（食品科学专业论文）辐照法魔芋葡甘聚糖丙烯酸改性及改性产物性能研究.pdf

华中农业大学学位论文独创性声明及使| 掣燮, 1 8 燮 1 浮2 5 8 6 学位论文 是如需保密，解密时间2 0 0 9 年0 6 月3 0 日 是否保密 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料，指导教师对此进行了审定。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意。 研究生签名：叩嗜 帆2 彳年夕歹月日 学位论文作者张叩富 导师豁f 我犯 签名日期：7 卵衫年形月，日 签名日期：仂彳年彩月f 乡日 注：请将本表直接装订在学位论文的扉页和目录之间 华中农业大学2 0 0 6 届硕士学位论文 目录 摘要一i a b s t r a c t i i 缩略表一 第一章前言1 1 国内外辐照技术发展状况1 1 1 辐照技术概述1 1 2 辐照技术在高分子材料方面的应用2 1 3 均聚物的抑制3 1 4 辐照接枝法的优点3 2 国内外魔芋改性方法的发展及应用4 2 1 魔芋葡甘聚糖的理化改性方法及其应用4 2 1 1k g m 的酯化改性5 2 1 2 乙醇纯化5 2 1 3 甘油改性5 2 1 4 共混改性6 2 1 5k g m 的接枝共聚改性一6 2 1 6 邛n 技术6 2 2k g m 的生物改性6 3 辐照改性魔芋葡甘聚糖的原理。7 3 1 辐照改性特点。7 3 2 辐照改性的基本原理7 4 改性产物性能的测定9 4 1 接枝率的测定一9 4 2 吸水率的测定1 0 4 3 加压下的保水率的测定1 0 4 4 吸水速率的测定1 0 4 5 凝胶强度的测定1 0 4 6 解吸速度的测定1 1 5 p k g m a a 的应用展望1 1 6 本课题提出的意义一1 2 7 创新点1 3 第二章辐照法魔芋葡甘聚糖丙烯酸接枝共聚产物的制备1 4 辐照法魔芋葡甘聚糖丙烯酸改性及改性产物性能研究 1 试验材料与方法。：1 4 1 1 实验材料1 4 1 2 实验仪器1 4 1 3 实验试剂1 4 1 4 实验方法1 5 1 4 1 魔芋胶组成成分分析1 5 1 4 2 魔芋葡甘聚糖丙烯酸聚合物( p k g m a a ) 的制备1 5 1 4 3 影响p k g m a a 吸水率和接枝率的因素1 6 1 4 4p k g m a a 吸水率和接枝率的测定1 6 2 结果与分析1 7 2 1魔芋胶的组成1 7 2 1 1 魔芋胶主要组成成分测定1 7 2 2 辐照法魔芋葡甘聚糖丙烯酸接枝共聚凝胶的制备1 7 2 3 影响p k g m a a 吸水率和接枝率的因素1 9 2 3 1 单体选择1 9 2 3 2 通n 2 对吸水率和接枝率的影响。2 0 2 3 3 辐照剂量对p k g m a a 吸水率和接枝率的影响2 0 2 3 4 中和度对p k g m a a 接枝率和吸水率的影响2 1 2 3 5 单体和魔芋胶的配比( v w ) 对p k g m a a 的吸水率和接枝率的影响 ：! ：1 2 3 6 反应温度对p k g m a a 接枝率和吸水率的影响2 3 2 4p k g m a a 制备工艺条件的优化2 3 2 4 1p k g m a a 优化模型的组建和检验2 3 2 4 2 回归模型的检验2 4 2 4 3 双因子交互作用对吸水率的影响2 6 2 5 小结2 8 第三章魔芋葡甘聚糖丙烯酸辐射接枝产物的结构表征2 9 1 实验材料和方法2 9 1 1 实验材料2 9 1 2 主要实验仪器2 9 1 3 实验方法2 9 1 3 1 红外光谱( f r - i r ) 分析2 9 1 3 2 显微共焦激光拉曼光谱( r a m a n ) 分析一3 0 1 3 3 射线衍射( r d ) 分析3 0 1 3 4 差示扫描量热仪( d s c ) 分析3 0 华中农业大学2 0 0 6 届硕士学位论文 1 3 5 原子力显微镜( a f m ) 分析3 0 1 3 6 扫描电镜( s e m ) 分析3 0 1 3 7 质构t p a 分析3 1 2 结果与分析3 1 2 1 红外光谱( f r - 瓜) 分析结果3 1 2 2 激光拉曼( r a m a n ) 分析结果3 3 2 3x 射线衍射( x r d ) 分析结果3 6 2 4 差示扫描量热法( d s c ) 分析结果4 0 2 5 原子力显微镜( a f m ) 分析4 2 2 6 扫描电镜( s e m ) 分析结果4 4 2 7 辐照剂量对凝胶质构特性的影响( t p a 分析) 4 7 3 硝、结4 8 第四章p k g m a a 性能的测定 4 9 1 实验材料和方法4 9 1 1 实验材料4 9 1 2 实验仪器4 9 1 3 实验试剂4 9 1 4 实验方法4 9 1 4 1 化学稳定性测定4 9 1 4 2 凝胶性能的测定5 0 2 结果与分析5 0 2 1 化学稳定性测定结果5 0 2 2 凝胶性能测定结果5 1 2 2 1 干树脂p k g m a a 在去离子水中的吸水速度与吸水率的测定5 1 2 2 2 干树脂p k g m a a 在自来水中的吸水速度与吸水率的测定5 2 2 2 3 不同温度下凝胶中水的解吸速率的测定5 2 2 2 4 加压保水性能的测试5 4 2 3 不同粒度干凝胶吸水后凝胶照片5 5 3 j 、结5 6 参考文献 致谢 5 7 6 2 附录6 3 华中农业大学2 0 0 6 届硕士学位论文 辐照法魔芋葡甘聚糖丙烯酸改性及改性产物性能的研究 葡晏 本文以魔芋胶为原料，探讨了利用6 0 c o y 射线辐照对其和丙烯酸进行辐照 接枝共聚改性的方法，通过对改性产物性能的研究发现，魔芋葡甘聚糖和丙烯酸 辐照改性材料具有较高的吸水性能和保水性能。实验对魔芋葡甘聚糖丙烯酸接枝 共聚制备高吸水性树脂条件进行了优化，研究了辐照后魔芋葡甘聚糖丙烯酸接枝 共聚产物凝胶的质构特性，采用扫描电镜s e m 、x 射线衍射x r d 、傅立叶红 外光谱f t - i r 、激光拉曼光谱r a m a n 和原子力显微镜a f m 等对改性产物结构 进行了表征，最后对改性产物颗粒的大小对其吸水速率和解吸速率的影响进行了 研究和分析。主要研究结果如下： 1 魔芋胶主要成分含量的测定 魔芋胶中水分、粗蛋白、脂类、葡甘聚糖、淀粉进含量分别为4 4 7 、3 6 5 、 3 2 6 、7 8 8 5 和4 3 8 ，其它组分如纤维素、灰分共占5 3 9 。经乙醇纯化后魔 芋胶中葡甘聚糖含量达9 5 。 2 辐照法魔芋丙烯酸改性条件 在通氮气状态下，以改性产物吸水率为检测指标，其适宜的改性条件为：辐 照剂量4 1 4 k g y ，中和度4 5 ，体积质量比1 ：7 4 5 ，在此条件下的改性产物吸 水率达到9 3 6 倍( w w ) 。 3 p k g m a a 的结构表征 通过多种表征手段，质构( t p a ) 、扫描电镜( s e m ) 、差示扫描量热( d s c ) 分析、一衍射( - r d ) 、红外光谱( f t i r ) 、激光拉曼( l a s e rr a m a n ) ，表明 辐照后的改性产物在宏观和微观上结构都发生了变化。 4 p k g m 从性能测试 发现不同的水对p k g m a a 的吸水率有很大影响：去离子水中，p k g m a a 的吸水 率与其本身的颗粒大小有关，颗粒越小，吸水率越高；反之，在自来水中，颗粒 越小，被电荷中和的几率就越大，沉降就越快。温度对凝胶的解吸速度影响较大。 在4 0 0 0 r m i n 、8 0 0 0 r m i n 、1 0 0 0 0 r m i n 离心测试条件下，制备的p k g m a a 保水性 能优异，均未见有水份离出。 关键词：魔芋葡甘聚糖；辐照；改性；吸水性能；结构分析 辐照法魔芋葡甘聚糖丙烯酸改性及改性产物性能研究 a b s t r a c t s t u d yo fp o l y m e r i z a t i o no fk o n ja cg l u c o m a n n a nw i t h c r y l i ca c i db yr a d i a t i o na n dt h ep r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t i nt h i s t h e s i s ，p o l y m e r i z a t i o no fk o n j a cg l u c o m a n n a na n da c r y l i ca c i dw e r e i n d u c e db yr a d i a t i o no f6 0 c o - ) , r a yt oi m p r o v et h ep r o d u c t s p r o p e r t i e s i th a sb e e n f o u n do u tt h a tu n d e rt h ec o n d i t i o n so fr a d i a t i o nk o n j a cg l u c o m a n n a na n da c r y l i ca c i d c a np r o d u c eg r a f tp o l y m e rw h i c hh a sh i g hw a t e ra b s o r b i n gc a p a c i t ya sw e l la sw a t e r p r e s e r v a t i o nc a p a c i t y t h ec h a r a c t e r i s t i co fk o n j a cg l u c o m a n n a ng e la f t e rr a d i a t i o n h a sb e e ns t u d i e db yt e x t u r ep r o f i l ea n a l y s i sa n dt h er e s u l ts h o w e dt h a tt h et e x t u r eo f t h eg e lr e l a t e dn o to n l yt ot h er a t i o no f k o n j a cg l u c o m a n n a nt oa c r y l i ca c i db u ta l s ot o t h er a d i a t i o nd o s e t h es t r u c t u r eo fp o l y m e r i z e dp r o d u c t sw a sc h a r a c t e r i z e d b ys e m ， x - r d ，丌- i r ，r a m a ns p e c t r o s c o p ya n da f m e f f e c to ft h es i z eo fg e lg r a n u l e so n w a t e ra b s o r b i n g v e l o c i t ya n dw a t e rr e l e a s i n gv e l o c i t yw a sa l s oa n a l y z e d t h em a j o rr e s e a r c hr e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ： 1 d e t e r m i n a t i o no ft h em a i nc o m p o n e n t so fk o n j a ef l o u r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o n t e n t so f w a t e r , p r o t e i n ，l i p i d ，k o n j a cg l u c o m a n n a n a n ds t a r c hw e r e4 4 7 ，3 6 5 ，3 2 6 ，7 8 8 5 a n d4 3 8 r e s p e c t i v e l y t h eo t h e r i n g r e d i e n t s s u c ha sc e l l u l o s ea n da s h e sw e r e5 3 9 t h ec o n t e n to fk o n j a c g l u c o m a n n a n ( k g m ) r e a c h e dt o9 5 a f t e rp u r i f i c a t i o nb ye t h a n 0 1 2 r a d i a t i o np r e p a r a t i o no ft h ep o l y m e r u n d e rt h ec o n d i t i o n so fn i t r o g e na t m o s p h e r e ，t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e r a d i a t i o nd o s e4 1 4 k g y , n e u t r a l i z a t i o n d e g r e e o f a c r y l i ca c i d4 5 ，m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n2 2 5 t h e r e s u l t e dp o l y m e rc a na b s o r bw a t e r9 3 6t i m e so fi t so w n w e i g h t 3 s t r u c t u r a ic h a r a c t e r i z a t i o no fp k g m a a t h es t r u c t u r eo fp k g m a a g e lw a sa n a l y z e db ym e a n so ft p a , s e m ，x r d ， f t - i ra n dr a m a ns p e c t r o s c o p y i tw a sf o u n do u tt h a t t h em a c r o s t r u c t u r ea n d m i c r o s t r u c t u r ea 1 1c h a n g e da f t e rr a d i a t i o n i i 华中农业大学2 0 0 6 届硕士学位论文 4 c a p a b i l i t yt e s to fp k g m a a i ti si n d i c a t e dt h a td i f f e r e n tk i n do fw a t e rh a sd i f f e r e n te f f e c t so np k g m a a sw a t e r a b s o r b i n gc a p a b i l i t y ：i nd i s t i l l e dw a t e r , t h es m a l l e rs i z eo fp k g m a a t h eh i g h e rw a t e ra b s o r b i n g c a p a b i l i t y o nt h ec o n t r a r y , i nt a pw a t e r , t h es m a l l e rs i z eo fp k g m l 诅t h ef a s t e ri tw a sd e p o s i t e d b e c a u s et h ec h a r g ei nt h eg e lw a sn e u t r a l i z e db yt h ec h a r g ei nt a pw a t e r t e m p e r a t u r eh a st h em o r e e f f e c t so nw a t e rr e l e a s i n gv e l o c i t yo ft h eg e l a tt h ec e n t r i f u g i n gs p e e do f4 0 0 0 r m i n 、8 0 0 0r m i n 、 i 0 0 0 0 r r a i n ，t h e r ei sl i t t l ew a t e rt h a tr e l e a s e df r o mt h eg e l k e yw o r d s ：k o n j a cg l u c o m a n n a n ( k g m ) ；r a d i a t i o n ；m o d i f i c a t i o n ；w a t e ra b s o r b i n g c a p a b i l i t y ；s t r u c t u r a la n a l y s i s i i i 辐照法魔芋葡甘聚糖丙烯酸改性及改性产物性能研究 k g m p a a p k g m a a a f m f t i r 一r d r a m a n s e m 劂 d s c 缩略表 k o n： 魔芋葡甘聚糖i a c g l u c o m a n n a n p o l y a c r y l i c a c i d聚丙烯酸 p o l y m e ro fk o n j a cg l u c o m a n n a na n da c r y l i ca c i d 魔芋葡甘聚糖丙烯酸聚合物 a t o mf o r c em i c r o s c o p e原子力显微镜 f o u r i e rt r a n s f c i r m a t i o ni n f a r e d傅立叶红外光谱 x r a yd if f r a c ti o n x 一射线衍射 l a s e rr a m a ns p e c t r o s c o p y激光拉曼光谱 s c a ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p y扫描电子显微镜 t e x t u r ea n a l y z e r质构分析 d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m r t r y差示扫描量热法 i v 华中农业大学2 0 0 6 届硕士学位论文 第一章前言 国内外辐照技术发展状况 1 1 辐照技术概述 近些年，利用辐照技术对高分子进行合成或加工的研究不断升温，辐照技术 也在不断进步。辐照产品较之传统纯化学方法生产的产品不仅质量好、能耗少、 工艺简单，而且污染小，符合未来环保的趋势。辐照使高分子之间发生交联，从 而得到辐照改性聚合物已经成为- - i - j 成熟、完善的技术( d r o b n y ，j g ，2 0 0 3 ) 。 利用高能量辐照线对固态样品进行改性，辐照过程中会发生复杂的物理一化学变 化，从而使高分子链得到修饰( a h nd ，k h a i tk & p e t r i c hm a ，1 9 9 5 ) ，此外辐照 技术还用在合成高分子材料上( p a nj ，1 9 9 2 ；i s h i d at ，1 9 9 4 ；p a nj ，1 9 9 5 ；f a r r e l l m p ，1 9 9 6 ；f o n tj ，1 9 9 9 ) 。预计未来有关辐射技术在高分子方面的研究开发将 得到更大的发展。 辐照技术已经成为高聚物水凝胶改性的基础工具，比如那些只溶涨而不溶解 的高聚物。辐照过程取决于高分子物质的浓度、单体以及充足的辐照剂量。高聚 物水凝胶合成的过程中，人们对微球凝胶体的形成和性质很感兴趣，尤其是在生 物医药上的应用，如制药、疫苗传递系统，还包括组织的药物靶向，酶固定和免 疫测定等( t t a b a t a ，1 9 9 8 ；c d a u b r e s s e ，1 9 9 6 ) 。 高分子化学和辐射化学都为获得高聚物提供了方法和理论依据，如辐射能够 诱导反应的进行( z 只z a g o r s k i ，2 0 0 4 ) ，虽然这些方法很有效而且能够控制高聚物 的微结构大小和成分，但是有一个问题是不可避免的，那就是残余单体的均聚情 况。尤其在医药上应用时，这种情况应引起很大的重视( p u l a n s k i ，j m r o s i a k ， 1 9 9 9 ) 。 辐照技术是利用射线与物质问的作用，电离和激发产生活化原子与活化分 子，使之与物质发生一系列物理、化学与生物化学变化，导致物质的降解、接枝 聚合、交联等改性( 马以桂，黄国明，2 0 0 2 ) ，这主要是和高分子物质的浓度以 及辐照剂量有关( p f e u l n e r ，2 0 0 5 ) 。高能量的方法可能使大分子断裂，交联， 这与化学分子的重复单元的组成，以及辐照过程中聚合物的结晶度有关( a r c h i e p s m i t h ，2 0 0 1 ) 。目前，利用辐射技术合成高聚物材料是辐照技术的一个热点， 因为它克服了传统方法使用过氧化物类引发剂而导致链转移使产物分子量小、分 布不均匀、后续工艺复杂等缺点。我国的辐照技术处于世界领先地位，并已经开 始应用于制药、化妆品、食品( i l l e r e t a l ，2 0 0 2 ) 、农业、环保等各个领域，尤其 在育种、农田保墒等方面取得显著成绩。 辐照法魇手硐甘聚裙丙烯酸改性及改性产物性能研究 所谓辐照接枝聚合就是在有单体a 构成的条高分子链上，聚合与a 相异 的单体b ，使其接枝。通常辐照接枝聚合的基本方法有三种，即共辐射接枝法( 又 称直接辐照接枝) 、预辐照接枝法( 又称间接辐照接枝或连续辐照接枝法) 和过 氧化接枝法。后两种方法又称为辐照场外接枝法。 共辐照接枝法中，主干聚合物和接枝单体在射线作用下都生成活性自由基， 即有主干聚合物和接枝单体的接枝共聚物，也有接枝单体的均聚物产生。因此， 共辐射法对接枝单体有特殊要求，否则易生成均聚物。该法的优点是自由基利用 率高，工艺简单，单体对高分子材料有辐射保护作用。 预辐照接枝是在真空条件下先对聚合物进行辐射，然后将其浸渍在已除去空 气的单体或其溶液中，经放置后，聚合物上辐射生成的自由基与单体反应，生成 接枝共聚物。过氧化接枝法是在空气中预辐照聚合物，生成过氧化物，然后在加 热条件下进行单体接枝( 哈鸿飞，北京大学出版社，2 0 0 2 ) 。 1 2 辐照技术在高分子材料方面的应用 辐射加工利用电离辐射诱发的物理化学变化( 例如交联、聚合、接枝、降解 等) 对材料进行加工或改性，不会使产品带上放射性。与常规加工方法相比，具 有节能、无环境污染等优点。而且，由于辐射工业的发展遵循严格的法规，其安 全水准常高于与之竞争的技术。 接枝聚合可以制作出和基材不同的材料，通过主干聚合物和接枝单体的组合 可以产生出很多种令人感兴趣的高分子材料。采用辐射法，由于可在中心地位产 生活性质点，很少发生接枝不均匀的现象，因而产品的均匀度很高( 管蓉，1 9 9 7 a ) 。 聚合物的交联用放射线照射聚合物则会引起交联或主链的断裂反应，或者同 时发生这两种反应。尤其是聚乙烯是发生交联效果最好的一种聚合物。交联使聚 合物中的线性分子以化学键联系在一起，增大分子量。交联程度不断增大导致形 成凝胶，即不溶于任何溶剂也不熔融的网状结构；降解则是使聚合物的分子主链 断裂，使分子量减少。以交联为主的聚合物，如聚乙烯、天然橡胶是交联型聚合 物( 管蓉，1 9 9 7 b ) 。 西北工大的朱月群等人研究了紫外光合成聚丙烯酸高吸水树脂f 李响等， 2 0 0 1 ) 实验中发现，影响高吸水树脂吸水率的主要因素是丙烯酸的中和度( 即用 n a o h 中和的程度) 、辐射剂量率和交联剂用量。项爱民等研究了微波法合成淀粉 一丙烯酸接枝高吸水树脂( 项爱民，2 0 0 1 ) 。 实验结果表明，碱糊化温度对树脂吸水率影响较大。当温度升高时淀粉链充 分伸展，淀粉与水能充分膨胀，有利于进行接枝反应和形成有效的共聚物网络， 但当温度继续升高时，淀粉链部分降解，使其共聚物的网络变小，吸水率降低。 实验也讨论了丙烯酸中和度和引发剂用量对吸水率的影响( 王俊环等，2 0 0 3 ) 。 2 华中农业大学2 0 0 6 届硕士学位论文 1 3 均聚物的抑制 预辐射，接枝率低，但产生的均聚物少，或几乎不产生均聚物；共辐射接枝 法，由于高分子和单体共存的状态下接触机会多，所以接枝率高，但是在辐照过 程中生成的均聚物也较多。一般采用下列方法提高接枝率，抑制均聚物产生： ( 1 ) 向接枝体系中添加适量阻聚剂，如添加适量的铜、铁离子，可以提高接枝 率，但用量过多则接枝反应亦被抑制； ( 2 ) 尽可能降低单体浓度； ( 3 ) 加入微量无机酸。 均聚物去除较难，所选试剂必须不溶基材却能有效的溶解未反应的单体和形 成的均聚物，如绵纤维上接枝憎水性苯乙烯可选用苯、二甲苯为溶剂；而接枝亲 水性丙烯酸时可选用极性溶剂，比如水、甲醇、丙酮等。均聚物去除时间长，选 好试剂可对基材进行不停时间的回流，每隔一段时间取出样品干燥、衡重。待接 枝基材质量不再随回流时间改变而改变时就可以确定总的回流时间，一般要用三 四天以上才能去除完全( 哈鸿飞，吴季兰，2 0 0 2 ) 。 近几年，辐射技术在聚合物接枝改性方面的应用逐渐引起人们的重视，并得 到了一些很有价值的新材料。与传统接枝方法相比，辐射接枝聚合可以完成化学 法难以进行的接枝反应，如固态纤维的接枝改性等。并且，辐射接枝不需要引发 剂，可以得到纯净的接枝共聚物，操作简单易行，室温甚至更低温下也可完成。 接枝聚合可以制作出和基材不同的材料，通过主干聚合物和接枝单体的组合 可以产生出很多种令人感兴趣的高分子材料。采用辐射法，由于可在中心地位产 生活性质点，很少发生接枝不均匀的现象，因而产品的均匀度很高，这也只它的 特点之一( 管蓉，1 9 9 7 ) 。 1 4 辐照接枝法的优点 辐照接枝技术由于其独到的优越性从而受到广泛关注，本课题正是将辐照技 术应用于魔芋葡甘聚糖接枝丙烯酸以获得高吸水性树脂。辐照接枝聚合是以7 射 线、紫外线、电子束引发单体的自由基聚合，其优点在于( 张志成，1 9 8 3 ) ： ( 1 ) 辐照聚合不加引发剂，单体中无杂质，没有引发剂的残渣。因而辐照聚合 所制备的聚合物纯度高，性能好。这对合成生物医用高分子材料尤为重要。 ( 2 ) 聚合反应易于控制。用穿透性大的丫射线，聚合反应可均匀连续进行，防 止局部过热和不均一的反应( 哈鸿飞) 。既可以进行液相聚合，也可以进行 固相聚合，晶边聚合或夹层聚合。 ( 3 ) 辐照聚合与化学聚合相比较可以在更温和的条件下进行，一般可在常温常 3 辐照法魔芋葡甘聚糖丙烯酸改性及改性产物性能研究 压下下进行，甚至可在低温下进行反应。 另外，辐照接枝聚合还可以通过调节剂量来控制聚合反应速度，可以选择最 佳反应温度，合成一些用化学法难以聚合或者不聚合的单体聚合物，扩大了可聚 合单体的范围，为某些工业提供特殊的加工成型方法等。 运用辐照法聚合有如此多的便利因素，所以有人称辐照聚合法为万能引发剂。 辐照法除了被应用于均聚、共聚、合成高吸水性树脂外，也被应用于引发乳液聚 合合成高吸水性树脂。但目前研究最深入的课题还是辐射引发接枝共聚制备高吸 水性树脂( 张志成，吴国忠等，1 9 9 2 ) ，尤其是在生物材料上。 近年来，随着聚电介质水凝胶研究的兴起，辐照法也被用来合成这种水凝胶。 根据y k a z a k i 等报道，用丫射线辐照分别含磺酸基和季胺盐基团的改性聚乙烯醇 得到具有良好抗盐性的吸水树脂，并就其机理进行了讨论。此外，利用辐照法合 成环境敏感型凝胶也有报道。 2 国内外魔芋改性方法的发展及应用 魔芋葡甘聚糖已经成为一种重要的工业多糖，是从魔芋块茎中提取出来的中 性多糖( p p e n r o j ，j r m i t c h e l ls e h i l l & w g a n j a n a g u n c h o m ，2 0 0 5 ) 。魔芋葡 甘聚糖是由d 葡萄糖s t l d 甘露糖以1 ：1 6 的物质的量比通过b 1 ，4 吡喃糖苷键成 主链( b e w l e y ，j d & r e i d ，j s g ，1 9 8 5 ) ，在葡萄糖残基的c 6 位通过b 1 ，6 糖苷键形成支链，支链率约为8 ，末端葡萄糖残基与甘露糖残基比为2 ：1 ， ( k a t s u r a y ak ，2 0 0 3 ) ，甘露糖的c 3 位上还有一些分支，支链长度大约有1 1 1 6 个甘露糖单元，还有5 1 0 的乙酰化葡萄糖残基( d e ae ta 1 ，1 9 7 7 ：m a e k a j i ， 1 9 7 8 ) 。近年来，魔芋的发展很迅速，人们不再局限于食品方面，对魔芋葡甘聚 糖修饰研究已经成为魔芋研究的热点。 杨君等用甘油对魔芋精粉进行物理改性，得到抗张强度、耐破度和强伸长率 的改性膜( 刘佩英，魔芋学，2 0 0 4 ) 。k g m 经凝胶化处理还可制成固定化载体， 可作凝胶色谱固定添加剂、柱分离组分等。k g m 还可以用马来酸酐脂化，脂化 后的k g m 耐剪切、耐碱性能都显著提高。张炎和杨兴钰等用丙烯酰胺与魔芋粉 接枝共聚反应制成接枝物( 张炎，1 9 9 6 ) ，n o r i k o k i s h i d a 等合成甲基化魔芋葡甘 聚糖( n o r i k ok i s h i d a ，1 9 8 7 ) ，潘思轶等用苯甲酸和醋酸等对魔芋葡甘聚糖进行 酯化改性，吸附空气中的s 0 2 ，将魔芋的应用带入了一个新领域( p a ns i y i ，2 0 0 3 ) 。 2 1 魔芋葡甘聚糖的理化改性方法及其应用 k g m 化学改性主要是指根据工业生产的需要，在k g m 的分子链上引入或脱 掉一些基团，使k g m 的分子结构发生改变，产生具有特殊加工性能的k g m 的衍 4 华中农业大学2 0 0 6 届硕士学位论文 生物。主要是对k g m 的分子链中的乙酰基团和大量的羟基进行脱乙酰基或酯化、 接枝等化学改性处理。k g m 在温和的碱性条件下，能脱掉乙酰基团，脱乙酰基后 的葡苷聚糖有利于分子间羟基的氢键相互交联及成膜性能的改变。 魔芋葡甘聚糖分子中存在多个可反应的羟基，可与多种交联剂发生交联反 应。k g m 与具有两个或多个官能团的化学试剂起反应，使k g m 分子羟基间联 结在一起，所得的衍生物称为交联k g m 。k g m 交联的形式有酰化交联、i p n 化 交联和醚化交联等，目前在工业上应用于多糖的交联剂不多，主要有三偏磷酸钠、 六偏磷酸钠、三氯氧磷以及双官能团的醛类物质。 2 1 1k g m 的酯化改性 将魔芋葡甘聚糖与酸或酸酐等在一定的条件下反应，即可生成相应的酯化产 物。有关魔芋葡甘聚糖的酯化改性研究我国进行得比较早，研究报道较多，较为 成熟的是乙酰化k g m 、马来酸酐酯化k g m 和磷酸酯化k g m 。胡慰望、谢笔钧 等对魔芋k g m 的马来酸酐酯化和磷酸酯化进行了研究，马辉文等采用乙酰化的 魔芋胶复配其它胶液，制成复合魔芋胶，有广泛的应用领域。 乙酰化k g m 具有良好的粘度稳定性、高的胶液透明度、很好的粘附特性及 高的抗张强度和柔韧性，可广泛应用于食品、造纸、纺织等工业。工业上可根据 不同的反应条件制得具有各种特性和用途的系列产品。 2 1 2 乙醇纯化 马惠玲、张院民等利用酒精溶液浸泡和胶体磨的挤压作用对魔芋精粉进行处 理，k g m 表面覆盖的一层非葡甘聚糖成分在浸泡和挤压下被去除，同时k g m 分子 受到强烈挤压产生一定的交联效应，使魔芋葡甘聚糖分子链部分降低或空间结构改 变，产生了分子改性现象，其水溶性、粘度、成膜性，膜张力、抗菌性等较未改性 前有所提高。 2 1 3 甘油改性 杨君等用甘油对魔芋精粉进行物理改性，在k g m 溶液中，加入1 5 ( 体积分 数比) 的甘油，充分溶胀后，过滤抽气，干燥，所得改性物的膜的抗张强度、耐破 度和伸长率比未改性前有所提高，且塑性增强。但是，若增塑剂增加，则膜的抗湿 性和抗张强度下降。从结构上分析，由于甘油分子的极性基团与聚合物分子的极性 基团“相互作用”，破坏k g m 分子间的极性连接，削弱分子间的作用力，软化膜的 结构，进而改善膜的物理性能，增强膜的可塑性，但也会使膜的结构变松，强度下 降。另外，由于甘油具有强吸湿性，而膜的致密性使其不易挥发而膜的抗湿性下降 f 刘佩英，2 0 0 4 ) 。 5 辐照法魔芋葡甘聚糖丙烯酸改性及改性产物性能研究 2 1 4 共混改性 用机械共混方法使k g m 与其它组分进行物理共混，可增强魔芋精粉的凝胶性 能。如魔芋精粉在搅拌作用下加入大豆蛋白后进行热处理，使蛋白质变性，紧密有 序的结构变得松散无序，k g m 和大豆蛋白通过盐键和疏水相互作用形成凝胶。研 究表明，这种相互作用形成的络合物是一种新型的胶凝剂，在机械作用和热作用及 分散作用下，k g m 与壳聚糖、卡拉胶、黄原胶等的复配产物成膜性好，凝胶性强。 说明其复配后产生了分子间的交联，增强了高分子的韧性。这种复配后的优良凝胶 性能和成膜性能可广泛地应用于食品行业和医药行业，例如果冻、软糖的制备及潜 在的医用材料等。 2 1 5k g m 的接枝共聚改性 k g m 分子链上含有大量的羟基，其伯羟基、仲羟基等处皆可以成为接枝点， 可与丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等单体进行接枝共聚反应，形成 接枝共聚魔芋葡甘聚糖。不同的接枝单体、接枝率、接枝频率，可以制得各种具有 独特性能的产品，可分为吸水性接枝共聚物、热塑性高分子接枝共聚物等。 许多单体与k g m 接枝都具有吸水功能，吸水性魔芋葡甘聚糖可应用于医疗卫生 用品( 如一次性尿布、妇女卫生巾等) 、林业、农业( 如农作物种子外涂上魔芋类高吸水 性接枝共聚物薄层，有利于保持水分，促进发芽) 、园艺、有机溶剂的脱水剂方面。 魔芋的热塑性高分子接枝共聚物主要是k g m 与热塑性丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯、苯乙烯等接枝共聚。魔芋热塑性接枝共聚物可很好地应用于农用地膜、购物方 便袋和一次性餐具等，其生物可降解性和优良的成膜性能有广泛的应用前景。胡慰 望等所选用的热塑性单体为丙烯酸丁酯，以硝酸铈胺引发剂，对魔芋的热塑性接枝 共聚进行了研究( 刘惠君，1 9 9 2 ) 。 此外，魔芋葡甘聚糖的化学改性还有羧甲基化作用、羟烷基化作用等，这方面 的研究较多，改性产品亦皆有广泛应用( 张小菊，姜发堂，2 0 0 4 ) 。 2 1 6i p n 技术 互穿聚合物网络聚合结构( i p 是由两种或两种以上聚合物通过不同链之间的 相互作用和缠结而形成的聚合物复合体系，其中至少有一种聚合物为交联结构，不 同聚合物分子链之间相互作用能够产生一些特殊功能，因而i p n 技术引起人们广泛 关注( 旱绍艳等，2 0 0 4 ) 。 2 2k g m 的生物改性 魔芋葡甘聚糖的生物改性技术主要是酶法改性，通过相应的多糖酶作用，使 k g m 的空间结构发生相应的改变，使长的k g m 分子链水解为短的k g m 分子链， 即使k g m 多糖部分地转为低聚糖或寡糖。 6 华中农业大学2 0 0 6 届硕士学位论文 k g m 低聚糖是一种促生双歧杆菌增殖的有效物质，称为“双歧杆菌增殖因子”； 作为载体可大量地应用于食品、医药、生物制品、农药等方面。李庆国等利用r 酶 降解魔芋葡甘聚糖，获得了低聚糖用于农药的研究( 张小菊，姜发堂，2 0 0 4 ) 。生 物改性魔芋葡苷聚糖，迄今为止效果不明显，且存在着改性物黏度下降和生物技术 方法不成熟等问题。因而，必须综合以上种种方法才能达到预期效果。( 刘佩英， 2 0 0 4 ) 3 辐照改性魔芋葡甘聚糖的原理 3 1 辐照改性特点 辐射技术在高分子改性中的应用已经很成熟，尤其是对于淀粉。在国外，早在 上世纪4 0 年代便有关于淀粉接枝聚合物反应方面的文章和专利报道。1 9 5 8 年美国 m i n o a n dk a i z e r m a n 研究了以硝酸铈胺为引发剂将烯类单体接枝到淀粉上。1 9 6 9 年， 美国农业部北方研究中心用丙烯腈与淀粉接枝后水解，得到一种吸水能力超过自重 百倍的聚合物，从而开发了一种新型高分子材料高吸水性树脂。并由美国 g r a i n p r o c e s s i n gc o 研制成成品( 葛学武，1 9 9 8 ) 。m a o l i nz h a i 报道利用6 0 c o y 射线辐照接枝淀粉制成可塑性薄膜( m a ol z h ) 和高吸水树脂已取得一定的效果。 辐照接枝共分为四个阶段：链引发阶段、链增长阶段、链终止链阶段、接枝交 链等。辐射接枝反应与纯化学方法相比有以下优点：穿透深度大，能量高，需要时 间短，几乎无化学残留；辐射接枝不需要引发剂，可得到纯净的接枝共聚物；辐射 接枝操作简单、易行，室温或低温下可以完成；而且可以控制接枝速率和接枝率( j b o r s a a ，2 0 0 3 ) 。 但采用辐照法对魔