（材料学专业论文）低温和激光烧结纳米zno气敏特性及应用研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 本文以激光一感应复合加热法制备的纳米z n o 粉末为基础，通过采用降低烧 结温度、使用新的烧结热源( 激光烧结) 研究不同的工艺参数对元件气敏性能的 影响，以及使用以不同掺杂z n o 为元件组成的传感器阵列对v o c s 气体进行分类 识别。 通过激光一感应复合加热法制备的纳米z n o 颗粒。颗粒形貌具有针状特征。 对比针状z n o ，具有多种形态的z n o 以及市售颗粒z n o 的气敏特性，发现针状z n o 表现出最好的气敏特性，其次是多种形态的纳米z n o ，市售的z n o 敏感度最低。 敏感性能与原始粉末的形态、大小、团聚程度以及烧结而成的厚膜的显微结构密 切相关。 对纳米z n o 粉末进行了低温烧结和采用激光作为烧结热源进行了烧结。在 2 0 0 。c 一5 j o 低温烧结范围内，随烧结温度提高，纳米z n o 晶粒尺寸增大，敏感 度下降3 0 0 。c 时有最高的敏感度。其电阻随烧结温度升高而增大。以激光为热 源烧结纯z n o 厚膜中。当激光功率为6 0 w 和7 0 w 时，随扫描时间延长晶粒长大， 厚膜致密化，其敏感度逐步下降相同扫描时间下，7 0 w 激光烧结厚膜的敏感度显 著高于6 0 w 激光。 使用z n o 气敏元件组成传感器阵列，对乙醇、丙酮、苯进行分类识别，能够 较好的区分。 本文第一部分综合介绍了纳米z n o 气敏材料在气体传感器中的应用，并阐述 了本课题研究的目的及意义。第二部分介绍了纳米z n o 气敏材料的制备及其气敏 特性。第三部分是本文的核心，着重介绍了采用低温烧结和利用激光作为烧结热 源制备纳米z n o 气敏元件及其气敏性能。第四部分利用所制备的z n o 气敏元件组 成阵列对v o c s 气体进行分类识别。 关键词：纳米z n o 挥发性有机化合物低温激光主元分析 1 华中科技大学硕士学位论文 = = 一= = = = = ；= ；= ；= = = ；= = = = = = = = = = = = = = 一 a b s t r a c t z n o n a n o p a r t i c a l sw e r ep r o d u c e db y r e n o v a t e dh y b r i di n d u c t i o na n dl a s e rh e a t i n g ( h i l h ) b a s e do f t h i sr 2 v wm a t e r i a l ，z n on a n o p a r t i c a l sg a ss e r i s o f sw e r ep r e p a r e db y l o wt e m p e r a t u r e s i n t e r i n g a n dl a s e r s i n t e r i n g t e s t i n g t h ee f f e c t so ng a ss e n s o r s e n s i t i v i t e st ov o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) b yd i f f e r e n tp r o c e s sp a r a m e t e r s a n du s i n gg a ss e n s o ra r r a y sb yd i f f e r e n td o p e dz n o g a ss e n s o r st od i s c r i m i n a t ev o c s w e r ea l s os t u d i e d n e e d l e s h a p e dz n on a n o p a r t i c a l s w e r ef o r m e db yh y b r i di n d u c t o na n dl a s e r h e a t i n g ( h i l h ) c o m p a r e d w i t ht h e g a ss e n s i t i v i t y o fm u l t i - s h a p e dz n oa n d c o m m e r c i a l l yg r a n u l a rz n o ，n e e d l e s h a p e dz n o h a st h eb e s tg a s s e n s o rp r o p e r t i e s ： t h em a x i m u ms e n s i t i v i t yt e m p e r a t u r ei sr e d u c e da n dt h et i m eo fr e s p o n s e r e c o v e r yi s s h o r t e n e d t h eg a s s e n s i n gp r o p e r t i e sa r es t r o n gd e p e n d e n to nt h em o r p h o l o g y ，s i z e a n da g g r e g a t i o no fr a w p o w d e r a sw e l la st h em i c r o s t r u c t u r eo fs i n t e r e dt h i c kf i l m s t h r o u g hl o wt e m p e r a t u r es i n t e r i n ga n dl a s e rs i n t e r i n go fn a n o z n o ，i tf o u n d t h a t a n di t ss e n s i t i v i t yd e c r e a s e dw i t ht h eg r a i ns i z eo fz n o i n c r e a s i n gw h e n t h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r ei n c r e a s e di nt h er a n g eo f 2 0 0 5 5 0 。c a t3 0 0 c ，t h es e n s i t i v i t yi sh i g h e s t w h e nz n ot h i c kf i l m sw e r es i n t e r e db yl a s e rw i t ho u t p u tp o w e r6 0 wa n d7 0 w ，t h e g r a i n s i z e g r e w ，t h i c kf i l mb e c a m ec o m p a c ta n di t ss e n s i t i v i t y d e c r e a s e sa st h e s c a n n i n gt i m ei n c r e a s e d t h es e n s i t i v i t yo f t h i c kf i l m ss i n t e r e da t7 0 wi so b v i o u s l y h i g h e rt h a nt h a ta t6 0 w a tt h es a i t l es c a n n i n gt i m e t h es e n s o ra r r a ya r ec o m p o s e db yz n o g a sd e v i c e t h i ss e n s o ra r r a yw a su s e dt o d i s c r i m i r l a t ee t h a n o l ，a c e t o n ea n db e n z e n e i nt h ef i r s tp a r to ft h i s p a p e r ，t h el l a n o z n o m a t e r i a la n di t sa p p l i c a t i o ni ng a s s e n s o ra th o m ea n da b o a r dh a v eb e e ns m r c r n a r i z e db e f o r et h ep u r p o s ea n di m p o r t a n c e o fo u rr e s e a r c hh a v eb e e n p r e s e n t e d i nt h es e c o n dp a r t ，t h ep r e p a r a t i o no fl l a n o z a o m a t e r i a la n di t sg a ss e n s i t i v i t ya r ei n v e s t i g a t e d i nt h et h i r dp a r t ，i ti st h ek e m e lo f t h e p a p e r i n t r o d u c i n gd i f f e r e n tp r o c e s sp a r a m e t e r sa n dt h e i re f f e c t so ng a ss e n s i t i v i t i e s 华中科技大学硕士学位论文 a r ed i s c u s s e d ，a n dt 1 1 em i c r o s t r u c t u r eo ft h e g a ss e n s o rh a sb e e ne x a m i n e d i nt h e t b u r t hp a r t ，a l le x a m p l eo f u s i n gz n og a ss e n s o ra r r a yw a sg i v e n k e y w o r d s ：n a n o z n ov o l a i l e o r g a n i cc o m p o u n d s l o w t e m p e r a t u r e l a s e r p r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i s i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名 日期：办母年争月争日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权傈留并向国家有关部门或机构迭交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密醴 ( 请在以上方框内打4 ) 学位论文作者签名：影弥 日期：2 却年牛月眵日 华中科技大学硕士学位论文 1 绪言 1 1 前言 在同常生活和工业生产中，各种居民区或室内有机挥发性有毒化合物的存在 威胁着人们的健康。随着科学技术的发展，为了确保安全，防患于未然，对可燃 性气体及毒性气体的监澳4 、监控、定量分析和报警己成为当前工业、民用等领域 急需解决的问题。早在1 9 6 2 年，t a g u c h 和s e i y a m a 就分别报道了使用金属氧化 物检测还原性气体的工作【1 1 ，1 9 6 8 年推出了第个商品化的用于检测室内气体泄 漏的s n 0 2 气体传感器( t g s ) 。上世纪8 0 年代中期以来，随着材料科学、人工 智能、生命科学等学科的发展，气体传感器也取得了巨大的发展，在日常生活和 工业生产中得到了广泛的运用，其运用领域也越来越广泛，在食品发酵控制、食 物储存、原料保质、果汁鲜度、禽类的沙门氏菌检测等等方面都用到了气体传感 器。在其他方面，如大气监测、汽车尾气的快速实时测定、有毒气体的检测、航 空航天、军事国防等，也越来越显示出气体传感器的重要作用。特别是近年来， 随着人们生活水平的提高，人们对自身健康也越来越关注，也就更希望寻求一种 无伤害的、高准确度的检测手段，所以利用呼吸气体进行疾病的诊断，近年来也 成为研究的热点。在各种气体检测方法中，使用电阻型半导体气敏元件检测的方 法因为具有使用方便，价格便宜并且可以把气体信息以电信号输出等特点而得到 迅速的发展和广泛的应用 2 1 。 1 2 纳米材料的研究现状 纳米材料一般泛指粒径在1 - 1 0 0 n m 范围内的纳米粉末以及纳米多孔材料和 纳米致密材料，包括氧化物、金属、无机化合物和有机化合物等。由于纳米材料 表面状态的改变和尺度的减小，会使其表现出很多不同于宏观物体的特性，例如 小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等等删，这些特 华中科技大学硕士学位论文 性使得纳米材料具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、超导性能等特 性，使纳米材料在电子、化工、冶金、轻工、航空、医药、国防、核技术等领域 具有重要的应用价值。世界发达国家如美、同、英、德、俄等国都在关注这门新 兴的科技，对纳米材料的研究非常活跃，相继投入了大量的人力、物力和财力， 并制定了长远的发展规划。迄今为止，也取得了一些令人瞩目的成果，并逐渐形 成高科技产业，收到了良好的经济和社会效益。因而，纳米材料被美国材料学会 预言为“2 i 世纪最有前途的材料”。 目前，纳米材料的研究主要集中在两个方面：( i ) 系统的研究纳米材料的 微观结构、谱学特征及性能，找出纳米材料的特殊规律，建立描述和表征纳米材 料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体系；( 2 ) 纳米材料的应用研 究，拓展其应用领域。 纳米材料的发展和应用己成为气敏材料的研究热点，这是因为纳米材料具有 特殊的结构和效应，使其显示出良好的气敏特性。 1 3 纳米材料在传感器领域的应用 1 3 1 纳米材料性质 利用纳米材料的尺寸效应、量子效应、界面效应可制作传感器。传感器也是 纳米材料运用的最有前途的领域之一。 1 3 1 1 尺寸效应 当超微粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长等相比拟或更小时，周期性的 边界条件将被破坏，声、光、电磁、热力学等特性均会呈现新的尺寸效应。例如： 磁有序转向磁无序、光吸收作用显著增加并且产生吸收峰的等离子共振频移。 1 3 1 2 界面效应 纳米微粒尺寸小、比表面积大，位于表面的原子占很大的比例。随着粒径的 减小，比表面积急剧变大，引起表面原子数急剧增加。例如粒径为1 0 n r a 时，比 表面积为9 0 m 2 g ；而粒径小到2 r i m 时，比表面积猛增到4 5 0m 2 g 。这样的高比表 华中科技大学硕士学位论文 面积，使处于表面的原子数越来越多，大大的增加了纳米粒子的活性。其活性高 的原因是缺少近邻配位的表面原子，使表面粒子极不稳定，很容易和其他原子结 合，近邻缺位越多越容易与其他原子结合。 1 3 1 3 量子效应 当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散 能级的现象称为量子效应。这就导致纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导电 性与宏观特征的显著不同。例如，颗粒的磁化率、比热与所含电子的奇偶性有关， 会产生光谱线的频移，介电常数的变化等。 纳米材料具有巨大的比表面积和界面，对外部环境的变化十分敏感。光线、 温度、湿度、和气氛的变化都会使表面或界面离子价态和电子输出的迅速改变， 而且响应时间短，灵敏度高。现代科技的飞速发展，大大的推动了传感器的发展。 在许多的领域如国防、化工、机械精密加工、生物医药等领域都需要传感器技术， 与此同时，对传感器的功能要求也越来越多，越来越高。例如多功能化、微型化、 高速化等。这些都与纳米材料的高比表面积、高活性、微小性等特征相对应，这 也正是人们将纳米材料与传感器联系在一起的原因。例如，利用一些纳米材料的 巨磁阻效应，研制出各种纳米磁阻传感器f 4 】。在生物传感器中，利用纳米颗粒、 多孔纳米结构和纳米器件都获得了令人满意的应用【5 】o 在光纤传感器基础上发展 起来的纳米光纤生物传感器，满足了单细胞内测量要求实现的微创实时动态测量 【6 】。 1 3 2 纳米金属氧化物在传感器领域的应用 纳米金属氧化物气敏传感器是当今气敏传感器研究的热点【7 】o 气敏传感器是 能将气体的浓度、种类等非电量信号转化为可测电信号的装置。通常对气体的检 测方法有电化学、光学、电学等十几种方式钔。由于属于电学方法的金属氧化物 气敏传感器具有灵敏度高、结构简单、价格低廉等优点，因而在对环境保护、工 业、办公和家庭自动控制的需求日益广泛的今天，得到了迅速的发展。 华中科技大学硕士学位论文 纳米金属氧化物气敏传感器是利用纳米材料的高比表面积、高活性的特点， 根据材料对氧化或者还原性气体的吸附和解吸所引起的电导率的变化，来探测各 种有毒有害或者易燃易爆气体。按制作方法和结构形式，可分为烧结体型、厚膜 型、薄膜型等，按基体材料来分，主要有z n o 、s n 0 2 、f e 2 0 3 等简单金属氧化物 和某些复合金属氧化物。无论是多孔烧结体还是薄膜或厚膜，气体与敏感元件的 作用部位通常只限于表面，其敏感特性与被测气体浓度的关系和敏感体的微观结 构密切相关，而微观结构则与成分和制备工艺密切相关f 9 j 。 图1 1 多孔敏感体的微观颈部结构及能带结构1 0 图ll 是多孑l 敏感体的微观颈部结构。敏感体由细小的粉粒结合而成，根据 粉体的粒度、制备方法等不同的工艺条件，晶界处的结构也不尽相同，即所谓的 “烧结颈”。其电阻r b 随烧结程度、烧结颈面积减小而增大。而这些颈部面积较 小的烧结颈r 。对导电过程起着主要的控制作用。由能带理论可知，如果外来氧原 子的吸附使表面受主态密度增加，则相应的势垒高度母和耗尽层厚度h 也相应增 加。随着势垒增加电导g 将呈现指数下降： g _ g 0 e x p ( _ 番) ( 11 ) 式中g u 为某温度下的电导。在薄膜状态下，由于其耗尽层厚度与膜厚可以相 比拟，总体电导将与所处环境的氧分压及吸附情况密切相关。氧原子的表面吸附 及其所超的受主态作用，必将影响颈区的能带结构。当电流通过晶粒和晶界时， 要越过双肖特基势垒，其势垒高度及耗尽层厚度也将随受主态密度，及有关氧原 子表面吸附情况而定。因此敏感体的导体将与初始态吸附氧的状态( 例如浓度、 华中科技大学硕士学位论文 分布) 及其变换情况密切相关。 理想的气敏传感器应有以下的特点：( 1 ) 选择性好( 2 ) 灵敏度高( 3 ) 稳定 性好12 1 。单个的气体传感器对具有相同物理表面吸附及化学吸附行为的气体都 表现出定的敏感度，即交叉敏感，因此器件缺少选择性。这些问题阻碍了气敏 传感器的应用和发展，解决这些问题的难度相当大，因此提高传感器的这3 种性 能一直是传感器研究致力的目标。 1 4 纳米z n 0 在气体传感器中的应用 可用于气体检测的半导体材料很多，但目前应用最为广泛的半导体气敏材料 主要是s n 0 2 系、z n o 系及f e 2 0 3 系。z n o 具有钎锌矿型结构，晶格常数为 a = 0 3 2 4 n m ，c = 0 5 1 9 n m ，熔点为1 9 7 5 。c ，禁带宽度为3 2 e v i t 3 l 。属于n 型半导体、 表面电阻控制型，即利用表面电阻的变化检测各种气体。其工作原理是：在空气 中氧分子吸附在半导体表面并从半导体表面获得电子而形成0 2 一、o 一、0 2 一等的 受主型表面能级，表面形成了电荷耗尽层，结果使半导体中的电子浓度下降，导 致表面电阻增加。其表面反应过程如下： 当。2 + p 寸。一 ( 1 2 ) 如果h 2 或c o 等还原性气体作为被检测气体与气敏器件表面接触时，这些 气体与氧进行反应。因此，氧原子捕获的电子重新回到半导体中去，结果使半导 体中的电子浓度增加，表面电阻下降。其表面反应过程如下： o 一( a d s l 斗e + o ( 1 3 ) z n o 是最早使用的气敏材料，与广泛使用的s n 0 2 相比，其工作原理一样， 但其检测灵敏度较其要低，工作温度比s n 0 2 高，约为4 5 04 c ，但与其它金属氧 化物相比，z n o 价格便宜，易于制各，具有广泛的商业应用价值。如采用先进材 料制备方法( 如s o l - g e l 法等) 合成的纳米级z n o ，对c h 4 、h 2 、c 2 h 5 0 h 都具有 华中科技大学硕士学位论文 良好的敏感性。其特点是物理化学性质稳定，在1 8 0 0 才有升华现象，可在较 高的温皮下工作。单纯的纳米z n o 粉末具有性能不稳定、敏感度低、工作温度高 和选择性差等缺点，为了提高其性能需要添加各种元素。主要有以下一些方法： ( 1 ) 稀元素掺杂 1 4 - 1 5 】。稀土元素具有很多特有的电子性质和催化性质， 掺杂稀土元素可以改善z n o 气敏材料对特定气体检测的选择性。常用的掺杂稀土 氧化物主要是c e 0 2 、l a 2 0 3 、s m 2 0 3 、n d 2 0 5 等。b b h o o l o k a r a o 等研究了l a z o ， 和p d 掺杂的z n o 基气敏传感器对乙醇蒸气的敏感特征。发现添加l a 2 0 3 和p d 提高了元件的敏感性能，并且在1 7 5 。c 对空气中乙醇有高的敏感性和选择性。 ( 2 ) 贵金属掺杂。贵金属是很好的催化剂，能有效的降低测试气体化学吸 附的活化能，提高气敏元件的灵敏度和、缩短响应时间。目前所用掺杂较多的元 素主要是p d 、r u 、p t 等。g s t f i v i k r a m a r a o 等1 1 7 1 使用粉末z n o 、p d z n 0 、f e z r t o 和r u - z n o 制各了厚膜气敏元件，测试了对n h 3 的相对敏感性。结果发现p d z n o 对空气中5 0 - - 9 0 p p m 的n 有高的灵敏度并且对3 0 p p m 的n h 3 响应时间缩短为 4 s 。 ( 3 ) 其他些元素和氧化物的掺杂。除了使用稀土元素和贵金属掺杂外， 还使用了c u 、n i 、a 1 2 0 3 这些元素和氧化物，并取得了良好的效果。例如： m u k h o p a d h y a y a k 等对比了未掺杂和掺杂1 w t a 1 的烧结z n o ，未掺杂烧结 型z n o 片以及未掺杂化学z n o 薄膜的电性能和对h 2 的敏感性能，掺杂圆片的 敏感性能比没掺杂明显要好。 ( 4 ) 利用特殊形态的z n o 。例如王中林等f 1 9 1 人利用气相传输法制备的纳米 z n o 带、线、环等制备出气敏元件，对c o 、酒精等气体进行了检测，效果明 显。 1 ，5 纳米z n o 气敏材料和元件的制备 制备出z n o 颗粒是制各气敏元件的第一步。已有很多研究者采用不同的制 备方法，制备出不同形态、颗粒大小的z n o 粉末，尤其是在制备出纳米颗粒的 华中科技大学硕士学位论文 z n o 以提高其气敏性能方面作了大量的工作。纳米颗粒的制备大多采用化学方法 如：全宝富等【2 0 】报道了化学沉淀法制备的超微粒z n o 材料制作的气敏元件，对 h 2 s 气体具有很高的灵敏度和良好的选择特性，而对h 2 、c h 4 、c 2 h 2 、c 2 h 4 、 c o 、煤气、l p g 等无明显的气敏性；菇且在较高的环境温度和湿度下，元件的 气敏特性稳定。徐甲强等 2 1j 采用化学沉淀、乳液和微乳液制备了不同颗粒尺寸的 纳米z n o 气敏材料。测试了z n o 对h z 、s f 6 、c 4 h i 0 、石油、c 2 h s o h 的气敏性 能，发现z n o 的气敏性依赖于它的晶粒尺寸。f h o s s e i n b a b a e i 等1 2 2 1 在纯丙酮溶 液中，在a l c r - f e 基体表面电泳沉积了亚微米尺寸的z n o 粉末，随后在空气中 1 0 0 0 。c 下烧结得到多孔厚膜。结果发现在2 5 0 。c 工作温度下，元件电导在1 0 p p m 木材烟气中改变2 0 。沈茹娟等f 2 3 7 以酒石酸和7 , - - 胺四乙酸为原料，分别与醋酸 锌进行固相反应制得前驱化合物，进而热分解得到z n 0 气敏材料。测试了材料在 不同工作温度下对乙醇、氨气、液化石油气的灵敏度。实验结果表明，用这种方 法合成的氧化锌具有粒径小、工作温度低及对乙醇气体灵敏度高的特点。除了采 用化学制备方法，物理方法制备的纳米颗粒具有洁净无污染、无团聚等优点应该 引起我们的重视。例如：t a k e l u c h im 等 2 4 】研究了气体蒸发技术制各的超细z n 0 颗粒层的电导和气敏性能。发现气敏性能随颗粒尺寸的减小而增加。董立峰、崔 作林等2 6 1 用h 2 + a r 电弧等离子体法制成纳米z n o 、z n o f e ，并研究了其气敏 特性及机理。结栗表明：与其它制备方法相比，该方法制成的纳米z n o 气敏元件 在没有贵金属掺杂的情况下具有较高的灵敏度。工作温度为2 0 0 。c 2 5 0 。c ，为 常规元件的一半。 元件制备方法是将传统的半导体制备工艺应用于此，主要有薄膜、厚膜工艺。 基片主要有a 1 2 0 j 陶瓷、石英或者硅片；采用薄膜工艺( 掩膜、光刻、溅射) 制 备电极、铂电阻和加热器；而纳米气敏材料的敏感膜采用薄膜或者厚膜工艺制备。 采用各种薄膜工艺制膜、通常成分控制困难及掺杂工艺繁琐，且制作成本过 高，不易于商业推广。使用m e m s 制各气敏元件是当前研究的热点，但是m e m s 华中科技大学硕士学位论文 工艺存在移植性差，封装困难等缺点。因此，厚膜工艺仍然是目前研究的热点， 尤其是在传感器阵列的研究中，厚膜工艺仍是主流工艺。厚膜工艺目前一般采用 烧结进行制备多孑l 膜。目前纳米粉末的烧结可以分为 2 7 - 2 8 1 ：( 1 ) 传统烧结方式， 是在室温下无压力烧结，最终烧结性能由母体的性能决定( 2 ) 压力固化方式， 这种方法对母体中气孔的尺寸要求不严格，压力的施加有利于消除大的气孔，能 使烧结体的机械性能和致密性提高( 3 ) 特种烧结方式：如微波烧结、等离子体 烧结和冲击波烧结等。它们利用了高压和高温的交替作用( 较高的压力，较低的 温度或者较高的温度，较低的压力) ，来提高致密化和阻止颗粒的长大。对于气 敏元件来说，烧结后烧结体具有大量的气孔对其气敏性能有很大的影响，所以一 般都采用传统的烧结方式。典型的厚膜制造工艺流程如图l ，2 所示。 l ! ! ! 竺兰竺il 图1 2 厚膜气敏传感器制造工艺流程图 厚膜工艺中烧结过程目前一般都是采用电炉烧结进行制备多孔膜。对于z n o 厚膜气敏元件烧结温度般大于6 0 0 c 。由于烧结温度较高，所以对基体有一定 的要求，这在一定程度上也限制了烧结性气敏元件的应用。典型的烧结型厚膜 z n o 气敏传感器的结构如图1 3 所示。 华中科技大学硕士学位论文 _ ：铺似“一r j q - i ! t _ ：_ j | 艘虬阍 k e 开脚 幽1 3 烧结型z n o 气敏传感器结构 z n o 的气敏性能和晶粒尺寸、表面状态、氧吸附量、晶格缺陷等有关【2 ”。通 常在表面积一定、氧吸附量定，晶粒尺寸越小，传感器的敏感度就越高。同时， 降低z n o 的晶粒尺寸的同时增加了z n o 的表面活性，会降低其工作温度，减低 能耗。烧结温度较高会使材料的晶粒增大，这对活性较大的纳米材料尤甚，使纳 米材料的晶粒尺寸在经过高温烧结后长大为几百、甚至微米级大小，降低了纳米 材料的活性，也体现不出纳米材料的优势。纳米金属氧化物气敏传感器通常需要 在加热状态下工作，当加热电源接通后气敏传感器的电阻值迅速下降，经过一段 时间后又开始上升，最后达到恒定的阻值。由半导体表面电导模型认为，室温下 导带的电子密度很低，半导体表蕊基本上不存在化学吸附的氧，所以不能形戏表 面势垒。当气敏传感器开始加热时，施主电子受到激发，导带电子密度迅速增加。 而氧分解吸附的活化能较高，和施主电子的技法能相比，氧分解的吸附很慢，需 要一段较长的时间才能达到稳定状态。开始加热时，随着施主电子密度的迅速增 加，气敏传感器的电阻很快下降。因其需要采用外加电源对其进行加热以激发导 带电子密度，所以降低气敏材料的工作温度的同时就降低了外加电源的功耗，有 很大的工程意义。因此通过降低对纳米z n o 采用降低烧结温度以保持其颗粒尺 寸，就有可能保持其高敏感性的同时降低了其工作温度，也同时降低了外加电源 的功耗。但单纯的对普通z n o 采用降低烧结温度的方式制备气敏元件有可能导 致晶粒致密度不够，不能形成有效的烧结颈，从而便敏感度降低。所以若采取采 用新的结构的纳米z n o ，使用低温烧结或者其他的烧结方式，就有可能达到在降 华中科技大学硕士学位论文 低工作温度的同时，保持高的敏感性能。 1 6 模式识别及气敏传感器的应用 通过传感器阵列信号可以提供更多的有用信息对被铡气体进行分析，但由于 绝大多数气体传感器的响应信号均为非线性，所获取的信号并不能直接用于分 析，因而必需借助合适的模式识别算法来加以处理。 目前采用的模式识别算法有：最近邻法( n n ) 、马氏距离判别法( m l d a ) 、 贝叶斯线性判别法( b l d a ) 、主元分析法( p c a 、s i m c a ) 、人工神经网络法 ( a n n ) 等。其中主元分析法和人工神经网络法应用最为广泛。 利用气体传感器阵列同时辅以合适的模式识别算法，气敏传感器可以广泛应 用于环境保护( 空气、土地、水污染的检测) 、质量控制( 饮料、食品、烟草质 量监控) 、消防( 煤矿、油田、油库、建筑物报警) 、航空航天( 发动机控制、 机舱环境监测) 、汽车( 发动机控制、排气质量监测) 、安全( 公安、海关检测) 、 临床诊断( 人体呼吸及排泄物气味检测) 、化工控制( 药品、化肥、化工材料的 生产) 等等 2 9 - 3 1 。 气敏传感器除了可阱直接用于评价各种食品、原材料和饮料外，在环境监测 领域也有相当可观的应用空间。训练过的气敏传感器阵列能识别有害化学物质和 气味，适合于危险环境下的气味监控。在医约领域中使用气敏传感器阵列可为医 务人员提供有效的诊断信息，我国中医利用病人呼出的气味进行诊断已有几千年 的历史。随着传感器技术的进展和人对嗅觉过程的深入了解，气敏传感器的功能 必将日益增强，愈来愈多地取代生产和生活过程中人鼻子的作用，取得：愈来愈广 泛的应用。 1 7 本课题研究的意义、目的和内容 对于气敏传感器而言，敏感性是其最基本的一个性能。几十年来，国内外研 华中科技大学硕士学位论文 究人员在如何提高气敏元件的敏感性上做了大量的工作，同时也取得了相当的进 展。二十世纪末纳米技术的出现为进一步提高气敏元件的敏感性能提供了一条崭 新的途径。由于纳米颗粒具有尺寸小、比表面积大、界面能高等特点，这为以表 面吸附为原理的气敏传感器改进其性能提供了可能。本课题首先采用蒸发一冷凝 的方法制备特殊形态的纳米颗粒，进一步改善气敏传感器的敏感性能。 另一个改善气敏传感器敏感性能的途径是控制传感器的制备过程。出于烧 结型气敏传感器通常需要在较高的温度进行烧制，以保证烧结颈的生成。但在高 温烧制的过程中就不可避免地出现晶粒长大的现象。关于晶粒尺寸对气敏传感器 敏感度的影响国内外研究人员曾做了详细的研究。y a m a z e o 和m i u r a 阻3 3 】研究了 晶粒尺寸对s n 0 2 气敏传感器灵敏度的影响，指出无论是对c o ，还是对于h 2 ， 其敏感度均随晶粒尺寸的减小而增大。l i 和k a w i 也指出f 3 4 】，对于h 2 ，s n 0 2 气 敏传感器的敏感度与表面区域的大小表现出线性反比关系。a n s a r i 口5 1 等人的研究 也指出，当s n 0 2 晶粒尺寸由5 0 n m 减小为2 0 n m 左右时，其敏感度可以提高1 0 - - 2 0 倍。从制备角度来看，要想保证气敏元件的小晶粒尺寸、高的敏感度，有 效的方法是控制晶粒的生长过程。本课题拟采用低温烧结和激光非平衡烧结的方 式，代替传统的电阻炉烧结过程，为抑制晶粒的长大，提高气敏传感器的灵敏度 探寻新的思路和方法。 综合目前国内外对z n o 气敏材料的应用研究可以看到：z n o 气敏元件检测 的气体主要是还原性气体( c o 、h 2 、c h 。、h 2 s 、乙醇等) 和氧化性气体( n o 、 c 1 2 和0 3 ) ，对于挥发性有机化合物没有开展系统而细致的工作。挥发性有机化 合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，简称v o c s ) 泛指沸点范围在5 0 - - 2 6 0 之 间，室温下饱和蒸汽压超过1 3 3 3 2 p a 的易挥发性的化合物。其主要成分为炔类、 氧炔类、含卤炔类等，是室内外空气中普遍存在的且组成复杂的一类有机污染物 ”。目前大气v o c s 污染测定中最常用、最用力的手段是使用气相色谱( g c ) 和质谱( m s ) 。但是气相摄谱仪和质谱仪造价昂贵，操作复杂，而且难以进行 连续检测和实对监控。发展制作简单、价格低廉的半导体氧化物v o c s 传感器具 有重大的应用价值。就整个半导体氧化物气敏元件来看：研究检测苯、甲苯和二 甲苯等有毒v o c s 的气敏元件也只有一些零星的报道，而且这些报道中的气敏材 华中科技大学硕士学位论文 料对苯、甲苯和二甲苯的敏感度都比较低。所以本课题发展纳米z n o 气敏材料， 使用新的元件制备工艺检测苯、甲苯和二甲苯等有毒v o c s 气体，同时还检测乙 醇和丙酮蒸气。在检测的五种v o c s 蒸气中，以乙醇作为检测蒸气已经有大量的 文献报道。丙酮蒸气往往作为一种检测气体来考察材料的敏感特性，很少基于一 种明确的应用背景。实际上国家对在生产车间和居民生活区对丙酮蒸气的浓度都 有明确的限定：而且有资料表明：人体呼出气体中出现少量的丙酮蒸气( o 1 一 i o p p m ) 意味着糖尿病病人的病情恶化。发展丙酮的半导体氧化物传感器可以应 用于糖尿病的医学诊断口7 1 。对于苯、甲苯和二甲苯蒸气，众所周知，它们不仅是 一种常见的易爆性气体，而且是一种对人体有极大损害作用的毒气，这些方面引 起的人身伤害事故媒体已多有报道。目前苯类气体的检测没有引起人们的足够重 视，这主要是因为这类气体不像c o 等气体引起人员急性伤亡，它们的伤害作用 是潜移默化的以致到相当长时间才引起人们的发觉。 z n o 半导体气敏元件的工作原理决定了所检测的五种蒸气与其它检测气体 的楣似之处，所以本课题研究中针对前人关于z n o 气敏材料研究中的不足或不 完善之处，进步对z n o 气敏材料改性，同时研究过程中注意到五种蒸气相对 于广泛研究的其它气体的不同之处并以实际应用为研究背景。具体研究内容如 下：第二章主要是通过蒸发一冷凝( 金属蒸气氧化) 的方法制备四针状纳米z n o ， 并随后研究其气敏特性。在第三章，以自制的纳米z n o 为基料，使用低温烧结 工艺和激光烧结制备气敏元件，较为系统的探讨各种不同烧结温度、不同的激光 功率，和同种激光功率不同扫描速度烧结下气敏元件对五种蒸气的敏感特性的影 响。在论文的第四章，主要考察使用激光烧结制备的纳米z n o 气敏元件制作的 传感器阵列对v o c s 进行识别研究。 华中科技大学硕士学位论文 2 纳米z n 0 的制备及其气敏特性 2 1 前言 在第一章中已经提到，近年来一些研究者制备出纳米尺寸的z n o 粉末以提 高其厚膜的气敏性能。但是这些研究工作中使用的z n o 粉末大多为颗粒形状， 而针状z n o 纳米粉末制备厚膜的气敏性能还没有见到相关的文献报道。实际上 针状z n o 纳米粉末已经在光、电性能方面表现出优秀的性能删。从另一个方面 来看：由于z n o 被应用于很多领域，所以目前关于纳米z n o 粉末的制备方法很 多，但是使用这些制各方法得到的z n o 粉末制作的厚膜的气敏性能并没有广泛 开展。因此本课题中采用蒸发一冷凝的方法制备出针状z n o 纳米粉末，并随后 研究了针状z n o 粉末制备的厚膜对挥发性有机化合物( v o c s ) 蒸气的敏感性能。 2 2 气敏材料制备及测试 2 2 1 纳米颗粒的制剖3 9 】 使用的蒸发一冷凝的装置示意图如图2 ，1 所示。试验材料为工业纯金属锌， 纯度为9 9 。试验过程中先将金属原料装入中3 0 r a m 3 0 m m 桶形石墨坩埚，再 将它们放入自制真空蒸发室中用2 x 8 型旋片机械泵抽真空。然后通入时和0 2 的混合气体，气体的流量通过转子流量计控制。蒸发室尺寸为中3 2 0 m m 3 0 0 m m ， 器壁为双层不锈钢，中间通水冷却。蒸发金属所用加热设备为s p 一2 5 ( a ) 手提式高频电焊机和h 6 l 8 1 型横流连续波c 0 2 激光器( 最大输出功率2 k w ) 。 对于金属锌采用高频加热蒸发。a r 和0 2 的总压维持在几万p a 左右，其中0 2 压 力为2 0 0 0 p a 。蒸发温度可通过调节高频焊机的输出电流来控制，其范围8 0 0 1 4 5 0 。双热源制各粉末的试验过程中，先用高频焊机对金属进行加热熔化，然 后引入一定功率的激光束( 束斑直径为4 m m ) 作用于坩埚金属液面。所产生的 纳米粒子在蒸发室器壁上沉积。纳米颗粒的形貌和大小采用j e m 1 i 2 0 0 0 型电镜 华中科技大学硕士学位论文 一一目= = = $ = = = _ = = = = = = = = = = = = = = = = ；= = = ；= 一 分析。 图2 1 蒸发一冷凝装置示意图 2 2 2 气敏元件的制备 制备步骤如下： ( 1 ) 将蒸馏水加入到纳米z n o 粉末中并调配成浆料，随后浆料被均匀的涂覆到带 有a u 电极和p t 引线的仙0 3 陶瓷管上。其中仙0 3 陶瓷管的内径为0 8 r a m ， 外径为1 2 r a m ，长度为4 m m 。 ( 2 ) 涂覆好的管芯经自然干燥后，在箱式电阻炉中烧结，烧结温度为6 5 0 。c ，保温 时间为2 h 。 ( 3 ) 在烧结好的管芯中放入绕制好的加热丝，其中加热丝采用n i c r 金属丝绕制 成螺旋线圈，电阻约为5 4q 。然后将电极引线和加热丝焊在元件底座上。 ( 4 ) 焊在管座上的管芯，进行厚膜的气敏性能测试。所制备元件的结构如图2 2 所 刁i 。 图2 2旁热式气敏元件结构示意幽 华中科技大学硕士学位论文 2 2 3 气敏元件的测试 气敏元件的测试是使用河南汉威电子有限公司生产的h w 一3 0 型气敏元件 测试系统，测试原理如图2 3 所示。测试装置示意图如图2 4 所示。 知 r s 一气敏元件电阻；r l 一负载电阻：r h 一加热丝电阻 v h 一加热电压；v r l 一负载电压；v c 一回路电压 圈2 3 气敏元件的测试原理示意图 图2 4 气敏元件的测试装置示意圈 0 1 0 伏直流稳压电源与元件加热器组成加热回路，稳压电源供给器件加热 电压v h ；o 1 0 伏直流稳压电源与气敏元件及负载电阻组成测试回路，稳压电 源供给测试回路电压v c ，负载电阻r l 作取样电阻。从测量回路可得到 f ：上( 2 1 ) 。 咚+ r 式中，i c 为回路电流。负载电阻上压降v r l 为： 2 ，( r ，= 如v c + r - 也l ( 2 2 ) 华中科技大学硕士学位论文 出上式可知，v r l 与气敏元件电阻r s 具有对应关系当r s 降低时，v r l 增 高，反之亦然。因此，通过测量r l 上电j y - , 降，即可测得气敏元件电阻r s 。定义 气敏元件的敏感度s 为s ：掣，其中r s ( a i r ) 和r s ( g a s ) 分别为气敏元件在 l r s ( g a s ) 大气下和检测气体中的电阻。 响应时间指从元件接触一定浓度的被测气体开始到其阻值达到该浓度下稳 定阻值的时间；而恢复时间表示气敏元件从被检测气体的脱离开始到其阻值达到 空气中稳定阻值的时间。实际应用中，常用气敏元件从接触和脱离检测气体开始， 到其阻值或阻值增量达到某确定值的时间，例如在本论文中气敏元件阻值增量由 零变化到稳定增量的9 0 所需的时间定义为n 向应时间和恢复时间。 2 3 实验结果与分析 2 3 1 纳米z n 0 的形貌、结构 图2 5 ( a ) 为本试验所采用的蒸发一冷凝法制备的针状纳米z n o 。出图2 5 ( a ) 可知粉末表现为四针形状，每根针的直径为1 0 n m 左右，长度大约为1 5 0 n m ， 从图中还可以观察到一些针的形态和纤维形态，其中纤维的直径只有几个纳米， 而长度达微米级。粉末之间分散良好，大小均匀。图2 5 ( b ) 为混合形态纳米 z a a o 的粉术形貌，由图可见粉末除表现为四针f 眵口汐 ，还有些荆犬。杆或针的直径在2 0 r n 左右，长度在2 5 0 r i m 左右。图2 j ( c ) 为市售z n o ，从图2 j ( c ) 中观察到市售z n o 粉 末表现出颗粒状，大小不均匀，大多数颗粒尺寸为8 0 n m 左右，存在少量尺寸较大的颗粒 ( 2 0 0 r i m ) 。特别是颗粒之间有一定程度的团聚。通过对比，可见移吲f 萌碉的方法制备的z n o 粉末明显的不同于普遍采用的化学方法韦烙的粉末。一般较难获得全四针状的纳米z n o ， 实际得到的纳米z n o 粉末容易表现为多种形态。其中杆状直径为2 0 5 0 n m ，长度约为 1 5 0 n m 。针村懿为5 1 0 n m