其他方法不能与之匹敌，而且能定量测定痕量的化合物嘲。1 9 7 9 年 美国环保局( e p a ) 首次公布了水中1 2 9 种重点毒物，其中有1 1 4 种优先检测的有机 化合物，并将g c m s 联机列为检测饮用水、地表水中有机物的标准分析方法。 8 0 年代以来，由于相继推出小型或台式g c m s 联用系统，g c m s 联用在我国环境监 测中已获得广泛应用啪1 。目前，g c m s 联用，再加上微机对数据进行快速处理和 检索，是检测水中有机污染物最有效的手段。 2 ) 液相色谱一质谱( l c m s ) 联用法：l c - m s 法是通过l c 分离出的成分用m s 检 测，除灵敏度高、选择性好外，还能得到有关结构的信息，是目前对环境污染物 质定性和定量测定的有效方法之一。由于g c 嬲法测定双酚a 、2 ，4 一二氯酚、五氯 酚、b 一雌二醇等含有o h 基的化合物以及含羟基的2 ，4 一滴、2 ，4 ，5 一涕等氯化苯 氧基类除草剂十分困难，因为在测定前必须进行衍生化，这使试样的前处理更加 复杂化；而用液相色谱一质谱( l c m s ) 法测定，在试样的前处理时不用进行衍生 化，也可同样进行测定，通过质谱定性或定量啪1 。l c m s 法目前已成为监测分析农 药、除草剂及多氯联苯的重要方法，尤其是对氯化苯氧基乙酸类除草剂，氨基甲 酸盐类农药以及对草快、低草快等热不稳定且难挥发、难气化的污染物1 。 3 ) 生物传感器测定法：生物传感器测定法是利用生物分子优良的分子识别功 能，结合转换功能进行测定的检测方法。利用与待测物质具有良好选择性反应的 生物分子进行测定，随着反应的进行，生物分子及其反应生成物的浓度发生变化， 通过转换器变为可测定的电信号，从而达到选择性地测定待测物质地目的。”。如 果使用g c 朋s 法测定二嗯英类物质时必须进行复杂的前处理，花费时间长，耗资也 较大：而使用生物传感器测定法则无须进行前处理，具有操作简便、快速、耗资较 少的特点，且在测定时能够做到安全、精密的检测1 。 4 ) 红外光谱法：红外光谱法是有机化合物最主要的定性分析方法之一，主要 原理是每一种化合物都有特征的红外吸收光谱，其谱带的数目、位置、形态及强 度均随化合物及物理状态的不同而不同，因而可以根据化合物的光谱确定该化合 物或其官能团是否存在。红外光谱技术目前己发展成为环境监测中微量污染物定 山东大学硕十学位论文 性和定量分析的重要工具，也是近年来发展最快的水质监测饮用水水源有机污染 概述方法之一，并且有高灵敏度、高波数精度、高分辨能力和高测量速度等独特 的优点，己成为水中油和脂的标准分析方法。 1 3 2 国内外分析饮用水中有机污染物的标准方法 目前世界各国的水质检测分析方法很多，但没有统一规定的标准方法；而且 针对不同有机污染物，检测分析方法也略有不同，还没有种检测分析方法对大 多数有机污染物都具有良好的效果。美国和日本现已根据本国的国情制定了饮用 水中有机污染物检测的标准方法，对水中几类重要的污染物进行定期的检测；我 国的污染物检测分析方法标准化还不完善，其中很多类有机污染物的分析方法采 用了美国环保局所规定的水质检测方法( 表1 2 ) 。 表1 2 不同国家饮用水中有机污染物的分析方法 g c 为气相色谱，i i p l c 为高效液相色谱，l i s 为质谱，e c d 为电子捕获检测器，p i d 为光 离子化检测器，n p d 为氮磷检测器，u v 为紫外荧光检测器，e l c d 为电化学检测器。 1 4 水中有机物的富集技术 现代环境样品分析方法的发展趋向于测定不同基质样品中低浓度有机污染 物，同时在分析过程中尽量减少有机溶剂用量甚至完全不用有机溶剂，样品前处 理装置也趋向小型化和自动化。这可通过引进新型高灵敏度分析装置和方法实现， 也可通过发展新的样品前处理技术实现。市场上不断出现的新检测仪器不足以直 接分析环境样品中大部分有机污染物。因此，各种基体样品中微量有机污染物的 分析中样品的前处理显得尤为重要。地表水或饮用水中有机污染物的浓度一般在 痕量水平，很难用仪器直接测定。因此，有必要采用前处理手段对水样中痕量有 1 7 山东大学硕十学付论文 机物进行富集，以满足仪器的检出限和线性范围。水中痕量样品富集的方法有很 多：主要有液液萃取类、固体吸附萃取类、静态顶空、动态项空( 吹扫捕集) 、固相 微萃取等萃取方法。近年来，无溶剂萃取，在线萃取解析等消耗低、无污染、富 集效率高而且能够与检测仪器在线联用的处理方法得到广泛应用，如吹扫捕集、 固相微萃取技术等。 1 4 1 溶剂萃取技术 溶剂萃取又可分为液一液萃取和液固萃取，水体中被测物质的富集主要涉及 到液一液萃取。液一液萃取( l l e ) 是分析水样中有机污染物的传统前处理方法。 它用有机溶剂从水样中一次或多次萃取有机物，浓缩、定容、分析。l l e 法中有 机溶剂的选择是优化有机污染物萃取步骤的最重要的参数。调节水样的p h 值或加 入无机盐有助于提高有机污染物的萃取效率。另外，调节有机相和水相的相比也 能得到好的有机污染物的萃取效率。1 9 7 9 年m u r r a y 1 用l l e 法使得样品富集倍数 达到1 0 0 0 0 。张爱丽等3 设计y 4 , 量水样l l e 法，能简单快速分析水中苯酚含量。 l l e 法是去除水样中无机干扰非常有用的方法，它是一种典型的非选择性前处理 方法。但l l e 法不易于自动操作；有机萃取剂消耗量大，给环境造成二次污染； 耗时较长，萃取较脏水样有时会形成乳浊液或沉淀等。 1 4 2 固相萃取技术 固相萃取( s p e ) 技术是使水样通过固相萃取小柱，分析物吸附到固定相上，然 后通过热脱附或用溶剂将分析物洗脱下来，浓缩、定容、分析。s p e 所用固定相 主要有反相c ，。，固定相( r p - c 。) 嘲、石墨化碳黑、苯乙烯一聚乙烯基苯( 】( a d ) 系列、 聚二甲基硅氧烷( p d m s ) ”1 等。这些