（钢铁冶金专业论文）强磁场下zn2wt％cu包晶合金定向凝固研究.pdf

上海人学硕- b ：学位论文 摘要 包晶凝固是- f o 十分重要的相变过程，许多结构材料和功能材料的d n t 过程 均涉及到包晶反应。近年来人们发现，通过包晶凝固可以获得丰富多彩的凝固组 织：仞生相枝晶外包覆包晶相、稳定或亚稳相的单相枝晶、包晶相在初生相基体 中弥敞分布、垂直于生长方向的带状结构、与共晶层状结构类似的层片状组织。 其组织变化与溶质扩散和晶体结构等密切相关。而强磁场可直接或间接影响结晶 中溶质传输，改变晶体结晶取向，甚至界面张力，因此可望明显影响包晶凝固。 但至今关于强磁场对包晶凝固组织的影响缺乏详尽的研究。 为了对强磁场下包晶合金的凝固组织演化、组织及相选择规律进行探索研 究，本文以亚包晶z n 一2 0 w t c u 合金为实验合会，在不同的温度梯度、磁场强 度和凝固速度下进行了定向凝固实验，考察其组织变化规律。 实验采用超导强磁场定向凝固炉，其中的磁场强度最高可达1 4 t ，磁场方向 与定向凝固方向一致。凝固界面前温度梯度为4 4 k d c m ，定向凝固速度范围为2 um s 1 6 0 0i xm s ，液淬速度为1 5 m m s ，冷却介质为g a - l n s n 液态金属，使得 加热炉中液态金属由下而上定向凝固。用化学分析法测定z n c u 合金宏观材料 成分，用金相显微镜和扫描电镜观察微观组织，用x 射线衍射仪测定晶体取向 关系。 实验结果表明：在低( 2um s ) 的凝固速度下，无磁场和磁场强度较小( 2 t ) 时，组织以平界面方式生长，在外加6 t 的强磁场时，组织依然以平界面方式生长， 但是出现了低速带状组织，并且随着磁场强度的增加，带状组织变得明显，带状 f b 距变小：在较高的凝固速度( 1 0 um s ) 下，无磁场得组织以胞晶方式生长，有 磁场的组织则以异常枝晶的方式生长：在更高的凝固速度下( 5 0um s ) 无论 足否有磁场，组织都以枝晶方式生长时，外加磁场使得枝晶更加发达，枝晶尖端曲 率半径减小。 实验结果表明，磁场具有改变晶体取向的作用。在凝固速度为2um s 时， 磁场对晶体取向作用并不是很明显：当凝固速度为5 0um s 时无磁场时晶体基本 以垂离c 轴方向生长，即沿a 、b 轴生长；当施加强磁场后，晶体趋于以平行c 轴力向生长，说明强磁场影响了生长的最优方向和晶体取向。 上海人学硕十学位论文 关键词：z n c u 合金，包晶凝固，组织演化，组织及相选择，强磁场 海人学倾 ：论立 a b s t r a c t p e r i t e c t i cs o l i d i f i c a t i o ni sap h a s et r a n s i t i o np r o c e s so fm u c hi m p o r t a n c es i n c ei t i si n v o l v e di nm a n ys t r u c t u r a lm a t e r i a l sa n df u n c t i o n a lm a t e r i a l s i nr e c e n t y e a r s ， r e m a r k a b l ed i v e r s i t i e sw e r eo b s e r v e di nt h em i c r o s t r u c t u r e so fp e r i t e c t i cs o l i d i f i c a t i o n f o re x a m p l e ，t h ep r i m a r yp h a s ec o v e r e dt h es e c o n dp h a s e ，t h es i n g l e - p h a s ed e n d r i t e o fs t e a d yo rm e t a s t a b l ep h a s e ，t h es e c o n dp h a s ed i s t r i b u t e di nm a t r i xo ft h ep r i m a r y p h a s ed i s p e r s e ，t h eb a n ds t r u c t u r ep e r p e n d i c u l a r t ot h e g r o w t hd i r e c t i o n ，t h e e u t e c t i c l i k el a m e l l a rs t r u c t u r e t h ec h a n g e so fs t r u c t u r e sa r er e l e v a n tt ot h es o l u t e d i f f u s i o na n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e t h es o l u t et r a n s f e ri sa f f e c t e ds t r a i g h to ri n d i r e c t b yt h eh i g hm a g n e t i cf i e l d a tt h es a m et i m et h ec r y s t a le p i t a x y , e v e nt h eb o u n d a r y t e n s i o ni sc h a n g e db yt h eh i g hm a g n e t i cf i e l d s oi ti sp o s s i b l et h a tt h ep e r i t e c t i c s o l i d i f i c a t i o nb ea f f e c t e db u t ，t h e r ew e r e n tf u l lr e p o r ta b o u tt h ee f f e c to ft h eh i 【曲 m a g n e t i cf i e l dt ot h ep e r i t e c t i cs o l i d i f i c a t i o n z n c ua l l o yw i t hc o m p o s i t i o na sz n - 2 o w t c uw a sa d o p t e di nd i r e c t i o n a l s o l i d i f i c a t i o ne x p e r i m e n t sw i t hat e m p e r a t u r eg r a d i e n to f4 4 k m ma n dg r o w t hr a t e r a n g ef r o m2um st o16 0 0 um sa n dm a g n e t i ci n t e n s i t yr a n g ef r o mo tt o10 t t h e m i c r o s t r u c t u r ew e r ea n a l y z e di no r d e rt o i n v e s t i g a t et h ee f f e c to fs o l i d i f i c a t i o n v e l o c i t yt ot h ef o r m a t i o na n dp h a s ec o m p o s i t i o nf o rp e r i t e c t i ca l l o y s ，a n dt h ee f f e c to f m a g n e t i cf i e l dt om i c r o s t r u c t u r e t h eu l t r a c o n d u c t o rh i g h m a g n e t i cf i e l dw a su s e di nt h ee x p e r i m e n t t h em a x m a g n e t i ci n t e n s i t yo ft h em a g n e t i cf i e l d w a su pt o1 4 t , t h eo r i e n t a t i o no ft h e m a g n e t i cw a s t h es a m et ot h eo r i e n t a t i o no ft h es o l i d i f i c a t i o n t h et h e r m a lg r a d i e n ti n f r o n to ft h es o l i d l i q u i di n t e r f a c eo ft h ed i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o na p p a r a t u si s4 4 k c m w i t ht h eg r o w t hr a t e sv a r y i n gi nt h er a n g eo f2 p m s m6 0 0 p m s t h es a m p l ew e r e h e a t e du pt o6 0 0 。c ，a n dt h et i m eo ft h et h e r m a lr e t a r d a t i o nw a s1h o u r t h ea l l o y c o m p o s i t i o n sw e r ed e t e r m i n e db yc h e m i c a la n a l y s i s ，t h em i c r o s t r u c t u r ew a so b s e r v e d b yo p t i c a lm i c r o s c o p ea n ds e m ，t h eo r i e n t a t i o nr e l a t i o n s h i p so ft h ec r y s t a l sw e r e s t u d i e db yx r a yd i f f r a c t i o n 海人学坝1 1 论立 t h er e s u l to fd i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o ns h o w st h a ta tl o wg r o w t hr a t e s ( 2um s ) t h ec r y s t a l sg r o wi np l a n es li n t e r f a c ew i t h o u tm a g n e t i cf i e l da n dw i t h2 tm a g n e t i c i n t e n s i t y ，b u tb a n ds t r u c t u r ea p p e a r e dw i t hh i g h e rm a g n e t i cf i e l d ( 6 t ) ，t h eb a n d s t r u c t u r e sw e r ec l e a r e ra n dt h es p a c el e n g t hw e r el o n g e ra n dl o n g e rw i t ht h ea u g m e n t o ft h em a g n e t i ci n t e n s i t y a th i g l lg r o w t hr a t e s ( 10um s ) t h es t r u c t u r e sg r o wi nc e l l w i t h o u tm a g n e t i cf i e l d ，b u tg r o wi na b n o r m a ld e n d r i t ew i t hh i g hm a g n e t i cf i e l d a th i g h e rg r o w t hr a t e st h ec r y s t a l sg r o wi nd e n d r i t ew i t ho rw i t h o u tm a g n e t i c f i e l d ，b u tt h ed e n d r i t e sa r ed i s o r d e ra n db r e a k i n g ，a n di t sr a d i u so fc u r v a t u r ei s d e c r e a s e dw i t hh i g hm a g n e t i cf i e l dw h i l et h ed e n d r i t ei so r d e rw i t h o u tm a g n e t i cf i e l d t h er e s u l to fx r a yd i f f r a c t i o ns h o w st h a tt h em a g n e t i cf i e l dc a nb ea saf u n c t i o n o fc h a n g i n gt h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o no ft h ec r y s t a l s w h e nt h eg r o w t hr a t ei s5 0um s t h ec r y s t a l sg r o wp e r p e n d i c u l a rt oca x i sw i t h o u tm a g n e t i cf i e l d ，w h i l et h ec r y s t a l sa t e g o i n gt og r o wp a r a l l e lt oca x i sw i t hm a g n e t i cf i e l d i naw o r d ，t h em a g n e t i cf i e l d a f f e c t st h ep r e f e r e n c eg r o w t hd i r e c t i o na n do r i e n t a t i o n k e y w o r d s ：z n c ua l l o y , p e r i t e c t i cs o l i d i f i c a t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e e v o l u t i o n m i c r o s t r u c t u r ea n dp h a s es e l e c t i o n ，h i g hm a g n e t i cf i e l d ：海大学顾十论文 第一章引言 材料电磁加工是磁流体动力学与材料加工技术相结合的一个研究领域，其将 电磁场应用于材料制备和加工及处理过程。利用电磁场的热效应形成电磁感应加 热、感应熔炼、冷坩埚熔炼、悬浮熔炼等技术。利用电磁场的力效应形成电磁搅 拌、电磁约束成型、电磁净化和电磁制动、电磁驱动等技术，从而实现对材料工 艺过程的控制及组织性能的改善。随着低温和超导技术的不断发展，在较大空间 内获得高强度的静磁场变成了现实。这不仅使传统的洛仑兹力的作用显著提高， 也使对非铁磁性物质一直被忽略的磁化力的利用变得可能。稳恒静磁场在材料电 磁过程研究中以及在生产领域中都已取得了巨大成果。稳恒磁场是一种无接触 的，定向的物理场，其在材料凝固过程中的应用不仅有通过磁场对体系中液体流 动的作用，阳：j 接地影响凝固体系的溶质分布、组织和性能，研究还表明稳恒强磁 场能够影响晶体的长大过程、约束晶体的排列方向，并且可以有效地抑制导电熔 体的热对流，改变金属凝固过程中材料的传热、传质行为，同时利用稳恒强磁场 可以改变金属凝固过程中析出相晶体的生长速率、形态和排列等，有望获得组织 独特、性能优良的自生复合材料和各向异性材料等新型金属材料，有效提高材料 的性能。稳恒强磁场从宏观上可以控制材料的物理、化学反应过程，微观上可以 影响和调节物质内部电子的运动状念，因此它的影响更加深刻，在材料中应用具 有不可限量的空剐”。所以强磁场在材料科学中的应用研究已经形成一个全新 的，内涵丰富的研究领域。- - f - i 新的交叉学科“强磁场材料科学”不在快速形成 中。 z n 。c u 包晶合金即是典型的包晶合会，又具有突出的磁各向异性，而z n 同 时为抗磁性物质，因此进行强磁场下该合金的研究具有重要理论意义，这尚缺乏 研究。本文对z n 一2 w t c u 合金进行了强磁场下定向凝固实验研究，发现了一些 现象，初步了解了强磁场对包晶合余定向凝固组织的影响规律，为进一步开展研 究提供了参考。 j ：坶人学硕 ：论文 第二章文献综述 2 1 强磁场的应用 2 1 1 引言 强磁场在材料科学中应用的研究f 处于起步阶段，己经进行了广泛的探索性 实验研究和理论研究，发现了大量有重大理论价值和应用前景的强磁现象。 1 9 5 5 年，z e n e r 大胆地预言磁场的应用将对冶会领域产生广泛而深刻的影响。 经过近五十年的发展，电磁搅拌、电磁感应加热已经应用到实际生产中，电磁铸 造己接近工业化生产，脉动磁场o l 、脉冲磁场【3 l 、行波磁场【4 1 和磁流铸造【5 1 等在 冶金中的应用研究方兴未艾，反映出磁场的应用不断扩大和深化的趋势。八十年 代，随着低温超导技术的同趋成熟，超导直流强磁场的广泛应用成为可能；九十 年代初，非铁磁性材料在强磁场中表现出一系列显著的强磁现象，如均恒强磁场 使具有磁各向异性的非铁磁性材料取 6 1 、梯度磁场控制顺磁性流体的流动7 1 和 梯度强磁场使水、木材、塑料、抗磁性金属悬浮【8 l 等等。这些强磁现象具有重大 的理论研究价值和实际应用价值，意味着磁场应用的范围有可能从传统的以铁磁 性材料为主扩大到整个材料领域，是磁场应用的一个重大突破，因而引起材料工 作者的极大关注和重视。九十年代以后，有关强磁场在材料科学中应用的理论和 实验研究迅速增多，目前已在结晶凝固、粉末冶金、电祈、烧结、络合、热处理、 塑性加工、对流传热、液体悬浮和分离等方面进行了广泛的探索性研究，涉及超 导陶瓷材料、磁性材料、高分子材料、金属材料等，形成一个全新的、内涵丰富 的研究方向。 2 1 2 强磁场在材料科学中的现状 材料在普通磁场作用下的变化，国内外己经开展了广泛的研究工作：但是在 直流稳恒强磁场作用下的研究工作j - 冈0 刚起步。强磁场在材料科学中的应用主要 有：不l 司电导率和密度的非铁磁性余属的分离、金属液中非金属央杂物的分离、 磁场悬浮下的材料无接触加工、磁场控制晶粒生长、磁场控制金属流体流动等等。 所有这些应用都是利用了物质在磁场中受力这一点。物质在磁场中受力主要分为 两种：l o r e n t z 力和磁化力。通常情况在普通的电磁场强度下，抗磁质和顺磁质 的磁化力都非常小，只有铁磁性物质才表现出磁化力。利用上述的l o r e n t z 力和 海火学蛳1 ：i g 义 磁化力，稳恒强磁场已经在材料加工过程中取得了广泛的应用，如图2 1 所示。 厂e n h a n c e m e n to f l o r c n t z f o r c e i nu l t r as m a l lc u r r e n t 、 i m a g n e t i cv i b r a t i o n l c r y s t a lr e f i n e m e n t l o r e n t zf o r c e m a g n e t i cc o m p r e s s i o nw a v e ( 1 0 n g i t u d i n a lw a v e ) ld e g a s s i n g ，r e f i n i n g j b l a l f a w a v e ( t r a n s v e r s e w a v e ) j i s u p p r e s s i o no f c o n v e c t i o n f o ra n a l y s i so f m e c h a n i s m 、 o f s o l i d i f i c a t i o np h e n o m e n a 厂 m 鹤8t 糟“8 p o n 一。n m i ”8 i 邮o f i “l “3 i o ”58 “d8 “r f 缸。d 。f 醯8 m 胡“。2 “。0 肝l 删m 刚机i i g f l ”1 曼 l s l r u c t u r e a h | n m e n c o “d ) 。 l p h a s et r a n s f o r m a t i o n 图2 - 1 稳恒强磁场在材料加1 ：过程中的廊刚 f i g 2 - 1u t i l i z a t i o no fah i g hs t a t i cm a g n e t i cf i e l di nm a t e r i a l s 2 1 3 强磁场对材料取向的影响 强磁场中材料取向作用非常广泛，包括会属、有机物、陶瓷等多种类型的材 料，在凝固、烧结、热处理、气相沉积和电析等处理过程中都得到广泛应用，因 此研究价值很高。 在材料的结晶凝固过程中施加强磁场可获得有取向的组织。r b a c u o 系超 导材料烧结过程中施加强磁场 9 1 ，在材料内部形成大量有明显取向的颗粒，并且 发现在磁场方向上有晶粒长大的现象。y b a 2 c u 3 0 ，一8 超导陶瓷在强磁场中慢冷凝 固，获得大体积织构化材料，并且有晶粒长大现象。h i r o s h im o r i k a w a 等【n 1 对a 1 1 1 s i 一2 f e 合金施加5 t 的磁场后，脱熔出的金属间化合物呈片状并且垂 直于磁场方向排列，而未施加磁场时则呈随机分布。m i k e l s o n 和k a r l i n 等【l2 1 使 a 1 3 5 c u 、c d 。6 0 z n 、a 1 一l o n i 和b i o a 合金分别在o 5 t - 15 t 的磁场中缓慢 凝固都获得了有取向的组织，证实磁场能够使较强磁各向异性材料取向，提出 ：海夫学 i j i 。卜沧业 磁化力，稳恒强磁场已经在材料加工过程中取得了广泛的应用，如图2 一l 所示。 b n h 8 “。m 。“t 。f l 。r e o t 2r o 。m “i t r a5 m 8 1 j 。“2 “t 、 m a g n c t kv i b r a t i o n i c r y s m lr e f i n e m e n t m a g n e t i cc o m p r e s s i o nw a v e ( 1 0 n g i t u d i n a lw a v e ) l d e g a s s i n g ，r e f i n i n g a l f aw a v e ( t r a n s v e m ew “e ) j s u p p r e s s i o no f c o n v e c t i o n f o ta n a l y s i so f m e c h a n i s m o ns o l i d i f i c a t i o np h e n o m e n a 厂 州2 幽村弋 m t r a n s p o r t - - e l i m i n a t i o no f i n c l u s i o n sa n ds u r f a c ed e f e m t s 图2 - 1 稳恒强磁场在材料加1 1 过程中的应用 f i g 2 - 1u t i l i z a t i o no f ah i g hs t a t i cm a g n e t i cf i e l di nm a t e r i a l s 2 1 3 强磁场对材料取向的影响 强磁场中材料取向作用非常广泛，包括金属、有机物、陶瓷等多种类型的材 料，在凝同、烧结、热处理、气相沉积和电析等处理过程中都得到，。泛应用，因 此研究价值很高。 在材料的结晶凝固过程中施加强磁场可获得有取向的组织。r - b a c u o 系超 导材料烧结过程中施加强磁场p j ，在材料内部形成大量有明显取向的颗粒，并且 发现在磁场方向上有晶粒长大的现象。y b a 2 c u 3 0 7 8 超导陶瓷在强磁场中慢冷凝 固 ，获得大体积织构化材料，并且有晶粒长大现象。h i m s h im o r i k a w a 等 对a 1 1 1 s i 一2 f e 台金施加5 t 的磁场后脱熔出的会属日j 化台物呈片状并且垂 直于磁场方向排列，而未施加磁场时则呈随机分布。m i k e l s o n 和k a r l i n 等使 a i 一3 5 c u 、c d 一6 0 z n 、a i 一1 0 n i 和b i o a 合金分别在o 5 15 t 的磁场中缓慢 凝圃，都获得了有取向的组织，证实磁场能够使较强磁各向异性材料取向，提出 凝避，都获得了有取向的组织，证实磁场能够使铰强磁各向异性材料取向，提出 厂i、厂ll 盯f 眨b 帅 吖， 海大学倾l j 论文 磁各向异性晶体在均恒磁场中受到力矩作用发生旋转取向理论。在对强磁场下 b i m n 合会的研究【1 3 】中发现，m n b i 相在磁场作用下以c 轴平行磁场取向，取向 的晶体沿磁场方向定向排列并且聚合长大，形成沿磁场方向规则排列的棒状凝固 组织。分析认为晶体在磁场中旋转取向至少需要两个条件：一是具有较大的磁各 向异性磁化率：二是存在固液共存区，且晶粒尺寸足够大，磁各向异性能大于体 系的热扰动。但是这种旋转取向理论只能定性的解释强磁场中晶体取向现象，无 法定量的分析晶体取向过程和取向程度。对于具有磁各向异性的晶体，不同轴向 在磁场中受到的磁化能不同，当磁化能差足够大时，就促使晶体旋转，到磁化能 最小的位置达到平衡，从而形成取向。f e r r e i r a 等【1 4 】通过理论模型计算和实验分 析了高温超导材料在强磁场中凝固取向的形成及程度，认为强磁场对形核过程基 本无影响，取向主要发生在晶体生长的初始阶段，通过晶粒旋转形成；随着晶体 长大，晶体间的机械碰撞阻碍磁取向，而且晶体热运动、晶体与器壁的机械作用、 液相的粘度以及液体中的无规则对流运动等也会阻碍晶体取向。 2 1 4 强磁场对对流的影响 液体中的流动是与体系传热、传质和晶体生长有关的重要问题。电磁搅拌和 电磁制动都是利用电磁场改变熔体的运动状态，但所用的磁场强度较小仅为o 1 t 左右。当磁场强度增大到1 0 t 数量级时，强磁场对流体运动的作用表现出一些新 的特点。利用强磁场可以控制液体的流动，相应的就可以控制材料中的溶质分布、 凝固组织形态、化学反应速率等。对流一般是由于液体中存在温度梯度或浓度梯 度引起的体系区域液体密度差造成的，液体内高温区和低温区密度不同，尤其是 湍流的存在，使得熔体中晶体的生长过程中会产生宏观及微观的生长条纹，从而 影响晶体的物理和化学性质的均匀性。 磁场可以抑制对流也可以促进对流。磁场抑制对流的机理在于，磁场条件下 熔体的流动引起感应电流的存在，这种感应电流在磁场下会受到洛仑兹力的作 用，这个力总是趋于使对流运动强度减弱，从而可以抑制对流，但是这种流体必 须具有导电性或者流体的磁化率随温度的变化而变化。洛仑兹力与外加磁场强度 的平方成正比，所以磁场能有效抑制导电熔体的对流运动。磁场抑制流体中自然 对流的程度与外加磁场强度、体系几何形状及大小有关，想完全抑制对流非常困 难，当对流很微弱时，这种抑制作用就很有限了。b e c l a 等采用定向凝固方法 坶人学硕l 论文 制备h g m n t e 晶体，平行定向凝固方向( 轴向) 上施加3 t 磁场以抑制熔体对流 作用，结果只减小径向上的宏观偏析，对轴向上的偏析没有起到明显作用。 强磁场也可以引起流体的对流运动，主要是强磁场对温差电流引起流动的促 进作用：当合会定向凝固过程中界面为树枝晶生长时，固液界面会存在温差电流， 导致树棱晶端部温度下降。根部温度上升，外加磁场则会在糊狄区内弓l 起流体流 动，产生热电磁流体效应。s c h w a b 等i t 6 ) 研究表明，磁场能够引起铁磁性流体的 对流，这种效果在梯度磁场中更为明显。 理论和试验结果表明，一方面强磁场对原子迁移扩散行为有影响，利用强磁 场有可能制备出结构完善、成分均匀的晶体材料：另一方面，体系不同以及施加 磁场的方式不同，强磁场对对流的作用也不相同。w a k a y a r n a 等对熔体中气泡 运动规律进行数值模拟发现，顺磁性流体中的磁化力抑制了热对流，而向下的磁 化力加强了热对流。对抗磁性流体也有同样的结果，只是要求的磁场梯度值较高。 强磁场控制对流的作用最终可以对材料的凝固组织产生显著的影响。 2 1 5 强磁场对液态下晶体生长的影响 王艳等研究发现过共晶a l - s i 熔体在磁场作用下会发生宏观偏聚现象，中 心处为共晶组织，初晶s i 偏聚到试样表面；当磁场强度为0 1 5 t 左右时，中心 组织发生粗化现象，且层厚随磁感应强度的增大而增加：直流磁场对熔体无搅拌 作用，改变稳恒直流磁场的方向，即改变磁力线穿过熔体的方向。s i 的偏聚方式 不变。在晶体结晶时，凝固过程中会出现固液界面处体积缩小现象。对树枝晶结 晶过程而言，融化的余属液由液相穿过树枝晶流向固相，而在磁场下，流体的流 速必将改变，而且对树枝晶的表面产生切向压力，从而影响树枝晶的长大，最终 改变试样的微观结构。理论表明，磁场将会阻碍液态会属穿过枝晶的整体流动速 度，抑制枝晶下方区域的对流和宏观涡流，但不会抑制枝晶管道内的微观涡流。 相反，热电动势产生的流动和外加磁场的相互作用会促使微观涡流的产生，从而 有利于形成精细的宏观组织。综合起来考虑，磁场抑制了金属液的宏观对流，从 而使品粒粗化；但是，磁场又在晶体上产生了切向的应力，以及微观范围内热电 动势产生的流动，使得晶粒变细。y a s u d a 等9 l 在1 0 t 强磁场中研究了定向凝固 p b ，3 3 a t b i 和s n 1 0 a 1 c d 包晶合金的结晶过程，发现对于p b 一3 3 a t b i 包晶合 金，当生长速度为o 4 2l am s 和o 5 6 i tm s 时，在任何一个小于1 0 t 的磁场中都 海火学坝i ：论文 发现了周期性组织，而且磁场的施加明显增加了周期性组织的形成长度；另一方 面，对于s n 1 o a t c d 包晶合金，磁场对带状组织没有明显的影响。y a s u d a 认为 包晶合会中的周期性组织是由包晶反应自身引起的并且熔体中的非稳定流也起 了很大作用：包晶系统中的周期性组织是一种耗散结构。 2 2 包晶凝固的研究 2 2 1 包晶凝固的基本特点 包晶凝固是一种由一个固相与液相相互作用生成另一固相的过程 2 0 , 2 1 。典型 的二二元合会包晶相图如图2 2 所示。在包晶温度下初生相c i 与液相l 反应生成包 晶相p ，定义耳为包晶温度，c 。、c pc 。分别为此温度下的初生相成分、包晶 相成分和液相成分。成分介于c 。与c ，之问的合金在凝固时均可以发生一定程度 的包晶反应，统称为包晶合会。 图2 - 2 包品凝吲相图 f i g 2 - 2p e r i t e c t i cp h a s ed i a g r a m ，( a ) k 1 包晶合金平衡凝固可以描述为【2 2 ：当体系温度降低到初生相液相线以下时， 初生相开始生核并且生长；当温度进一步降低到包晶温度l 时，包晶相依附于 初生相生核，并通过包晶反应开始生长，直至参与包晶反应的两相中有一相完全 耗尽。若液相先于初生相被耗尽，则获得的凝固组织为包晶相包覆初生相的结构； 若初生相先于液相被耗尽，则剩余的液相将直接转变为包晶相，最后获得完全由 包品相构成的组织。 根据上述分析，包晶反应完成后，对k l 的情形，亚 海人学顾l 论文 包晶合会的凝固组织为完全的包晶相，过包晶合会的凝固组织为初生相+ 包晶相 ( 图2 - 3 1 。 一 圜l ；舯讲帅e圜h j 一，y 坤e口r i l 曲t k 碲冲 图2 - 3 包品合金平衡凝嗣过程示意幽 f i g 2 - 3s c h e m a t i co f e q u i l i b r i u mp e r i t e c t i cs o l i d i f i c a t i o n f o rk l ：( a ) h y p o - p e r i t e e t i ca l l o y , ( b ) p e r i t e c t i cc o m p o s i t i o n ，( c ) h y p e r p e r i t e c t i ca l l o y 2 2 2 包晶凝固机理 2 2 2 1 形核机理 早期通过热分析对大块包晶合会凝固行为进行研究表明包晶相的形核过冷 度一股都比较小，仅在几种钢中探测到2 5 k 的过冷度，结合x 射线分析和金相分 析，发现通常的包晶合金中初生相与包晶相之问具有较好的晶格匹配性，导致 初生相在包晶相的形核中可以起到形核基底的作用，从而显著减小包晶相的形核 过冷度。相对于共晶凝固，包晶相的形核远比共晶第二相的形核容易得多。如目 前最大的包晶相过冷度5 0 k 是在s n s b 合金中获得的【2 3 】，与共晶合金( 3 0 1 1 5 k ) 相比仍显得较低。 也有实验得到了不同的结果。m u e l l e r 等在采用液滴法研究a 1 m n 包晶合金 凝固的过程中，就发现在一个较宽的成分范围内，包晶相a 1 6 m n 难于形核【2 4 1 。在 a 1 u ，z n n i 合会中也观察到了类似的现象。这些凝固组织的特点是包晶相只局 部包裹初尘相，这表明包晶相有可能从液相直接形核。 套+ 海人学顺f 论文 近年来人们发现了包晶相由液相直接形核1 2 5 ，然后再通过初生相的溶解经液 相扩散进行生长。一般认为在多数非棱面材料中，由于界面能的数值相对较低， 包晶相依附于初生相形核，在棱面材料中，界面能的数值相对较高，包晶相从液 相直接形核。在这个方面有待于进一步研究。 以上研究都是在较低的凝固速度下进行的，实际的凝固过程中体系的冷却速 度和这些形核实验相比也要大的多。为了全面描述包晶凝固中的形核，人们也在 深过冷以及快速凝固等远离平衡条件下进行了包晶形核研究，其中，在快速凝固 条件下观察到的与低速凝固过程完全不同的现象，就是亚稳相的形核和生长。 最早关于包晶凝固亚稳相出现的实验证据是在f e n i 系统中发现的。t h o m a 和p e r e p e z k o 等人f 2 唧采用落管法研究了f e f 1 0 2 5 ) w t n i 合金的凝固，发现当熔 体过冷度为9 0 1 5 0 k 时，亚稳b c e 相可以初生相形式出现。l o s e r 等在多元合金 f e c r - n i 合金中发现，当过冷度在1 5 0 2 0 0 k 之间时，亚稳b , c c 相也将取代稳定 的f c c 相，直接从液相中形成。此外，n a g a s h i o 等【2 7 】在深过冷n d b a c u o 包晶 合金，s h i n 等【2 8 】在y - b a - c u o 中也发现了亚稳包晶反应的发生，次生相取代稳定 相从液相中直接形核并生长。这些现象说明，在远离平衡的条件下，亚稳相取代 稳定相从熔体中析出是包晶凝固过程的一种普遍现象。 仅当熔体的过冷度大于某一临界值时亚稳相与稳定相才可能竞争形核。由 此分析亚稳相出现的根本原因是由于熔体内部结构在快速凝固条件下来不及重 组，直接形核生成与熔体结构类似的固相组织。 2 22 2 生长机理 剀2 - 4 包品凝川的三个阶段：包品反廊、包晶转变以及直接凝同 f i 9 2 4t h et h r e es t a g e sf o rp e r i t e c t i cs o l i d i f i c a t i o n ：t h er e a c t i o n ，t h et r a n s f o r m a t i o n a n dd i r e c tg r o w t ho f t h ep e r i t e c t i cp h a s e 海人学钡i 论义 包晶凝固涉及的另一个重要的过程是次生1 3 相的生长。为了描述的方便，一 般将这个过程分为三个阶段( 图2 4 ) ：首先是液相l 与初生a 相赢接反应生成 次生0 相层：紧接着d 相层通过固相扩散长大：最后次生e 相依附于已形成的b 相上直接向液相中生长。在实际的包晶凝固过程中，初生a 相完全被昼相包覆以 后，后两个生长阶段是同时进行，无法截然分开。 2 22 3 液固包晶反应阶段 在液一固包品反应阶段，液相l 、初生d 相和包晶b 相相互接触，存在一个三 相交界平衡点。h i l l e r t 2 9 假设该点处三相的表面张力保持平衡，次生b 相的生长 需要通过溶质扩散以及初生q 相的溶解和局部重凝来维持，并提出溶质扩散的驱 动力来自于初生相液相与包晶相液相界面处的液相浓度差( c f c ；) 。 f r e d r i k a s s o n 等【3 0 1 以此为基础，假设次生0 相呈板状生长，尖端曲率半径为r ， 厚度为2 r 的前提下，采用最大生长速度假设推导出包晶反应层的临界厚度为： r r 意( 1 - 1 ) 式中盯= 盯皿+ 盯印一g a l ，盯所、盯m 分别为下标所对应的两相之问的界面 能，a g 。，= c ，一c 7 为溶质的扩散驱动力，屹为液相摩尔体积。不过该模型与 c u s n 、a g s n 合金的实验结果吻合的并不是很好，他将差异归因子温度梯度的 影口向、热物性参数误差以及忽略了溶质在次生相中扩散的影响。j o h n 等【3 1 】在定 向凝固c u 。7 0 w t ( s n ) 合金实验中发现，f r e d r i k a s s o n 等的次生b 相板状生长假设 并不合理，三相点的存在对初生a 相的形貌影响不大，并认为在次生b 相生长前 沿存在一薄层液相反应层由此对f r e d r i k a s s o n 等的模型进行了修正，但他们并 没有给出定量的结果。 f r e d r i k a s s o n 等的包晶相板状生长模型主要存在三个方面的缺陷：首先，它 将包晶相层的形成仅仅归结为三相直接反应的结果，而忽视了其它两个阶段对相 层厚度的贡献；其次，模型假设包晶相依附于扳状初生相生长，但实际上初生相 一般以胞状或树枝晶方式生长，而且在三相结合点有附加曲率存在：同时，对包 晶相的最大生长速度假设也是值得商榷的，因为实际的生长速度应该是由稳定生 r 海人学删i 论文 长极限条件所决定的，因此包晶相会具有更大的尖端半径。这些问题的存在导致 了模型的不准确性。 2 2 2 4 圃固包晶转变阶段 相图中次生b 相生长特征可将包晶合金划分为三类：在a 类中，固溶转变 线c 宇与b 崮相转变线c ? 的斜率具有相同的符号( 图2 5 a ) ，b 类中两转变线的斜 率相反( 图2 5 b ) ，c 类合金中6 相仅在一个相当窄或单一的成分范围内存在( 图 2 5 c ) ，并认为三种类型合会中对应的1 3 相生长的难易顺序为c a b 的顺序。这 个区分方法定性的说明了固一固反应阶段原子扩散驱动力的作用。 h i t t e r t 2 9 1 最早通过一维分析给出了等温处理条件下次生b 相层的厚度所 遵循的关系，随后的定性研究表明：次生相厚度在冷却至包晶转变温度以下时， 固相扩散系数减小，但由于成分差形成的驱动力增大导致了个最大的次生相生 长速度。继续降温时由于b 相中晶界扩散作用，将出现第二个最大生长速度的峰 值。 日 b 倒2 - 5 二种典璀的包晶相图 f i 9 2 5r e p r e s e n t a t i v ep h a s ed i a g r a mo fb i n a r yp e r i t e c t i cs y s t e m s ( a ) t y p ea( b ) t y p eb( c ) t y p ec i o 日 l ：海人学顺i 论义 2 22 5 包晶相直接凝固阶段 当熔体冷却直至温度低于包晶转变温度后，n 相向b 相转变的驱动力也大大 增加，但同时从液相中直接生成1 3 相的驱动力也大大增加，此时部分0 相的形成 是通过后者束实现的。f r e d r i k a s s o n 等在c u s n 和a g - s n 合金的包晶凝固分析中 考虑了b 相直接形成因素的影响，假定液相完全互溶且固相扩散忽略，用s c h e i l 方程来计算定向凝固时直接从熔体中析出的b 相，即： c f = c ：矗“” ( 卜2 ) 式中k 为包晶相的溶质分配系数，c ? 为起始液相平均成分，其数值接近于液相成 分c ，为液相分数。在给定界面能数值的前提下，通过对b 相中的平均溶质 扩散系数优化取值后可以得到与实验吻合较好的结果，计算结果表明，随着凝固 速度的提高，通过直接转变所获得的包晶相的比例有增大的趋势。但是该模型认 为溶质扩散是控制液相直接向包晶相转变的主要因素，这就忽略了动力学因素对 包品相形成的影响。 出于在液一固反应阶段、固一固转变阶段以及直接凝固阶段都有包晶相生 成，在分析包晶相比例时必须考虑到这三个方面的因素。在包晶转变温度附近使 用不同的速度冷却将显著改变凝固组织中的各相体积分数，凝固速度提高时，可 以获得大量细小的初生相，有利于实现较为彻底的包晶反应，从而获得更高的包 晶相比例。有人采用差热分析方法研究了次生相体积分数随冷却速度的变化关 系，发现冷