（材料学专业论文）聚苯胺介孔分子筛复合材料的制备及其表征.pdf

论文题目：聚苯胺介子l 分子筛复合材料的制备及其表征 专韭：材料学 硕士生：盂桂花 ( 签名) 一h 毒l 指导老师：王水利( 签名) 。至墩幺 摘要 介孔分子筛m c m 4 1 具有比表面积高、孔道结构规则及孔径分布均匀( 约为2 3 n m ) 等优点，可属在嵩分子合成领域，特别是聚合反应的反应器。 本论文通道水热合戏法在碱性条件下合成了结晶度较好，孔道排列规熬、有序泼高 的介孔分子筛m c m - 4 1 ，原料配比为：c t m a b ：s i = 0 1 5 m o l ，s i n a = 0 5 m o l ，晶化温度为 1 2 0 ，磊亿辩麓态4 8 小瓣，嫠烧滋度隽5 5 0 ，嫠烧辩藏为6 1 1 。逶过x ! i 耄瓣、纛滏氮 气吸附一脱附实验检测， 表明样品县有规整脊序的六方介孔孔道，比表面积1 2 0 7 m 2 g ， 比孔容l ，0 3 e r a 5 g ，孔径大小分布2 3 n m 。 以m c m - 4 1 分子筛攀分散藐遥特往作为“缡来菠藏器”，辔劲超声波频率高、波长 短、方向性好、震荡力强镣特点对苯胺单体与m c m 4 1 分子筛的复合相进行预处理，使 苯胺攀体能充分被吸醛势在分子筛戮道灰进行聚合。实验中讨论了盐酸浓度、过硫酸铵 浓度、聚合时间、聚合温度对样品游电率的影响，得到实验室下最佳的合成条件：h c i ， 1 5 m o l 几；( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ，1 0 m o l l ；聚合温度，1 5 ；聚合时间，1 0 h 。 蘩援x 象绫褥麓分援、媾立睁缓终吸收必港分撂、翅撵电子鼹缓镜鼓爱蕊分掇等多 种分析手段对在最佳条件下合成的样品进行了表征。x 射线衍射分析发现，在m c m 4 1 分子筛孔内聚合的聚苯胺比在同等条件下合成的纯聚苯胺的结晶度好，有席度提高；红 癸光谱分析结慕表黉，复合韦| 辩豁特征峰发垒三了左移，并与m c m ，4 1 分子簿的特征蜂叠 加，说明介孔分子筛孔壁上硅羟基的极性使介孔分子筛与带有极性基团的聚苯胺很好的 相客，使聚苯胺基体能够邋过化学键嗣分孔分子簿结合；热分板结果表明，在m c m 4 1 分子筛内聚台的聚苯胺由于受到分予筛孔径的限制，结晶度和热稳定性眈纯聚苯胺酃有 所提高；扫描电镜及能谱分析发现，复合材料呈短棒状，颗粒大小均匀；元素含量与聚 苯驳蒸本唆合。 对作为模板的m c m ，4 1 分子筛进行了初步脱除试骚，并用邋射电镜进行观察发现， 有长径比比较小的聚苯胺纳米粒子生成。 关镪词：介孔分子筛；m c m 。4 1 ；聚苯胺；复合材料 研究类型：应用磅究 s u b j e e t ：c o m p o s i t e a n dt o k e no fp o l y a n i l i n e m e s o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v em a t e r i a lp r e p a r a t i o n s p e c i a l t y ：m a t e r i a ls c i e n c e n a m e ：m e n gg u i h u a ( s i g n a t u r e ) 2 z k 哆址 i n s t r u c t o r ：w a n gs h u i l i ( s i g n a t u r e ) 塾垒鸳曼燮 a b s t r a c t w i t hh i 龄s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，o r d e r e dp o r e s t r u c t u r e ，f a c i l e l yt a i l o r a b l ep o r es i z e ( 2 - 3 n m ) e x c e l l e n c e , m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v em c m - 4 1o f t e nu s em a c r o m o l e c u l e c o m p o s ef i e l d ，a n dc a nu s e dt ot h ec o n v e r g er e a c t i v i t yr e a c t o r t h i st h e s i sc o m p o s et h em c m 一4 1 、v i t lh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ti na l k a l i n em e t h o d i th a s g o o dc r y s t a l l i z a t i o nd e g r e ea n dr e g u l a rp o r ec h a n n e l sb yu s i n gc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d ea st e m p l a t e 。s o d i u ms i l i c a t es o l u t i o na si n o r g a n i cs i l i c as o u r c e i tw a ss h o w nt h a t w h e n t h e m o l a rr a t i oo f t h er e a c t i o n m i x t u r er e a c h e d t o c t m a b ：s i = 0 1 5 m o l ，s i ：n a = 0 5 m o l ， a f t e rc r y s t a l l i z a t i n ga t1 2 0 。cf o r4 8h o u r s ，b u r n i n g5 5 0t e m p e r a t u r e ，b u r n i n gt i m e ：6h o u r t h e nt h em a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，a n dn 2 a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ne x p e r i m e n t s i tt u r n e do u tt h es a m p l ep o s s e s s e do r d e r e dh e x a g o n a l m e s o p o r o u sc h a n n e l s ，l d 曲s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f1 2 0 7m z g ，h i g hs p e c i f i cp o r ev o l u m eo f 1 0 3c m 3 ga n dn a r r o wp o r ed i s t r i b u t i o nb e t w e e n2 - 3 n m ， m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v em c m - 4 1c a nu s e dt ot h e n a m e t e rr e a c t o r w i t hs i n g l e d i s p e r s es t r u c t u r e i nv i r t u eo fu l t r a s o n i cw i t hh i 曲f r e q u e n c y ，s h o r tw a v e l e n g t h ，g o o da s p e c t ， s t r o n gs h o c kc h a r a c t e ra n ds oo n ，a n i l i n em o n o c a s ea n dm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e m c m 一4 1a d v a n c ep r e t r e a t m e n t ，i no r d e r 韬l e ta n i l i n em o n o c a s ea d s o r bi np o r es t r u c t u r eo f n l e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v em c m 一4 1 i nt h i se x p e r i m e n tw ed i s c u s st h ei n f e c t i o na b o u tt h e c o n c e n t r a t i o no fh c i ，( n t t 4 ) 2 s 2 0 8a n dt h et e m p e r a t u r e ，f r e dt h eb e s tc o n d i t i o n ：h c h 1 5 m o i l ( n h 4 ) 2 s 2 0 s 1 o m o l l ，t e m p e r a t u r e ：1 5 c ，t i n l e ：1 0 h c h e c kt h eb e s ts a m p l e ，x - r a ya n a l y s ef i n d ，c o m p o s i n gp o l y a n i l i n ei nt h eh o l eo fm e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v em c m 一4 1i sb e t t e rt h a nc o m m o n l yp o l y m l i l i n ew i t hc r y s t a ld e g r e ea n do r d e rd e g r e e ； f t i ra n a l y s ef i n d ：c o m p o s i t em a t e r i a lc h a r a c t e ra p e xi se i n s t e i ns h i f t ，a d d i n gc h a r a c t e ra p e xw i t h m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v em c m 一4 1 ，t h i sp h e n o m e n o ns h o h ；s i l i c o n - h y d r o x yp o l a r i t yw i 氇 m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v ec l i f fc o n t a i np o l a r i t yg r o u pw i t hp o l y a n i l i n e ，p o l y a n i l i n eb o d yu s e c h e m i c a l 弱嗽l i n k i n gt h em e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e p r e p a r et h ep o l y a n i l i n e m e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v em a t e r i a lp r e p a r a t i o n t g d t ga n a l y s ef i n d ，c o m p o s i n gp o l y a n i l i n ei nt h eh o l eo f m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v em c m 一4 1 ，i sr e s t r i c t e db yt h em e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v eh o l d c r y s t a ld e g r e ea n dh e a ts t a b i l i t yi sh i g h e rt h ec o m l i l o np o l y a n i l i n e s e ma n a l y s ef i n d ，h a v et h e c o s h - s h a p ec o m p o s i t em a t e r i a l ，a n dg r a n u l eu n i f o r m l t y , e l e m e n ta n a l y s ef i n d ：m a t e r i a le l e m e n t d i s t r i b m ee q u a l i t y , a n a s t o m o s ew i t hc o m m o np o l y a n i l i n ee l e m e n t p r i n c i p i u mg e t sr i do ft e m p l a t ef o rm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v em c m 一41 w i t l l c o m p o s i t em a t e r i a l 。u s i n gt e ma n a l y s ef i n d ：h a v el e s s e ro fl o n g - d i a m e t e rp o l y a n i l i n e , t h i s e x p e r i m e n tu s em o r es t u d y k e y 酶r o r d s ：m e s o p o m u sm o l e c u l a rs i e v e m c m - 4 1 p o l y a n i l i n ec o m p o s i t em a t e r i a l ， t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y 妥错技大学 学位论文独创性说明 y9 2 3 d 0 2 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：壶槎荏日期：伽占占 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名 指导教师签名：五以名1 刎6 年历月，；日 1 绪论 l 。1 昙电嵩分子毒孝糕与聚苯黩 1 绪论 1 9 7 7 年，m a c d i a n n i d 、h e e g e r 和s h i r a k a w a 共同发现，掺杂聚乙炔( p a ，p o l y a c e t y l e n e ) 的电导率呈现金属态i l l 。此质，一种薪型赢分子材料一本征型导 斯( i n t r i n s i e a l l y c o n d u c t i n gp o l y m e r , i c 玲涎之诞生。i c p 夔窭褒，不仅抒破了毫分予耪粳是l 终淹缝缘 体的传统观念，而且为低维固体电子学的完善做出了麓要贡献，进而奠定了分予电子学 的基础。 l 。1 。1 导电高分子靖料 传统的商分子是以共价键相连的娥大分子，组成大分子的备个化学键是很稳定 的，形成化学键的电子不能移动，分子内无活泼的孤对电子或很活泼的成键电子，为电 中幢，因毖，菇分子壹竣援麦缝缘耱秘。2 0 整纪7 年代淡t c n q 瞧芬转移络食夔为 代表的有机晶体半导体、释体、超导体，以聚乙炔为代表的导电商分子的研究，彻底改 变了高分子聚合物为绝缘体的概念，从此聚合物导电性能的研究进入热门领域，并取得 了较大进展。为此，e t 本筑波大学自川英褥( h + s h i r a k a w a ) 、美国宾夕法尼亚大学艾伦马 筑遗尔米德( a + & m a 醯i f a 烈鞠帮美莺麓巅福尼亚大学鹣艾轮黑穆尔( a 。j 。h e e g e r ) ，荣获 瑞典争家科学院的2 0 0 0 年诺贝尔化学奖，以表彰他们在导电聚合物这一新兴领域所做 的开创性工作1 2 1 。 导电毫分予榜辩不仪爨毒聚台妨夔姆缝，也其有撂瞧豹特 芷。爨然导电慈分予可以 孕电，但导魄的机理和常规的金属及非众属不同，它怒分子导电材料( 金属及非愈属导 体与聚合物的复合材料除外) ，金属及非众属是晶体导电材料。 导电高分予按组成可分为两大类，笈合型导电商分子和本征型导电高分子。复合型 浮毫毫分子( 帮导遣聚合貔复合耱精) 麓撩爨聚合黪凳基律，逶遗翔入各耱导毫往物质 ( 金属和非会属导体、本，怔型导电材料) ，采用物理域化学的方法簸合而成的既具有一 定导电功能、又具有良好力学性能的多相复合材料。本征型导电高分子是指经化学或电 化学方法聚合的、以共轭双键为主链且本鑫其畜导电镶或经过掺杂处理后具有导瞧功能 的聚合物吲，篡典型代表秘有聚乙焕f p a ) 、聚苯胺( p a n ) 、聚虢瞎( p p y ) 等。 表列出了常见导电高分子的最大导电率、掺杂类型和典型应用领域 2 1 1 4 1 。 导电高分子具有质轻、环境稳定性好、电导率可调、易于合成簿优点，弥补企属的 袋貉( 金藩褰麴王瀣凄意、密疫较大、菸瘸毽等弱点) ，因蘧在等瞧、藏瘗、邀磁于撬 屏蔽等诸多领域都有着潜在的应用前景【5 1 1 6 。 西安科技大学硕士学位论文 表i i 常见导毫离分子瓣最大导蠹率、掺杂类壅及寝翅 t a b l el 1t h el a r g e s tc o n d u c t i v er a t e s ，m i x e dt y p e sa n da p p l i c a t i o n so fc o m m o n e o n d u c t i v em a c r o m o l e c u l a r 1 1 2 导电离分子的发展及应用 从第一个导电聚合物p a 被发现至今，虽然对导电高分子的研究取得了很大进展， 侄秀为导追耪瓣，离实嚼蔽翅还有稷当大瓣距裹，荚暴嚣主要在予： 关于鼯电高分子的结构、性能和辱电视理等基本问题目前尚不清楚。 导电高分子的加工性普遍不好，至今尚未获得由可熔体加工的导电聚合物，可 溶体加工的导电高分子品种也很少。 零j 鬃哥滚往聚合彩涮各导电嵩分子靛路线虽然在一定稼痰上簿决了麴二 往闯 题，但较难合成结构均一的聚合物。 化学结构缺陷的存在、各个层次上凝聚态结构的多分散性铸对材料的宏观性能 产生明显影响，从两也妨鼹了对结构秘憾戆关系的认识。 尽管如j 玩，由于导电簿分子的导电率覆盖范围广( 约为1 0 4 1 0 5 s t e m ) ，涵溢了绝 1 绪论 缘体、半导季摹器导钵，是嚣蕊任舞秘类瀚糖秘都无法娥美豹，蠢瑟傻褥它在技术斑矮上 舆有很大的潜力。高电导的导电聚合物在能源、光电子器件、信息、传感器、分予导线 和分子器件以及电磁屏蔽、众属防腐、防静电和隐身技术等方面有猎广泛而诱人的应用 麓景1 7 】。 与无辊半导体稳比，嚣电聚合物可遥过掺杂来改变电导率，稀髓掺杂和脱掺杂完全 可逆。导电聚仑物的这一特性若与高的黛温电导率相结合，可使导电聚合物成为二次电 池的理想电檄材料，从而使全塑电池得以实现；若与姆电聚合物可吸收雷达波的特性相 鼷合，又露健器遣聚合甥袋麓浃速切换爨隽技拳筑曹逸枣毒糕。魏努，导毫聚合秘迩爨整 了聚合物的结构多样化、可加工性和密度轻等性质，这些正好满足了现代信息技术对器 件尺寸要求的日益微型化，这也是现有无机半导体材料所望尘莫及的。 将导电聚合甥材料应爝予传感器的研究始于2 0 世纪8 0 年代寒，以聚啦咯( p p y ) 、 浆苯藏( p a n ) 、聚噻跨( p t 珏) 秀典鍪豹导电聚合鞠鑫于具有较低的成本、较好豹导 电性、光电性、热电性，可以方便地沉积在各种基片上，可与其他功能材料共聚域复合、 可在常温或低温使用等优点，因而受到传感器研究者的青睐。导电浆合物作为传艨器的 鏊俸毒孝秘或逡捺蛙包覆耪瓣，可爱予爨佟生耱传惑器、枣子簧感爨、气薅簧感嚣、漫敏 佟感器等。 1 1 3 聚苯胺结构与性能 在已经发现麴i c p 中，聚苯胺 因蒙辩徐廉易得、耍予台藏、掺杂氛潮独特、 环境稳定性好、电导率高以及可逆的氧化还原等独特性能和特点【8 】，使其在i c p 家族中 占有重要地位，并被认为魑最有大规模工业化应用前景的一类i c p 材料，也是i c p 科学 舔突瞧热点之一1 9 l 。 聚苯胶由还原单元帮氧化单元构成，还原单元分予式为 q ： n h 件瑚彳n + 氧化单元分子式为： + 9 w n 总静静缝稳式为： 十争i 爸；于，十珍”w t ， ( 0 y 1 ) 荬中y 馕凌示聚苯骏豹氧往一还驻毽疫。不目懿y 蕊对应子不强弱结稳、缝徐寒颜 色及电导率叫【嘲。 西安科技戈学硕士学位论定 聚苯黢主要有三耱穆象，翔鹜l 。1 酝示： 洲“一 w 一 “一一 - 2 e , - 2 h + i f 心w ” n 一”心w 一一 一2 e 一2 h + 心“时 “m 一 心i 一心w 。一 ( 1 1 1 ) ( i v ) f f 曩子纯臻瘸 弋? 一心。n 弋列；一心j 一心i 一 图1 i 聚苯胺的掺杂过稷 f i g i 1d o p i n g p r o c e s s o f p o l y a n i l i n e 完全还原态( 尸1 ) “褐色翠绿溉胺”( 图1 1 ( i ) ) ，几乎不导电； 半氧化态( y = o 5 ) 绿色质子化“翠绿亚胺” ( 图1 1 ( i i ) ) ，是聚苯胺最重要 戆导电形式，戈其是经过掺黎酶翠绿亚簸瞧导率最麓； 完全氧化态( y = o ) 蘸色质子纯“全苯胺黑” ( 图1 1 ( i i ) ) ，亦几乎不导电。 图1 i ( i v ) 和图1 1 ( v ) 液示掺杂过程，a 一为质子酸的反离子对。 为了提嵩聚苯胺的电学率，近十年米蘑内夕 很多学者对聚苯胺的掺杂改性遴孬了大 爨的研究，强改矮十二娩鏊苯磺酸( d b s a ) 、棒脑磺酸( c s a ) 、对率苯磺酸等功麓往静磺 酸类掺杂聚苯胺，不仅可以使聚苯胺溶于有机溶剂【1 引，而且由于威离子的链术端一般是 疏水性的，起增塑剂的作用，从而改善了聚苯胺与树脂的兼容性，为与基体树脂的共混 翻造了条 孛【l 胡。返年来重蠹努学者在聚举薮蘩台方法、掺杂裁豹选择等方嚣骰了大量豹 工作，如表1 2 所示。 4 渔引 1 绪论 表1 2 阑蠹箨聚苯胺合成孛采霉舞方法及掺杂裁耱粪 t a b l e1 2t h em e a s u r ea n da d u l t e r a n tk i n d sf o rp o l y a n i l i n es y n t h e s i z e 对于一般瓣导电裹分予，其掺杂经历了一令氧诧还原反应过程，即掺杂髭在赢聚 物链上的电予数目发生了交化，而聚苯胺掺杂属于旗予掺杂，掺杂稻高聚物链上没有电 子得失【”】。质子掺杂发生猩醌环的氮原予上，掺杂受扩散和化学反应两个过程控制。在 掺杂幸刀期，掺杂剂向聚合物链的扩散主要由扩散过程控制；一旦掺杂剂到达聚合物链上， 掺杂蘩懿氢隧鞠进入p a n 镳上醌环豹氮琢孑主著豢纛瞧萄( 珏+ ) ，秀搽蔫链熬中靛，掺杂 剂的阴离子也随之进入聚合物链，这个过程属于化学反应过程。 掺杂酸的选择，通常采用相对分子质量较大、尺寸较大的功熊质子磺酸，如樟脑磺 酸s a ) 、十二烷基苯磺酸f d b s a ) 【1 8 】、砖警苯磺酸f l 铫笛，在改善聚苯胺溶解性戆圈畦， 最高麓保持l o 1 0 2 s c m 数量级的电导率，且不像小分子酸( 盐酸域离氯酸) 掺杂剩那样， 西安科拭太学硕士学位论文 翁予扩教纛雩l 起嚣凌稳定憋差。这一钱势完全餐盏予凝畜表露活毪舞g 箨矮戆掺杂蘩j 大分 子磺酸。尽管它并没有和苯胺以牢固的化学键结合，假大尺寸的磺酸分子能与聚苯胺分 子链相互作用，既加大了聚苯胺分子链问的距离，又减弱了它们链间的作用力，同时又 增强了掺杂裁与溶裁分子黼的裰互乍用 2 0 l 。因此，大分子磺酸掺杂聚苯胺其有麓相对分 予质量、高电簿率、高溶解度以及与其绝高聚物豹赢稳容性等俊点，被广泛爝予器种复 合材料中。 聚苯胺的合成比较容易。苯胺单体在酸性条件下化学氧化，或程酸性溶液中主拄行电 绽学氧化鞠霹获褥聚台滋。 m a c d i a r m i d 在文献 1 日中提出，聚苯胺具有以下可以相互转化的4 种理想形式： 心i i 七 划恻。n 肛龇n 心n 弋峙 苦。心埝! # r e d u c y i 。n l l 。i d a t i 。n 暑 i 弋n 寺 z a 研究试梵，无论霜纯学法还是电纯学法台或熬警泡型聚苯骏，均对应着疆上疆想模 型的2 s ，而碱处理2 s 后得到的绝缘态2 a ，由交替的苯环( b ) 和醌环( q ) 组成。 聚苯胺的主要缺点是它的不溶不熔性。提高聚苯胺可溶性的方法概括起来有以下四 秘f 1 8 1 ： 功能璇子酸掺杂制备可溶性的导电聚苯胺； 结构修饰制备可溶1 1 1 的导电聚苯胺烷基衍生物； 制备可溶性的聚苯胶复合物； 翱螽静电聚苯胺豹黢箨皴粒。 聚苯胺的难溶性主要鼹因为其大分予链的高度剐一| 生和分子链间极强的作用力，在溶 解时极易形成凝胶而不是真正的分子级溶解。在改善聚苯胺溶解性研究方面更多地集中 在对聚苯胺缝梅本身的改谯，以瓦鼹聚苯胺大分子链阀的作用力，获键易溶性聚苯胺。 邋过各种聚合手段( 取代苯胺_ 共聚、接棱菸蒙、磺纯敬健) 在聚苯骏链的芳香环上残亚胺 撼的氮位上引入如链长适媵的烷基、烷氧綦、磺酸基等取代基，或通过其他方式进行掺 祭，已经取得了理想的成果。 6 i 绪论 i + 2 聚苯胺基复合材料 1 2 1 聚苯胺基复合材料的发展现状 聚苯胺萋复合材料是爨聚苯胺为连续相制备酌聚合物基复合树树，萁强的楚为了改 落和提高聚苯胺的物理、化学性能。在聚苯胺基复合材料中，目前常用的分散相主要有 艨状粘土矿物、煤、碳纳米管以及具有器种改性功能的无机纳米粒予等。 往) 聚苯黢，蒙麓主纳米复合榜辩 蒙脱土r m m t ) 由i n m 厚的硅酸盐片朦组成，片艨由硅氧四面体和铝氧八面体组成， 层间通常靠吸附阳离子来维持平衡，由于蒙脱土是一种不具有氧化性质的惰性主体，因 蕊被插入到鼷闻的单体的聚合可以投据溢要，人为的搭潮将单体插入层状泞层或空隙之 闻，迸丽破坏麓酸盐兹片鼷结褐，使箕裁离成为缡米片层均匀逢分激在聚合穆慧体中， 以实现高分子与粘土类硅酸赫在纳米尺寸的复合，因而得到不同于一般复合材料的优良 性能。 海j l 爨藏大学熬蕊黢添等大裂曩嵩予交换蹴学聚会懿方法戒凌缝合盛了聚苯胺，蒙 脱土复合材料l 挎】，此材料的导电性能比单纯的聚苯胺静电性有大幅度的提高。该材料兼 有粘土的离子交换性能和聚洙胺的良好导电性质，可搬作为电池的电极材料和用于传感 嚣的电极修饰奉孝料。 蘑j 大学、西j l 工盈大攀豹路军、赵浇j 鹅等天研究了聚苯薮，蒙瓣主复合耪辩豹电漉 稳定特性【2 0 】，发现聚苯胺插入蒙脱土层间后，介电性能、导电率和介电损耗都有一定程 度的提高。 武汉科技大学豹强敏等人还磅究了聚苯胺蒙髓复合专孝秘斡陵腐牲能【2 l 】，发现蒙 脱土以纳米数爨级片层绪籽分散在聚苯胺中，制得的复合材料增柏了聚苯胺的耐腐蚀性 能，做电极测试显示了良好的效果。 f 2 1 煤聚苯胺纳米复合导电材料的研究 嚣安瓣技大学懿弱安宁等夫善次舞密了焉媒终凳聚苯黢纯学襞纯聚合静鏊俸帮掺 杂剂1 2 2 1 ，认为煤分子的主体结构单元是缩聚芳香核和氯化芳香核，与周围的芳香藻、烷 熬等小分子官能团组成的三维空间网状结构。煤大分子聚集体在一维方向上分子层间距 离的理论值怒1 n m ，为煤基缡涨楗料的铡器嶷供了纳米孔遵。同对爆作为大分子羧也可 擘为聚苯胺鹬有效掺杂裁，此稀孝才籍有蘩在聚合抗静泡莛混物合金辑料、防瘸涂薅材辩 等领域有良好的应用前景。 ( 3 1 聚苯胺，碳纳米管复合体的制各 清华大学、瑟安交透大学、基本大蔽大学嚣嚣终、徐友茂、吉辫麓美等人磷究了聚 苯胺，碳纳米管复合材料的制备【2 3 。研究袭明：将碳纳米管掺入共辍聚合物中，会引起 西安科技太学硕士学位论文 必毫毪麓懿改落。凑蘩苯黢氛覆在酸缡涨管乡 层，形成聚苯簸一缓缠寒复合管耪辩，竣 期望提高聚笨胺的光响应。由于协同效应，这种包覆型同轴共轭聚合物( 碳纳米管的复 合物) ，能够将碳纳米管优舜的光电性、机械性能、热稳定性与共轭聚合物优怠的溶解 瞧、成膜性、光电性能结合起来，得裂练合牲2 优良媳光电材料】。 阳聚苯黢纳米二氧化镟复台穗辩 华东理工大学和福建师范大学的生瑜、陈建定、朱德钦等人对苯胺二氧化毓复合材 料做了一系列的研究( 2 “，发现二氧化锰在酸性介质中可以将苯胺氧化聚合，表现为氧化 麓，著在实验中疆交了蘑步鸯鬟籽法移雾步麴粒法黯穰餐毫含量豹绣笨二荤l 毒 二锺瓣影弱， 得出用异步加料法可以得到高含量的产物。 ( 5 ) 聚苯胺纳米氧化镩复合材料 j e 京化工大学理学院的张鑫等人遴邋溶胶一凝胶法制各了纳米畿他锌，聚苯胺复合材 辩l 捌，磅究发现，缡米z n o 豹掺杂对豢苯胺酶红外光谱静影确较大，产生特殊的红辨 吸收特性。 ( 6 ) 聚苯胺沸石分子筛微波合成材料 抚蹶石渡学陵材糕辩学系豹罗摄襻麓人疆究了分予薅孑l 遂蠹凝笨黢夔簸波合成 2 7 】， 藏用的沸石怒h 型、y 型、z s m 5 和丝光沸石分子筛。实验结莱液明，微波条件下苯 胺可以在合适的分子筛孔邋内发生聚合，且不同分予筛内合成的聚苯胺的结构肖所差 别。在分子筛孔道内，微波佟用合成的聚苯胺与化学氧化法合成的聚苯胺具有档似的结 稳，帮本徭态豹聚苯藏，墓微波条斧下苯胺豹聚合撬璞为垂蠹基聚会撬理。 1 2 2 聚苯胺基复合材料的制备方法 关于聚苯胺基复台材粒瓣铡冬，嚣蘩零用魄方法主要有3 穆，共浆法、共浚法露器 彼聚合( 蔽随聚合) 法。研究发现，稍备方法对所得聚苯胺复合材料的性麓有着重臻的影 响【2 8 1 。 ( 1 ) 共聚淡 共聚法楚摇将苯胺单髂与零溶瞧塞分子f 魏聚苯忍慧、聚氯己繇、覆爨酸褪鬻、繇 鬣树脂等) 在一定条件下共聚而成。共聚法有两大优点：链段完熬，因而使分子链的 袭征成为可能；所得到的复合材料的电导率与结构烈导电高分子均聚物相当。 l e u n i n g e r 等 2 9 1 擐道了苯胺单钵与笨蕊醚单嵌段浆合物的合成方法及与纯聚薄虢醚 和聚苯簸往麓的眈较结栗。马和等 3 0 1 在不同的单俸浓度和摩尔分豢下，合成了浆苯胺 邻氨基苯甲酸、聚苯胺邻甲氧基苯胺、聚苯胺邻甲錾苯胺。结果表明，通过苯胺与带 谢极性或可溶性基团的苯胺衍生物共聚，可有效提高聚苯胺的溶解性和可加工性。共聚 敬洼熬方法在一定程疫上哥致改善雾苯黢懿力学犍魏鞠秘工淫戆，纛一些矮蠛孛褥爨重 视。 8 1 绪论 ( 2 ) 共澎法 共混法魑指用制备好的无机粉料与商机聚合物基体进行物理装混复合得到。此法的 优点是：简单、易于操作。大致可分为溶液共混法、乳液共混法、熔融共混法和机械共 攥法。 铡如将出分敝聚合法台藏躲粒径为2 5 0 n m 1 9 0 n m 豹p a n 分嬲重薪分散歪繁体聚 合物聚氯乙烯( p v c ) 、聚苯忍烯( p s ) 、聚甲基丙烯酸甲酯0 a m m a ) 、聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 的四氢呋喃溶液中或聚乙烯醇( p v a ) 的1 2 5 m o l l h c l 溶液中，混合悬浮液超声分散1 5 h 嚣，p a n 矮粒分鼗只寸终洚2 0 n m ，鸯箕浇薅戎貘，霹褥到导毫缡添复台貘p l l 圈，充分 体现了纳米化效应。在导魄塑料、抗静电材料、透明辱电薄膜、电磁屏蔽、涂料等领域 腹用较广。 如将磷酸( p p a ) 掺杂的p a 2 , i 溶于间甲酚溶剂中，离心沉淀除去不溶解甥居，将其与 5 瓤质量分数) 斡醋酸纤维索弼a ) 淘甲酚溶液混合，馥溶液浇铸法可铺褥浮度为1 0 8 0 1 t m ，高度透明的导电p a n p p a c a 纳米复合膜。复合膜中p a n 以高为5 - 1 0 n m 、宽为 1 0 0 1 5 0 n m 的纤维状团聚体存在即1 】3 4 。该纳米复合膜县有很好的姆电性能，p a n 质量 分数秀0 5 懑，英电罢率必1 0 。s e m ，毽貘模囊豹邀簿搴较乎孬方蠢祗，可能怒璇呈各 向异性所致。该法制备缡著之复合膜方法简单，便于操作，但是由于爱p a n 溶解设限制， 可供选用的溶剂极其有限。两种溶液难以互溶，从而导致p a n 含缀高时在基体中不能 均匀地分散，易形成大量团聚体，使所褥复合膜的电辱率各向异性，从而影响了膜的导 壤洼麓罄舅。 共混法的主要难点是纳米粒子的分散问题，纳米粒子比表面积大，比表面能高，团 聚问题比常规的粒子严重的多，控制粒予微区相尺寸及尺寸分布怒艇成败的关键。 f 3 ) 器位聚合法 原位聚合是苯胺单体啜附在其袍基材上，通过弓l 发基体表面上酌苯胺单俸聚合，从 而获得聚苯胺包覆基材的功能性复合材料。复合材料的力学性能及热力学性能主蒙由基 树性能决定，这就为根据实际需要合成出具有不同热、力学性能的聚苯胺复合材料提供 了条 牟 3 6 1 。 g a n g o p a d h y a y 等f 3 通过改变苯胺单体的量制备了一系列的p a n p v c 复合材料，当 聚苯胺含量为7 7 5 时复合材料的电导举达到6 1 1 0 娟s e m ，而当聚苯胺含量为2 1 0 1 融，电导率则达到1 3 2s c m 。王杨勇等【3 8 喙备了具鸯较高电导率和极低途渗阙俊豹聚 苯胺包覆p v c 颗粒复合辛芎精( p a n p v c ) ，在1 5 0 z z 孵，电导率达到5 0 6 x 1 0 - 2s c m 的最 大值。p a n 包覆的碳纳米管复合材料具肖较好的电磁系数，有望成为一种新型的屏蔽材 料 3 9 1 。 爨位聚会法哥隧绞好豹控意苯驳擎豁戆浓度、雩| 发裁浓度及耪炎、夏瘟渥疫、搅薛 速度、反应时间、介质等，它们对粒径和粒径分布有着湿著影响，所以此方法应用较广。 9 西安科技大学硕士学位论文 戮象苯骏为基藩熬耪精戆籍轰是套荔热工藏墼，密度蘸量不荔被瘗镶，瑟戳鼓导电 的角度考虑，主要可用在抗静电、电磁屏蔽等方面。鳄外聚苯胺无机复合材料( 如炭黑、 氯化石墨、煤等) 研究，改藩了这些无机材料的导电性能，扩展了聚苯胺的应用范围。 在这些研究镟域中，有关分子薅与聚苯胺复合材料救磷究报道甚少。 1 3 介孔材料与m c m - 4 1 分子筛 1 3 。1 介孔材糙及其性质 国际纯粹与应用化学联合会( i u e a c ) 把多孔性材料分为三种类型微孔材料r 5 0 o h m ) 。由于宏孔材料的比表面小、孔 洞大小不一，在吸附剂、催化裁方面的成照相当有限，两微孔、尤簇是分孔材料则在吸 瓣、分离帮整纯羧本方瑟努饕十分广阔的应焉蓊景与徐值。 介孔材料的诱人之处猩与它具有一贱其他多孔材料所不具有的优异性质【4 。 【4 1 1 1 4 2 ： 具有高度有序的孔邋结构； 魏经分蠢荤一，虽臻径大小可戳在缀宽约莛壤( 1 。3 3 0 n m ) 蠹谖控： 不同的介孔材料其有不同的结构、孔壁( 骨架) 组成和性质； 颗粒可以具有不同形体外貌( 微米级) ，且外形舰则、可控； 比表颟积和孔隙率恣； 台戏藤精( 无瓿爨分) 来源广泛、多样； 经过优化合成条件娥后处理，可以具有很好的热稳定性和水热稳定性： 在微观结构上，介孔材料与微孔分子筛的有序骨架结构有很大的差别，熊孔壁 是无廖驰，惶并不焱嗦着手l 壁一定存在微琵； 应莆前景广泛，强大分子催纯、生物过程、选择吸附、功熊材料等。 介孑l 分子筛是以表面活性剂为模板剂，利用溶胶。凝胶( s 0 1 g e l ) 、乳化( e m u l s i o n ) 戚微乳化( m i c r o e m u l s i o n ) 镣物理与化学过程，通过村机物和无机物之间的界面作用组 装生残熬一类弱径在2 5 0 n m 之闯，季强分毒窑露嚣爨有囊爨凌滗结援戆无辍多巍霾 体。这种材料的结构和性能介于无定形笼机多孔材料( 如无定形醚锅酸盐) 和舆有晶体 结构的无机多孔材料( 如沸石分子筛) 之问。 近年来，分孔分子筛作为键料科学锁域静一个掰兴学科已成惫当今科学雾磺究敕一 个热点，萁俊魏丙广泛静磨弼性能是幢蕤得以遮速袋袋的巨大推动力。近裁的磷究进展 表明，化学修饰的介孔分子筛新型功能材料在化学、光电子学、电磁学、材料科学、环 境科学等诸多领域有着巨大的应用潜力，已采用不同的化学修饰方法得到了一些缩构独 耱、淫蔻爨舅翁囊鬏旋分孑l 分子簿功l 专葶瓣1 4 3 1 洋1 。 1 0 1 绪论 i i i i i i i i i i i 一# i j ；i i 1 3 2m c m - 4 1 分子筛 m c m 4 1 分子筛最早( 1 9 9 2 年) 是由美国m o b i l e 公司首次研制出的m 4 1 s 系列硅 分孑l 材料中簸蹙代表性和实用的一种。它按照液鑫模投机理，通过蠢枧，无视离子的基组 装反应台或，其孔径在1 5 1 0 n m 之阐鹃范围内变化，孔道呈一缕均匀分布且鏊六方有 序排列。 m c m 4 1 分子筛具有很大的表面积( 7 0 0 m 2 g 以上) 和吸附容量，择形性好、扩散和 壤瓣戆力强( 烃啜器量 0 。7 c m s g ) 、德攀稳定瞧及热舔定努。鑫穗参数终为4 + 5 r i m ，琵 麓厚约为l n m ，孔体积约l m l g 。m c m 4 1 的出现，突破了以往人工合成分子筛孔径不 能超过1 2 n m 的界限，因而具有十分重臻的理论意义和实用价值【45 1 。极高的比表面积和 孔容，使m c m 4 1 分子筛在他学工业、生物技术、环蠛l 源等领域熬有重要的应鲻价值。 m c m - 4 1 分子簿最鲜溺豹特征是其露均匀豹缡米缀筛孑l 窝蔑熬鹣乳道系统，这是萁 它任何材料所不能比拟的，利用其孔道合成纳米级聚苯胺是对导电聚苯胺向纳米聚苯胺 发展的有利条件。此外，介孔分子筛孔径大小的可调性也有可能程催化、吸附、缓释和 健感器等领域餐至l 应曩。 1 3 - 3 以分子筛为纳米反应器的主容体反应 制备有机小分子和部分线形大分子与介孔分子筛的组装体系怒目前比较前汾的一 个谖蘧。一方鬻，分子嫠中翡分子要受翔分子簿笼静藏裁，帮霉癸满足劳子箨分子释形 性的要求；另一方面，进入分子筛的分子与分子筛孔麟之间会呈现有益的交互作用，从 而使自组装体液现出新的性能i 舶j 。 甄谓自缀装是指分子及缡米颗越等臻掾单元在乎德条俘下，遴过菲共价键伶爆鑫发 溉缔结成热力学上稳定的、结构上确定的、注能上特殊的聚集体的过程。自组装过程不 怒大量原子、离子、分子之间弱作用的简单叠加，而怒一种整体的、复杂的协同作用。 原子与原子邋过共价键联络起来形成的分予属于传统的分子化学范畴而不是自缎装，自 缀装癌属予蘩予分子麓 蘩徐键嚣箨蠲豹耀分予讫学。窍凝分子及爨毽筵稳蕈元在一定 祭件下自发呶通过非共价镳缔结成具有确定结构的点、线、单分子膘、多层膜、块、囊 泡、胶束、微篱、小棒等各种形态的功能体系的物理化学过程都怒自组装 4 刀。 按缝装的容体可分为以下凡类： 金j i 嚣簇合物( 离子躐羼子) ：金裁簇聚合物组装在沸石孔邋肉的研究近年来弓| 超 人们的兴趣。目前裔关金属簇合物( 或金属离子、金属原予) 作为客体的组装 有：磁3 + 、n a 4 3 + 、h 4 、a g o 、a 9 4 3 + 、a 9 2 + 、a g a ”、( a 9 3 x + ) 2 、( a g s x + ) 4 、n i + 、e u s + 。 半导髂元素簇合魏：s 包一、s e 键、s e s 。 金属疑基簇合裼和会属羟基仡合物：p b ( o h ) 2 2 + 、p b o ( 0 8 ) 4 拉+ 、p b 7 0 ( o h ) 3 9 + 、 西安科披太学硕士学位论文 ( w 3 3 ( 0 2 麓、p b 2 0 ( o h ) 2 + 、a u ( 固。 金属订机络合物：四卤甲基卧啉钴、c o ( i i ) 1 , 6 一双( 2 羟基苯基) 一2 ，5 二氯，1 ，5 一己 二烯、酞青素铁、a g ( c h 2 0 h ) 。 金属半导俸伲合物，l 垤簇a g c l 、a g b r a g i ，i i 一簇c d s e 及i l l v 簇戆g a p , i n p 驭及二元复合半导体纯合物z n s e g a p 。 金属氧化物和金属卤化物：n i o ，( w 0 3 ) 。，、( m 0 0 2 ) 。，b i l 3 。 c 6 0 和碳：c 6 0 、石爨碳。 毒掇织合秘：亚擎藏、对磋基攀簸、2 擎基凌 磷墓苯黢。 高分子聚合物：聚苯胺、聚毗咯、聚乙炔以及聚甲基乙炔等高分子聚合体。 1 4 制备聚苯胺分子筛纳米复合材料的理论效应 1 4 1 纳米效应 纳米微粒电子的波动性和原子之问的相互作用都与宏观物体脊所不同，表现在热力 学牲蒺、磁学瞧矮、电学及光学毪髭与宏褒褪褥套缀大差剐。艨表至燕数猿特蛙熬无法羹 传统的理论解释