（物理电子学专业论文）高压电器中sf6气体分解物的检测与研究.pdf

摘要 s f 。气体是一种具有良好电绝缘性气体，被广泛应用到高压电器设备中，使用该气 体的设备具有体积小、噪音低、维护工作量小等特点。但是随着数量和运行年限的增 长，s f 。设备的安全事故频有发生，现有的检测手段不能满足s f 。电力输送系统高速发展 的需求。我校与长春超高压局共同立项，设立专项小组共同研究s f 6 气体的安全检测方 案。 本论文与实际课题相结合，采用气相色谱一质谱联用法及傅立叶变换红外光谱法， 对高压电器中在放电条件下s f 。分解气体进行定性、定量分析。通过采集分析大量的模 拟实验样品和高压电流互感器、高压断路器设备中气体样品，得出s f 。在生成强腐蚀性 气体之前，会生成多种化合物成分，称这些混合气体为早期分解物。通过标定这些早 期的气体成分，跟踪分析其在不同实验条件下的变化规律，得到的实验结论证明，使 用定性、定量分析方法能够做到对高压电器设备中s f 。分解情况进行预先判断，为s f 。 高压电器设备提出新的测检方案。 本项目小组研制一台故障气体模拟放电装置。该装置可以模拟高压电器中s f 。气体 在压力、温度、湿度、能量等条件变化情况下的分解过程，为论文结论提供大量数据。 关键词：六氟化硫高压电器气相色谱一质谱傅立叶红外光谱 a b s t r a c t s f 6 w a sak i n do fg o o dd i e l e c t r i cg a sw h i c hw a su s e dw i d e l yi nh i g hv o l t a g ea p p a r a t u s c h a r a c t e r i z i n gs m a l l e rv o l u m e ，l o w e rn o i s ep o l l u t i o n ，l e s sm a i n t e n a n c ec o s t sa n ds oo n w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h eq u a n t i t yo fs e t u pa n dw o r k i n gt i m e ，t h em a l f u n c t i o nw a s s o m e t i m e sc o m ef o r t h t h ec u r r e n td i a g n o s ec a nn o ts a t i s f yt h ed e m a n do fs f 6e l e c t r i c p o w e rt r a n s m i s s i o n w es e tu pap r o f e s s i o n a lw o r kt e a mc o o p e r a t i o nw i t hc h a n gc h u n u l t r a h i g h - v o l t a g eb u r e a ut os t u d ys f 6s e c u r i t ye x a m i n et e c h n i q u e h lt h ep a p e r , w ee x a m i n e da n da n a l y z e dt h ed e c o m p o s e dp r o d u c to fs f 6 g a t h e r i n g f r o mh i g hv o l t a g ea p p a r a t u sb yg a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y ( g c m s ) a n d f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( m r ) q u a l i t a t i v e l ya n dq u a n t i t a t i v e l y b y c o m p a r i n gt h e s a m p l e sf r o mt h es i m u l a t i n ge x p e r i m e n ta n da c t u a lh i g hv o l t a g ec u r r e n tr e v e r s e ra n dh i g h v o l t a g ec i r c u i tb r e a k e r , w ef o u n dt h a tt h e r ea r em u l t i c o m p o n e n tc o m p o u n d sd e f i n i n ge a r l i e r p r o d u c t sb e f o r ed e c o m p o s ei n t os t r o n gc o r r o s i v eg a s w ef o n dt h em e t h o dt op r e j u d g et h e d e c o m p o s ee x t e n to fs f 6f o rm o n i t o r i n gt h eh i g hv o l t a g ea p p a r a t u sw o r k i n gc o n d i t i o n ， t h r o u g ht r a c k i n gt h ec o m p o n e n t i a lc h a n g i n go fc o m p o u n d s o u rt e a mc r e a t e da ne x p e r i m e n tw h i c hc a l ls i m u l a t et h ed e c o m p o s ep r o c e s so fs f 6g a s i nt h eh i g h v o l t a g ea p p a r a t u s u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n ss u c ha sv a r i o u s p r e s s u r e s ， t e m p e r a t u r e s ，h u m i l i t i e s ，a n de n e r g i e s ，c o l l e c t i n gl o t so fu s e f u ld a t af o rp r a c t i c ea p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：s f 6h i g hv o l t a g ea p p a r a t u sg c - m sf f i r 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，高压电器中s f 6 气体分解物的检 测与研究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文 中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：盍! 塾汹军年立碰日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定 ，同意长春理工大学保留并向中国科学信息研究所、中国优秀博硕 士学位论文全文数据库和c n k i 系列数据库及其它国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：盘盏趟年三月丛日 指删币躲礁逊幽年三月碰日 1 1 引言 第一章绪论 随着我国社会物质需求不断增加，社会生产力不断提高，国民生产、生活对国家 电力输送系统的要求也越来越高。面对当前形势发展情况，国家正投入大量资金对城 乡电网进行大规模建设与改造，逐步实现城乡电网的配电自动化、电器化、智能化， 努力提高输变电能力，为社会生产、生活提供电力能源保障n q l 。 电力资源在长距离输送时，为了降低能耗都要采用高压输电的方法。输电电压在 1 1 0 千伏以上的线路，称为超高压输电线路。国家电网系统的改革，正向高压、超高压 方向发展，全面提升输送电压，降低传输中的电能损耗，部分核心电网电压已升级至 5 5 0 k v 。 在新型高压、超高压电网中，s f 8 气体以电绝缘性和高效灭弧性质，逐渐代替绝缘 油、空气等绝缘介质，应用于高压、超高压输变电设备中。使用s f 。气体的高压电器设 备具有噪音低、体积小、维护工作量小等特点，得到全国广泛推广和应用。主要设备 有高压断路器、高压电流互感器、金属封闭组合电器( g i s ) 和气体绝缘的管道输电线 ( g i c ) 等。 随着s f 。气体绝缘高压电器使用量的增加和设备运行年限的增长，其事故数量也明 显升高，严重影响到我国的电力能源的传输效率。并且s f 。气体是六大温室气体之一， 过度排放会严重破坏大气臭氧层、加重大气温室效应，破坏生态环境。虽然使用s f 。气 体的高压电力设备要求年平均泄漏率小于o 1 乜1 ，但是，设备应用中往往很难达到这一 指标。而且对于我国庞大的电力输送系统来说，这一数字仍然不容忽视。 s f 。气体在放电的条件下会发生分解，分解产物大多是强腐蚀性、剧毒气体( 如： h f 、s o ：等) ，强腐蚀性气体会破坏原有的密封结构，使泄漏点进一步扩大。s f 。气体高 压电器设备在使用之前要进行抽真空处理，再充入纯净的s f 。气体，反复进行三次，待 测试气压稳定后方可上线使用，气室内部水分不允许超过3 0 0 p p m 。由于水分有从相对 含量高至低的方向扩散的特性，即使气室内部压强高，水分也会进入气室降低s f 。气体 绝缘性能。严重的会导致高压电器设备短路，甚至会发生爆炸口1 。 统计至2 0 0 5 年底，s f 。气体高压电器设备百套年事故率约为0 4 ，百台年故障率约 为0 8 1 。以较早使用s f 。气体高压电器设备的广东省为例，在使用1 5 年s f 6 气体高压电 器设备过程中，相继共发生了十余起电力事故畸1 ，事故带来的直接和间接的经济危害十 分巨大。 s f 。气体高压电器设备的使用寿命一般约为3 0 年。在欧、美等发达国家，当设备达 到使用寿命时会将整套设备直接更新淘汰。但是对于我国从基本国情出发，我国国土 面积广阔，工业区分布较广，使用的输变电设备数量相当庞大，如果将达到使用寿命 的设备全部淘汰，无疑为国家财政带来巨大负担。如果能够掌握s f 6 气体在高压电器设 备内部的工作情况，让部分安全可靠的电器设备更换简单配件继续服役，将大大减少 我国在高压电器设备上的投入，降低用电成本，改善民生问题。 1 2 国内外s f 。气体检测的现状 s f 。气体使用的安全问题是我国高压电器使用研究方向的热门课题。国内外均有专 门从事s f 。设备的生产及安全的研究人员，对设备的故障诊断技术进行分析研究，不断 出现新型的自动监测仪器。 目前，国内针对s f 。气体绝缘高压电器设备的在线监测和诊断项目主要有h 1 ：机械 故障的检测，采用诊断机械振动的方法的同时利用声谱色度变换法解决信号传输问题： 开关机械参数检测，主要使用无电接触的霍尔元件以反映动触头行程和时间的关系； 开关物理参数诊断，较为突出的是s f 。气体分析监测；采用预埋热电偶或红外线探测 的温升在线监测；以电弧的背景和开关本体为目标的色度法开关运行状态监测。其中， 气体分析检测是诊断s f 。气体绝缘设备内部工作状况一种较新颖的手段方法，用于高 压电器设备的现场检测及设备维护。 气体分析检测方法，可分为物理性质方法和化学性质方法。物理性质方法以气室 内部水含量( p p m 值) 为主要检测项目。当s f 。气体中水分含量低于3 0 0 p p m 时，绝缘 表面的闪络电压没有明显的变化，但当水分超过这个浓度时，则降低绝缘表面的闪络 电压会出现闪络现象。随着外部温度的降低，这些水分会在设备内部的绝缘层和金属 部件表面产生凝结，降低固体绝缘层( 环氧树脂层) 绝缘性能下降，改变绝缘件表面的 电阻率及电场分布旧1 。 对s f 8 气体绝缘高压电器设备中微水含量的监测主要采用“在线抽取样气，离线 标准测量 的方式进行。样气中含水量检测主要使用微水仪进行测量( 如图1 1 ) ，其 原理主要有重量法、电解法、露点法、振动频率法、阻容法等。其中重量法是i e c ( 国 际电工委员会，i n t e r n a t i o n a le l e c t r ot e c h n i c a lc o m m i s s i o n ) 的仲裁法，我国在 样气检测中一般采用电解法和露点法蹭1 。 微水检测法的仍有两点不足： ( 1 ) 微水检测法只能间接反映出s f 。的分解的必要条件，不能检测出设备内部s f 。 的分解成分及分解程度。当s f 。设备内部水分以固态形式存在或部分水分已经与s f 。发生 反应，那么微水检测的结果将会达标。而且，一般的例行维修检测为春检和秋检，每 年只检测两次，中间的间隔时问较长，给内部的腐蚀性气体提供了足够的反应时间， 造成设备泄漏问题更加严重。 2 图11 露点式徽水检测仪 ( 2 ) 在六氟化硫电器设备中气体管理和检测导则g b t 8 9 0 51 9 9 6 中规定露点 式检测标准“：在2 0 c 时气体湿度的允许值。当测试环境温度偏离2 0 时，则需要相 应的查表修正。另外，国家电网中运行的s f o 高压电器设备来自国内外不同生产厂家， 各厂家之间的修正曲线也各不相同，因此还没有严格统一的修正标准。 用化学方法对s r 气体进行成分分析一般采用化学检测管法”“。用化学检测管法检 测气体中的h f 或s 0 2 浓度是比较经济的技术。基本原理是将被采样气体通过装有特定化 学试剂及显色物质的玻璃管，管中物质会根据不同浓度h f 或s o 。发生相应的颜色变化， 然后根据颜色变化的深浅和显色部分的延伸长度，参照比色卡来确定待测组分中分解 物含量。这种方法检测简便、灵敏度较高、快速经济，也没有噪音问题。 c h ufy t , z l 等研制出了低费用、高灵敏度的s 0 2 检测管，可用于判定气体绝缘电器设 备的故障。从一个被怀疑有故障的气室里放出1 6 0 m l 气体通过化学检测管，检测管里含 有对s 0 ：敏感的化学物质，如气体中s 0 。浓度高于1 p p m ( 体积浓度) 时，检测管中的化学物 质就会出现可以观察到的颜色变化。当高压电器设备发生放电故障时，会将s f 。首先分 解为s o f ：，s o f ：会与系统中的水分发生剧烈反出生成的h f 和s 0 。，即通过化学检测管检测 s 0 ：的含量，实现对电器设备中s r 气体的现场检测。 t o m i n a g as “”研究的气体检测管，由一个装有氧化铝粉末和指示剂碱溶液的玻璃 管构成。用溴甲酚紫作指示剂，这种指示剂灵敏度高，颜色变化明显。指示剂颜色会 随氢离子浓度变化而变化，显色范围为p h 52 68 。指示剂在p h 68 0 离解为蓝紫色， 在p h 0 ，当光通过距离z 后，光能的衰减量取 决于样品的浓度c 和入射光的光强，。 实际应用中采用吸光度a 来表示气体对光的吸收，有： ， a = l o g = 0 4 3 4 3 k 。c l ( 3 4 ) 根据光谱学研究可确定各种吸收物质的吸收光谱，并可找到该物质在特定波长处 的吸收峰以及相应的特征峰值处的波长值，根据上述二式( 3 3 ) 、( 3 4 ) ，可以得到由 所测透过率求气体浓度的关系式： 1 c = - 2 3 0 3 击l o g t ( 3 5 ) k 。1 上式便是用红外吸收光谱法测量s f 。气体分解物的基本原理。 3 3 2 傅里叶光谱仪检测 红外光谱仪是观测物质的红外发射光谱和吸收光谱的仪器。所得到的谱图，称为 红外光谱图。2 0 世纪4 0 年代中期，出现双光束红外光谱仪。它们大都采用棱镜作为色 散元件，称为棱镜式红外光谱仪。5 0 年代末期，用光栅作为色散元件的光栅式红外光 谱仪问世口7 1 。 棱镜和光栅光谱仪都属于色散型光谱仪，它的单色器为棱镜或光栅，属单通道测 量，即每次只测量一个窄波段的光谱元。转动棱镜或光栅，逐点改变其方位后，可测 得光源的光谱分布。由于这类红外光谱仪无论在扫描速度、波长精确度、光谱分辨率 以及信噪比等诸多方面远低于傅旱叶变换红外光谱仪，它基本上已被傅里叶变换红外 光谱仪( 特别在中红外和远红外区) 取代。 傅里叶变换红外光谱仪主要由光学探测部分和计算机部分组成( 图3 3 ) 。光学探测 部分由干涉仪、光源和探测器三部份组成。与传统色散型光谱仪相比，傅里叶变换红 外光谱仪的核心部分是一台干涉仪( 如迈克尔逊干涉仪) 。干涉仪由分束器、定镜和动 镜组成( 图3 3 ) 。分束器将红外光分成两束，一束到达定镜，另一束到达动镜，两者 再回到分束器。当动镜移动时，经过干涉仪的两束相干光间的光程差( x ) 就改变，探测 器所测得的光强也随之变化，从而得到干涉图i ( x ) 。可以证明，入射光的功率谱b ( v ) 与干涉图信号i ( x ) 之间是一个傅里叶变换对。因此，通过傅里叶变换，就可以从干涉 图导出样品的红外光谱： b ) = 正，o ) p - f 2 撇出 ( 3 6 ) ，( v ) = 正矗( v 矽”咖 ( 3 7 ) 式中i ( x ) 为干涉信号，b ( v ) 为功率谱，v 为波数：x 为两柬光的光程差。 l 固定镜 图33 傅里叶变换光谱仪结构图 纯s r 气体的红外吸收谱图如图34 幽34 纯s f 6 的红外光吸收谐幽 s f 。气体分解物在4 0 0 2 0 0 0 c m “的波数范围内大多数都有特征峰，图35 为使用两年 后断路器中采集s r 气体样本的红外光谱图。 囚瓣由 善l x 圈 顶菲一 一器 品 啦一 一束 样 黜一 琶一 = ； gm*c0h莹；30世 图3 5 样品s f 汽体光谱图 傅立叶红外光谱分析数据中气体成分含量见表3 - 3 ： 表3 - 3 杂质含量 杂质种类相对含量 空气( 0 ：+ n ：) c f c 3 f 。 h f o 0 4 3 0 0 0 3o a 0 0 1 4 0 0 0 1 可以看出样品s f 6 气体的主要分解产物为h f 与c f 4 ，杂质含有空气与水，其含量相对 较少。 s f 。气体分解物成分复杂，在红外吸收区域内的吸收峰很多，彼此相互干扰影响检 测效果，因此如何排除此种干扰成为得到良好分析结果的关键。而气相色谱技术与光 谱技术的联用，能够很好的解决多种分解物光谱吸收峰的相互干扰。 3 4 气相色谱一质谱联用法 3 4 1 色谱基本原理： 色谱法又叫层析法，它是一种高效能的物理分离技术，基于混合物各组分在体系 中两相的物理化学性能差异( 如吸附、分配差异等) 而进行分离和分析的方法，叫色 谱分析法( c h r o m a t o g r a p h y ) 。色谱法体系中的两相作相对运动时，通常其中一个相是 固定不动的，称为固定相；另一相是移动的，称为流动相。在色谱分析过程中，物质 的迁移速度取决于它们与固定相和流动相的相对作用力，即分配系数( 3 8 ) 。溶质和 两相的吸引力是分子间的作用力，包括色散力、诱导效应、场间效应、氢键力和路易 斯酸碱相互作用。对于离子，还有离子问的静电吸引力。被较强吸引在固定相上的溶 1 7 质相对滞后于较强地吸引在流动相中的溶质，随着移动的反复进行与多次分配，使混 合物中的各组分得到分离。也就是说利用各组分在色谱柱中气相和固相的分配系数的 微小差异来达到样品的分离。对于气相色谱，它的分配系数表示为脚： ， 口 k = 一 ( 3 8 ) 式中q 为吸附表面吸附组分的量，单位：c m 2 ；1 3 为流动相中组分的量，单位：m l 。 实验证明，在一定条件下，每个组分对某一固定相与流动相都有一定的分配系数。 如果两个组分的k 值相同，它们在色谱柱中无法分离；如果两个组分的k 值不同，当两 相做相对运动时，被分析的物质在两相之间进行着反复多次的分配，这种分配系数上 的微小差异引起组分在移动过程中移动速度的微小差异，累积成组分之间的移动路程 的较大差别，从而使被分析物质的不同组分得到分离。分配系数k 大的组分在固定相上 的吸附能力强，因此在柱内的移动速度慢，在色谱柱中滞留时间长；反之，分配系数k 小的组分在固定相上的吸附能力弱，在柱内的移动速度快，在色谱柱中滞留时间短。 组分之间k 值相差越大通过色谱柱的分离亦越佳。由此可见，分配系数的差异是决定色 谱柱分离的先决条件。 气相色谱用一种固体或液体吸附剂( 如分子筛、硅胶) 作为固定相，以惰性气体或 永久性气体( 如h ：，n ：，h e ，a r 等) 作为流动相( 也称载气) ，并以一定的速度流过色 谱柱，若将欲分析的气体样品组分引入，组分在色谱往中随着载气在气相与固定相之 间流动，一直进行着吸附解析，再吸附再解析，反复多次的分配。经过一定的柱长后， 各组分便彼此分离，依次离开色谱柱进入检测器，分别进行分析测定。它的分离过程 如图3 6 1 y ? 示啪1 ： 检测器 图3 6 气相色谱分离过程 从色谱柱的左侧不断通入载气，它带着一定数量的样品( 假设含组分a 和b ) 向右 侧移动。如果固定相对a 的吸附作用大于对b 的吸附，则通过一定时间的流动，b 将先从 色谱柱中流出，如果样品中含有多种组分也将按同样道理依次分离流出色谱柱。 样品中的组分经色谱柱分离后，随载气逐步流出，在不同的时间，流出物中组分 的成分和浓度是不同的。将流出物中各组分及其浓度的变化依次记录下来，即可得到 色谱图。这种以组分的浓度变化( 或某种信号) 作为纵坐标，以流出时间( 或相应流 出物的体积) 作为横坐标，所绘出的曲线称为色谱流出曲线。如图3 7 ： 1 8 图3 7 气相色谱流出曲线 在色谱流出曲线中，g h p q 基线，g e c f h 为组分的峰面积( a ) ，c d 为峰高( h ) ，e f 为峰半高宽度简称半峰宽( y - ，z ) 。 在一定的实验条件下，峰面积或峰高为某一组分浓度含量的特征，因此，色谱流 出曲线是色谱分析的主要依据。利用它可以解决以下问题：色谱峰的位置决定于物质 的性质，是色谱定性的依据：色谱峰的高度或面积是组分浓度或含量的量度，是色谱 法定量的依据；利用色谱峰的位置与其宽度，可以对色谱柱分离的情况进行评价。 色谱峰大小可以通过峰高或峰面积来测定，二者都是相对于基线而言的。色谱峰 下的基线不能直接测量，它必须从色谱峰两侧的基线处测量。对于分离良好的峰这是 很简单的，但是当峰发生重叠或出现在溶剂峰的拖尾侧或其他非理想化的情况时，测 量就比较困难一些。鉴于此花在改善峰分离条件上的时间是值得的。 气相色谱法检测原理图如图3 8 ”“： 气相色谱仪的组成部分 * & 女f 三卜 ) 目i m m 目 臣三卜_ 二卜_ 一 幽38 气相色谱法检测原理创 ( 1 ) 载气系统：包括气源、净化器、气体流速控制和测量： ( 2 ) 进样系统：包括进样器、汽化室( 将液体样品瞬间汽化为蒸气) ： ( 3 ) 色谱柱和柱温：包括恒温控制装置( 将多组分样品分离为单个) ； ( 4 ) 检测系统：包括检测器，控温装置； ( 5 ) 记录系统：包括放大器、记录仪、或数据处理装置、工作站。 微池电子捕获检测器( 此c d ) 含有镀6 3 n i 的检测器池。6 3 n i 释放d 粒子，与载气分子 相碰撞，产生低能电子( 每个b 粒子能产生大约1 0 0 个电子) 。这些自由电子形成小电流 称为参比或固定电流在脉冲回路中被收集测定。当s f 6 组分的分子进入检测器并与自由 电子相碰撞，电子由被测样品分子捕获而产生负电荷离子。池两极通过脉冲电压以收 集剩余自由电子，而较重的离子相对不受影响并由载气带出检测器出口。 将测定电流与参比电流比较，调节脉冲频率以保持恒定的池电流。当捕获电子的 组分通过池时，脉冲频率增加，被转化为电压记录下来。从而实现s f 。样品的测量。 载气的选择： 载气种类选择的前提是对s f 。标准气体及其分解物具有高的灵敏度，一般选择高纯 氦气作为载气。( 纯度 9 9 9 9 ) 图3 9 ，图3 1 0 给出了电子捕获检测器中色谱柱气体 流量及气体总流量与检测灵敏度之间的关系口引。 载气总流量指在不分流情况下柱流量和尾吹气流量的总和。从图3 8 总流量与灵敏 度的关系图中可以看出，在分离度满足分析条件的前提下，增大载气总流量，仪器灵 敏度提高，相应分析速度加快。对于s f j n 。标准气体由于不存在分离度问题，可以选择 较大的流量。 3 薯嘲 3 神o o ，o o 2 朝o o 三i 2 w 2 4 0 0 1 1 2 0 曲 荆o 啪 口o o ，4 s，i o 话，啊l - f 图3 9 柱流量与灵敏度关系 r e l 啊i n 。 图3 1 0 总流量与灵敏度关系 电子捕获检测器工作温度一般为不能高于4 0 0 ，从图3 1 l 可以看出，检测器温度 升高，仪器灵敏度升高。但当检测器温度低于1 0 0 时，对于p p m 级别的s f 。样品气体则 不能检出其分解物。因此应选择的检测器温度为2 5 0 c ，即可达到分析要求。 在色谱分析过程中，柱温度是一个重要的选择条件。它不仅影响灵敏度见图3 1 2 还影响组分分离度。为了保证测量过程中s f 。样品n 。组分气体在g e c d 上特征峰完全分离 及获得较高的灵敏度，实验表明最佳柱温度为5 0 。 啪 哪 _ h z i 曩 - - 蛳 i m tm mm 蛳 1 v 图3 1 1 检测器温度与灵敏度关系 m v 图3 1 2 柱温度与灵敏度关系 实验使用s f 。新气的色谱图如图3 1 3 ，图中纵轴为色谱响应强度，横轴为流出时间， 单位为：分钟( r a i n ) 。0 6 1 1 的色谱峰是s f 。生产中的副产物c f 4 ，0 7 7 4 是s f 。色谱峰。 习 卜 0 1 乏 天0 图3 1 3s v 6 新气的色谱图 气相色谱法可以很好的利用色谱柱分离多种组分的混合气体样品，还可以通过色 谱图为气体组分定量，但是，其弱点是无法对每个组分准确定性。利用色谱法的这些 特点，将气相色谱仪与其它定性分析能力强的仪器联合使用，就可以得到更好的分析 效果。 3 4 2 质谱检测原理 质谱检测法是将被测物质离子化，再经磁场离子的质荷比分离，测量各种离子谱 峰的强度，而实现分析目的的一种分析方法。质量谱是物质的固有特征之一，不同的 物质有不同的质量谱( 简称质谱) ，利用这一固有特性，可以用于分子的鉴定或确认， ( 包括分子质量和相关结构信息) ；谱峰强度也与它代表的化合物含量有关，可以用 于定量分析m 1 。 2 1 一 一 一 一 一 一 质谱检测过程： ( 1 ) 将气体样品导入质谱仪； ( 2 ) 样品分子在离子源内游离成气相离子形式： ( 3 ) 在磁场作用下，依质荷比( m z ) 不同分离各个样品离子； ( 4 ) 各样品离子到达侦测器被侦测出来； ( 5 ) 在资料处理系统中，离子侦测讯号被转换成可读数据或图谱方式呈现。 。 善等嚣添 “1 m 1 + m 2 + m 3 + s u l f u rh e x 棚u o c i c l e 1 = 6 8 m f ：9 4 7 ；r m f ：9 5 3 ；p f o b9 7 7 ：c a s ：2 5 们 2 h j 贞倚l 艺m z ) 图3 1 5s f 6 气体质谱图 相对丰度是以图中最强的离子峰( 基峰) 高为1 0 0 ，其他峰高则用相对于其他 基峰的百分数表示。 3 4 3 气相色谱一质谱联用 质谱仪是一种很好的定性鉴定用仪器，但对混合物的分析力能较；色谱仪是一种 2 2 很好的分离用仪器，但定性能力不强。二者结合起来，则能发挥各自专长使分离和 鉴定同时进行。 色谱与质谱联用技术主要由三部分组成：色谱部分、质谱部分和数据处理系统。 色谱部分和一般的色谱仪基本相同，包括有柱箱、汽化室和载气系统，也带有分流 不分流进样系统，程序升温系统，压力、流量自动控制系统等，一般不再有色谱检测 器，而是利用质谱仪作为色谱的检测器。在色谱部分，混合样品在合适的色谱条件下 被分离成单个组分，然后进入质谱仪进行鉴定。 本实验选用安捷伦5 9 7 5i n e r t 型气相色谱一质谱联用仪如图3 1 6 ，并配合微池电 子捕获检测器( ue c d ) ，该探测器含有镀8 3 n i 的检测器池。6 3 n i 释放b 粒子与载 气分子相碰撞，产生低能电子( 每个1 3 粒子能产生大约1 0 0 个电子) 。这些自由电子 形成小电流称为参比或固定电流，在脉冲回路中被收集测定。当s r 组分的分子进入 检测器并与自由电子相碰撞，电子由被测样品分子捕获而产生负电荷离子。池两极通 过脉冲电压虬收集剩余自由电子，而较重的离子相对不受影响并由载气带出检测器出 口。将测定电流与参比电流比较，调节脉冲频率以保持恒定的池电流。当捕获电子的 组分通过池时，脉冲频率增加，被转化为电压电录下来，从而实现s f 6 组分的测量。 图31 6 安捷伦5 9 7 5 i n e r t 型气相色谱一质谱联用仅 安捷伦5 9 7 5 i n e r t 型气相色谱一质谱联用仪的主要特点：l 、灵敏度最高；2 、整体 惰性高温离子源，最高可达3 5 0 0 4 c ，适合高沸点化台物的分析：3 、微量离子检测( t i d ) 技术，提高复杂样品中微量样品的检测灵敏度和可靠性；4 、真正加热双曲面四极杆分 析器，具有最高的离子传输效率，同时四极杆免维护；5 、增益归一化调谐功能提高了 数据的可比性：6 、可以选择氢气为载气，提高分析速度同时降低运行成本；7 、特有 的保留时间锁定和解卷积报告软件( d r s ) 及9 2 6 个d r s 化合物的数据库；8 、配置微 板流控技术( c a p i l l a r yf l o wt e c h n o l o g y ) 可以进行多信号数据采集。 实验中选择p o r a p a k q 毛细管色谱柱( 3 0 m x l 2 m m 05 衄，如图31 7 ) 。色谱柱 温度也是一个重要的检测条件，它既影响气体成分的分离度又影响电子检测信号的。 为了保证测量过程中s r 样品气体完全分离及获得较高的响应值，经过查阅大量文献 和反复实践，确定5 0 c 为最佳柱温度。 对于载气得选择方面，载气种类选择的前提是对s f 。标准气体及其分解物具有高 的灵敏度，并与被测气体不发生化学反映，因此本实验选择高纯氦气作为载气( 纯度 9 9 9 8 ，如图3 1 8 ) ，进气流速为i m l m i n 。 幽3 1 7 毛细管色谱柱图3 1 8 高纯氮气 电子捕获检测器温度越高，仪器灵敏度越高，但一般不能高于4 0 0 c 。当检测器 温度低于1 0 0 c 时，对于p p m 级别的s r 样品气体响应不灵敏。因此应选择的检测器 温度为2 5 0 ，即可达到定性分析要求。 数据处理装置的应用主要经历了四个阶段：记录仪、积分仪、数据处理机和工作 站。已录仪是迄今仍广为使用的数据处理装置。通常用自动记录的( 电子) 电位差计采 集检测器输出的信号，绘出色谱图，然后用手工测量出色谱峰面积供定量用。积分仪 主要有模拟积分仪及数字积分仪之分，其中模拟积分仪是通过捡测器输入的信号使电 容器充电，当输入的信号结束时，电容器放电。将相继输入的微分信号变成积分信号， 把峰变成阶高，得到峰面积。数字积分仪的原理是将检澜4 器输入的信号，用a d 变换 器或者用v f 变换器( 接口) 做峰对时间的数字积分，得到数据切片，通过斜率检测 2 d 霞 与逻辑控制电路进一步得到色谱峰的面积。 色谱数据处理机( 如国3 1 9 ) 是由模数( a d ) 转抉器、专用计算机、键盘以及 作图打印器组成的。数据处理机的工作原理是：分析过程中a d 转换器不断将接收来 的信号转换成数字信号送给专用计算机存储起来，这就相当于记录器记录下的原始谱 图。专用计算机跟据分析人员从键盘给的指令，对谱图进行判峰、判基线和测峰面积 以及定性、定量等操作，得到结果从作图打印器中打出a 图31 9 色谱数据处理机 随着微型计算机的发展，积分仪将逐渐由色谱数据处理工作站取代。数据处理工 作站的硬件由微型计算机和接口组成。数据处理工作站的软件是具有采集数据、检测 色谱峰、测定保留时间、峰面积及计算与打印定性、定量结果等功能的程序。数据处 理工作站和数字式积分仪的主要原理相同只是结构方面前者用软件代替后者用于检 测色谱峰、测定保留时间及峰面积的电路；另外性能方面工作站具备有计算定性数据 与定量结果的功能，有些还能对色谱分析仪进行信号反馈，反控色谱分析仪。它最大 的优点是为用户创建了一个庞大的数据库，每台设备的历次分析谱图、数据- 包括绝 对产气速率、相对产气速率，按开期先后都规则地存放于数据库中，随时都可以调用 这些数据或对数据进行统计、分析、计算，为有序的、有效的管理提供有力的工具。 第四章s r 气体放电分解实验 41 故障气体模拟放电装置 从高压电器设备中直接采气时，为保障工作人员的人身安全必须切断供电网络， 使其与供电网路隔离。在大规模城市供电网络中，专门为本实验研究改变供电计划是 不切实际的即拉闸停电。从设各中采集气体只能在供电计划内的电网维护期间抓 紧时间进行。在气体检测过程中，如何得到大量的s f 6 分解气体是实验的一大难题。 对高压放电下s f , 气体成分及含量进行检测研究需要大量分析采样，仅仅通过高压电 器设备检修时提取的气体采样是远远不够的，因此必须研制一套能够模拟高压电器主 要特性的放电装簧，随时为实验研究提供气体样品，保障项目顺利进行。 为保证实验精度，要求设计研发的故障气体模拟放电装置，必须能模拟高压电器 设备实际的工作状态，使其能够生成相同的分解成份，并可以推演s f 6 气体分解的发 展趋势。故障气体模拟放电装置如图4 1 。 鞫嘲翮嘲墨 图41 故障气体模拟放电装置 本套设备是根据高压断路器的放电特性结合多次对比试验，反复改进得到的放 电装置。浚装置主要包括：气体分解系统、放电系统、抽真空系统、压力显示系统、 书啪程川俨f 温度控制系统、放电频率控制系统、采样系统等。 1 ) 气体分解系统：主要包括装置操作台顶部的气体分解室( 阻下简称气室) ，气 室采用不锈钢材质，壁厚1 5 哪，前后设有玻璃观察窗，采用天然橡胶加机械夹紧方式 密封，使用压力为2 0 0 0 p a s o2 1 0 。p a 。 2 ) 放电系统：放电系统包括气室内放电机构和两组放电电源组成。放电机构模拟 高压断路器结构设计使用继电器控制吸合，用短路开关时的弧光放电分解s r 气体。 由于实验室内的电源限制，不可能实现与高压设备相同的5 5 0 k v 的高电压和太高电流。 因此，设计了两套试验用电源，通过改变电源工作特性实现s f o 的放电分解。一套 是高电压、低电流电源，电源内部装有4 组大容量电容，采用的电容储能的原理控制 能量大小，最高电压l 万伏，如图4 2 ；另一套是低电压、高电流电源，放在设备内 部，采用电感储能原理控制放电能量，如图4 3 。两者都采用脉冲放电的形式，连接 内部放电机构。 图42 高压电源 3 ) 气体控制系统：气体控制系统配有抽真空设备，使用机械式真空泵，用真空橡 胶管与气室链接，同时预留采样载气瓶抽气通道。进气管路上的空气调节阀装有玻璃 转予流量计( 最大流速为2 0 0 m l s ) ，方便控制进气流速。 4 ) 压力显示系统：在气室上装有上海仪表厂生产气体压力表。可实时显示气窀内 部压力变化。 5 ) 温度控制系统：气室内装有加热装置，加热控制器与温度探测器链接，可控制 气室内部温度变化。 6 ) 放电频率系统：使用p l c 控制放电频率，通过计数器显示放电次数。 群国斛戳 。：竺熏瓢o ，喇嘲嘲圈嬲嬲鳓麟黧_ 囤43 内部电源 通过气相色谱一质谱分析检测数据结果，模拟设备生成气体成分同来高压电器的气 体成分基本吻合，与分解理论相一致，达到设计预计要求。 4 2 主要的早期特征气体 s 凡气体是高压电器设备中最重要的绝缘介质，它具有良好的绝缘能力和灭弧性 能。当设备发生故障时，故障电流使s f , 发生裂解反应，并与设备内绝缘物及金属材 料发生化学反应。 开关在断离过程中在s r 气室内产生电弧的，s f o 气体在电弧作用下生成等离子态 s f 。和f + ，会在极短的时间内( 约为1 0 4 秒) 迅速复合还原为s f ，复合率为9 99 以 上，只产生极少量的低氟裂解产物“。而当设各发生故障时，故障电流通常是在固体 绝缘物表面闵络，或击穿气体与设备外壳( 金属) 接地断路。或在设备中线圈固体绝 缘发生局部放电等，在水分含量高于使用标准时，这些故障电弧能够分解s f o ，并与故 障点上的绝缘介质或金属材料反应产生极其复杂的产物。气相色谱一质谱联用设各可以 精确的定性、定量分析出内部的分解产物含量及成分性质，通过这些气体分解变化规 律就可以判断s f 气体在高压电器设备内部是否存在危险。 为能达到提前预警的目的，不仅要求检测设备可咀检测出强腐蚀性的剧毒化合物， 还要求能够提前分析出s f , 气体生成危害气体前的变化情况。根据实际情况，高压电 器设备的正常检修每年只检测两次，分别是春检和秋检，中i 日i f j 隔约为6 个月。高压 电器设备运行期间内部出现的破坏性成分，可以很长时问在设备气室内存在，同样会 出现检测盲区给安全问题带来隐患。因此，在产生强腐蚀性气体成分之前的早期分 解产物，是本论文研究的重点。故障气体模拟放电装置在连续脉冲放电12 0 0 0 次后 就可分解出腐蚀性气体成分。为保障实验人员的人身安全，及校内生活环境，实验将 重点分析连续脉冲放电1 2 0 0 0 次前的变化情况。 通过模拟放电实验和高压电器设备内部气体分析数据结果，用事实证明在s f 分 解出大量的腐蚀性气体之前，还会生成出多种微量杂质成分，在不同放电状态会产生 的早期成分也是不同，这就给s f 气体的检测提供理论依据。主要早期特征气体成分 览表4 一l ： 表4 - 1 早期特征气体成分 在检测数据中比较稳定的气体有：全氟乙烷( c 2 f b ) 、全氟丙烷( c ) 、全氟戊烷 ( c 5 f 。：) ，具有参比和标定价值，能够反映出s f 气体在高压电器设备中工作情况。 全氟甲烷( c f 4 ) 和二氧化碳( c o z ) 是s f 6 本身含有的一种气体，我国六氟化硫 产品使用标准( g b l 2 0 2 2 - - 8 9 ) 中规定n 8 1 ，c f 4 、c 0 2 和空气是s f e 的主要杂质，其中 c f 。0 0 4 ，空气0 0 2 9 6 ，s f 。9 9 8 ，满足此条件应即认定为纯s f 6 气体。实验测 得的c f 。质谱图见图4 4 。 h 锺1 ：e a 棚协抽吣d 树e c f 4 ；m f ：9 5 1 ；融舻：弱电p 嚏妇穗 ：c 8 ：7 5 - 7 3 0 , l 抽：m 懿r 滔xi d ：2 m 0 4 糊 对 丰 度 ( 劾 f f 弋 1 9 3 1 5 ：0 f j 8 8 质荷比( m z ) 图4 4c f 4 质谱图 全氟乙烷( c 。f 。) 是重要的标定成分，无论是在高压电器设备的采样中，还是模拟 实验得到的气体中均含有该成分，且变化规律稳定。数据结果显示，c 2 f 。气体在s f 。 气体压力变化的条件下，其相对含量变化不明显；但会随着放电次数和电流强度提高 而相应提高。即c ：f 6 气体含量变化与s f 6 气体压力无关，与放电能量的累积成正比，因 此是判断s f 。分解情况的重要标定成分。实验测得的c ：f 6 质谱图如图4 5 。 h i t1 ：e t h a n e h 秭国_ 舡 c 2 f 6 ：m f ：9 1 2 ：r m f ：9 3 5 ：p r o b 8 ：c j s ：7 6 - 1 6 - 4 ；l i b ：m e i n r ( o ：i d ：2 9 3 8 7 质荷比( m z ) 图4 5c z f 6 质谱图 全氟丙烷( c 。f 。) 是一个比较特殊的成分，为无色气体，低毒，不可燃，若遇高热 或容器内部压强增大，有开裂和爆炸的危险，裂解产物为氟化氢。试验数据表明，c 。f 8 的成分含量与放电能量成正比，与水分含量成正比，与压力含量成反比。 高压断路器断开时，弧光放电释放的能量是很大的，气室内本身的压强就很高， 随温度升高，气体膨胀，压力也会上升，如果c 3 f 。气体成分过量，必然存在一定安全 隐患。在2 0 0 5 年广东省的s f 6 断路器爆炸事故中，推断结论是由于断路器产品质量不 合格，气室内发生闪络放电引起爆炸，但报告中并没有明确题出是何种气体成分引起 爆炸原因拍1 。在测量数据中，如果c 3 f 。的成分含量持续提高，很可能会是产生爆炸因 素之一。实验测得的质谱图如图4 6 。 h i t1 ：p e r f l u o r o p r o p a n e c 3 f 8 ；m f ：9 0 6 ：r m f ：9 4 4 ；p r o b9 5 6 ：c a s ：7 6 1 9 - 7 ：l i b ：m a i n l i b ；l o ：2 7 8 7 3 1 0 l6 。9 棚 对 | f ff 莲5 0 1卜+ + 卜f度 一 ( ) i3 1 f 5f 1 8 9 1 5 0 1 0 0 1 1 9 o