（环境工程专业论文）电催化氧化—混凝—超滤复合工艺处理含ps黄染料废水的实验研究.pdf

学位论文的主要创新点 删f | j f 删i i r j irr l lfpiff y 17 7 3 0 3 9 一、p s 黄是一种新型棉用活性染料，本课题所选用含p s 黄实际染料 废水是p s 黄染料生产过程中的排放水，目前没有发现对于该类染料废水 处理方面的相关文献报导。 二、对国内外文献综述表明：目前尚未发现有关电催化氧化一混凝一 超滤复合工艺处理含染料废水的相关报道。根据废水提供厂家提供资料 来看，厂家经过对该废水处理的大量实验表明，采用生物法无法对该类 废水进行直接处理。在这样的背景下，本课题首次提出电催化氧化一混凝 一超滤复合工艺理论及其应用，并进行基础研究。 摘要 染料工业废水具有成分复杂、有机物浓度高、脱色困难、难降解物质多，含有大 量毒性物质等特点，采用常规方法难以进行处理。 针对天津市某染化厂染料工业废水，本课题组提出电化学+ 混凝+ 超滤的复合工艺 对其进行深化处理的工艺路线。通过实验确定最佳的试验条件后，装置运行基本可达 到稳定，废水经处理后可以达标排放。 用电化学法在无隔膜的电解槽内对染料废水进行处理，经比较，选用石墨电极作 为阴阳极，探讨了p h 值、电解时间、电流密度、电极间距、曝气等因素对废水c o d c r 和色度去除效果的影响。研究结果表明：在p h 值为3 ，电解3h ，电流密度4 4m a c r l l 2 ， 电极间距3c n l ，曝气量0 8u m i n 的运行条件下，c o d c r 的去除率达到6 0 9 ，脱色 率达到1 0 0 ，处理效果较为理想。 用混凝法处理电催化氧化后废水的实验中，探讨了混凝剂种类、p h 值、混凝剂 投加量、沉降时间、搅拌速度、搅拌时间等因素对c o d c r 去除率的影响。研究结果 表明：使用3 0 0m g l 的聚合氯化铝做混凝剂，在p h 值为7 、沉降时间2 0m i n 、搅拌 速度4 0r m i n 、搅拌时间2 0r a i n 的条件下，c o d c r 的去除率为6 7 7 。 实验对比了均以超滤为核心技术的电催化氧化一超滤、电催化氧化一混凝一超滤和 混凝一电催化氧化一超滤三种膜集成技术对该染料废水的处理效果。实验对比探讨了三 种膜集成工艺中电催化时间和混凝剂投加量对c o d c r 去除效果的影响、浊度的去除效 果以及膜通量随时间的变化规律。研究结果表明：电催化氧化一混凝一超滤复合工艺优 于其他两种工艺，在电催化时间为2h ，聚合氯化铝投加量为3 0 0m l 的条件下，c o d c r 的去除率为8 5 4 ，色度去除率为1 0 0 ，浊度最低为0 8 4 3n t u ，出水水质符合污 水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中规定的一级标准要求，超滤膜通量随时间延长衰 减较小。电催化氧化一混凝一超滤复合工艺是该染料废水处理的有效方法。 关键词：电催化氧化；混凝；超滤；染料废水 a bs t r a c t t h ed y e i n gw a s t e w a t e rc o n t a i n sl a r g eq u a n t i t yo fu n b i o d e g r a d a b l eo r g a n i cs u b s t a n c e ， w h i c hc o l o u ri sd e e pa n dc o m p o s i t i o ni sc o m p l e x d y e i n gw a s t e w a t e ri sd i f f i c u l tt ob e t r e a t e db yc o l n m o nm e t h o d s i nt h i s p a p e r ，t h ed y e i n gw a s t e w a t e rc o m e sf r o mad y e i n gc h e m i c a li n d u s t r yo f t i a n j i n e l e c t r o c h e m i s 奶，+ c o a g u l a t i o n + u l t r a f i l t r a t i o nc o m b i n e dt e c h n o l o g yw e r eu s e d 弱 t r e a t m e n tm e t h o d t h ed e v i c es y s t e mc a na c h i e v es t a b i l i t yo p e r a t i o na n dt h ew a t e rq u a l i t y o ff i l t r a t ec a na c h i e v ee m i s s i o ns t a n d a r d su n d e rt h eo p t i m a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s i nt h ee x p e r i m e n to fe l e c t r o c h e m i s t r yp r o c e s s ，t h ed y e i n gw a s t e w a t e rw a st r e a t e db y e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o nm e t h o di na ne l e c t r o l y t i cc e l lw i t h o u td i a p h r a g m g r a p h i t ep l a t e w a ss e l e c t e da n du s e da st h ec a t h o d ea n dt h ea n o d e t h ea f f e c t i n gf a c t o r so fp hv a l u e , e l e c t r o l y t i ct i m e ，c u r r e n td e n s i t y ，e l e c t r o d ed i s t a n c e ，a e r a t i o no nt h er e m o v a le f f i c i e n c yo f c o d e ra n dc o l o rw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu n d e rt h ec o n d i t i o ns u c h 勰 t h ep hv a l u ew a s 3 ，t h ee l e c t r o l y t i ct i m ew a s3h o u r s ，t h ec u r r e n td e n s i t yw a s4 4m a f c n l 2 ， t h ee l e c t r o d ed i s t a n c ew a s3c ma n dt h ea e r a t i o nv o l u m ew a s0 8l m i n t h er e m o v a lr a t e o fc o d e rr e a c h e d6 0 9 a n dt h ed e c o l o r i z a t i o nr a t er e a c h e d10 0 t 1 1 et r e a t m e n te f f e c t w a sp e r f e c t i n t h ee x p e r i m e n to fc o a g u l a t i o np r o c e s s ，t h ea f f e c t i n gf a c t o r so ft h et y p e so f c o a g u l a n t ，p hv a l u e ，c o a g u l a n td o s a g e ，s e t t l i n gt i m e ，s t i r i n gs p e e d ，s t i r i n gt i m ew e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tu n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o nt h a tt h ed o s a g eo f p a cw a s3 0 0m e g l ，t h ep hv a l u ew a s3 ，t h es e t t l i n gt i m ew a s2 0m i n ，t h es t i r i n gs p e e d w a s4 0r m i n a n dt h es t i r i n gt i m ew a s2 0m i n t h er e m o v a lr a t eo fc o d e rr e a c h e d6 7 7 w ec o m p a r e dt h er e s u l to ft h et r e a t m e n tt ot h ed y e i n gw a s t e w a t e rb ye l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o n u l t r a f i l t r a t i o nm e t h o d ，e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n c o a g u l a t i o n u l t r a f i l t r a t i o n m e t h o da n dc o a g u l a t i o n e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n - u l t r a f i l t r a t i o nm e t h o df o r t h e u l t r a f i l t r a t i o na st h ec o r et e c h n o l o g y t h ea f f e c t i n gf a c t o r so fe l e c t r o c a t a l y t i ct i m ea n d c o a g u l a n td o s a g eo nt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d e r , t h er e m o v a le f f e c to fe f f l u e n t t u r b i d i t y , m e m b r a n ef l u xv a r i a t i o nw i t ht h et i m ew e r ei n v e s t i g a t e di nt h r e em e m b r a n e c o m b i n e dp r o c e s s t h er e s u l t ss h o w e dt h a te l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n c o a g u l a t i o n - u l t r a f i l t r a t i o n m e t h o d si s s u p e r i o rt ot h eo t h e rt w om e t h o d s u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o ns u c ha s e l e c t r o c a t a l y t i ct i m ew a s2ha n dt h ed o s a g eo fp a cw a s3 0 0m e g l ，t h er e m o v a lr a t eo f c o d c rr e a c h e d8 5 4 ，t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t er e a c h e dl0 0 a n dt h em i n i m u mt u r b i d i t y w a s0 8 4 3n t u t h eq u a l i t yo ft r e a t e dd y e i n gw a s t e w a t e rc a nr e a c h ( ( s e w a g es y n t h e s i s e m i s s i o n ss t a n d a r d ) ) ( g b 8 9 7 8 19 9 6 ，g r a d ei ) m e m b r a n ef l u xd e c r e a s e da l i t t l ew i t ht h e e x t e n s i o no ft i m e e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n c o a g u l a t i o n - u l t r a f i l t r a t i o nm e t h o d sc a nb e u s e da sa ne f f e c t i v em e t h o dt ot r e a tt h i sk i n do fd y e i n gw a s t e w a t e r k e y w o r d s ：e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n ；c o a g u l a t i o n ；u l t r a f i l t r a t i o n ；d y e i n gw a s t e w a t e r 1 2 2 5 湿式催化氧化法6 1 2 3 生物法7 1 3 课题研究的目的、意义和内容。8 1 3 1 课题研究的目的和意义8 1 3 2 课题研究的内容8 第二章电化学法处理染料废水的研究1 1 2 1 实验原理1 1 2 1 1f e n t o n 试剂法机理1 1 2 1 1 1 自由基原理1 1 2 1 1 2 絮凝作用机理1 2 2 1 2 电催化氧化机理12 2 1 3 电絮凝机理1 3 2 2 废水来源及性质1 4 2 3 实验试剂。1 4 2 4 实验仪器1 4 2 5 实验装置15 2 6 检测内容与分析方法1 6 2 7 实验方法17 2 7 1f e n t o n 试剂法实验1 7 2 7 2 电催化氧化、电絮凝实验实验1 7 2 8 结果与讨论1 7 2 8 1f e n t o n 试剂法处理染料废水的实验研究1 7 2 8 1 1 反应时间对废水处理效果的影响1 8 2 8 1 2h 2 0 2 投加量对废水处理效果的影响1 8 2 8 1 3f e 2 + 投加量对废水处理效果的影响1 9 2 8 1 4p h 值对废水处理效果的影响。2 0 2 8 1 5h 2 0 2 投加方式对废水处理效果的影响2 1 2 8 2 电催化氧化法处理染料废水的实验研究2 2 2 8 2 1 催化时间的影响2 2 2 8 2 2p h 值对电催化效果的影响2 2 2 8 2 3 电流密度对电催化效果的影响2 4 2 8 2 4 电极间距对电催化效果的影响。2 5 2 8 2 5 曝气对电催化效果的影响2 6 2 8 3 电絮凝法处理染料废水的实验研究2 8 2 8 3 1p h 值对电絮凝效果的影响2 8 2 8 3 2 电极材料的选取2 9 2 8 3 3 电流密度对电絮凝效果的影响3 0 2 8 3 4 电极间距对电絮凝效果的影响3 l 2 8 4 三种处理方法的比较分析3 3 2 9 本章小结3 3 第三章混凝法处理电催化氧化后废水的研究3 5 3 1 废水来源及性质3 5 3 2 实验试剂3 5 3 3 实验仪器3 5 3 4 实验装置3 6 3 5 检测内容与分析方法! 3 7 3 6 实验方法。3 7 3 7 结果与讨论3 7 3 7 1 混凝剂的筛选3 7 3 7 2 p h 值对c o d e r 去除率的影响3 8 3 7 3 混凝剂投加量对c o d e r 去除率的影响3 9 3 7 4 沉降时间对c o d e r 去除率的影响3 9 3 7 5 絮凝阶段搅拌速度的影响4 0 3 7 6 絮凝阶段搅拌时间的影响4 1 3 8 本章小结4 2 第四章 电催化氧化混凝超滤复合工艺处理染料废水的研究4 3 4 1 废水来源及性质4 3 4 2 实验试剂4 3 4 3 实验仪器4 3 4 4 实验装置及流程4 4 4 5 检测内容与分析方法4 7 4 6 实验方法。4 7 4 7 结果与讨论4 8 4 7 1 电催化氧化混凝超滤复合工艺最佳参数优化。4 8 4 7 1 1 电催化时间优化实验。4 8 4 7 1 2 混凝剂投加量优化实验4 8 4 7 2 三组复合工艺的出水水质比较4 9 4 7 3 电催化氧化混凝超滤工艺对浊度的去除5 0 4 7 4 连续运行时膜通量的变化5 0 4 8 本章小结5 1 第五章结论与展望5 3 5 1 结j 沧。5 3 5 2 展望5 4 参考文献5 5 发表论文和参加科研情况6 1 一攻读硕士学位期间发表论文情况6 1 二攻读硕士学位期问承担或参与完成科研情况6 1 致谢6 3 第一章前言 1 1 染料废水的来源和危害 1 1 1 染料废水的来源 第一章前言 有机染料作为众多新型化学品之一，被广泛应用于纺织、印刷、塑料、化妆品、 地毯、造纸、食品加工等许多工业过程领域【l 卅。由于这些染料在工业领域的广泛使 用，染料废水已经成为工业废水的重要组成部分【5 】。目前世界有机染料年产量已达 4 5 0 0 0 0 t ，其中大约有超过1 1 的染料在生产和制造过程中流失了【6 1 。染料废水具有高 毒性和潜在的致癌性，已成为环境重点污染源之一【7 1 。 染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业，具体来讲，主要污染物来源一 般如下【8 】： ( 1 ) 染料生产化学反应过程中的废母液，如氰乙基化、氯化、偶合、硝化、缩合、 还原、氧化、重氮化反应等产生的废母液； ( 2 ) 染料产品分离精制、水洗过程产生的过滤液、洗涤水； ( 3 ) 生产设备及车间地面冲洗水。 1 1 2 染料废水的特点 染料( 有机颜料) 是由芳香烃类化合物经一系列化工单元操作如硝化、羧化、胺 化、重氮化、偶合等合成而得。因此，染料行业的废水具有量大、色度高、有毒有害 物质含量高、处理困难等特点。 具体来讲，染料废水有以下几个特点【9 】： ( 1 ) 浓度高，色度深； 由于染料产品的收率低，致使染料废水中含有许多原料和副产品，因此废水的浓 度高，又因这些物料都有其颜色，故色度很深。 ( 2 ) 染料废水多呈酸性； 在染料及中间体的生产过程中，很多都是以硫酸或发烟硫酸为介质的，也有以硫 酸为原料的，使用后以“三废”的形式排入废水，如将这些废水中的酸含量折合成1 0 0 硫酸，则每年排入水体的硫酸达1 5 万吨左右。 ( 3 ) 水量、水质波动大、组份不稳定； 从染料行业现有废水处理装置运行情况和废水排放情况来看，染料企业普遍存在 废水的水质、水量变化大，组份极不稳定的问题；其主要原因有三条：第一，染料工 业的生产大都是间歇性的，废水的排放也是间歇性的；第二，染料工业生产过程的母 天津i ：业人学硕士学位论文 液和前后洗涤水的浓度差别很大；第三，洗涤工段没有一定的洗涤次数和用水量。 ( 4 ) 组份复杂，难降解物质多。 染料中间体主要为苯环及多环的芳烃类有机物，在反应合成过程中，易生成多种 副产物。有些副产物至今还未能寻找到分析方法，给废水处理和综合利用带来了困难。 特别是染料废水中有相当一部分有机物带有难以被破坏的偶氮键和难处理的基团，更 给染料废水的处理增加了难度。 1 1 3 染料废水的危害 从染料的结构、性质、特点以及其生产过程可知，染料废水中含有强烈生物毒性 的物质。未经处理的染料排放入自然水体后，一方面由于染料影响光的透射，从而影 响水生植物的光合作用，使水生植物死亡，进而造成水体中食物链的中断以及水体缺 氧，使整个水体生态系统崩溃；另一方面染料尤其是偶氮类染料属于三致( 致癌、致 畸、致突变) 物质，对水体中的动物有直接杀伤作用，经过食物链富集进入人体后可 引发人类恶性肿瘤物质，导致膀胱癌、输尿管癌、肾盂癌等恶性疾病。 染料的毒性已引起染料生产商和应用者的广泛关注，国内外很多学者也进行了大 量的科学研究。 刘金齐等【l o 】从藻的生长状况、光合作用及酶学等方面探讨了偶氮染料对小球藻的 影响，结果表明：随着染料浓度的增加，藻的各项生理指标受到不同程度的影响。钟 金汤【l l 】研究发现，在分子结构上含有对苯二胺或联苯胺的偶氮染料进入人体后，因代 谢而具有致突变性或致癌性。黄永辉【1 2 】等采用发光菌对2 1 种活性染料的毒性进行了研 究，结果表明：含毗啶酮结构染料的毒性较大。吡唑、葸醌、双偶氮及双偶氮吡唑结 构染料的毒性次之，研究还表明，染料的毒性还与取代基的种类、数量和分子量的大 小等因素有一定的关系。国外有学者研究发现【1 3 j 4 1 ，含有重金属和盐类的染料，对水 生生物具有致癌性，染料废水排放到自然水域中，由于水体透光度的降低，影响光合 作用从而破坏生态平衡。 1 2 染料废水的处理方法 染料废水的处理方法是随着人们对染料废水危害性的认识和水处理技术的不断 发展而逐渐发展起来的，目前已有很多处理染料废水的方法，而且随着科技的不断发 展，各种处理方法之问还进行着相互的渗透组合，以达到更好的治理目的。染料废水 的处理方法综合起来主要分为三大类：物理法、化学法和生物法【1 5 1 7 1 。 第一章前言 1 2 1 物理法 1 2 1 1 吸附法 吸附法是利用多孔性固体( 如活性炭、吸附树脂等) 与染料废水接触，利用吸附剂 表面活性，将染料废水中的有机物和金属离子吸附并浓集于其表面，达到净化水的目 的。吸附法因其具有操作简单、高效性以及广泛的适用性，成为染料废水的一种竞争 性的处理技术【1 8 19 1 。 活性炭是一种常用的吸附剂，具有较强的吸附能力，对阳离子染料，直接染料， 酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附功能，但是由于活性炭处理成本高， 难以处理和再生，使它的广泛应用受到限制。粘土材料、飞灰、稻壳灰、真菌等材料 虽然处理成本低，可是吸附容量小2 0 。2 引。有研究表明【2 4 1 ，树脂具有比表面积高，吸附 能力强，性能稳定，适用范围宽，吸附速率高，不可预测费用低，容易再生等优点， 在染料废水处理领域具有广泛的使用前景。 1 2 1 2 膜分离法 膜分离( m e m b r a n es e p a r a t i o n ) 是以选择性透过膜为分离介质，在膜两侧一定推动 力的作用下，使原料中的某组分选择性地透过膜，从而使混合物得以分离，以达到提 纯、浓缩等目的的分离过程【2 5 1 。依据其孔径的不同，可将膜分为微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、 纳滤( n f ) 和反渗透( r o ) 等，它们都是以压力为驱动力的膜分离技术。根据材料的不 同，可分为无机膜和有机膜。目前一般将多孔无机膜分为金属( 特种钢) 膜、玻璃膜、 碳膜、不对称陶瓷膜。有机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、 聚醚砜、聚氟聚合物等。 膜分离是在2 0 世纪初出现，2 0 世纪6 0 年代后迅速崛起的- - f - j 分离新技术。膜分离 技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，与传统分离操作( 如蒸发、萃取、沉 淀等) 相比较又具有无相变、能耗低、效率高、工艺简单、投资小、不污染环境等特 点【2 引，因此在饮用水净化、工业用水处理、食品、饮料用水净化、除菌、生物活性物 质回收、精制等方面得到广泛应用，并迅速推广到纺织、化工、电力、食品、冶金、 石油、机械、生物、制药、发酵等各个领域。分离膜因其独特的结构和性能，在环境 工程，特别是废水处理和中水回用方面有着广泛的应用前景。膜分离技术用于印染及 染料废水处理始于7 0 年代初期。 膜分离技术具有如下特点【2 7 】：( 1 ) 膜分离过程不发生相变化，因此膜分离技术是 一种节能技术；( 2 ) 膜分离过程是在压力驱动下，在常温下进行分离，特别适合于对 热敏感物质，如酶、果汁、某些药品的分离、浓缩、精制等；( 3 ) 膜分离技术适用分 离的范围极广，从微粒级到微生物菌体，甚至离子级都有其用武之地，关键在于选择 天津i ：业人学硕十学位论文 不同的膜类型；( 4 ) 膜分离技术以压力差作为驱动力，因此采用装置简单，操作方便。 尽管膜技术具有上述优点，但是廉价、性能完备的膜的制备技术仍需大力发展， 另外膜污染问题是迄今仍待解决的一个重要问题。 c h e i m af e r s i 等矧用微滤膜、超滤膜和纳滤膜分别对含多种染料及无机盐的纺织 废水进行处理，分析了影响膜通量的下降的主要影响因素。实验结果表明，色度去除 率为9 0 ，随着c o d 的去除，透过液的浊度和t d s 也相应的下降。c h ak r a b o r t y 等弘” 用截留分子量为4 0 0 的聚酰胺纳滤膜分别处理含有黑色活性染料和红色活性染料的染 色废水，在最佳操作条件下，两种染料的截留率分别为9 4 、9 2 ，c o d 去除率均达到 9 4 。 1 2 2 化学法 1 2 2 1 混凝法 混凝法是通过向污水中投加混凝剂，使细小悬浮颗粒和胶体颗粒聚集成较粗大的 颗粒而沉淀分离，得以与水分离，使污水得到净化的方法。混凝法处理含染料废水的 主要优点是工艺流程简单、操作管理方便、设备投资省、占地面积少、对疏水性染料 脱色效率很高。缺点是该法对亲水性染料，以及对水体中其它可溶性n 、p 化合物去 除率差，泥渣量大，运行费用较高。近年来染料工业和印染工业的发展使染料的生产 和染色工艺更复杂，生产方法繁多，染料分子更为复杂，混凝法脱色难度增高，需要 开发高效混凝剂( 3 0 l 。 方明晖等【3 l 】采用化学混凝法。以m g s 0 4 为混凝剂、阴离子聚丙烯酰胺为助凝剂， 分别对棉布印染过程中排放的活性染料废水进行实验研究，结果表明，经混凝处理后 的废水的脱色率 9 0 ，c o d 去除率 8 0 。b a o y o us h i t 3 2 】等用聚合铝化物混凝剂对直 接黑1 9 、直接红2 8 、和直接蓝8 6 三种直接染料废水进行处理，结果表明除直接红2 8 在较高的p h 值条件外，在任何情况下，a l l 3 比传统铝盐混凝剂和商业p a c l 对直接染 料均有较高的去除效率。d j j o o 等【3 3 】用无机铝盐、铁盐复合高分子絮凝剂，处理当 地染料厂所排放的含活性染料的废水色度去除率近1 0 0 。 1 2 2 2 化学氧化法 化学氧化法是利用臭氧、氯、及其含氧化物等强氧化剂氧化染料分子，破坏其发 色团，降低废水的色度和c o d 值，提高废水的可生化性，达到净化废水的一种方法。 目前，应用于染料废水较多的是臭氧氧化法平l f e n t o n 试剂氧化法。臭氧氧化法对多数 染料能获得良好的脱色效果，但对硫化、还原、涂料等不溶于水的染料脱色效果较差。 f e n t o n 法是一种常用的化学处理法，除氧化作用外，还兼有混凝作用，具有有机物去 除率高、处理效果好、反应速度快等优点，但存在处理费用高的问题。 第一章前言 李勇等【3 4 】采用f e n t o n 试剂对活性艳红印染废水进行了处理，结果表明：随着反应 时间的延长，色度及c o d 去除率增大，最佳反应时间为2 0m i n ；色度及c o d 的去除率 随着反应温度的升高而增大，最佳反应温度为5 0 ，色度及c o d 的去除率在双氧水 ( 3 0 ) 的用量与硫酸亚铁用量之比为l ：3 1 时，去除效果最好，最佳p h 值为4 5 ，出水 达到排放标准。王喜全等【3 5 】采用f e n t o n 法氧化处理染料废水，结果表明：初始p h 值为7 ， h 2 0 2 f e 2 + 比率为4 ：l ，双氧水的经济投加量为0 0 5m o l l ，反应时间为3 5h ，c o d 去 除率可达8 1 3 ，处理出水可达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 二级标准。 化学氧化法存在的主要问题是处理成本高，催化剂无法回收，常用氧化剂表现出 氧化能力不强，存在选择性氧化等缺点，而且处理过程中容易引入杂质造成二次污梨刈。 1 2 2 3 电化学法 电化学处理方法是最近发展起来的新型高级氧化技术( a o p ) ，是利用外加电场作 用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程， 达到预期的去除废水中污染物或回收有用物质的目的【3 7 1 。电化学作为处理染料废水的 有效方法之一，因其设备小，占地少，运行管理简单，c o d 去除率高和脱色效果好等 优点，日益受到人们的重视【3 8 】。根据电极反应发生方式的不同，可将电化学水处理技 术分为微电解法、电絮凝法、电催化氧化法等。 微电解法是利用废水中有些组分易被氧化、有些组分易被还原，当这些不同属性 组分相遇，且有导电介质时，电化学反应便会自发进行的一种废水处理方法。微电解 法的特点是以废治废、作用机制多、综合效果显著、脱色效果好、可提高废水生化性、 匹配性好、操作简便、运行费用低；其不足之处是反应速度慢、设备操作弹性差、反 应柱易堵塞、受p h 影响大、对高浓度废水处理效果差等，有待进一步地改进工艺。 杨常凤【”】等采用微电解中和沉淀法处理d t t a 颜料中间体废水，在进水p h 为5 ，铁水 比为0 3 7 5 ，铁炭比( v v ) 为1 ，停留时间为6 0m i n 时，c o d 去除率和脱色率都达到8 0 以上。张胜田【4 0 】等对某染料厂生产废水采用微电解法进行处理，在p h 为3 ，铁碳l 匕3 ：l ， 水力停留时问为4 5 分钟，废水色度和c o d 去除率分别为9 3 9 4 和6 4 6 2 ，吨水处理 成本0 9 1 元。 电絮凝技术由于具有结构紧凑，占地面积小，投资小、系统构造简单，易于实现 自动化，污泥量小且不易产生二次污染等优点，同时还可以有效地破坏难生物降解的 有机物的稳定结构，使污染物彻底降解，因而成为现代印染废水处理研究领域的一个 热剧4 1 。4 3 1 。电絮凝法处理印染废水，色度去除率都在9 0 p a 上。有研究表吲删，用铝 和不锈钢做电极材料，对染料废水进行电絮凝处理后，脱色率可达到1 0 0 ，c o d 去 除率最高可达8 6 ，处理效果良好。直流电絮凝长时间工作后电极容易钝化且能耗高， 采用脉冲电絮凝就能克服这些缺点，但国内外对脉冲电源的研究不够深入，今后对其 研究将会引起越来越多的重视。可溶性阳极( 铁或铝) 耐腐蚀性差、寿命短，因此，开 天津i ：业人学硕十学位论文 发新型阳极材料也是研究方向之一。 作为近1 0 余年来迅速发展的新技术，电催化技术因其适用范围广，氧化处理迅速 彻底等特点而被广泛应用于有机废水，尤其是对生物有较大毒性或难生化降解的有机 污水治理 4 5 】。该方法真正应用于废水工业化处理则取决于具有高析氧电位的廉价高效 催化电极的研制成功，同时电极与电解槽的结构对电解降低能耗也起到很重要的作 用。m i n g h u az h o u 掣4 6 】用改性p b 0 2 电极材料用电催化氧化法处理含x g r l 红染料废 水，结果表明随着时间的延长，色度和c o d 去除迅速，没有明显的衰减趋势，电流效 率高( 大于5 0 ) 并且逐渐减低。p a t r i c i aa c 锄e i r 0 【4 7 】研究发现直接电化学降解活性蓝 4 染料废水有很高的降解速度，s n 0 2 s b o 。凡0 2 和t 汀i 0 2 都是理想的电极材料。 1 2 2 4 光催化氧化法 该方法是以光敏化半导体为催化剂，用紫外光或日光照射来降解有机物。当半导 体吸收的光能高于其禁带宽度的能量时，就会激发产生自由电子和空穴，再加上水和 溶解氧的作用，反应生成活性中间离子h o 和o 。，然后与污染物发生氧化反应【4 引。光 催化氧化法在2 0 世纪8 0 年代后期开始应用于环境污染控制领域，由于该技术能有效地 破坏许多结构稳定的生物难降解污染物，与传统的处理方法相比，具有明显的高效、 污染物降解彻底等优点，因此日益受到重视。 l u m i n i t aa n ( 1 r o l l i c 【4 9 】以含甲基橙和亚甲基蓝的染料废水为研究对象研究了以镉 参杂t i 0 2 为催化剂下的光催化活性，研究表明以添加醋酸镉制备的t i 0 2 薄膜比添加氯 化镉的t i 0 2 薄膜更能显示更高的催化活性。t a r e ka g a d a l l a h 等【5 0 】采用t s f 光催化法 处理合成染料，实验发现在2 5 0 0p p mt i 0 2 光催化剂、p h 值为3 的最佳实验条件下，有 机染料的完全脱色和降解在4 5 分钟内可以完成，动力学研究表明，反应速率取决于三 个参数：光催化剂负载、染料浓度和光反应器内透光能力。 1 2 2 5 湿式催化氧化法 湿式催化氧化法是八十年代中期国际上发展起来的一种治理高浓度有机废水 的先进环保技术，该技术通过添加贵金属催化剂来降低氧化反应的温度和压力，对废 水中的有机物及还原性无机物进行液相氧化，从而降低废水中c o d 和b o d 含量的化学 过程【5 1 1 。目前有很多关于运用该法处理染料废水的相关文献报道。k i m 掣5 2 】用c u a 1 2 0 3 和铜板作催化剂处理染料厂流出废水，l i u 等【5 3 1 用添力1 f e 2 0 3 忙- a 1 2 0 3 i 拘c e o z 去除染料 废水中的酸性橙5 2 ，酸性橙7 和反应黑5 。k i m 等【矧报道了用a l c u 作催化剂处理含反 应染料废水。 湿式催化氧化法具有净化效率高，无二次污染，流程简单，易于实现自动化 操作等优点，但该法一般要求在高温高压的条件下进行，故对设备材料的要求较高， 设备一次性投资大，废水处理量小，停留时问过长。 第一章前言 1 2 3 生物法 生物处理方法是污水处理的常规方法，也是染料废水常用的处理手段之一。生物 法降解染料废水是利用微生物的代谢作用，破坏染料的不饱和键及发色基团，将其脱 色降解。常用的生物处理方法有好氧处理、厌氧处理和厌氧一好氧联合处理三类。其 中，好氧法是用的最多的方法，厌氧一好氧法是近几年来针对印染和染料废水特点新 开发的一种方法。 生物处理法具有应用范围广、处理量大、处理成本低、无二次污染且其硬件设施 和工艺流程均较成熟等优点，但对处理染料废水也有着明显的缺点：微生物对营养物 质、p h 值、温度等条件有一定要求，难以适应染料废水水质波动大、染料数量繁多、 毒性高的特点，并且存在占地面积较大，不易净化彻底，色度和c o d 浓度不易达标等 缺点，通常要和其它物化方法配合使用。 x i a o j u nw a n g t 5 5 】等用臭氧曝气生物滤池法处理含酸性玫瑰红染料废水，在臭氧 与染料的质量比为4 5 ，温度为1 8 - 2 5 ，h r t 为3h ，汽水比为4 ：1 的适宜实验条件下， 出水c o d d 、于4 0m g l ，s s 大约5 0m g l ，色度小于2 0 。，处理后废水符合工业冷却水 回用质量标准。王营茹等【5 6 】采用水解一好氧工艺对自配染料废水的处理进行了试验研 究，u a s b 反应器流量为5 0i d a ，水力停留时间为3h ；生物接触氧化池曝气量为 1 2 m h ，水力停留时间为1 5h 。 二 近年来，污水厌氧处理工艺发展十分迅速，各种新工艺、新方法不断出现，包括 厌氧接触法、升流式厌氧污泥床、档板式厌氧法、厌氧生物池、厌氧膨胀床和流化床、 厌氧生物转盘等。目前，单独运用厌氧处理法处理染料废水效果不理想，难以达标排 放。但厌氧酸化有可能改变难降解有机物的化学结构，使之有利于后续的好氧生物处 理。现在的处理工艺已经逐渐转向以厌氧一好氧联合处理为轴心与物化或化学方法结 合的混合多级处理工艺，以期达到最佳处理效果。 洪俊明等【5 。7 】采用厌氧一好氧膜生物反应器组合工艺处理葸醌活性染料废水，结果 表明，组合工艺对葸醌染料废水中c o d 的平均去除率为9 0 ，脱色率平均为4 8 ：当 进水染料浓度为1 0 0m g l 时系统的脱色率最高为6 2 ；投) j h m n s 0 4 可提高系统的脱色 率。郑慧等【5 8 】利用厌氧光生物转盘一好氧移动床膜生物反应器处理偶氮染料废水，当 光生物转盘连续光照时问为1 2h d ，废水中染料质量浓度为1 0 0m g l ，h r t 为5h 时， 光生物转盘的脱色率达9 0 左右，c o d 去除率达7 0 左右。经过后续好氧移动床处理， 厌氧出水中的有毒芳香化合物得到有效降解，系统总c o d 去除率达9 0 以上。 天津。l ：业人学硕+ 学位论文 1 3 课题研究的目的、意义和内容 1 3 1 课题研究的目的和意义 近年来，在有机染料废水治理这一领域，由于单纯的处理技术总有或多或少的缺 陷，专家学者们便纷纷致力于复合工艺的研发。通过对各种染料废水处理方法的论证， 结果表明：电化学法处理有机染料废水与其他方法比较具有一定的优越性，因其设备 小，占地少，运行管理简单，c o d 去除率高和脱色效果好等优点，具有极大的发展潜 力；而混凝法、膜分离法也具有设备投资小、原料方便易得及处理效果好等可取之处； 从处理工艺来看，超滤膜具有较大的截留分子量，无法去除水中的大部分有机物，而 混凝法通过向污水中投加混凝剂，可以使细小悬浮颗粒和胶体颗粒聚集成较粗大的颗 粒，并且对膜污染有一定的缓解作用，混凝、超滤工艺联用具有一定的可行性。本课 题通过将电化学技术与混凝、膜分离过程相结合( 电催化氧化混凝超滤) 对含p s 黄 实际染料废水进行实验研究，希望弥补单纯处理技术的缺陷，使处理后废水达到国家 废水综合排放标准。 对国内外文献综述表明：目前尚未发现有关电催化氧化一混凝一超滤复合工艺处理 含p s 黄实际染料废水的报道。根据废水提供厂家提供资料来看，厂家经过对该废水 处理的大量实验表明，采用生物法无法对该类废水进行直接处理。在这样的背景下， 本课题提出电催化氧化