（环境工程专业论文）膜生物反应器去除典型内分泌干扰物的研究.pdf

学位论文的主要创新点 一、本课题结合目前双酚a 在m b r 中迁移转化去向的两种不同观点， 将进入m b r 中的双酚a 分为活性污泥吸附、生物降解、随出水排出 三部分研究。结果表明在本实验期间内m b r 对双酚a 的去除主要途 径为污泥吸附，当m b r 停止运行时，系统内生物降解作用仍然存在。 二、本研究对双酚a 吸附实验的处理方法进行改进，将已有研究中 所用的经过离心灭菌处理的污泥改成活性污泥溶液，保证吸附实验中 活性污泥性状与在m b r 中运行时相近，并采取隔绝空气的方法来抑 制微生物活性。结果表明保持活性污泥絮体结构的污泥溶液对双酚a 有明显的短时吸附效果。 三、论文中针对出水双酚a 浓度随膜污染发展而降低的现象，提出 了分阶段考察污染层成分和其对双酚a 溶液截留的检测方法，并根 据相似相溶原理改善了从污染物中提取双酚a 及其降解产物的效果 滤，揭示了污染层对双酚a 的去除有积极作用，阐述了双酚a 在m b r 中的迁移转化途径。 5 摘要 膜生物反应器( m b r ) 是结合膜分离和生物处理方法的联合技术，与传统活 性污泥工艺相比对环境内分泌干扰物( e d c s ) 具备良好而稳定的去除能力而成 为近年来研究热点。本论文选取一种典型的e d c s 双酚a 作为研究对象来讨论 m b r 中活性污泥对其的吸附性能及其在m b r 中的迁移转化途径。 首先，了解水环境中b p a 可表现出内分泌干扰特性的活性基团，检测b p a 经 过m b r 系统处理后的降解产物，这一研究对了解m b r 去除b p a 的内分泌干扰活 性能力有着重要贡献。 其次，证明了活性污泥吸附是短期内m b r 去除b p a 的主要途径，为剩余污 泥的安全处置敲响警钟，防止污泥中累积的b p a 对环境造成二次污染。m b r 中 活性污泥溶液吸附双酚a 实验结果表明，2 5 时原浓度为5 m g l ) 叹酚a 溶液在3 0 分钟内达到吸附平衡，最大吸附容量为1 2 9 m gb p a gm l s s 。 再之，通过研究中空纤维膜表面污染层对b p a 去除的作用，得出在m b r 中 膜表面污染层对b p a 有截留吸附和降解作用的结论，对于合理控制污染层可以强 化去除类似性质得有机物提供了科学依据。通过向模拟废水中添加双酚a 作为进 水的m b r 实验发现m b r 中膜污染越严重出水压力越大，而出水压力与出水双酚 a 浓度呈反比，并且由于膜的分离作用使m b 彤时双酚a 的去除率比传统活性污泥 法提高了3 3 6 。最后通过对m b r 中污染微滤膜的清洗实验发现清洗液中双酚a 及其降解产物总浓度都是m b r 活性污泥中浓度的1 0 倍以上。为了更好的研究微 滤膜及污染层在m b r 中去除双酚a 的作用，对m b r 中的膜组件进行分组分阶段 s e m 观察、清洗对比分析和过滤双酚a 溶液实验，结果表明膜表面污染层对双酚 a 的去除有加强作用。 最后，本研究通过对m b r 系统中b p a 总体迁移转化途径的研究发现，短期 内首先吸附在活性污泥上的b p a ，在一定时间后可以降解，说明维持一定的水力 停留时间和污泥龄可以提高消除b p a 的内分泌干扰活性的效率。实验期间双酚a 在m b r 中的迁移转化途径为：系统投加双酚a 运行1 5 天，m b r 活性污泥中积累 吸附双酚a 总量为2 2 7 8 5 2 m g ，占投加总量的8 0 6 0 生物降解双酚a 总量为 2 7 0 3 7 m g ，占投加总量的9 5 6 ；停止进出水后1 8 天内活性污泥降解双酚a 总量 为1 2 8 3 0 5 m g ，占投加总量的5 4 9 0 。 关键词：双酚a ，m b r ，污泥吸附，污染层，污染阶段 m e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m a r ) w a st h et e c h n o l o g yc o m b i n e dw i t hm e m b r a n e s e p a r a t i o na n db i o l o g i c a lt r e a t m e n t , c o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a la c t i v a t e ds l u d g e p r o c e s s ，m b rb e c a m et h er e s e a r c hh o t s p o t si nr e c e n ty e a r sf o rt h eg o o da n ds t a b l e r e m o v a lr a t e so fe n v i r o n m e n t a le n d o c r i n a ld i s r u p t e r ( e d c s ) t h i st h e s i ss e l e c t e d b i s p h e n o la w h i c hw a sak i n do ft y p i c a le d c sa st h er e s e a r c ho b j e c t , d i s c u s s e dt h e b i s p h e n o iaa d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i co fa c t i v a t e ds l u d g ei nm b r a n di t sm i g r a t i o n a n dd e g r a d a t i o nw a y si nm b r f i r s t , r e a s e r c h e da c t i v eg r o u po fb p a i nw a t e re n v i r o n m e n tw h i c hc o u l dc a r r y o u te n d o c r i n ed i s t u r b a n c ec h a r a c t e r i s t i c s , d e t e c t e dt h ed e g r a d a t i o np r o d u c t so fb p a e f f l u e n to fm b rs y s t e mp r o c e s s ，t h i sr e a s e r c hh a dt h ei m p o r t a n tc o n t r i b u t i o nt os t u d y t h er e m o v a le f f e c to fe n d o c r i n ed i s r u p t i o na c t i v i t yo fb p a b ym b r s e c o n d l y ，t h ea c t i v a t e ds l u d g ea d s o r p t i o nw a st h em a i nw a yo fm b r r e m o v a l b p ai ns h o r tt e r m ，a l a r m i n gf o rt h es a f ed i s p o s a lo fe x c e s ss l u d g eo fb p a ，s ot h a t p r e v e n tt h es e c o n d a r yp o l l u t i o nb yt h es l u d g ew h i c ha c c u m u l a t e do f b p a t h er e s u l t s o fa c t i v a t e ds l u d g ea d s o r b e db i s p h e n o las h o w e dt l l 舐a d s o r p t i o nr e a c h e de q u i l i b r i u m w i t h i n3 0 m i n sa st h ei n i t i a lb i s p h e n o lac o n c e n t r a t i o nw a s5 m g la t2 5 ( 2 ，t h el a r g e s t a d s o r p t i o nc a p a c i t yf o r1 2 9m g ( b p a ) g ( m l s s ) a n dt h r o u g ht h es t u d yc o n c l u d e dt h a tt h em e m b r a n es u r f a c ef o u l i n gl a y e rh a d i n t e r c e p t i o na d s o r p t i o n a n db i o d e g r a d a b l ef u n c t i o nt or e m o v eb p ai nm a r , s o p r o v i d et h es c i e n t i f i cb a s i so fc o n t r o l i n g m e m b r a n es u r f a c ef o u l i n gl a y e rc o u l d r e i n f o r c er e m o v a lr a t eo fo r g a n i ct h a tt h en a t u r ew a ss i m i l a rt ob p a t h r o u g hm b r e x p e r i m e n t st h a ta d d i n gb i s p h e n o la i n t os i m u l a t em u n i c i p a lw a s t e w a t e ra si n f l u e n t f o u n dt h a ta sm i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n ef o u l i n gm o r es e r i o u s , t h ep r e s s u r eh i g h e ra n d t h eb i s p h e n o lac o n c e n t r a t i o ni ne f f l u e n tw a sl o w e r a n db e c a u s et h em e m b r a n e s e p a r a t i o nt om a k et h eb i s p h e n o la r e m o v a lr a t eo fm b ri m p r o v e d3 3 6 t h a n c o n v e n t i o n a la c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s s t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t so fc l e a n i n g m e m b r a n ef o u n dt h a tt h et o t a lc o n c e n t r a t i o n so fb i s p h e n o laa n di t sd e g r a d a t i o n p r o d u c t si ne f f l u e n tw e r ea b o v e1 0t i m e st h a ni nt h ea c t i v a t e ds l u d g eo f t h em a r i n o r d e rt or e s e a r c ht h ee f f e c to fr e m o v a lb i s p h e n o lao ft h em i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n e a n di t s f o u l i n g i nt h em b rf u r t h e rm o r e ，w et o o kt h es e mo b s e r v a t i o n , f i l t e r b i s p h e n o la s o l u t i o ne x p e r i m e n t sa n dc l e a n i n gc o m p a r a t i v ea n a l y s i so ff o u l i n g m e m b r a n em o d u l ei nm a rb yg r o u p sa n ds t a g e s a b o v er e s u l t si n d i c a t e df u r t h e rt h a t t h em e m b r a n ef o u l i n gl a y e rh a ds t r e n g t h e n e dt h er e m o v a lo fb i s p h e n o lai nm b r t h em i g r a t i o na n dd e g r a d a t i o nw a y si nm b ri nt h i se x p e r i m e n to fs h o r t - t e r m w e r e ：t h et o t a lc o n t e n to fb i s p h e n o laa c c u m u l a t e di na c t i v a t e ds l u d g eo ft h em b r w a s2 2 7 8 5 2m gw i t h i n15d a y s ，w h i c ha c c o u n tf o r8 0 6 0 o ft o t a la d d i n gi n ； b i o d e g r a d a t i o nb i s p h e n o la w a s2 7 0 3 7m gt h a tw a s9 5 6 o ft o t a la d d i n g ；w h i l e b i o d e g r a d a t i o nb i s p h e n o law a s1 2 8 3 0 5n a gt h a tw a s5 4 9 0 o f t o t a la d d i n gw h e nt h e p u m p ss t o pw o r k i n ga f t e r18d a y s k e y w o r d s ：b i s p h e n o la ，m b r , a c t i v a t e ds l u d g e ，a d s o r p t i o n ，f o u l i n gl a y e r , f o u l i n g s t a g e s 目录 第一章前言。l 1 1 环境内分泌干扰物( e d c s ) 2 1 2 污水资源化过程中污染物环境风险分析2 1 2 1 污水资源化过程中污染物的潜在环境风险分析3 1 2 2 实验目标污染物的选择4 1 3 双酚a 性质及用途。6 1 3 1b p a 的来源和分布6 1 3 2b p a 的雌激素效应7 1 3 3b p a 的环境化学行为。8 1 3 4bp ：a 的检测方法1 0 1 4 水环境中b p a 处理方法l l 1 4 1 生物法去除b p a l l 1 4 2 物理法去除b p a 。1 2 1 4 3 化学法去除b p a 12 1 4 4 膜法去除b p a 1 2 1 5 目前存在的问题1 3 1 6 本论文研究的目的意义及内容1 3 1 6 1 课题研究目的与意义1 3 1 6 2 研究内容l5 第二章实验装置、材料及分析方法1 7 2 1 实验装置。l7 2 2 膜与膜组件。1 9 2 3b p a 储备溶液2 0 2 4 实验分析仪器2 0 2 5 膜组件的清洗2 0 2 6 膜组件的完整性测试2 0 第三章m b r 中的活性污泥对b p a 吸附特性的研究2 l 3 1 吸附实验方法设计与材料2 2 3 1 1b p a 检测方法及标准曲线2 2 3 1 2 实验材料及方法步骤2 2 3 2 结果与讨论2 3 3 2 1 吸附平衡时间的确定2 3 3 2 2 活性污泥性状对吸附b p a 的影响2 4 3 2 3p h 值对污泥溶液吸附b p a 的影响2 5 3 3 4 污泥浓度对吸附b p a 的影响2 6 3 3 5 活性污泥溶液对b p a 的吸附等温线2 8 3 4 结论：1 9 第四章膜表面污染层对b p a 去除作用的研究：。3 1 4 1b p a 及其降解产物分析3l 4 2 水质指标检测3 5 4 3 膜堵塞机理和膜通量测试3 6 4 4 出水b p a 浓度与抽吸压力关系3 7 4 5 对污染膜组件滤饼层的分析3 9 4 5 1 污染膜组件清洗实验设计及步骤3 9 4 5 2 清洗结果分析。3 9 4 6 宰；论4 2 第五章阶段性膜污染对b p a 去除效果的影响研究4 5 5 1b p a 浓度为5 毫克升的分阶段实验4 5 5 1 1 膜组件分组设计4 5 5 1 2 水质指标检测。4 6 5 1 3 不同污染阶段膜分析。4 8 5 1 4m b r 系统中b p a 迁移转化途径分析5 4 5 1 5b p a 浓度为5 m g l 的分阶段实验小结5 5 5 2b p a 浓度为1 0 0 微克升的分阶段实验5 6 5 2 1 膜组件分组设计5 6 5 2 2 水质指标检测5 6 5 2 3 不同污染阶段膜中b p a 及其降解产物分析5 8 5 3l ! i 论6 3 第六章结论与建议6 5 6 1 实验及研究结论6 5 6 2 实验中的不足与建议6 6 参考文献6 7 发表论文和参加科研情况7 3 致 射7 5 第一章前言 第一章前言 水资源短缺和水污染加剧所构成的水危机已经成为本世纪最严峻的问题之 。水利部 2 1 世纪中国水供求分析显示，预计2 0 1 0 年后我国将进入严重缺 水期，到2 0 3 0 年缺水量将达到4 0 0 - 5 0 0 亿m 3 ；然而经济建设和城市化的快速发 展，使城市污水排放量快速增长，据中国统计年鉴资料显示2 0 0 5 年我国废污水 年排放量为5 2 4 5 亿m 3 ，生活污水排放量为2 8 1 4 亿m 3 。大量废污水的排放，不 仅是严重的环境污染负担，也是水资源的极大浪费。水资源短缺和污水量的日益 剧增已严重影响到水资源的可持续发展，进而影响整个社会的可持续发展。因此， 实现污水资源化，防范和避免水资源危机，是关系经济发展和生存环境的重大课 题。污水是重要的水资源之一，通过对污水的处理再利用可以增加水资源的有效 供给量，因此污水资源化是实现水资源可持续利用的必然选择。国内外实践经验 表明，污水的再生利用是开源节流、改善生态环境、解决水资源短缺和水污染加 剧的有效途径之一，不仅技术可行，而且经济合理。 由工业废水和生活污水进入城市污水处理厂，经过二级或二级以上处理后产 生的再生水已作为解决日趋严重短缺的淡水资源最有效的途径，广泛地应用于地 下水回补、农业、工业、景观和城市杂用等诸多领域【l 】。但是，再生水中含有在 处理过程中没有完全被消除的有机和无机污染物及降解产生的中间体，污染物种 类繁多，毒性特征十分复杂。尤其是所含重金属离子、金属有机化合物、环境内 分泌干扰物( e d c s ) 、杂环芳香类化合物、持久性有机污染物( p o p s ) 和藻毒素 等典型环境污染物会对土壤、作物、地表与地下水造成污染以及对生物体健康产 生影响，对环境生态安全形成潜在的威胁【2 】。 从再生水资源利用状况来看，上述大多数有害物质在目前再生水水质标准中 没有明确的限定，因而这些污染物质不能得到有效控制；同时，我国再生水是在 二级处理的基础上采用混凝、沉淀、过滤等传统工艺，对上述典型环境污染物的 去除能力较低，甚至一些常规水质和卫生指标也不能达标，工艺运行稳定性差， 运行成本高【3 1 。因此，开发适合未来再生水资源综合利用和人类健康要求的水处 理技术就显得至关重要。 膜法处理技术由于其选择性的截留能力和与阻隔物产生的微界面效应，广泛 应用在水资源回用领域中，不会带来像化学、生物方法处理产生二次污染、降解 或代谢产物毒性增强问题，具有快速、高效、出水安全、环境友好等特点，其也 被誉为“第三次技术革命”。其中膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r s ，m b r ) 是 天津工业大学硕士学位论文 结合膜分离和生物处理方法的联合技术，与传统活性污泥工艺相比，m b r 中的 活性污泥具有更加丰富的生物相，因此生物处理效果优于传统活性污泥法，再加 上膜的截留作用，使污染物的去处效果得到明显加强。本文试图采用m b r 来研 究其对再生水中未被消除污染物的去除作用。 1 1 环境内分泌干扰物( e d c s ) 早在2 0 世纪3 0 年代在英国自然杂志上就已有关于雌激素效应的报道， 1 9 9 7 年掠夺未来引用了1 9 9 1 年国际会议发表的报告“合成化学物质类对野生 生物及人类的影响”，提出了内分泌干扰物质( e n d o c r i n ed i s r u p t i n gc h e m i c a l s e d c s ) 的概念，即当进入动物体内之后能起到干扰体内正常激素分泌，从而影响 生殖功能，导致恶性肿瘤的产生的一类存在在环境中的化学物质，这类化学物质 即所谓的“外因性内分泌干扰物质”m 】。1 9 9 7 年，美国国家环保局( e p a ) 发表了 一份有关环境内分泌干扰物质的研究报告，其对环境内分泌干扰物定义为干扰生 殖、成长、行为及体内平衡维持的荷尔蒙的合成、分泌、运输、结合、作用及消 除的外源性物质p 】。 我国在1 9 9 7 年由徐晓白首次提出这一问题，对环境内分泌干扰物质的研究 逐渐引起重视。2 0 0 0 年度国家高技术研究发展计划纲要“新概念、新构思探索” 课题项目中就确立了环境激素效应的研究课题。国家自然科学基金委也在2 0 0 1 年的资助项目中重点资助“低剂量典型环境污染物( 包括内分泌干扰物) 长时期 暴露的环境效应和生物效应危险性在研究方法学上的创新研究”。这些研究包括 了对可能的e d c s 进行筛选鉴别和对环境中的e d c s 进行检测并做出相应的生态 风险和健康影响评价【8 】。 1 2 污水资源化过程中污染物环境风险分析 污水资源化是指将工业废水、生活污水、雨水等被污染的水体通过各种方式 进行处理，净化，使其水质达到一定标准，能满足一定的使用目的，从而可作为 一种新的水资源重新被利用的过程。生活污水和工业废水是水环境中环境内分泌 干扰物的主要来源，环境内分泌干扰物包含从重金属污染物、有毒有害有机污染 物、难降解有机污染物、优先控制污染物、持久性有机污染物和各类新开发的农 药，其种类繁多、结构差异较大，对机体的干扰作用有多种不同途径且存在低剂 量效应( 研究结果表明，生长期啮齿类动物低剂量环境内分泌干扰物暴露可导致 某些与疾病相关的生物效应，生殖系统和神经系统尤其敏感) 9 1 。 第一章前言 1 2 1 污水资源化过程中污染物的潜在环境风险分析 近年来，环境内分泌干扰物对人类健康及生态的危害越来越受到全世界的关 注，并成为继臭氧层、地球气候变暖之后的第三大环境问题。环境内分泌干扰物 质广泛存在于我们的日常生活中，如合成洗涤剂、化妆品、农药及其降解物，用 聚氯乙烯为原料的用品、含苯乙烯的聚氯乙烯方便盒、金属罐头内的金属防腐膜， 垃圾焚烧产生的污染物等这些物质经过物理化学反应通过水和大气进人水生环 境中，可对水生生物的生长、发育、繁殖及生存产生不利影响，最终在生态系统 水平上引起效应【1 0 1 。国内外有关再生水( 污水) 灌溉的研究表明，再生水可能包含 环境化学污染物如大量低浓度重金属元素，长期灌溉使得土壤中重金属含量逐渐 累积，当土壤中该种元素积累到一定程度，对作物的危害就会突现，因而，利用 再生水灌溉可能会导致重金属在作物产品中的累积而影响农产品品质，最终通过 食物链危害到人体的健康【l 。 虽然污水处理厂的二级处理可以去除大部分环境内分泌干扰物，但作为再生 水的污水处理厂二级出水中，内分泌干扰物质仍广泛存在。例如天津市某再生水 厂的二级出水具有较强雌激素效应【1 2 ；天津市某污水处理厂水样中的辛基酚、壬 基酚和双酚a 质量浓度分别在4 4 3 1 1 0 7 、2 6 0 5 l6 5 7 5 、2 6 0 5 - 5 0 6 0n g l , 其中壬基酚浓度最高【1 3 】；对某市某污水处理厂中内分泌干扰物质进行调查，共计 检出3 0 种内分泌干扰物质，污水中的环境内分泌干扰物在水处理过程中都得到 了较好的去除，去除率在7 0 一- 9 9 之间，其中酚类物质去除率大于9 0 ，酞酸 酯类和多环芳烃类物质平均去除率为7 7 ，并且污泥中环境内分泌干扰物主要以 酚类和酞酸酯类为主，酚类物质浓度为1 7 - - 3 5 m g k g ，酞酸酯类物质浓度为2 5 - - 7 7 m g k g ，多环芳烃类物质为1 3 3 - - - 1 7 4 m g k g 1 4 1 ；对某市4 个主要污水处理厂进 出水中邻苯二甲酸酯类的残留情况进行了调查分析，在水样中共检出了5 种邻苯 二甲酸酯类，总质量浓度为4 1 4 4 - - - 6 9 8 8 i t g l ，1 7 种目标化合物共检出7 种有机 氯农药( o c p s ) ，浓度在0 2 - 7 6 4n g l 之间，进水中检测到有机氯农药类化合物 的总浓度为1 0 1 - 1 0 8 1n g l ，再生水中浓度更倒b j 。 典型环境内分泌干扰物的生态风险浓度如下，双酚a 为5 9 腭几、邻苯二甲 酸二丁酯为1 0 0 陷l 、壬基酚为5 增几；其急性毒性数据为双酚a ：大鼠l d 5 0 3 2 5 0 m g k g ( 与食盐近似) 、斑马鱼4 8 h l c 5 08 1 0 m g m l ，邻苯二甲酸二丁酯：大鼠 l d 5 07 0 0 0m g k g ( 毒性很低) 、斑马鱼4 8 hl c 5 08 1 6 m g m l ，壬基酚：奥尼罗 匪鱼4 8 hl d 5 03 5 1 5 鹇几( 对此种鱼属于剧毒) 【1 6 l 。由此可知目前污水处理厂二 级出水中广泛存在的环境内分泌干扰物存在较大的生态风险。 因而，城市污水处理厂对控制、阻断环境内分泌干扰物进入到天然水体中具 有重要作用，其对各种有毒有害物质尤其是环境内分泌干扰物的去除效率直接关 天津工业大学硕士学位论文 系到污水回用的安全性；因此，污水资源化过程中，环境内分泌干扰物的环境安 全性问题成目前研究的热点。 1 2 2 实验目标污染物的选择 环境内分泌素类活性物质种类繁多，结构迥异，一般来说，影响内分泌系统 的物质有以下4 类【1 7 】： ( 1 ) 天然雌激素 天然雌激素是动物和人体内天然存在的雌激素，一般指雌二醇、雌酮和雌三 醇，其中雌二醇作用最强。 ( 2 ) 人工合成雌激素 人工合成的雌激素通常被作为药物使用，如己烯雌酚、炔雌醇和炔雌醚等口 服避孕药和一些促进家畜生长的同化激素。这些雌激素对雄性生殖系统有不良影 响，其中有些雌激素是与雌二醇结构相似的类固醇衍生物，也有些是结构简单的 同系物1 5 1 。 ( 3 ) 植物性雌激素和真菌性雌激素 植物性雌激素是一种天然存在在植物中的其本身或其代谢产物具有与雌激 素受体结合，并诱导产生弱雌激素作用的以非甾体结构为主的植物化学物质。目 前已经记载了至少4 0 0 种植物含有具有生物活性的雌激素物质( 异黄酮和香豆雌 酚) 。真菌性雌激素由环境中的霉菌素产生，例如玉米赤霉烯酮，其衍生物一玉 米赤霉醇常被用作家畜促进生长激素，当它进入生物体内与雌激素受体结合，使 控制雌激素的基因活化并发生转录，从而产生雌激素效应【1 8 】。 ( 4 ) 环境化学污染物 环境化学污染物包括农药( 如有机氯农药及其代谢产物、三唑类农药和拟除 虫菊酯类农药等) 、氯代酚类、多氯联苯、氯化芳烃和环烃、二嗯英、去污剂和 洗涤剂中的表面活性物质( 如烷基酚、壬基酚、辛基酚等酚类) 、某些金属( 如 汞，砷，铅，镉等) 、二苯烷烃双酚类化合物( 如双酚a 、双酚f 等) 和邻苯二甲 酸酯类等等。目前环境中已被证实的e d c s 已有6 0 - 7 0 余种，其中农药及其代谢 产物占6 0 0 6 以上，又以杀虫剂居多，同时部分杀菌剂、除草剂也有干扰内分泌 系统的作用。据统计数据显示，我国每年施用农药量高达5 0 万6 0 万吨，其中 8 0 的农药直接进入生态环境，由此可知我国可能是环境内分泌干扰物的污染大 国【1 9 1 。 由以上4 大类环境内分泌干扰物可以看出其性质差异极大，其中既有难降解 的持久性有机污染物( p o p s ) ，又有易分解的极性除草剂、杀虫剂、洗涤剂降解产 物、动物及人类排泄的激素、天然植物激素、微生物毒素等【阍。其在生态系统中 4 第一章前言 的循环、转移主要有土壤途径、水体途径及空气途径3 种方式，其中在水体途径 中主要是通过水生动植物对土壤、径流、稻田农药及工业废水中的环境内分泌干 扰素富集后再转移给鸟类、鱼类以及人类e l g l 。另外，研究发现生物迁移是另一种 更有效的迁移途径，一些难分解的环境内分泌干扰物性质稳定，脂溶性强，被摄 入动物体内并蓄积在动物脂肪组织中，很难被分解和排泄，其在机体内的浓度会 随着营养级的升高而逐步增大。这种生物放大作用，使进入环境中的即使极为微 量的内分泌干扰物质，也会对生物尤其是处于高位营养级生物的内分泌功能受到 损害，进而影响生物的生长发育和繁殖等。例如鲑鱼可以通过洄游将海洋中的环 境内分泌干扰素转移到阿拉斯加淡水湖泊，从而使环境内分泌干扰素浓度高出其 他湖泊2 斜1 5 j 。 基于上述分析，给出以环境内分泌干扰物为代表的污水资源化过程中典型污 染物筛选原则： ( 1 ) 范围为环境化学污染物，主要来源于工农业及家庭生活； ( 2 ) 在污水资源化利用过程中的内分泌干扰物的环境危害特性表现明显； ( 3 ) 污染物的类型应包括多个方面，能反映出再生水的污染物残留特征； ( 4 ) 二级处理出水中残留显著，且具有较高的环境生态风险； ( 5 ) 难降解，在生物体中的积累特征明显； ( 6 ) 排放量大，有普遍性。 表1 1 污水处理厂出水中有生态风险和内分泌干扰性物质2 2 l 对我国典型污水和自来水进行分析的结果表明，污水中有近5 0 种环境内分 天津工业大学硕士学位论文 泌干扰性有机物被检出，其中检出较为频繁的有酞酸酯、多环芳烃和酚类化合物。 因此烷基酚和酞酸酯类物质在污水中广泛存在，r - - 级处理去除率较低【2 0 埘1 。 隋倩1 2 2 j 等基于已报道的城市污水处理厂二级处理出水中内分泌干扰物的浓 度，分别在以出水最大浓度为背景的极端情况和以出水中等浓度为背景的一般情 况下，计算和分析了工业化学品、农药、天然雌激素、药物中总共3 2 种内分泌 干扰物的生态风险和雌二醇当量浓度，结果表明在极端情景下有1 6 种物质具有 生态风险和内分泌干扰性，如表1 - 1 。 综合考虑e d c s 的检出率和其生态风险及实验的可操作性本课题选择双酚a 作为研究对象。 1 3 双酚a 性质及用途 双酚a ( b i s p h c n o la ，b p a ) ，又名4 - 二羟基二苯基丙烷，分子式为c 1 5 h 1 0 0 2 ，白 色或淡褐色的颗粒状或粉末状固体，略微带有酚的气味，可溶于甲醇、乙醇、丙 酮、乙酸、乙醚、苯和碱溶液，微溶于四氯化碳，几乎不溶于水f 2 3 1 。 b p a 不是天然产物，是人类活动所产生的物质。它是重要的有机化工原料， 苯酚和丙酮共同的衍生物，是用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚苯醚树脂、聚砜 树脂、不饱和聚酷树脂等高分子材料的重要添加剂，也用于生产农药、涂料、增 塑剂、阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、橡胶防老化剂等精细化工产品洲。在医药 方面，可用来杀灭真菌。由b p a 制造出的最终产品包括建材、聚碳酸醋塑料制品、 附着剂、保护涂层、热纸、纸涂层、汽车透镜、光学透镜以及电子器件的包装材 料等伫5 1 。 1 3 1b p a 的来源和分布 b p a 是已知的典型环境内分泌干扰物，生产和制造过程中低浓度b p a 液体的 直接排放和在制造或使用过程中的无序排放是环境中b p a 的重要来源【2 6 1 ，它通过 市政排污( 污水和污泥) 等途径进入空气、水、土壤、沉积物和生物体等环境中。 由于其生产使用量大、应用范围广泛，引起了国内外学术界的广泛关注和政府环 境部门的高度重视。有关b p a 在环境中的分布、迁移、转化、规趋行为及其环境 生态风险都成为近年来的研究热点口7 1 。 日本环境厅以水体、鱼类、河道底泥、大气等为对象，对残留在生态环境中 的化学物质的污染状况进行了调查，并以“化学物质和环境为题公布了调查结 果，在被检出频率较高的物质中包括b p a ，其检出率为6 8 2 引。 第一章前言 1 3 1 1 地表水b p a 的浓度分布 b p a 广泛存在于地表水( 河流、湖泊和沿海) 中，有调查发现海河天津流域 的表层水中b p a 浓度为1 9 1 - - 1 0 6n g l , 在武汉地区6 个湖泊和2 条河流的1 1 个样 本中有8 个检出了b p a 的存在，浓度为9 2 1 9 8 7 p g l 例。另有对西瓦湖的调查发 现，其表层水、悬浮物和沉积物中的b p a 浓度分别为6 7 - 3 7 8n g l ，0 4 , - - , 3 5n g l 和3 4 5 0 5n g g ：西瓦湖的北岸河流中的b p a 浓度比西瓦湖内高得多，表层水、 悬浮物和沉积物中的b p a 浓度分别为6 2 9 - - 3 0 3 5 n g l ，2 5 - - - , 4 5 7 7 n g l 和1 0 5 3 6 5 7 n g g p o l 。 1 3 1 2 地下水和饮用水中b p a 的浓度分布 自来水管材中的某些有害物质在与水长期接触的过程中会从管材中渐渐溶 出。有关溶出实验结果表明b p a 的最大溶出溶度为5 6 1 t g m 2 ( 水泥水槽的环氧树 脂涂料) ，最低浓度为0 4 1 x g m 2 ( 焦油环氧树脂) ，并且自来水在用氯气消毒后 b p a 可产生多种副产物【2 9 1 。另有调查发现2 0 种不同纯净水桶d p b p a 浓度为11 2 6 0 0 n g l ，并且2 0 种桶装水中均有b p a 溶出，溶出浓度在2 1 0 n g l 之洲3 1 j 。 1 3 1 3 污水、污泥和沉积物中b p a 的浓度分布 尽管b p a 在污水处理厂进行了较好的处理，但是仍可在许多市政污水处理厂 的出水中检测出其存在。某调查发现b p a 在污水处理厂的出水中浓度为0 0 2 0 7 0 “g l ，在此污水处理厂附近沉积物中浓度为0 0 1 0 1 9 m g k g ，在污水处理厂 的活性污泥中浓度为0 0 4 1 3 6m g k g t 3 2 】。在某垃圾场附近的两个水样中均检出 b p a 的存在，浓度高达8 5 6 2 和6 7 9 6 t t g l ：在两个堆肥渗出水样中b p a 浓度为2 4 8 0 和1 4 5 9 0 耀几，这表明垃圾场堆肥也是环境中b p a 污染的来源之一p 引。t a n 等研 究发现位于澳大利亚昆士兰州东南部市政污水处理厂出水中b p a 浓度为 8 6 7 0 n g l t 3 3 1 。a g u a y o 等调查发现西班牙7 处污水处理厂出口中b p a 浓度在2 0 l 2 4 3 2 雌皿之间【洲。a s a k u r a 等调查发现日本垃圾填埋场的沥出液处理前后b p a 浓 度从o 0 7 2 2 8 嵋几降至o 0 5 - - 8 4 4 烬几【3 5 1 。l e e 澳t j 定了加拿大3 5 个厌氧反应池活 性污泥中b p a 的浓度在0 1 0 - 3 9 8 1 1 9 g z l 间瞰】。b o l z 等检测了德国西南部沉积物 和污水处理厂活性污泥中的b p a ，浓度在0 5 0 - - 1 5 0 0 鹇, k g 之间，其中污泥中的 浓度比沉积物中的浓度高一个数量级【3 7 1 ，说明污水厂中的活性污泥可以大量累积 b p a 。 1 3 2b p a 的雌激素效应 b p a 具有与雌激素类似的化学结构，有内分泌干扰作用。当它进入生物体后 7 天津工业大学硕士学位论文 与雌性激素的受体结合，使机体逐渐改变甚至关闭某些生物化学反应，久而久之 会破坏生物体内原有的某些功能，使正常的内分泌系统失调。已有研究证实， b p a 可以诱导人体乳癌细胞m c f 7 的孕酮受体表达并且刺激其增生；b p a 浓度在 2 0 0 5 0 0 嵋j l 之间即可具有雌激素活性【3 8 1 。吸附到沉积物中的b p a 能持久的对 生物产生内分泌干扰作用，因此某些生物长期暴露在含有雌激素的环境中f 3 9 1 。 b p a 一旦进入生物体内，可引起精子量减少等生殖功能异常现象，即使长期暴露 于低浓度b p a 环境中也可对生物体健康产生不利影响。 b p a 的分子结构式如图1 - 1 所示，其内分泌干扰特性主要活性基团为两个苯 环之间的碳链上的烷基和酚羟基，并且当酚羟基在对位时化合物的内分泌干扰特 性最大。 h u l - 1 3 图1 - 1b p a 分子结构形式 l - 3 3b p a 的环境化学行为 h b p a 在水环境中的迁移转化主要取决于其本身的性质以及环境的条件。它在 环境中相对稳定，可以通过吸附作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富 集和生物降解作用等过程进行迁移转化【4 1 1 。研究b p a 在这些方面的迁移转化过 程，有助于阐明其在环境中的归趋以及可能对环境产生的危害，以便找到较为合 理的解决方法。 1 3 3 1 分配吸附作用 吸附是影响有机物在水环境系统中迁移、转化的重要途径，吸附现象是由吸 附质和吸附剂之间力的相互作用而产生的。有机吸附质和吸附剂之间的相互作用 力有范德华力、配位基交换、疏水键力、直接或间接诱导偶极偶极作用力、氢 键力和化学键力等【4 2 】。分配作用是b p a 在水一固相体系中被固相物质吸附的主要 机理，其中起主导作用的是固相中的有机质，它以有机