（冶金工程专业论文）挂渣保护在锌浸出渣挥发窑中的研究与应用.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 在合适条件下，窑皮挂渣对减缓窑内衬的蚀损，延长窑内衬使用寿命， 降低氧化锌生产成本具有十分重要的意义。 研究中通过从组成窑体和窑皮的几层不同物质的理化性质着手，详细 研究了窑皮的基本结构和化学成分、挥发窑窑内衬蚀损的主要形式，以及 窑皮挂渣机理。同时结合提高金属挥发率，确定了实现锌浸出渣挥发窑挂 渣保护的最佳技术条件，取得了很大的成效。生产实践证明：选择好合适 的耐火材料，内衬1 0 0h i m 左右，较小的挥发窑内径，控制浸出渣中的水分 在1 3 左右，焦比在5 0 6 0 之间，保证进料均匀、窑况稳定，窑尾烟 气温度控制在5 5 0 7 5 0 之间，保持窑尾的负压，控制好风压和窑皮淋水 等条件，能够成功地实现挂渣保护并保证金属挥发率，达到延长挥发窑使 用周期目的。 关键词：锌浸出渣，窑皮挂渣，挥发窑，氧化锌 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t u n d e rac e r t a i nc i r c u m s t a n c e ，i ti ss i g n i f i c a n tf o ras u r f a c el u b r i c i t ys l a g - k i l n c r u s tt og r e a t l yd e l a yt h ec o n o s i o nu 一。it 1 1 e ”l l u e u lb r i c k s ， p r o l o n gi t ss e r v l c el i f e a n dr e d u c et h ep r o d u c t i o nc o s to f z i n co x i d e ( z n o ) i nt h i sp a p e r ，b a s e do nt h ea n a l y s i so fp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e d i f f e r e n tl a y e r sw h i c hf o r mt h es l a g k i l lc r u s ta n dl i n e db r i c k s ，s t r u c t u r e ， c h e m i c a lc o m p o n e n ta n dh u n gm e c h a n i s mo ft h es l a g k i l nc r u s ta n dc o r r o s i o n f o r m so ft h ev o l a t i l i z a t i o nk i l l l i n e db r i c k sw e r e s y s t e m i c a l l y s t u d i e d m e a n w h i l e ，c o m b i n i n gw i t hi n c r e a s i n gt h ev o l a t i l i z a t i o nr a t i oo fm e t a l ，t h e o p t i m u mt e c h n i c a lc o n d i t i o n sf o ra c h i e v i n gt h es l a g k i l nc r u s th u n g w e r eg i v e n w h o s ee f f e c t sw e r ef u r t h e rv e r i f i e d t h ep r a c t i c a lr e s u l t ss h o wt h a tu n d e rs u c h c o n d i t i o n sa sc h o o s i n gs u i t a b l er e f r a c t o r y ，1 0 0n m lt h i c kl i n e db r i c k s ，c o n t r o l l i n g z i n cl e a c h i n gr e s i d u ew a t e rr a t i oa b o u t13 a n dc o k er a t i ob e t w e e n5 0 a n d 6 0 ，e n s u r i n gs t a b l ef e e d i n ga n dk i l lc o n d i t i o ns t a b i l i z a t i o n ，g a st e m p e r a t u r e o f fk i l nb e t w e e n5 5 0 ca n d7 5 0 c ，k e e p i n gw e l lm i n u sp r e s sa f t e rk i l n ， c o m p r e s sa i rp r e s s u r eb e f o r ek i l na n dw a t e rp o u r e do u to f k i l l ，b o t hp r o t e c t i v e e f f e c to fs l a g - k i l nc r u s ta n dh i l g hv o l a t i l i z a t i o nr a t i oo fm e t a lc a nb ea c h i e v e d ， w h i c he f f e c t i v e l yp r o l o n gs e r v i c el i f eo f t h el i n e db r i c k s k e yw o r d sz i n cl e a c h i n gr e s i d u e ，s l a g k i l nc r u s t ，v o l a t i l i z a t i o nk i l n ， z i n co x i d e ( z n o ) i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均己在在论文中作了明确的说明。 作者签名：毒牡 日期：他堑年丘月日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据 国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：j 她 导师签 日期：o 遂年扭月立日 中南大学硕士学位论文 笙二皇塞堕堡垄墨查坚塑塑丝望 第一章文献评述及本研究的设想 1 1 锌冶炼现状及发展 1 1 1 炼锌技术概述 锌冶炼技术有火法和湿法两大类【1 。火法冶炼有横罐炼锌、竖罐炼锌、密闭鼓风 炉炼锌及电热炼锌【3 】；湿法炼锌有常规浸出法、热酸浸出黄钾铁矾法、热酸浸出针铁矿 法、热酸浸出赤铁矿法、硫化锌精矿氧压浸出法等【3 5 l 。 1 1 2 火法炼锌 火法炼锌的第一步必须对硫化锌精矿进行焙烧，得到不含硫的焙烧产物与碳质还原 剂混合【6 】，加热到1 1 0 0 c 左右时，锌被还原出来。锌的沸点为9 0 7 。c ，故锌呈气态被引 入冷凝器内冷凝为液体锌【7j ，再铸锭成为产品。 横罐炼锌设备简单，投资省，但由于间断生产，能耗高，劳动条件恶劣，锌直收率 低，该技术现已被淘汰。 竖罐炼锌由横罐炼锌发展而来，实现了蒸馏过程的连续化和机械化，劳动条件有所 改善，但仍然是一种比较落后的方法，存在着能耗高、消耗昂贵的碳化硅耐火材料、团 矿粘合剂供应困难和环境条件差等弊端，上世纪8 0 年代以后，大多被迫停产。 密闭鼓风炉炼锌常称i s p 法1 6 j 。其特点是能同时炼得的锌约占世界锌总产量的1 4 左右，是目前还具有一定生命力的火法炼锌方法。其特点是能同时炼锌、铅，对原料 尚具有一定的竞争能力，但存在返料过程复杂，鼓风炉操作条件严格，作业环境控制较 难等缺点。我国的韶关冶炼厂是上世纪7 0 年代建成的密闭鼓风炉冶炼厂，经过3 0 多年 的生产，积累了丰富的经验，在生产管理、设备改进、环境治理、过程自动化控制、资 源综合回收等方面都取得了显著的成就，生产能力大幅度增长，各顶技术经济指标都达 到了较为先进的水平m j 。 电热炼锌适于处理焙砂、氧化矿、煅烧后的菱锌矿【9 】，也可在炉料中配以适当的锌 浮渣，其最大优点是工序简单、投资省、建设周期短、热利用率高，但电能消耗大，每 生产i t 锌约耗电4 5 0 0 k w h 1 0 j ，只适合在电源丰富的地方采用。近1 0 多年来，我国已 建成了一批小型的电炉炼锌厂，其规模都为年产锌2 0 0 0 t 左右。由于该法电耗高，还要 消耗焦炭、熔剂和耐火材料等，粗锌直接回收率低( 8 2 - - 8 5 ) i i ，且生产能力不能 满足大规模炼锌厂的要求，所以未能得到很好的发展。 1 1 3 湿法炼锌 中南大学硕士学位论文 第一章文献评述及本研究的设想 湿法炼锌又称电积法炼锌【l “。该法是在第一次世界大战期间开始应用的。湿法炼锌 本质是用稀硫酸( 即废电解液) 浸出焙烧矿中的锌，锌进入溶液后再以电解法从溶液中 沉积出来【l ”。当浸出焙烧矿时，锌按下列反应溶入溶液中： z n o + h 2 s 0 4 - - - z n s 0 4 + h 2 0 除锌之外，焙烧矿中一些其他元素也全部或部分地溶于溶液中，如铜、镉等。焙烧矿中 的脉石及一些其他成分在浸出时不溶，以固体状态遗留下来称作锌浸出渣。浸出所得含 有杂质的硫酸锌溶液，先进行净液除去杂质，然后进行电解。电解是以铝板为阴极，铅 板或铅银合金板为阳极| i ”。电解过程按f 列反应进行： z n s 0 4 + h 2 0 一z n + h 2 s 0 4 + 1 2 0 2 在阴极析出锌，在阳极析出氧并产出h 2 s o 。，锌自阴极剥下后再熔铸成锭。所得废电解 液含有h 2 s 0 4 ，返回浸出车间作浸出液用。 湿法炼锌由焙烧、烟气制酸、浸出、净液、电积、熔铸等主要工序组成。主要优点 是环境卫生、劳动条件好，能够综合回收有价金属，金属回收率高，产品质量好，易于 实现大规模、连续化、自动化生产【1 5 】i l “。随着各国对环保要求的日趋严格，湿法炼锌 成为锌冶炼的一种主导方法。针对浸出渣火法处理能耗高、过程复杂、劳动条件差、耐 火材料消耗高等弊端，冶金工作者开展了广泛的研究，相继研究成功了热酸浸出一黄钾 铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法1 1 7 j 等湿法处理新工艺，解决了湿法炼锌长期以来的关键问 题，既强化了浸出过程，又简化渣处理过程，使锌的回收大幅度提高，促进了湿法炼锌 的高速发展。2 0 世纪8 0 年代后，湿法炼锌的产量已占世界总锌产量的8 0 以上【l s 】。进 入9 0 年代，研究成功了硫化锌精矿和高硅氧化锌矿石直接酸浸法。同时为了降低锌精 矿氧压酸浸对温度、压力的要求，进行了催化试验，取得 1 9 】了可喜的成果。为了使湿法 炼锌的工艺过程进一步简化，又进行了硫化锌矿直接电积的试验研究，此试验如能成功， 将从根本上改变目前的湿法炼锌工艺，使其有更广阔的发展前景。 1 1 4 未来锌冶炼技术展望【2 “”1 锌由于其性质的特殊性，属较难冶炼的金属之一，这在一定程度上决定锌冶炼技术 的发展较慢，目前所用方法都属于能耗较高、效率较低的非强化冶炼方法。锌冶炼性质 的特殊性表现为：沸点低，在火法冶炼温度下难以液态产出；氧化物稳定性高，一方面 是还原挥发难度较大，冷凝中易重新氧化；另一方面决定了难以从硫化物直接氧化得到 金属；负电性大，电积过程对净化要求高( 为解决此问题，从1 9 世纪中叶开始，研究 了近7 0 年才获解决) 。以下对锌冶炼方法可能发展的方面简要介绍。 1 以液态产出锌的还原熔炼法，需采用高压火法设备，在可以预见的未来，不会成功； 2 硫化物直接氧化产出锌，实现可能性很低； 3 硫化物直接还原，日本东京大学开展了在氧化钙存在条件下，用碳直接还原挥发锌 的研究，但目前只进行了实验室试验。此外，大量含硫化钙的挂渣如何处理尚需研 中南大学硕士学位论文第一章文献评述及本研究的设想 究。 4 喷吹炼锌法：该工艺是将焦粉、氧气、锌焙砂喷入熔体渣中，使锌还原挥发，再用 铅雨冷凝。该方法显然是试图借鉴三菱炼铜法的技术，开发出节能、过程强化的炼 锌法。该法在理论分析的基础上，进行了实验室试验，其后又进行了日产l o t 锌的半 工业试验，但因锌回收率低而停止。主要原因可能在于挥发率不够高，在含大量粉 尘的炉气中锌冷凝效率低等。 5 沃纳炼锌法( w a r n e rp r o c e s s ) ：英国伯明翰大学采用金属铜置换硫化锌使锌挥发，所 得冰铜在另一炉中进一步吹炼后返回利用。此法未经工业试验证实。 6 湿法炼锌技术已趋完善，目前在改变电化体系，降低阳极电位方面有一些研究，如 通氢气、加入甲醇等，但由于经济方面原因，目前还看不到应用前景。浸出渣的处 理仍是今后研究的热点。 总而言之，锌冶金新技术开发前景不容乐观，相当长一个时期内，锌冶炼技术的发 展将集中在现有技术( 湿法炼锌、鼓风炉炼锌) 的完善方面。浸出渣的处理( 火法有利 于固砷，湿法有利于渣中硫的回收，减少s 0 2 的污染) 将是今后研究的热点，应指出的 是，技术进步是无止境的，在现有工艺的完善方面，仍可能大有可为。 1 2文献及资料评述 1 2 1 公司流程概况 株洲冶炼集团有限公司子公司湖南株冶火炬金属股份有限公司成立于2 0 0 0 年1 2 月，是在原湖南火炬有色金属有限公司的基础上，由株洲冶炼集团有限公司、湖南经济 技术投资担保公司、株洲市国有资产投资经营有限公司、湖南省有色金属工业总公司及 国内知名矿山等十家股东共同发起设立，并经湖南省人民政府批准成立的股份制公司。 生产工艺先进、技术力量雄厚，产品品质优良，以生产锌及锌基合金为主，并综合回收 镉锭、工业硫酸及氯化亚汞，年生产能力锌2 5 万吨，硫酸1 8 万吨，年销售收入2 3 亿 元以上，出e l g , l j _ r - 1 亿美元以上，是我国主要的锌及锌合金生产、出口基地1 3 5 】。 公司现有电锌2 5 万吨年的规模，是分三个阶段建成的，1 9 9 0 年以前株冶锌的年 产量不足十万吨，1 9 9 1 1 9 9 4 年对锌一系统改造后逐步增产到1 5 万吨年，1 9 9 4 1 9 9 6 年再增建锌二系统到扩产至2 5 万吨年。两个系统均采用传统的湿法炼锌工艺，工艺 流程见图i 1 p ，为焙烧、浸出、电积、熔铸型，锌精矿( 含锌4 6 5 0 ，含硫2 8 3 2 ) 经焙烧后，其中的硫主要以s 0 2 的形态进入烟气，由制酸系统处理，锌进入焙砂，经浸 出、液固分离，大部分进入浸出液中，其余进入浸出渣( 含锌2 0 左右) ，浸出渣由挥 发窑挥发处理产出氧化锌( 含锌6 0 左右) 再进入系统，浸出液经净化、电积产出电锌。 ! 堕丕兰堡主堂垡堡壅 釜二童壅坚塑垄墨查堑塞塑堡塑 ( 送铅冶炼) 图i - 1 锌湿法冶炼工艺流程 1 2 2 锌浸出渣挥发窑工艺简介 目前我国湿法炼锌厂，大都采用威尔兹法处理锌浸出渣。挥发窑是采用威尔兹法处 理锌浸出渣回收z n 、p b 、i n 、g e 等有价金属的主体设备，广泛应用于湿法炼锌厂。 表1 - l 株洲冶炼集团公司锌浸出渣挥发窑尺寸及生产能力 项目 窑 号 1 # 2 # 3#4#5 # 有效内径，m 2 7 5 2 7 5 2 4 0 2 9 03 6 0 窑长度，m 有效长径比 内衬厚度m m 有效容积m 3 4 4 1 6 2 7 5 4 4 1 6 2 7 5 4 4 1 8 3 3 2 3 0 5 2 1 7 9 3 2 7 5 5 8 6 1 61 7 2 7 5 2 6 12 6 1 1 9 1 3 1 35 9 2 处理能力，t h 1 1 7 41 1 7 4 8 9 5 1 5 4 3 2 6 6 4 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献评述及本研究的设想 挥发窑由窑体( 内砌衬砖) 和机械部分组成。株洲冶炼集团公司自1 9 6 8 年锌系统投 产以来，一直采用挥发窑处理锌浸出渣，为满足2 5 万吨电锌年的生产能力，先后建成 五台大小不同的挥发窑。锌一系统采用1 4 3 4 窑，锌二系统采用4 “、5 4 窑，其尺寸及生产 能力如表1 一l 所示。 浸 匡蟹窒皇 窑渣 ( 废弃) 烟气氧化锌烟尘 ( 排空)( 送仓库) 图1 2 锌浸出渣挥发窑工艺流程 挥发窑的工艺原理就是：在含锌2 0 2 4 的浸出渣中，配入4 5 一5 0 的焦粉，在 l 1 0 0 * c 1 3 0 0 。c 的高温下，将浸出渣中的锌、铅、铟、锗等有价金属( 主要是氧化物状 态，部份是硫化物状态存在) 由一氧化碳还原为金属而挥发进入烟气，在烟气中被氧化 成氧化锌等，随烟气离开挥发窑收集在收尘器内 3 7 1 。其主要化学反应方程式如下： 料层内： c + o z = c 0 2( 1 ) c + c 0 2 = 2 c 0( 2 ) m e 。0 v + y c o = x m e + y c 0 2 ( 3 ) 料层上空： 2 x m e + y 0 2 = 2m e x o v ( 4 ) m e z n 、i n 、p b 等有价金属- 挥发窑的工艺流程如图1 2 所示，浸出渣和焦粉经圆盘配料后由皮带输送到料仓， 再由圆盘进入挥发窑尾部，焦粉在压缩空气的作用下充分燃烧，高温下发生一系列化学 反应，从挥发窑头部排出窑渣，尾部高温烟气经沉降仓沉降、余热锅炉或冷却烟道冷却、 中南大学硕士学位论文 第一章文献评述及本研究的设想 布袋收尘或电收尘回收氧化锌烟尘后排空。按化学反应进程挥发过程实际可分三步进 行：首先炉料中的含锌盐类分解成氧化物，并且使氧化物还原成金属蒸汽进入气相中。 其次气相中的金属蒸汽与空气中的氧结合生成氧化物( z n o 、p b o 等) 。最后金属氧化 物随烟气一道进入收尘系统而被回收。 尽管五台挥发窑大小尺寸不一致，但是在挥发窑生产中根据浸出渣和焦粉在窑内的 状况，同样人为从窑尾至窑头依次划分为四个带：干燥带，预热带，反应带，冷却带。 挥发窑窑内衬的主要耐火材料一般是粘土砖、高铝砖和铬渣砖。其中干燥带和预热带采 用的耐火材料为粘土砖、高铝砖：反应带和冷却带采用的耐火材料为铬渣砖。粘土砖和 高铝砖的主要成分是s i 0 2 、a 1 2 0 3 ，其中高铝砖a 1 2 0 3 含量 4 8 ，铬渣砖耐高温主要成 份为a 1 2 0 3 和铬。其中a 1 2 0 3 为7 0 左右，c r ( 铬) 为9 左右。 1 2 3锌浸出渣挥发窑入窑物料的基本成份 从图1 - 2 锌浸出渣挥发窑工艺流程图可知，挥发窑进窑的物料为焦炭和浸出渣，其 主要成份3 8 】如下( 表1 - 2 ) ： 表1 - 2 锌浸出渣和焦粉化学成份分析结果表 序物料名称 2 0 0 3分析项目及结果( 单位：) 号 9 z ng ca ss bs i 0 2f eb i m 9 0 p bc un ic oi n 1入窑浸出上旬 2 25 30 0 1 0 70 4 50 0 6 2 93 3 92 35 20 0 3 02 0 00 6 541 60 钳0 , 5 60 0 1 3 30 1 5 碴中旬2 33 6o 们i5 o2 6 0 0 0 7 239 72 l7 60 , 0 0 71 , 9 60 7 245 6o 8 1o 0 0 100 0 150 0 0 3 3 下旬2 4 1 3o m 4 4 0 3 7 o 舶3 8 2 05 6 n o 82 , 2 5o6 8 40 40 6 0o 6 0o o l 临o o l 2 2 入窑焦粉上旬 5 3，0i30 0 2 25 8 72 1 20 6 70 2 20 , 2 40 1 7， 中旬09 4o0 0 1 90 0 5 00 0 0 9 27 5 32 2 21 6 5o2 s0 7 40 6 70 0 0 1 20 1 3 下旬0 6 20o o l0 2 40 0 0 5 85 2 535 30 0 2 220 2 00 1 403 0 o 6 4， l入窑浸出渍上旬0 0 0 0 2 52 0 8 0 0 8 900 0 1 1 0 0 0 2 1 n 2 60 0 0 4 微 00 2 7 40 0 1 60 0 3 761 9， 中旬 o o o 515 30 0 9 10 0 0 10 0 0 2 2d 1 5n 5 s 微 o0 2 4 7o0 2 40 0 2 86 s 3 ， 下旬n o 7 65 50 0 9 io0 0 10 2 2o0 2 7o o 9徽0 0 2 6 20 0 2 40 0 s 57 3 i 44 0 2 入窑伟粉上旬0 0 0 0 0 3 4 0 0 0 1 70 0 0 9 6o 0 4 31 3 07 0 t 3 中旬0 0 0 0 0 3 8o 0 0 6 40 0 6 l1 3 47 2 0 l 下旬0 , 0 0 0 0 2 7 00 0 9 60 0 3 7 0 6 2 7 10 7 中南大学硕士学位论文第一章文献评述及本研究的设想 从表1 2 中的数据可以看出，挥发窑入窑的锌浸出渣主要成份为锌( 2 3 左右) 、铁 ( 2 1 左右) 、硫( 7 左右) 、铅( 4 左右) 、二氧化硅( 4 左右) ，除此以外还含有少 量的锰、钙、镁等，其中金属锌主要是以铁酸锌、氧化锌、和硫化锌的形式存在。入窑 的焦粉主要成份为碳( 7 1 左右) 、铁( 2 左右) 、硫( 1 左右) 、铅( 4 左右) 、二氧 化硅( 6 左右) ，除此以外还含有少量的钙、镁、锌、铅等。 1 3本论文问题的提出和设想 1 3 1 问题的提出 锌浸出渣挥发窑在株洲冶炼集团有着“摇钱树”的美称。五台挥发窑每年为公司创造 了丰厚的利润。株冶从事挥发窑的生产起步早，时间长，生产技术成熟，在全国乃至世 界上技术处于领先水平，然而美中不足的就是高额的维修费一直困绕着挥发窑的发展， 其中主要也就是内衬耐火材料的费用高。历年来株冶五台挥发窑的耐火材料平均用量为 7 0 0 8 0 0 万元年。而全公司耐火材料历年平均用量为1 4 2 0 万元年，约占全公司用量的 5 0 一6 0 ，如何延长挥发窑内衬使用周期，降低维修费一直是挥发窑的热门课题。其中 根据历年的停窑检测发现，大部份的内衬磨损主要是发生在反应带( 高温带) ，也是高 额维修费用的关键所在。 早在7 0 年代，国内外的冶金工作者就已经注意到通过在转炉炉衬上敷挂炉渣，能 够有效地减轻冶炼过程中炉衬的侵蚀。当时许多钢厂都采用摇炉挂渣操作来达到这一目 的，从而大幅度提高了转炉炉龄，但由于耳轴侧炉衬无法挂渣，炉衬的侵蚀速度远大于 装料侧和出钢侧，为了保持转炉的高效运行，用于这一部位的喷补料消耗很大，于是在 此基础上进一步研究开发出了溅渣护炉技术口”。其主要工艺是：在出钢后炉内保留部分 终渣，然后通过喷枪将高压氮气以超音速流股的形式冲击炉渣，使含有大量高熔点颗粒 的炉渣均匀地飞溅至转炉炉膛内壁上，炉渣覆盖炉衬，冷却凝固后形成有效的保护层， 它以保护转炉炉衬免受冶炼初期强酸性炉渣的侵蚀，从而在提高转炉炉龄的同时，大大 减少喷补料的使用。该项技术在钢厂应用后，补炉次数比原来减少了9 0 以上，炉衬寿 命提高了几倍到几十倍，其经济效益不言而喻1 4 。粘土砖、高铝砖和铬渣砖等这些耐火 材料在挥发窑生产中由于受熔渣的物理渗透，高温化学腐蚀和机械磨损使得它们的使用 寿命很短，这样也使得挥发窑的维修费用居高不下。为了节能降耗，提高内衬材料的抗 磨性，抗腐蚀性，我们在挥发窑能否采用挂渣保护来提高窑内衬的寿命呢? 2 0 0 0 年7 月份，株洲冶炼集团二号锌浸出渣挥发窑，由于偶然因素在窑头o 2 0 米 范围内，挂结了一层5 0m i l l 1 0 0m i l l 分布均匀，表面光滑的“窑皮”，窑皮的形成对窑体的 耐火材料起到了很好的保护作用，使得窑内衬的使用周期大幅度提高。从这一偶然性的 挂渣( 或称为挂窑皮) 成功，证明通过挂渣来提高窑内衬的寿命是可行的。 为了弄清此次窑皮形成的机理及相应的技术条件，株洲冶炼集团与中南大学进行了 中南大学硕士学位论文第一章文献评述及本研究的设想 共同研究，并做了“锌浸出渣挥发窑挂渣保护机理” 4 1 】的研究报告。本文就是根据这一研 究报告，结合近两三年中的实际生产，更详尽地阐述挂渣保护在锌浸出渣挥发窑中的研 究与应用。 1 3 2锌浸出渣挥发窑窑体挂渣的基本结构 所谓挂渣保护是指在锌浸出渣挥发窑正常的生产过程中，选择合适的时机，控制 好相应的工艺条件，将窑内物料( 窑渣) 中部分物质，首先在作业条件最恶劣的反应带 形成一层光滑均匀的保护层( 俗称窑皮) 附在内衬( 耐火砖) 上，随后向两端扩展从 而起到抗磨损，抗腐蚀的作用，达到延长内衬周期，降低生产成本的工艺过程。 2 0 0 0 年7 月份，株洲冶炼厂二号锌浸出渣挥发窑在成功地挂上窑皮以后，停窑后 经观察，其窑体挂渣层的基本结构大致如图1 - 3 f 4 2 1 。在挥发窑的最外层窑体铁壳内是未 被熔融浸蚀的耐火砖，在高温区即为铬渣砖。铬渣砖靠窑内侧部份是被熔体( 主要为铁 液、渣和金属硫化物) 渗透了的残砖( 渗透砖) ，其颜色比铬渣砖深，为深灰褐色( 稍 带紫兰) 。紧挨着渗透砖的高铁窑皮，它与砖接触部份相互渗透紧密相连，渗透砖中可 以看到许多金属态的合金铁，而高铁窑皮中也可以看到许多已被渣化了的渗透砖熔体。 高铁窑皮主体是细小的一颗颗固态铁粒( 有时为一条条细小铁屑) ，这些细小的固态合 金铁被炉渣( 或被渣化了的渗透砖熔体) 等低熔点物料粘结而成为海绵状铁质合金，上 囤l - 3 窑体挂渣基本结构示意图 1 铬渣砖，2 一渗透砖，3 一高铁窑皮， 4 一高锌窑皮，5 一高硫窑皮，6 一窑渣 面有许多孔隙，实验中海绵铁可被捶细( 铁块是捶不碎的) ，高铁窑皮靠炉内部份的外 表面是被炉内高温熔化后再冷凝下来的一层薄薄合金铁，其成分9 0 以上为金属铁。合 金铁表面光滑，存在许多缩孔。高铁窑皮内侧表面是二层灰色窑皮( 高锌和高硫窑皮) ， 中南大学硕士学位论文 第一章文献评述及本研究的设想 这二层窑皮实为z r 卜f e 锍，其上都有许多细小的玻璃状闪点( 金属硫化物) ，高锌窑皮 颜色稍黄白，高硫窑皮颜色稍灰棕。它们外观和颜色很相近，只是高硫窑皮闪点要比高 锌窑皮多许多。窑皮层再往内( 也就是挥发窑内表面) ，就是随窑移动的窑渣，窑渣上 粘有很大量的焦碳颗粒，窑渣冷凝后敲碎，其中常包裹有一些从窑内衬上掉下来的白色 的碎耐火砖。 挥发窑内对窑内衬起保护作用的主要就是几层窑皮( 高铁，高锌和高硫窑皮) ，在 挥发窑的运行过程中，它们在窑内不断地生成和磨损，阻止了物料对窑内衬的直接冲刷 和磨损，并且它们熔点由内到外一层比一层高，在窑内形成了一道坚实的防火墙，有效 地保护了窑内衬免遭熔体的侵蚀。 1 3 3 本研究的设想 本研究将在己有的前期研究工作基础上，结合其它类型炉窑挂渣保护的经验，基于 多年的生产实践，研究开发浸出渣挥发窑合适的工艺条件，从理论和工艺上做以下工作： 1 在2 号浸出渣挥发窑偶然挂渣成功的基础上，通过理化分析研究窑皮的成 份，并对窑内衬的蚀损主要形式进行研究。 2 研究窑皮形成机理，并得到合适的工艺条件，确定生产时的最佳工艺重要 条件，使窑皮的生成和磨损能够达到平衡，保护窑内衬不受到破坏，延长 挥发窑的运行周期。 3 进行浸出渣挥发窑挂渣工艺实践，重点探讨挂渣保护对窑内衬的保护作用， 并对实际生产中挂渣保护的影响因素进行了探讨。从理论和实践中，提出 最佳的浸出渣挥发窑挂渣保护方案，实现浸出渣挥发窑的长周期运行。 4 摸索生产实践经验，选择性地解决窑皮挂渣保护的问题。 中南大学硕士学位论文第二章锌浸出渣挥发窑窑体各层物质的理化性质分析研究 第二章锌浸出渣挥发窑窑体各层物质的理化性质分析研究 从前面的初步分析可知，锌浸出渣挥发窑窑皮主要由i 一铬渣砖，2 一渗透砖，3 一 高铁窑皮，4 一高锌窑皮，5 一高硫窑皮，6 一窑渣组成，以下本文就先对这几层物质的 理化性质分析，然后根据具体分析情况再做进一步的研究。 2 1铬渣砖的分析 图2 1 是铬渣砖扫描电镜图，放大倍数为7 0 0 倍，是在电子显微镜下拍摄的扫描图 片，其中放大标尺为2 0 b t m 。图中第一区域主要为a 1 2 0 3 ，在大块中占9 0 。它是铬渣 砖的主干物料。图中第二区域小块骨科主要也是a 1 2 0 3 只是铬的含量较大块高( 1 0 ) ， 也是铬渣砖的主干耐火骨料之一。图中第三区域中粘粘糊糊的物料，其成分除a 1 2 0 3 和 c r 2 0 3 外还含有f e 、c a 、k 、s i 、m g 、p 、n a 等元素。这些元素组合的盐类成了铬渣砖 中的低熔点粘结剂。 从图2 一l 中还可以看出：新砖微观中有许多小的孔隙，这为高温熔体的浸入留下了 隐患。 图2 - 1 铬渣砖扫描电镜分析图 1 0 中南火学硕士学位论文第二章锌浸出渣挥发窑窑体各层物质的理化性质分析研究 铬渣砖元素全分析如表2 1 表2 - 1 铬渣砖元素全分析 根据表2 1 中同样可以看出：铬渣砖的主要成分为铝( 4 0 1 ) ，换算成a 1 2 0 3 为 7 6 1 5 ，a 1 2 0 3 是铬渣砖的主干物料，它熔点高，为2 0 2 5 ，高温下稳定，很难被还原。 其次为铬( 9 3 1 ) ，它也是铬渣砖耐高温的骨干成分，铬主要以c r z 0 3 形式存在，c r 2 0 3 的熔点高达2 2 6 5 。此外铬渣砖中还含有f e 、c a 、k 、s i 、m g 、m n 、p 、n a 等元素， 这些元素组合的盐类成了铬渣砖中的低熔点粘结剂，它使主干骨料在较低的温度下能被 烧结在一起。同时通过电镜分析( 见图2 1 ) ，铬渣砖微观中有许多小的孔隙，这些缝隙 为高温熔体的渗入提供了条件，一方面对铁窑皮的生成有利，另一方面却加速了窑砖的 腐蚀。 2 2渗透砖的分析 渗透砖的元素全分析如表2 - 2 表2 - 2 渗透砖元素全分析 从渗透砖元素全分析表2 2 可以看出：铝和铬的含量与铬渣砖比较都有所减少，a 1 从4 0 3 1 - i r 降至f j3 3 1 4 ，c r 从9 3 1 tj 绛至l j8 0 4 ，但f e 从3 1 5 增加到9 9 6 ，s 生塑奎兰堡主堂垡堡塞 墨三里壁堡些堕堡垄窒窒堡墨星望堕塑墨垡丝堕坌塑堕窒 从o 0 0 2 增加到3 1 5 ，其它元素如s i 、p b 、m n 、c u 、z n 等都有较大的增加，其中 f e 主要以金属的形式向砖中渗透，而硫主要以金属硫化物如f e s 、p b s 、c u s 、z n s 等 的形状渗透到砖中。 图2 2 是渗透砖扫描电镜图，放大倍数为5 0 0 倍，图片是在电子显微镜下拍摄的， 其中放大标尺为5 0 j g n 。 从图2 2 中可以看出：渗透砖已没有明显的缝隙了，骨料与骨料之间原有的孔洞已 被各种物料填满。 图中第一区域颜色较深的部分，其主要成分还是铝和铬，为没有改变的新砖的骨料。 而第二区域颜色较白的小块物料，除含有铝铬外还含有大量的铁和锌以及少量的锰和 硫，这是铬渣砖的骨料中渗透进了大量的金属铁和金属锌以及部分锰和少量的金属硫化 物的缘故。 图2 - 2 渗透砖扫描电镜分析图 第三区域中金属铁比铝多，这说明大部分已为金属铁所取代，铬渣砖己发生了质的 变化。 第四区域中形为纤维状的物料，已完全不是铬渣砖的本体了，其主要成分是己被渣 1 2 中南大学硕士学位论文第二章锌浸出渣挥发窑窑体各层物质的理化性质分析研究 化了的铝质砖体，实质为低熔点的炉渣( c a2 4 0 6 a i1 5 5 2 s i2 2 2 7 ) 。从图1 0 ( 三相渣图c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 系) 口5 】中可知：其成分大致在红线勾画的区域之内，熔 点大约在1 2 6 6 c 1 4 0 0 c 范围，属于低熔点炉渣。这种炉渣由于粘度低流动性好，填充 了砖缝和孔隙。 从宏观来看，渗透砖颜色灰暗，砖体松疏，并有片状裂层可以用手拨落。说明砖本 体己完全被破坏了。在靠近高铁窑皮的部位，还能看到渗透到砖缝中的海绵铁。 2 3高铁窑皮的分析 紧挨着渗透砖的就是一层高铁窑皮，从外观看为海绵铁，大部份锤碎后可以被球磨 机磨细。少量锤不动的就是被熔了的合金铁，在制样过程中，由于有不少l 2l n n l 的粗 铁磨不细。因此用2 0 的筛子可将其筛分为粗高铁窑皮和细高铁窑皮，两种高铁窑皮元 素分析如表2 3 所示。 表2 - 3 粗高铁窑皮元素全分析 粗高铁窑皮主要成分为金属铁( 9 0 2 5 ) ，其中还含有少量c 、m n 、a s 、c u 、t i 的等组成的铁合金。确切地讲应该是合金钢( 含c 2 2 5 0 ，在图中熔点大约在1 1 5 0 1 3 0 0 c 之间，属于细窑皮中炉渣 的低熔点组分。 根据对粗铁窑皮和细铁窑皮进行化学物相分析如表2 - 5 2 6 所示。 表2 5 粗高铁窑皮中金属铁的部份物相组成分布( ) 从表2 5 2 - 6 上看出：粗高铁窑皮中元素铁主要以金属铁的形式存在，而细高铁窑 皮中以氧化物形态存在的铁占总铁为1 5 4 6 。这些铁主要以炉渣的形式存在，其中的 f e a l 2 0 4 为铁与铬渣砖铝质骨料反应生成，当然铁的氧化物还会与二氧化硅等形成一元 或多元炉渣。 2 4高锌窑皮的分析 高锌窑皮在炉内紧挨着高铁窑皮，宏观上来看颜色深灰稍带黄白，在元素分析表中， 高锌窑皮中主要成分为锌、铁、硫，分别为6 1 1 3 、1 0 1 7 和5 9 7 ，其它还有少量的 s i 、a l 、c a 、m n 、p b 和c u 等。高锌窑皮元素分析如表2 7 所示。 表2 7 高锌窑皮元素全分析 主壹盔堂堡主兰堡堡兰 笙三童壁望堂堕堡垄窒窒竺墨星塑巫塑望些竺堕坌堡堑塞 c