（材料学专业论文）质子交换膜燃料电池膜电极的研究及其电堆性能初探.pdf

华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：飞棚：肜 日期：洲中年石月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密在绺解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：吣稚江 聊虢7 懈 摘要 摘要 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 由于具有能量密度高、运行温度较低、启动快、 无污染、稳定性好等优点，是未来电动车辆的理想电源之一。然而由于p e m f c 的 原料成本高、辅助操作系统复杂等因素限制了其实用化进程，因此降低原料成本 和简化辅助操作系统已成为p e m f c 实现实用化的当务之急。 三合一膜电极( m e a ) 是p e m f c 的核心组件。它的结构与性能不仅影响到燃 料电池的性能，而且对降低p e m f c 的生产成本，提高比功率和比能量均至关重要。 本论文深入研究和分析了膜电极扩散层的组分含量、质子交换膜的厚度、催化层 p t 的担量和n a f i o n 含量、膜电极的成型方法和条件等对电池电性能的影响，优 化了膜电极的结构。结果表明，采用较薄的n a f i o n l1 2 膜作为质子交换膜作为 p e m f c 的电解质膜制得的膜电极组装成电池，在较高的电流密度下时，电池的性 能要比用n a f i o n l l 5 膜和n a f i o n l l 7 膜的更提高，但是用n a f i o n l l 2 膜做电解质 膜，电池的开路电压低于其他两种膜做电解质膜的开路电压；扩散层的制备采用 涂刷法，整平用碳黑用量控制在i m g c m 2 ，催化层中p t 担量控制在0 8 m g c m 2 ， 催化层粘结剂采用n a f i o n 溶液并且其含量控制为催化层质量的3 5 左右，膜电 极的热压是在1 3 0 、8 m p a ，压片时间为9 0 s 的条件下进行。这样制得的膜电极 中催化层与质子交换膜的结合比较紧密，催化剂颗粒分散比较均匀，膜电极的电 性能较好。 本论文还研制出具有自增湿作用的三合一膜电极。实验结果表明，在膜电极 的质子交换膜阳极侧增加一自增湿层，当自增湿层中p t 担量为o 0 8m g c m 2 、 n a f i o n 用量为p t c 催化剂用量的7 倍时，自增湿层的增湿效果较好；当阴极催 化层中p t f e 含量为催化层质量的2 0 、阴极氧气的进气压力( 0 3 m p a ) 与阳极 氢气的进气压力( 0 2 m p a ) 之比为1 5 时，阴极反应生成水向阳极的反扩散效果 较好；我们自制的自增湿膜电极在低电流密度时自增湿性能较好，与普通膜电极 在外增湿操作下的性能相当；在高电流密度时，自制的自增湿膜电极的电性能稍 微低于普通膜电极在外增湿操作下的性能。 最后，本论文还初步研究了质子交换膜燃料电池堆的工作条件对电池堆电性 能的影响。研究结果表明，当氧气流量为0 8 l m i n 、氢气流量1 9 5 l l m i n 时，电 池堆的电性能最好；为了减小高温时水蒸气对反应气体的稀释，反应气体的进气 压力要适当提高；随着反应气体相对湿度的增大，电池堆的电性能也逐渐提高； 电池堆的电性能随着电堆工作温度的升高而提高。 关键诃：燃料电池；质子交换膜燃料电池；膜电极；自增湿；电池堆 a b s t r a c t p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l s ( p e m f c ) n o wi sc o n c e r n e df o ri t sh i g h p o w e rd e n s i t y , r e l a t i v e l y l o w o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e 、c o l ds t a r t - u p c a p a b i l i t y ， n o n p o l l u t i o n a n dg o o ds t a b i l i t y i tb e c o m e so n eo ft h ei d e a le n e r g yo ff u t u r e e l e c t r o m o t i o nv e h i c l e s b u ti t sh i g hc o s tr e s t r i c t si t sp r a c t i c a l i t yp r o c e s s s or e d u c i n g i t sc o s ta n de n h a n c ei t sp e r f o r m a n c eb e c o m e st h eu r g e n ta f f a i r s m e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y ( m e a ) i st h ec o r ea n dk e yc o m p o n e n t so fp e m f c i t ss t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c en o to n l ya f f e c tt h ep e r f o r m a n c eo fp e m f c b u ta l s o e f f e c to nr e d u c i n gt h ec o s t 、i m p r o v i n gp o w e rd e n s i t ya n de n e r g yd e n s i t y i nt h i s p a p e r ，w es t u d i e d a n da n a l y s i st h ec o n t e n to fd i f f u s i n gl a y e r 、t h et h i c k n e s so f m e m b r a n e 、t h ep tl o a d i n ga n dn a t i o nc o n t e n to fc a t a l y z i n gl a y e r 、t h ef o r m i n gw a y so f c e l l se l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu s i n gt h i n e r 112n a t i o n m e m b r a n ea se l e c t r o l y t e ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec e l li sb e t t e rt h a nt h a t o ft h ec e l lw h i c hu s en a t i o n11 5m e m b r a n eo rn a t i o n11 7m e m b r a n ea se l e c t r o l y t e i n t h eh i g hc u r r e n td e n s i t y ，t h eo p e n c i r c u i tv o l t a g eo fc e l lu s i n gn a t i o n112m e m b r a n e i sl o w e rt h a nt h a to fu s i n gn a t i o n117m e m b r a n eo rn a t i o n 115m a m b r a n e t h e c o n t e n to ft h eb l a c kc a r b o ni nc a t a l y z i n gl a y e rw a sc o n t r o l l e da tl m g c m z , t h el o a d i n g o fp ti n c a t a l y z i n fl a y e rw a s c o n t r o l l e da to 8 m g c m 2 ，t h ec o n t e n to ft h ea d h e n s i v ei n c a t a l y z i n gl a y e ru s i n gn a t i o ns o l u t i o nw a sa b o u t3 5 u s i n gd a u b i n gw a y st om a k e t h ec a t a l y z i n gl a y e r u n d e rt h ec o n d i t i o no fh e a t i n gp r e s s1 3 0 c ，8 m p aa n d9 0 s w eg o t ap i e c eo fm e a w i t hg o o de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s i nt h el o wc u r r e n td e n s i t y ，t h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec e l lu s i n gs e l f - h u m i d i f ym e a i se q u a lt ot h ec e l l u s i n gn o r m a lm e a ，b u ti nt h eh i g hl o w c u r r e n t ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e c e l lu s i n gs e l f - h u m i d i f ym e a i sl o w e rt h a nt h ec e l lu s i n gn o r m a lm e a w ea l s op r e p a r e dt h es e l f h u m i d i f ym e a t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c t sw a s b e t t e rw h e na d d i n gas e l f - h u m i d i f yl a y e rb e s i d en a t i o nm e m b r a n ea n dt h el o a d i n go f p ti so 0 6 m g c m 2 t h ec o n t e n to fn a t i o ni s7 t i m e so ft h ec o n t e n t o fc a t a l y s t ；t h e a n t i d i f f u s i o ni sb e t t e rw h e nt h ec o n t e n to fp t f eo fc a t a l y z i n gl a y e ri s 2 0 o f c a t a l y z i n gl a y e rq u a l i t y 。t h ep r e s s u r eo fo x y g e n ( o 2 5 m p a ) i sal i t t l eg r e a t e rt h a nt h e p r e s s u r eo fh y d r o g e n ( 0 2 m p a ) f i n a l l y ，w es t u d i e dt h er e l a t i o nb e t w e e nt h ep e m f cs t a c ko p e r a t i o nc o n d i t i o n a n di t se l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h ef l u xo fo x y g e ni s 0 8 l m i na n dt h ef l u xo fh y d r o g e ni s1 9 5 l m i n ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e i i a b s t r a c t c e l li st h eb e s t w ec a nt h r o u g hi m p r o v e dt h ep r e s s u r eo fr e a c t i o ng a s e st or e d u c et h e e f f e c tw h i c h v a p o r d i l u t e dr e a c t i o n g a s a t h i g hw o r k i n gt e m p e r a t u r e t h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec e l li m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h er e a c t i o ng a s s h u m i d i t y t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec e l la l s oi m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s e o ft h ep e m f cs t a c k sw o r k i n gt e m p e r a t u r e k e y w o r d sf u e lc e l l ；p e m f c ；m e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y ；s e l f - h u m i d i f y ；p e m f c s t a c k i i i 华南理丁大学硕十学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1燃料电池1 1 1 1 燃料电池概述1 1 1 2 燃料电池的特点l 1 1 3 燃料电池的分类2 1 2 质子交换膜燃料电池( p e m f c 4 1 2 1 质子交换膜燃料电池的结构4 1 2 2 质子交换膜燃料电池的工作原理及特点5 1 3 质子交换膜燃料电池的双极板与流场6 1 4 质子交换膜燃料电池的三合一膜电极8 1 4 1 三合一膜电极的组成8 1 4 2 三合一膜电极的制各9 1 4 3 三合一膜电极的结构1 0 1 5 质子交换膜燃料电池的增湿与冷却1 2 1 6 质子交换膜燃料电池膜增湿技术的研究进展1 3 1 6 1 有源增湿1 4 1 6 2 无源增湿1 4 1 7 质子交换膜燃料电池堆1 5 1 7 1p e m f c 堆的构成及其性能影响因素1 5 1 7 2p e m f c 堆的应用1 6 1 8 本论文的研究内容、目的和意义1 7 1 8 1 研究内容1 7 1 8 2 研究的目的和意义1 7 第二章p e m f c 膜电极的成型工艺和电性能的研究1 8 2 1 引言1 8 2 2 实验1 8 2 2 1 实验仪器与试剂1 8 2 2 2 质子交换膜的预处理1 9 2 2 3 电极扩散层的制备1 9 2 2 4 电极催化层的制备1 9 2 2 5 三合一膜电极的制备2 0 目录 2 2 6 膜电极的性能测试2 0 2 3 结果与讨论2 0 2 3 1 扩散层的制备方法对膜电极电性能的影响2 0 2 3 2 催化层的制备对膜电极电性能的影响2 2 2 3 3 质子交换膜的厚度对膜电极电性能的影响2 5 2 3 4 膜电极的成型条件对膜电极性能的影响2 7 2 4 本章小结3 3 第三章自增湿膜电极的设计及其电性能评价3 5 3 1 引言3 5 3 2 实验3 5 3 2 1 实验仪器与试剂3 5 3 2 2 质子交换膜的预处理3 6 3 2 3 自增湿层的制备3 6 3 2 4 氧电极的制备3 6 3 2 5 氢电极的制备3 7 3 2 6 自增湿膜电极的制备3 7 3 2 7 自增湿膜电极电性能的测试3 7 3 3 结果与讨论3 7 3 3 1n a f i o n 膜的厚度对自增湿膜电极电性能的影响3 7 3 3 2 自增湿层p t 担量对自增湿膜电极电性能的影响3 9 3 3 3 自增湿层n a f i o n 用量对自增湿膜电极的性能的影响4 1 3 3 4 阴极催化层p t f e 含量对电池电性能的影响4 2 3 3 5 阴极氧气进气压力对电池电性能的影响4 4 3 3 6 自增湿膜电极组装成电池进行自增湿效果评价4 6 3 4 本章小结4 7 第四章p e m f c 电堆电性能的影响因素研究4 9 4 1 引言4 9 4 2 实验4 9 4 2 1 实验仪器及试剂：4 9 4 2 2 三合一膜电极的制备5 0 4 2 3 p e m f c 堆的组装5 1 4 2 4 p e m f c 堆的电性能测试5 1 4 3 结果与讨论5 2 4 3 1 反应气体流量对p e m f c 堆电性能的影响5 2 4 3 2 反应气体进气压力对p e m f c 堆电性能的影响5 4 v 华南理1 ：大学硕十学位论文 4 3 3 反应气体湿度对p e m f c 堆电性能的影响5 5 4 3 4 工作温度对p e m f c 堆电性能的影响5 6 4 3 5p e m f c 堆稳定性的测试5 6 4 4 本章小结5 8 创新之处与结论总汇5 9 参考文献6l 攻读学位期间发表的与学位论文内容相关的学术论文6 9 致谢7 0 v 1 第一章绪论 第一章绪论 1 1燃料电池 1 1 1 燃料电池概述 自8 0 年代以来，由于环保问题的日趋严重，世界各国在能源政策上不得不限 制严重污染环境的燃油动力装置，特另i j 是火力发电，致使传统的发电技术受到极 大的挑战。在各种新型电源中，太阳能发电占用面积过大，风力发电受地域限制， 地热发电受资源限制，都不能和传统发电技术相抗衡。然而，6 0 年代崛起的燃料 电池，却以其高效率、低污染、建厂时间短、选址条件宽等优势，被誉为是继水 力发电、火力发电、核电之后的第四代发电技术t 。燃料电池是一种将燃料与氧 化剂之间发生化学反应的化学能持续地转变为电能而电极、电解质体系基本保持 不变的发电系统t 甜。所用电极不但导电性能良好而且具有催化效应，能将气态分 子转变为离子。因此，燃料电池用的天然气、甲醇、石油、氢气等燃料，不必经 过燃烧，仅通过电化学反应即可产生电能和热能。燃料电池概念出自1 8 3 9 年，1 8 9 3 年g r o v e 首先发明了燃料电池，但是在2 0 世纪6 0 年代前燃料电池还曾一度被认 为是一种“高不可攀的新技术 t 扪。经过各国科学家的不断努力，燃料电池技术同 益成熟。1 9 6 5 年，美国通用电气( g e ) 公司为美国宇航局( n a s a ) 成功研制出质 子交换膜燃料电池，并作为航天飞机的辅助电源，用在航天事业上c - 。此后g e 公司在1 9 7 0 年又推出了磷酸型燃料电池。从此，燃料电池作为一种化学能源，以 其独特的优点、优越的性能，在国际上越来越受到各国科学家和工业界的重视， 并得到了进一步的研究和发展j ，。 1 1 2 燃料电池的特点 燃料电池之所以得到世界的广泛认同并引起研究的热潮，是因为燃料电池具 有如下的特点t s l ： ( 1 ) 直接发电、效率很高 传统的火力发电，燃料燃烧生热，转换成机械能，再由发电机发电，发电效 率为3 5 4 0 。而燃料电池直接发电，不受卡诺循环的限制，实际效率高达4 0 7 0 ，热电联供时，总效率高达8 0 。并且，燃料电池的效率与电池组的大 小无关，即使是小规模电池，与大规模发电具有同样的发电效率。因此，燃料电 池无论作为中央集中型电站或地区分散型电站，都是十分适用的。 ( 2 环境友好、减轻污染 火力发电要排放不少污染物，如尘木、s 0 。、n 0 。和烃类等。燃料电池用纯氢 华南理t 大学硕十学位论文 为燃料工作时，反应生成物仅是水，实现零污染排放。在航天系统中还可生成水， 供宇航员使用，液氧系统可供生命保障备用品。若用富氢气体，往往燃料要经过 净化处理，反应是电化学过程，几乎不排放氮氧化物、硫氧化物和尘术。烃类的 排放量也极少。 ( 3 ) 响应性好、供电可靠 燃料电池发电系统对负载变动的响应速度快，对额定功率以上的过载承受性 好，对额定功率以下部分负载运行，效率变化也不大。在电力系统供电中，电力 需要变动的部分，可由燃料电池承担。采用大量燃料电池电站的运行证实，燃料 电池供电可靠。燃料电池供电功率范围极广，大至大、中型电站，小到应急电源， 甚至便携式电源均可。 ( 4 ) 操作安静、自动运行 在燃料电池中，运动部件很少。振动噪音很低，1 i m w 大功率磷酸燃料电池发 电系统的噪音水平低于5 5 分贝。燃料电池工作时安静，适用于潜水艇等军事系统 的应用。燃料电池能全自动运行，无需人看管，很适合用于偏僻处、恶劣环境和 用作空间电源。 ( 5 ) 模块结构、方便耐用 燃料电池发电系统由电池组堆集而成，堆集是发电系统的单元，堆集量为发 电系统的规模。电站采用模块结构，由工厂生产各种模块，在电站现场简单施工 安装即成，各个模块可以更换，维修方便，可靠性也高。 1 1 3 燃料电池的分类 燃料电池的种类很多，按温度可分为常温、中温、高温、超高温型燃料电池； 按燃料的来源可分为直接型、间接型和再生型燃料电池；通常按电解质类型将燃 料电池分为以下五种【8 - o ：碱性燃料电池( a f c ) 、磷酸型燃料电池( p a f c ) 、熔融碳酸 盐型燃料电池( m c f c ) 、固体氧化物型燃料电池( s o f c ) 和质子交换膜燃料电池 ( p e m f c ) 。各类电池的情况如表l - 1 1 9 j 。 2 第一章绪论 表1 - 1 各类燃料电池的对比 t a b l e1 一lt h ec o n t r a s to fd i f f e r e n tf u e lc e l l s f c 类型 a f cp a f cm c f cs o f cp e m f c 阳极催化齐i jp t a u ，p t ， p t n i ，n i c rn i z r 0 2p t ，p t r u a g 阴极催化剂p t a u ，p t ，p t c r c o ， l i n i o l a s r m n 0 3 p t a g p t n i 电解质 k o h h 3 p 0 4( k ，l i ) c 0 3y z 0 2 ，z r o z ，全氟磺酸 c a o 膜 一 h + c 0 3 2 0 2 一h +导电离子o h 腐蚀性强强强弱无 工作温度 5 0 一2 0 01 0 0 2 0 06 5 0 一7 0 09 0 0 一1 0 0 0室温一1 0 0 ( ) 燃料纯氢重整气净化煤气，净化煤气，氢气，重整 天然气天然气虱 氧化剂纯氧空气空气空气纯氧，空气 比功率 3 5 1 0 51 2 0 一1 8 03 0 4 01 5 2 03 4 0 - 3 0 0 0 ( w k g ) 发电效率 4 5 - 5 0 4 0 5 0 5 0 5 0 启动时间 1 0 m i n 5 s 技术状态高度发展，成本高，余热需延长使需开发廉需降低制 已在航天中利用价值低用寿命价制备技作成本 成功应用 术 应用领域短期飞船，电站大功率电大功率电电站，电动 航天飞机 站站车，航天 器，便携式 电源 3 华南理1 ：人学硕士学位论文 1 2 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) p e m f c 是继a f c 、p a f c 、m c f c 、s o f c 之后正在迅速发展起来的一种燃料电池。 五十年代自g r u b 提出将聚合物电解质膜用于燃料电池的设想之后，美国通用电气 公司就开始了这方面的研究工作，并于6 0 年代初研制出了质子交换膜燃料电池， 并将其作为辅助电源用于g e m i n i 航天飞行中t ”l 。但由于采用的电解质膜是聚苯乙 烯磺酸膜，在电化学环境中极不稳定，从而限制了p e m f c 在空间领域的进一步发 展。6 0 年代中期杜邦( d up o n t ) 公司推出的全氟磺酸膜作为p e m f c 的电解质【1 3 j 。 该膜在性能、寿命上都有了显著的提高。8 0 年代中期，环境问题和能源问题使人 们重新认识到p e m f c 的优越性，而性能更为优良的全氟磺酸离子交换膜的使用以 及电极制备工艺的一系列改进，使p e m f c 在电动车、电站、潜艇航天飞行等领域 应用前景广阔1 1 4 1 。由上表我们可以知道，它跟其他的四种燃料电池相比较，在各 个方面都有较明显的优势。目前，有关p e m f c 的研究已成为燃料电池中最为活跃 的研究领域之一引。 1 2 1 质子交换膜燃料电池的结构 一个典型的p e m f c 单体主要由膜电极( m e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y ，简称 m e a ) 、密封圈和带有气体通道的集流板组成，集流板两侧均刻有导气通道，因而 也被称为双极板t t - 。电池结构见图1 - - 1 i t 6 1 。 图1 1p e m f c 的结构示意图 f i g1 1s c h e m a t i co fp e m f cs t r u c t u r e 1 ) a n o d ep l a t e 。2 、6 ) g a s k e t ，3 、5 ) c u r r e n tc o l l e c t o r4 ) m e a7 ) c a t h o d ep l a t e 膜电极组件是将质子交换膜与两个多孔气体扩散电极热压形成的一种央心结 构，。电极由扩散层和催化层构成。扩散层的作用在于支撑催化层，并为电化学 4 第一章绪论 反应提供电子通道、气体通道和排水通道。扩散层一般由碳纸或碳布制成。催化 层则是发生电化学反应的场所，是电极的核心部分，需要用p t 等贵金属作为催化 剂。 双极板除了向气体传递提供通道外，还具有收集电流、分隔氧化剂与还原剂、 利用尾气排出反应生成的水和热，以及起着将各个单元电池连接起来组成电池堆 的作用 1 6 1 。 1 2 2 质子交换膜燃料电池的工作原理及特点 在电池操作过程中，反应气体沿双极板的通道向前流动，并扩散进入电极， 通过扩散层到达质子交换膜，进而在催化剂的作用下发生电化学反应。阳极的氢 气离解为氢离子和电子，氢离子以水合质子的形式在质子交换膜中从一个磺酸基 转移到另一个磺酸基，最后到达阴极，实现质子导电。质子的这种转移导致阳极 出现带负电的电子积累，从而变成一个带负电的端子( 负极) 。同时，阴极的氧分 子受催化剂的激发产生电子，变成氧离子，使得阴极变成带正电的端子( j 下极) 。 最终在两极形成一个电压，经外部电路连结两极后，电子就会从阳极流向阴极， 从而产生电能。同时在阴极氢离子与氧离子发生反应生成水旷t o ，。 h l 质子 阳梗交换腹髓饭 、| | 1 鏊 l 一l h + 蕊 一f 电极反应式如下： 阳极反应式： 阴极反应式： 电池总反应： 图1 2 质子交换膜的工作原理2 1 f i g 卜2w o r kp r i n c i p l eo fp e m f c h 2 2 h + + 2 e 一 1 20 2 + 2 h + + 2 e 一一h u o h 2 + 1 2 0 2 一h z 0 + 电力 o d 华南理。i ：人学硕十学位论文 在实际应用中，p e m f c 是一个系统0 2 1 。图1 2 是一个典型的p e m f c 系统图， 从中可清楚看到，除p e m f c 电池组之外，整个系统还包括一个燃料及其循环系统、 氧化剂及其循环系统，水热管理系统和一个能控制各类开关和泵的控制系统。具 体如下图所示1 1 3 1 ： 1 燃料电池组f u e lc e l ls t a c k2 增湿器h u m i d i f i e r3 冷凝器t r a p 4 流量计f l o w m e t e r5 电路e l e c t r o c i r c u i t6 压力表p r e s s u r eg a u g e7 气阀g a sv a l v e8 水阀w a t e rv a l v e 图1 - 3质子交换膜燃料电池组工艺流程示意图 f i g 卜3s c h e m a t i cd i a g r a mo ft e c h n o l o g i c a lp r o c e s sf o rp e m f c 1 3 质子交换膜燃料电池的双极板与流场 双极板也是p e m f c 的一个重要元件，。设计优秀的双极板，可以通过在双极 板板本体材料、该双极板本体上的导流槽、与该导流槽连通的气体进口和气体出 口等方面的设计上有效地改善电池组的水平衡问题 1 5 - 1 6 1 。同时，应选用机械强度 大、耐腐蚀性好、成本低的材料制备流场板。流场板设计得好还可以提高电池的 传质效率和燃料利用率。双极板主要有以下几个功能，： 1 、双极板要分隔氧化剂与还原剂。因此，双极板应具有阻气功能，不能采用 多孔透气材料制备。如果采用多层复合材料，至少有一层必须无孔不透气。 2 、双极板必须具有集流作用。因此双极板材料必须是电子的良导体。 3 、双极板必须是热的良导体。这样才能确保电池在工作时温度分布均匀并使 电池的废热顺利排除。 4 、双极板必须具有抗腐蚀能力。因为迄今为止丌发的几种燃料电池，电解质 多为酸( 含有氢离子) 或碱( 含有氢氧根离子) ，故双极板材料必须在其工作温度 6 第一章绪论 与电位范围内，同时具有对氧化介质和还原介质的抗腐蚀能力。 目前，聚合物膜燃料电池的双极板是在一整块金属材料或石墨材料上加工出 导流隔液分隔板和气体反应流场板，形成整体结构的双极板。普通石墨材料双极 板存在机械强度差，不能完全有效分隔气体，易形成氧化剂和还原剂串气等问题。 而且，石墨双极板因要保证有足够的机械强度，使得它的厚度尺寸较大，导电性 不够理想，电池堆的体积功率密度较低。金属双极板导使用不久时电性好，但容 易腐蚀，造成长时间使用后导电性能组件逐渐下降，必须经过表面处理。另外， 金属双极板的重量较大，电池堆的重量功率密度较低，如果采用较薄的金属板， 加工过程中容易导致金属板变形从而影响电池堆的密封性能。而且，双极板还应 具有高的电子导电率，因为板中的欧姆损耗将降低整个电池组的效率。d o u g l a s 等人在专利u s 3 1 3 4 6 9 6 中对称为双极终端栅的燃料电池金属双极板进行了描述 i f s 。在l a w r e n c e 的专利u s 4 2 1 4 6 9 6 中对双极电流聚合器一分离器的碳聚合物构 成的燃料电池的双极板进行了描述1 1 9 1 。在w i i k i n s o n 等人的w 0 9 5 1 6 2 8 7 中已经对 液体流体场板的石墨构成的燃料电池的双极板进行了描述啪，。 流场是在双极板上加工的各种形状的沟槽，为反应剂及反应产物提供进出通 道 j g l 。迄今在燃料电池流场的设计中已采用点状、平行沟槽、蛇型沟槽与网状等 多种形状的流场( 2 1 1 。对于点状流场，其优点是结构简单，但流体流经流场板时易 发生短路现象，使得一部分流场板没有得到利用，从而影响了电池的性能；网状 流场中，不论走任何路径，反应气体所经过的路径长度是相等的，因此是等阻力的， 也就是说流体可以分布得比较均匀。但是由于没有流场，反应产生的水不易排出； 在蛇型沟槽流场结构中，可以把反应过程中产生的水随着气体的流动沿着流道从 电池中带出去，在性能方面明显地好于不带流道的流场板。但是由于气体在蛇型的 流道中流动时，气体的压力损失很大，不利于气体的流动。 流场设计的要点【i7 j ： 1 、流场设计的基本原则是保证在一定的反应剂供应量情况下，电极各处均能 获得充足的反应剂。如果某处反应剂的供应不足，该处电化学反应的速度将减缓 甚至无法进行。这种现象一旦发生，不仅造成电池性能的严重下降，甚至使电流 密度的分布严重不均，造成电池的局部过热。 2 、依据电极与双极板材料的导电特性，流场沟槽的面积应有一个最优值。沟 槽面积与电极总面积之比( 开孔率) 应在4 0 一7 5 之间。 3 、由流场结构决定的反应剂在流场内的流动状态，应有利于反应剂经电极的 扩散层向催化层反应点的传递，并能促进反应产物的顺利排出。 4 、在一定的流量下，反应剂通过流场的压力降要适中。 7 华南理+ t ：大学硕十学位论文 1 4 质子交换膜燃料电池的三合一膜电极 在p e m f c 技术中，三合一膜电极的制作技术和电池的水热平衡控制技术均属 于最关键的技术之一。前者决定着电池的性能，后者则关系到电池能否稳定地运行 1 2 3 1 。p e m f c 组件的价格十分昂贵，以膜电极中的质子交换膜和催化剂p t 为甚。这 一直是限制p e m f c 投入使用的主要原因1 2 4 1 。因此，降低p e m f c 组件成本的研究在 世界范围内展开，其中以膜电极的研究最多。降低p t 担量，扩大p t 的催化表面积， 提高催化性能，合理利用质子交换膜，优化电极反应条件的研究都在不断地进行 【2 4 1 。 1 4 1 三合一膜电极的组成 p e m f c 膜电极由质子交换膜、阳极、阴极组成。其电极部分又可分为气体扩 散层和催化层。气体扩散层常用碳纸或碳布支撑，加聚四氟乙烯( p t f e ) 乳液粘结剂， 产生多孔立体结构，现多用n a f i o n 作为粘结剂t ：。催化层主要是碳黑或石墨负载 的金属铂。 ( 1 ) 质子交换膜【2 l - 2 3 l 本世纪六十年代，美国g e 公司为n a s a 研制的燃料电池空白j 电源中使用聚苯乙 炔磺酸膜作为电池的质子交换膜，其稳定性、导电性均差，使用寿命仅达5 0 0 h 。六 十年代中期，美国杜邦( d u p o n t ) 公司研制出新的性能优良的全氟磺酸膜( n a f i o n ) 系列产品，从而将p e m f c 性能大幅度地提高。n a f i o n 系列膜中有很多微孔( 孔径约 1 0 一9 n m ) 。人们普遍用“离子簇网络结构模型”来描述这种结构，把它分为三个区 域 2 1 1 ：( 1 ) 憎水的碳氟主链区，( 2 ) 由水分子、固定离子、相对离子和部分碳氟高聚 物侧链所组成的“离子簇区，( 3 ) 前两个区域相问的过渡区。膜中s 0 3 h 是一种 亲水性的阳离子交换基团，当阴极反应时，一s 0 a h 中离解出h + 会参与结合生成水， 同时放热。h + 离去后，s o 。会因静电吸引邻近的h + 填充空位，同时还有电势差的 驱动，使h + 在膜内由阳极向阴极移动。在有水存在的条件下，s 0 3 h 上的h + 与h 2 0 形成h 3 0 + ，从而削弱了一s o 。与h + 间的引力，有利于h + 的移动。由于膜的持水性，在 h + 摆脱- s o 。后，进行了“连锁式的水合质子传递”，即质子沿着氢键链迅速地转移， 所以水是质子传递必不可少的条件。质子传递使得两极反应顺利进行，维持了电池 回路。所以，质子传递快慢，直接影响电池的内阻和输出功率。为了降低膜的电阻， 提高p e m f c 的电压和电流密度，必须改进膜的性能，减小膜的厚度。n a f i o n1 1 0 系 列膜就相继推出了n a f i o n l l 7 、1 1 5 、1 1 2 膜。其他研究机构也在设法研制更薄的 质子传导能力更强的膜，b a l l a r d 公司在其5 k w 的p e m f c 中采用的d o w 膜就能在 3 0 0 0 m a c m 2 的高电流密度下工作。 第一章绪论 ( 2 ) 电催化齐i j l 2 4 l 目前p e m f c 仍然主要采用金属p t 作为电催化剂。p t 对于两个电极反应均具 有催化活性，而且可以长期工作。用p t 做催化剂，阴极氧气分子的轨道反馈 这种强的相互作用，能削弱以及伸缩o o 键，甚至引起0 2 的裂解吸附，因此p t 有利于0 2 的四电子反应。在阳极，h 2 在p t 金属催化剂上能进行均匀离解吸附即 h 2 2 h 1 。，发生氧化反应。因此，至今人们一直认为金属p t 是p e m f c 氢氧反应 的最佳催化剂。但是，由于金属p t 的价格昂贵，资源匮乏，为了降低p t 的用量 提高其利用率，目前普遍采用高比表面的碳黑或细石墨粉为载体制备高分散的 p t c 催化剂。随着碳载体比表面积的增加，催化剂的电催化性能也提高，使得p t 的含量明显下降，电极的价格也而随之显著降低。 ( 3 ) 气体扩散层【2 5 - 2 7 】 为了扩展反应区的范围，人们将电极制成立体化的结构。以碳纸或碳布作为电 极的支撑层，同时也起着传导电子的作用。为了提高p t 的利用率，增加反应面积， 减少接触电阻，人们还向催化剂中加入一定量的( 一般 、日本的丰田公司等也都研制出了各自的p e m f c 汽车1 7 6 7 1 。 因为汽车采用的是内燃机燃烧汽油作为动力，所以不论采用何种燃料，内燃机的 噪音和燃料不完全燃烧引起的汽车尾气排放，始终造成对环境的严重污染，所以， 研制和开发新的汽车动力源更显得意义重大。迄今已经开发的电动汽车用动力电 源有铅酸电池、镍一氢电池、锂离子电池等i l o 卜1 。但是这些电池或者比能量小， 或者循环寿命短，因而还不能得到广泛的应用。燃料电池使用的燃料重量轻，补 充燃料方便，可把燃料的化学能直接转变成电能，而且其效率不受卡诺循环限制， 适合于作为电动汽车的动力源。只是由于目前p e m f c 的成本较高( 采用全氟磺酸膜 作为电解质，贵金属作为催化剂) ，离商业化还有一段距离。但随着膜制造工艺的 日益发展，催化剂用量的同趋减少，其成本正在稳步降低。从目前来看，p e m f c 是技术发展的最为成熟的电动车的动力源，p e m f c 电动车被公认是电动车的未来 发展方向1 7 8 1 。预计在不远的将来，p e m f c 就将取代内燃机，成为新一代无公害汽 车的动力源i 1 0 7 一i 0 9 1 。 1 8 本论文的研究内容、目的和意义 1 8 1 研究内容 本论文的工作内容主要包括：从m e a 的结构出发，研究影