（环境工程专业论文）浸没式连续膜过滤cmfs系统的设计及其在汽车涂装前处理中的应用.pdf

c l a s s i f i c a t i o n ：t q 0 2 8 8 s e c r e tl e v e l ：u n i tc o d e ：1 0 0 5 8 t h e d e s i g no fc o n t i n u o u sm e m b r a n ef i l t r a t i o n - - s u b m e r g e d ( c m f s ) s y s t e ma n di t sa p p l i c a t i o ni nt h ep r e t r e a t m e n to f a u t o m o b i l e s c o a t i n g d i s s e r t a t i o ns u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e ri n i e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g b yz h e n g y a nr e n s u p e r v i s e db y p r o f e s s o ry u z h o n gz h a n g m a t e r i a l s & m e m b r a n ep r o c e s s k e y l a bo fh o l l o wf i b e rm e m b r a n e t i a n j i np o l y t e c h n i cu n i v e r s i t y ，c h i n a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 似和 签字嗍呼年弓月p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：仁伊犯 导师签名： 弦参移 签字日期：珥年乡月。同 签字r 期： 6 年夕月铲日 学位论文的主要创新点 一、针对汽车涂装前处理中脱脂液废水和磷化液废水的深度处理回用，研究 设计了c m f s 污水处理系统，为高浊度废水的处理提供了一套实用可行的 技术。 二、率先采用c m f s 技术处理脱脂液废水，处理出水达到了回用的目的，为 有机膜处理含乳化油废水提供了相关数据资料。 三、首次采用c m f s 技术处理磷化液废水，处理出水磷化效果显著，为汽车 涂装前处理中磷化渣的去除及磷化液的回用提供了一条新的可行性技术。 摘要 汽车工业的同益发达和中国环保要求的日益严格，促使汽车涂装前处理的工 艺必须向节能减排方面发展。汽车前处理工艺中，最主要的工序有脱脂，表调和 磷化，这也是决定汽车涂装前处理质量优劣的三个主要工序。在脱脂过程中，随 着料液中污染物的增加，脱脂能力下降或者失去脱脂能力，需要对脱脂液进行定 期排放，因此造成大量脱脂剂的流失；随着磷化过程的进行，磷化液中的残渣量 会越来越多，从而缩短了磷化槽液的使用寿命，影响磷化效果，增加磷化成本。 因此，如何利用膜过滤的方法深度处理回用脱脂液和磷化液成为本论文的研究目 的。 首先针对脱脂液和磷化液废水水质，研究设计了c m f s 中试设备，内容包 括膜组件的设计、主要配套设备的设计与选型及p l c 自控系统控制条件的设定。 膜法处理脱脂液废水实验研究中，采用七种类型的中空纤维膜处理脱脂液废水， 结果表明：p e s 膜和p v d f 膜在处理脱脂液废水方面各有优势。各类膜的除油率 和通量在操作温度为4 5 。c 条件下比在室温下要高。其中，p e s 膜在操作温度为 4 5 条件下除油率的增加量大于p v d f 膜，p v d f 膜在操作温度为4 5 条件下通 量的增加量大于p e s 膜。采用孔径为o 1r t m 的p v d f 膜处理现场脱脂液废水， 滤出液脱脂效果显著，达到了回用的目的。中试试验研究结果表明：p v d f 0 1 p m 膜处理脱脂液废水，除油率达到8 0 左右。污染后的p v d f 膜使用n a o h 溶液 和n a c l 0 溶液的连续清洗后，通量恢复到初始通量。与p e s 膜相比，p v d f 膜 更适合运用c m f s 技术处理脱脂液废水。膜法处理磷化液废水实验研究表明： 同一膜组件采用压力式的操作方式，固体悬浮物( s s ) 的去除率与采用抽吸式的 操作方式基本一致。c m f s 技术处理磷化液废水的中试研究表明：滤出液s s 值 基本保持3 m g l 左右，s s 去除率达到9 0 以上。磷化液中游离酸、总酸、促进 剂不会随着过滤过程而损失，滤出液磷化效果显著。被污染的膜经过电镜分析， 污染物主要集中在膜丝外表皮，经过5 h n 0 3 溶液和o i n a c l 0 溶液清洗后， 膜通量恢复率达到1 0 0 。 关键词：c m f s 脱脂液磷化渣回用 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e o p m e n to fa u t oi n d u s t ya n dh i g hd e m a n df o rp r o t e c t i n ge n v i r o n m e n t ， w h i c hl e a dt h ed i r e c t i o no fc o n s e r v i n ge n e r g ya n dr e d u c i n gc o n s u m p t i o nf o rt h e p r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g yo fa u t o m o b i l e s c o a t i n g t h em a j o rp r o c e s s e si n t h e p r e t r e a t m e n t o fa u t o b o b i l e s c o a t i n ga r e d e g r e a s i n g ，s u r f a c ec o n d i t i o n i n g a n d p h o s p h o r i z a t i o nw h i c hd e t e r m i n et h ep r e t r e a t m e n tq u a l i t y d u r i n gt h ep r o c e s so f d e g r e a s i n g ，a st h ef o u l i n go ft h ed e a r e a s i n gw a t e rw a si n c r e a s e d ，t h ed e g r e a s i n g e f f e c i e c yi s r e d u c e do ro u to ff u n c t i o n t h e r e f o r e ，i ti sn e e d e dt o d i s c h a r g e t h e d e g r e a s i n gw a s t e w a t e ri nr e g u l a rt i m ew h i c hl e a d st h el o s so fd e g r e a s i n ga g e n t s i n t h ep r o c e s so ft h ep h o s p h o r i z a t i o n ，t h er e s i d u a l sa r ei n c r e a s e dw h i c hc a nr e d u c et h e l i f eo fp h o s p h o r i z a t i o ns o l u t i o n ，w e a k e nt h ee f f e c to fp h o s p h o r i z a t i o na n di n r e a s et h e c o s t t h e r e f o r e ，t h ep u r p o s eo ft h i ss t u d yi sh o wt ou s em e m b r a n et e c h n o l o g yt o r e c l a i md e g r e a s i n ga n dp h o s p h o r i z a t i o nw a s t e w a t e r t h ef i r s t s t e p o ft h i s s t u d yw a s t o d e s i g n t h ec o n t i n u o u sm e m b r a n e f i l t r a t i o n s u b m e r g e d ( c m f - s ) s y s t e ma c c o r d i n g t ot h e q u a l i t yo fd e g r e a s i n g w a s t e w a t e ra n dp h o s o h o r i z a t i o nw a s t e w a t e r t h ec o n t e n ti n c l u d e dt h ed e s i g no f m e m b r a n em o d u l e ，t h ed e s i g na n do p t i o no fs p a r ep a r t s ，a n dt h ec o n t r o lc o n d i t i o n so f p l ca u t o n o m o u ss y s t e m s e v e nk i n d so fh o l l o wf i b e rm e m b r a n e sw e r es t u d i e dt o t r e a td e g r e a s i n gw a s t e w a t e ra n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tb o t ho fp e sa n dp v d f h o l l o wf i b e rm e m b r a n e sh a da d v a t a g e st ot r e a t d e g r e a s i n gw a s t e w a t e r a tt h e t e m p e r a t u r eo f4 5 。c ，t h eo i lr e m o v a la n df l u xo fm e m b r a n e sw e r eh i g h e rt h a nt h a ta t t h er o o mt e m p e r a t u r e t h ei n c r e m e n to fo i lr e m o v a lo fp e sm e m b r a n eo p e r a t e da tt h e t e m p e r a t u r eo f4 5 cw a sl a r g e rt h a nt h a to fp v d fm e m b r a n e w h i l et h ei n c r e m e n to f m e m b r a n ef l u xo fp v d fm e m b r a n eo p e r a t e da tt h et e m p e r a t u r eo f4 5 cw a s l a r g e r t h a nt h a to fp e sm e m b r a n e f o rt h et r e a t m e n to fd e g r e a s i n gw a s t e w a t e rb y p v d f 0 1 “mm e m b r a n e ，t h ed e g r e a s i n ge f f i c i e n c yo ft h ep e r m e a t ew a ss i g n i f i c a n t ， a n dt h ep e r m e a t ec o u l db er e c l a i m e d t h ep i l o tp l a n tt e s to fd e g r e a s i n gw a s t e w a t e r t r e a t m e n ts h o w e dt h a tt h eo i lr e m o v a lc o u l db ea b o u t8 0 f o rp v d f 0 1 肛m m e m b r a n e a f t e rb e e n i n gw a s h e db yn a o ha n dn a c i os o l u t i o n s ，t h ei n i t i a l m e m b r a n ef l u xw a sr e c o v e r e d i na d d i t i o nt h ep v d fm e m b r a n ew a sc o n s i d e r e dt ob e b e t t e rt h a np e sm e m b r a n ei n t r e a t i n gd e g r e a s i n gw a s t e w a t e r t h es t u d yo f p h o s p h o r i z a t i o nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb ym e m b r a n ef i l t r a t i o ns h o w e dt h a tf o rt h e s a m em e m b r a n em o d u l e ，t h es u s p e n d e ds o l i d ( s s ) r e m o v a lo fp r e s s u r e t y p ef i l t r a t i o n w a sa l m o s tt h es a m ea st h a to fs u c t i o n t y p ef i l t r a t i o n t h es t u d yo fp h o s p h o r i z a t i o n w a s t w a t e rt r e a t m e n tw i t hc m f st e c h n o l o g ys h o w e dt h a tt h es so ft h ee f f l u e n tw a s a b o u t3 m g l a n dt h es sr e m o v a lw a sa b o v e9 0 t l l l et o t a la c i d ，f r e ea c i da n d a c c e l e n r a n tw e r en o tc o n s u m e dw i t ht h ef i l t r a t i o np r o c e s s ，a n dt h ep h o s p h o r i z a t i o n e 衔c i e n c yo ft h ep e r m e a t ew a sb e t t e rt h a nt h a to ft h ef e e d t h ef o u l i n gm e m b r a n e s w e r ea n a l y s e db vs e ma n dr e s u l t ss h o w e dt h a tm o s tp a r t so ft h ef o u l i n gw e r e c o n c e n t r a t e d0 1 1t h eo u t s i d es u r f a c eo fm e m b r a n e s a f t e rb e e n i n gw a s h e db y5 h n 0 1a n d0 1 n a c l 0s o l u t i o n s ，t h er a t eo fm e m b r a n ef l u xr e c o v e r yw a s10 0 k e y w o r d s ：c m f - s ，d e g r e a s i n gw a s t e w a t e r , p h o s p h o r i z a t i o nr e s i d u a l ，r e c l a i m 目录 第一章绪论1 1 1课题背景。1 1 1 1 汽车涂装工艺1 1 1 2 脱脂液废水的环境问题及处理方法2 1 1 3 磷化残渣的环境问题及处理方法6 1 2 浸没式连续膜过滤( c m f s ) 9 1 2 1c m f s 的发展史及简介9 1 2 2c m f s 的工艺流程1 0 1 2 3c m f s 的技术特点及优势分析1 0 1 3 本文的研究目的和研究内容。1 2 1 3 1 研究目的1 2 1 3 2 研究内容1 2 第二章c m f s 中试设备的设计1 5 2 1 膜组件的设计与制备1 5 2 2c m f s 中试设备的设计1 6 2 2 1 设计原则和目的1 6 2 2 2 设备流程图1 7 2 2 3 主要设备、零部件的设计及选型1 8 2 2 4 脱脂液废水处理中c m f s 系统的控制条件1 9 2 2 5 磷化液废水处理中c m f s 系统的控制条件2 1 2 3 本章小结2 4 第三章c m f s 处理脱脂液废水2 5 3 1 实验目的和研究思路2 5 3 1 1 实验目的2 5 3 1 2 研究思路2 5 3 2c m f s 处理脱脂液废水实验研究2 5 3 2 1 实验装置2 5 3 2 2 实验试剂与仪器2 6 3 2 3 膜材料与膜组件2 7 3 2 4 分析项目及分析方法2 7 3 2 5 实验结果与讨论2 8 3 3c m f s 处理脱脂液废水中试试验3 6 3 3 1 中试试验操作流程3 7 3 2 2 主要设备3 7 3 2 3 实验水源及分析项目。3 8 3 2 4 实验结果与讨论3 8 3 3 本章小结4 5 第四章c m f s 处理磷化液废水。4 7 4 1 实验目的和研究思路4 7 4 1 1 实验目的4 7 4 1 2 研究思路4 7 4 2 1 实验装置4 7 4 2 2 实验试剂及仪器4 7 4 2 3 膜材料与膜组件4 8 4 2 4 分析项目及分析方法4 8 4 2 5 实验结果与讨论4 8 4 3c m f s 处理磷化液废水中试试验5 1 4 3 1 中试试验操作流程5 1 4 3 2 主要设备5 1 4 3 3 现有处理工艺及工艺修改方案5 2 4 3 4 分析项目及分析方法5 2 4 3 5 实验结果与讨论5 4 4 4 本章小结5 9 第五章结论6 1 参考文献6 3 攻读硕士期间发表论文6 7 致谢6 9 第一章绪论 1 1 课题背景 1 1 1 汽车涂装工艺 第一章绪论 随着汽车涂装技术的日益发展，其工艺流程也是在飞速发展，现在代表汽车 涂装最高水平的轿车涂装，其最典型的工艺是： 车身前处理阴极电泳底漆烘干密封胶( 烘干) 啼喷中 涂漆烘干喷面漆喷清漆( 湿碰湿) 烘干 前处理在汽车涂装中的地位非常重要。涂装是汽车耐腐蚀和装饰的最经济而 有效的方法。而作为汽车涂装第一道工序前处理的好坏又是直接影响涂层使用寿 命和装饰结果的重要环节。汽车涂装前处理的目的是去除车体上异物，并通过化 学成膜处理方法，提供适合于涂装要求的良好基底，以保证涂层具有良好的防腐 蚀性能和装饰性能。 采用同样的油漆涂料，如果仅仅是前处理不同，其耐腐蚀性可以相差几倍， 可见前处理对整个汽车车身和涂层质量影响是非常大的。 前处理的方式有浸渍和喷淋两种，而目前较典型的汽车涂装前处理工艺是全 浸渍式的( 见图1 1 ) n l 。从图中可看出，汽车前处理工艺中，最主要的工序有脱脂， 表面调整和磷化( 有的在磷化后还有钝化) ，这也是决定汽车涂装前处理质量优劣 的三个主要工序。 l 热水凌2 霞i t 蠢，巍藉木凌5 承攮囊弭7 他l 承捷木筑m 镶纯l l 表镌 1 2 拳袭 1 3 i 电木 图卜1 全浸式的前处理t 艺 汽车工业的日益发达，中国环保要求的日益严格，促使汽车涂装前处理的工 艺必须向节能减排方面发展。 天津下业人学硕j j 学位论文 1 1 2 脱脂液废水的环境问题及处理方法 1 1 2 1 脱脂液废水的来源及组成 在脱脂过程中，随着料液中污染物的增加，脱脂能力下降或者失去脱脂能力， 需要对脱脂液进行定期排放【2 】。2 0 0 1 年北美的工业用金属清洗剂消费总额为3 0 4 亿元，西欧达到2 4 8 亿元，在2 0 0 1 2 0 0 6 年l 、日j 继续保持1 2 的年平均增长率， 到2 0 0 6 年消费额达到2 6 8 亿元。同本2 0 0 1 年的消费额为1 3 6 亿元，水基金属 清洗剂占金属清洗剂消费额的6 6 。2 0 0 8 年中国的汽车产量为9 3 4 5 万辆，在未 来的几年中，中国的汽车产量增长幅度仍会很大【3 】，如此巨大的金属清洗剂的消 费必将会产生更为巨大的含油污水或废水。如果对这种废水进行再生，将会产生 巨大的经济利益，对环境保护做出巨大的贡献。 脱脂液废水中主要含有表面活性剂、微生物、乳化剂以及金属表面的污物。 其中金属零件表面的污物主要有： 1 、零件表面的氧化膜和锈蚀产物。 2 、油污或其他有机物质。如加工过程中的防锈油、润滑油、手汗以及毛刺、 灰尘、粉末等【4 】。 1 1 2 2 含油废水的性质 油类在水中的存在形式可以分为浮油、分散油、乳化油和溶解油四类。 ( 1 ) 浮油：这种油珠滴粒径较大，一般大于1 0 0 1 , t m ，易浮于水面，形成油 膜或油层。 ( 2 ) 分散油：油珠粒径一般为l o - l o o p m ，以微小油珠悬浮于水中，不稳 定，静置一定时间后往往会形成浮油。 ( 3 ) 乳化油：油珠粒径小于1 0 1 t m ，一般为0 1 o 2 1 t m ，往往因水中含有表 面活性剂使油珠成为稳定的乳化液【5 1 。 ( 4 ) 溶解油：油珠粒径比乳化油还小，有的可d , n 几纳米，是溶于水的油 微粒。 1 1 2 3 含油废水的处理技术综述 废水中油不同的存在形式决定了不同的处理方法，含油废水的处理方法大致 分为物理方法、化学方法和生物处理方法等，膜分离技术作为一种高效新型的水 污染防治方法，近年来也在含油废水的深度处理中得到应用。 2 第一章绪论 l 、物理方法 物理法一般用作其他处理方法的预处理或补充处理，根据物理作用的不同， 可分为重力分离法、离心分离法、粗粒化法和吸附法等【6 】。 ( 1 )重力法 重力法是基于重力沉淀理论，即比重大于水的颗粒杂质等可以沉降，比重小 于水的颗粒杂质、油类上浮水体表面，从而达到分离的目的【_ 丌。重力分离法仅仅 适用于去除浮油和大粒径的分散油，无法保证溶于水中细小颗粒和乳化油的去除 【8 】 o d a v i db 和r o c k f o r d 9 1 报道了科威特北部油田废水处理工艺，主要采用平流 式隔油池和斜板式隔油池，含油废水经隔油池、i g f 气浮处理后可用于回注。 ( 2 )离心分离 离心分离是借助于离心力，使比重不同的物质进行分离的方法。对于含油废 水，它是利用油水间的密度差进行分离，常用来分离分散油【1 0 】。 梁新宇【i i 】等采用高速离心机分离乳化油废水，与溶剂法分离乳化油废水做对 比实验。 ( 3 )粗粒化法 粗粒化除油技术，是利用油与水两相性质的差异和对聚结材料表面亲和力相 差悬殊的特性，油粒逐渐被床层捕获而形成油膜当油膜达到某一厚度时，将聚结 成较大的油珠，从水中分离出来。 粗粒化法无需外加化学试剂，无二次污染，设备占地面积小，且基建费用较 低但出水油含量较高，处理油含量大于1 0 0 m g l 的废水时出水一般高于1 0 m g l ， 所以常需要再进行深度处理【1 2 】。 刘蓉等 1 3 】采用粗粒化法对餐饮废水进行处理，结果初步表明采用w 型和h 型改性聚丙烯纤维作为粗粒化材料，能有效处理乳化食用油脂废水，可以用于乳 化食用油脂废水的预处理。 ( 4 )吸附法 吸附法是利用多孔性的固体物质使废水中的一种或多种物质被吸附在固体 表面而去除的方法。采用廉价的焦炭吸附处理含油废水可取得较满意的效果，失 效后的焦炭取出后可以回收利用1 4 1 。 2 、化学方法 化学处理法主要包括盐析法、絮凝法、电解法等。 ( 1 )盐析法 盐析法是向乳化液废水中投加无机盐类电解质，去除乳化油珠外围的水化离 子，压缩油粒与水界面处双电层厚度，减少电荷，使双电层破坏，从而使得油粒 天津下业大学硕l 二学位论义 脱稳，油珠间吸引力得到恢复而互相聚集，以达到破乳目的。常用的电解质是 c a 、m g 、a 1 的盐类【”j 。 盐析法操作简单，费用低，但是单独使用投药量大，盐析速度慢，沉降分离 时间一般在2 4 h 以上，设备占地面积大，且对表面活性剂稳定的含油废水处理效 果不好，常用于初级处理【1 6 1 。 ( 2 )絮凝法 絮凝法是处理含油废水的一种常用方法。油絮凝剂是一种有机线性高分子络 合物，它能使凝聚形成的微粒絮凝和乳化油珠通过高分子吸附架桥，颗粒逐渐变 大，最终形成了密实、粗大的絮团而沉降，除去部分分散油和乳状油【1 7 】。化学絮 凝法操作简单，试剂用量少、效率高。虽然无机絮凝剂的处理速度较快，但投药 量大，污泥生成量多，c o d 的去除率不高【1 8 】。 顾恩华等【1 9 】采用f e 2 ( s 0 4 ) 3 混凝剂处理金属冷却液废水，c o d 去除率可达 9 7 以上。 ( 3 )电解法 用电流破坏废水中油珠稳定性的方法有两种：电解浮选法和电解凝聚法。前 者类似于浮选法，后者采用消耗性电极，在外加电压作用下，使电极氧化而释放 金属离子，金属离子发生水解作用，生成氢氧化物吸附、凝聚乳化油和溶解油。 刘海鹰 2 0 l 采用电解法处理铁路机务段、车辆段等含油废水中的乳化油，效果 十分显著，电解法因其有絮凝、氧化、浮选作用，对石油类、悬浮物及一些有害 物质也有很好的去除效果。 3 、生物方法 常用的生物法有活性污泥法、生物膜法、接触氧化法、曝气塔等。 ( 1 )活性污泥法 活性污泥法就是以活性污泥为主体，利用好氧菌氧化分解废水中的有机物质 饿废水处理方法，具有处理能力高、出水水质好等优点。 杜卫东等【2 1 】利用厌氧酸化接触氧化的方法对某油f f l 废水进行试验研究。试验 结果表明，对c o d 浓度较高( 4 0 0 m g l 左右) 的采油废水，通过厌氧与好氧串 联运行处理，c o d 最终去除率为6 3 7 8 ，油去除率为7 6 8 7 。 杜兵等【2 2 】依据共降解原理，在m b r 中培养高效特异性微生物，处理北内集 团发动机生产车间乳化油废水。在进水c o d ：1 7 0 0 3 0 0 0 m g l ，油 5 0 0m g l 的 情况下，出水c o d 1 0 0m g l ，油 1 0m g l 。 ( 2 )好氧生物膜法 好氧生物膜法是与好氧活性污泥法并列的另一种好氧生物处理方法。这种处 理方法的实质是使细菌和菌类一类的微生物附着在滤料或某些载体上生长发育 4 第一章绪论 并在其上形成膜状的生物污泥，即生物膜。污水与生物膜接触，污水中的有机物 作为营养物质，为生物膜上的微生物所摄取。 杨二辉等【2 3 1 利用高温优势菌种生物膜法处理海洋石油行业中的含油污水，来 水c o d c r 浓度高，波动剧烈的条件下，经生物处理后c o d c ，仍能达标排放。 4 、膜法处理含油废水的应用现状 膜分离作为一种新兴的分离技术越来越受到人们的重视，膜法处理含油废 水，特别是在乳化油的处理及回收方面已得到广泛的应用。按照膜材料不同，膜 法处理过程可分为有机高分子膜和无机膜两大类。 ( 1 )无机膜处理含油废水的应用现状 g h i d o s s i t 2 4 】等采用截留分子量为3 0 0 0 0 0 的陶瓷膜处理港口渡船含油废水， 处理出水中碳氢化合物含量 l m g l ，膜通量可达到1 0 0 l h - 1 m 一2 b a r - 1 。 t r a g a r d hg u n 等【2 5 】采用陶瓷膜对牛奶工业中的碱性清洗剂进行回收处理，碱 液温度8 0 。c ，含有脂肪、蛋白质等，通过处理可以去除牛奶之类的物质，使清 洗剂达到回收使用。 s u p e r i o rp l a n t i n g 公司推出了一种结构非常紧凑的陶瓷膜金属清洗液回收系 统，料液经陶瓷膜处理后油含量从4 4 8m g l - 1 降至1 9 m g l ，去油率达到9 6 【2 6 】。 张国胜、谷和平【2 7 】采用陶瓷膜对冷轧乳化液进行了处理，实验结果表明对于 冷轧乳化液氧化锆膜要优于氧化铝膜，在操作压力为0 2 m p a 以下，膜面流速 5 - 7 m s ，温度在3 5 * ( 2 左右能获得较高的通量，而且渗透液中的油含量小于1 0 m g l - 1 。 b o d z e k 2 8 】等采用p v c p a n 平板膜处理脱脂液废水。原料液含油量为3 9 l ， 滤出液含油量为3 0 m g l ，膜通量为8 0 l h m z b e n i t oa n dc h e r y a n 2 9 】等利用超微滤错流过滤的方法分离脱脂液废水中的碳 氢化合物，从而延长脱脂液的使用寿命。 美国a b c o r 公司跚推出了一种h f d 膜( 膜孔径 0 0 0 5 p m ，膜面积：7 2 1 m 2 ) 处理机械加工零部件脱脂液废水，含油量由初始3 5 l 降到3 5 m g l ，c o d 和 b o d 也有所下降。 c h e n 等【3 1 1 采用m e m b r a l o x 孔径分别为0 2 p m 、0 5 p m 、o 8 p m 的陶瓷膜对美 国墨西哥海湾的油田采出水进行处理研究，采用恒通量的方式，实验对膜孔径进 行了选择，孔径为0 2 p m 的a 1 2 0 3 膜较0 5 p m 的膜，压差增加快，表明0 2 p m 的 膜污染较严重。采用预处理能提高膜的通量。 周晓铁【3 2 】等人采用u f n f r o 膜集成技术处理乳化油废水，u f 膜为国内生 产的多孔氧化铝陶瓷膜。结果表明：该技术对乳化油废水c o d 的去除率可达9 5 以上，且膜清洗恢复率也在9 5 以上。 ( 2 )有机膜处理含油废水的应用现状 天津工业人学硕i j 学位论文 有机膜在含油废水处理的应用性研究已有许多报导，其中王静荣【3 3 】等采用多 种中空纤维膜处理汽车脱脂工段乳化油废水，结果表明：采用c m p s ，p s c m p s 中空纤维膜处理乳化油废水效果较好，透过液含油量符合生产回用标准 ( 3 0 0 m g l ) ，适宜的操作温度为5 0 ，采用0 1 m o l l h c l 做清洗剂，膜性能恢 复效果最佳。 张玉忠等【3 4 j 用含酚酞侧基聚芳醚酮中空纤维膜处理脱脂液，除油率大于 9 9 ，透过速率较大，通量衰减慢，性能稳定。膜经清洗后性能基本恢复。 哈尔滨工业大学崔福义【35 j 等人采用型号为u w s 5 0 5 中空纤维膜组件( 截留 分子量2 0 0 0 0 5 0 0 0 0 ) 处理经混凝、过滤后的汽车废水，结果表明：超滤可以很 好的去除水中的乳化油，去除率达到9 0 以上。 中国市政工程东北设计研究院郭晓等【3 6 】采用超滤对辽河油田曙光采油厂低 渗油层的石油废水进行试验，处理水量6 m 3 h 一，进水温度约5 0 c ，使用磺化聚 砜膜( 其极限使用温度为9 0 ) ，膜水通量为1 5 2 0l m - 2 h - l 。 刘恩华，杜启云等【3 巧采用p v d f 管式膜处理乳化油废水，结果表明：对含 油量为1 l 的乳化油废水，膜的稳定通量为6 0 l h m 2 ，乳化油截留率达9 9 ， 处理后油含量小于1 0 m g l 。 1 1 3 磷化残渣的环境问题及处理方法 1 、磷化成膜过程及磷化残渣的生成 磷化成膜机理比较复杂，至今尚没有统一完整的理论，不同的磷化体系，不 同材质的磷化，反应原理不同。以锌系磷化为例，当金属( 钢铁工件) 进行磷化 时，大致发生如下一些反应【3 8 】： 3 历( 日2 p d 4 ) 2 生。日2 p d 4 一+ 2 h p 0 4 2 - + 3 p 0 4 3 一+ 3 z n + + 8 h + ( 1 - 1 ) ( 磷化液主要成分) ( 成膜离子)( 游离酸) f e + h + _ 凡2 + + 2 个 ( 1 - 2 ) ( 工件) 日2 且h 2 0 ( 1 - 3 ) f e 2 + j 屿f e 3 +( 1 4 ) 3 z n 2 + + 2 p 0 4 3 一与乙3 ( p d 4 ) 2 4 h 2 d 上 ( 1 5 ) ( 磷化膜) f e 2 + + 2 z n 2 + + 2 p 0 4 3 一马勐2 f 4 p o ) 2 4 h 2 0 上 ( 1 6 ) ( 磷化膜) 6 第一章绪论 f e 3 + + p 0 2 一一嘲上 ( 1 7 ) ( 残渣) 首先，磷化剂在水溶液中发生电离( 见式( 1 1 ) ) ，随着温度的升高，离解 程度增大。在一定的温度下处于平衡状态。当金属与磷化液接触时，钢铁受游离 酸的侵蚀而发生反应( 见式( 1 - 2 ) ) ，产生的氢气被溶液中的氧化剂氧化成水( 见 式( 1 3 ) ) ，同时部分f e 2 + 离子也被溶液中的氧化剂氧化成f e 3 + ( 见式( 1 4 ) ) 。 f e 3 + 与p 0 4 3 - 生成f e p 0 4 成为残渣( 见式( 1 7 ) ) ，部分f e e + 参与成膜反应( 见式 ( 1 - 6 ) ) 。这些反应都是发生在金属表面。由于反应式( 1 2 ) 的发生，反应式( 1 1 ) 的平衡被打破，平衡向右移动，同时反应式( 1 3 ) 、式( 1 4 ) 的发生加速了式 ( 1 1 ) 的电离，电离出越来越多的z n 2 + 和p 0 4 孓使得金属表面附近的z n 2 + 、p 0 4 3 。 和f e 2 + 的浓度过饱和，当大于z n 3 ( p 0 4 ) 2 或z n e f e ( p 0 4 ) 2 的溶度积时，不溶性的磷 酸正盐就沉积在溶液与金属的界面上，如反应式( 1 - 5 ) 、( 1 6 ) ，由此形成磷化 膜。 在磷化液正常使用中，产生残渣是必不可少的，不产生残渣的磷化液是十分 少见的，但不同的磷化液生成的残渣，在密度、结构、比热容上会有很大的区别， 有的残渣是结晶状的，会迅速沉降于槽底，有些残渣则是絮凝团块状，有时是一 大团状，常浮于磷化液表面，时间一长，磷化残渣往往会沉积在喷嘴，或在加热 器上形成厚垢1 3 圳。 2 、磷化残渣的组成 磷化残渣的组成因磷化液性能不同而不同。例如，钢铁磷化时，磷化残渣的 主要成分是磷酸铁，另外，还有不同的磷化液水解产物，如磷酸锌和磷酸锰。有 人分析，钢铁在猛系磷化液中磷化生成的残渣和在锌钙系磷化液中磷化生成的残 渣，其结果如下：锰系的残渣，含铁2 5 ( 以质量计，后同) ，锰 3 ，磷酸根 5 0 ，水余量。锌钙系的残渣，含铁2 0 ，锌8 ，钙2 ，磷酸根5 4 ，水余 量。当磷化铝时，残渣中还含有氟铝酸盐。 3 、磷化残渣的危害 磷化液中含有少量的残渣是不影响磷化的磷化残渣在生成的同时伴随着会 释放出磷酸，磷酸的释放会维持磷化液的游离酸度，抑制磷化液的水解，保持磷化 液的平衡，这对磷化的继续进行是有利的。但是，随着磷化生产的进行，磷化液 中的残渣量会越来越大，对磷化的危害也就越来越大。首先，残渣颗粒极易粘附 在工件表面，并且较难清洗干净，俗称挂灰，挂灰严重时影响磷化膜的质量并且 影响后面的工序，特别是电泳涂漆；其次，磷化液中残渣过多，会引起喷淋磷化 的喷嘴堵塞，直接影响磷化的正常进行；再之，磷化残渣沉积在加热器上，形成 一隔热层，影响磷化液的加温，浪费了能源；此外，磷化残渣的产生消耗了磷化 7 天津工业人学硕f j 学位论文 药剂的有效成分，缩短了磷化槽液的使用寿命，增加了磷化成本，增加了清除磷 化残渣的工作量。所以定期清除磷化残渣是必不可少的。 4 、磷化残渣的清除 清除磷化残渣的方法很多，主要有翻槽沉淀法、连续置换法、循环过滤法【矧。 ( 1 )翻槽沉淀法 这是最原始也是最简单的方法，就是将磷化液用泵抽至备用槽中，用人工将 磷化残渣清理后，再将磷化液抽回磷化槽中，此法适用于平底的磷化槽，如果单 个或多个锥形底( 锥度为6 0 0 ) 的磷化槽，磷化残渣集中在锥形底部，用泵将磷 化液送至具有同样锥度的沉降槽，当不溶性磷化残渣完全沉淀后，上部澄清磷化 液返回至磷化槽，残渣由塔底排放至桶中或其他容器中去。 ( 2 )连续置换法 连续置换法也称斜板沉淀法，是在沉降槽中装有斜板沉淀系统，将磷化液打 入沉降槽中时，利用斜管或斜板等沉降系统加速磷化残渣的沉降分离。斜板沉淀 器的原理为重力沉降，含渣磷化液以一定速度引入沉淀槽内，残渣靠重力下沉， 上移的残渣粒子受斜板的阻挡返回槽底，静置一段时间后( 一般1 2 h 以上) ，将 上层清液打至磷化槽，下部磷化残渣浓缩液放入离心分离机或板框式压滤机中除 去溶液，得到残渣回收利用或排放，该分离系统性能稳定可靠，适用于大型磷化 设备，尤其适合单班制或双班制生产。 ( 3 )循环过滤法 循环过滤法又称自动除渣系统，是一理想的除渣形式，但其除渣效果取决于 过滤器的性能。下面介绍两种过滤除渣装置。 反向袋式连续过滤器的运行原理为，带渣磷化液通过过滤器时，磷化残渣沉 淀在过滤器外面，清液从袋中抽出，返回磷化槽中，滤袋外沉淀一定磷化渣后， 通过压缩空气清洗，高浓度残渣从过滤器下部排出，经脱水处理后排放。 反向袋式过滤器有如下特点：滤布的洗净时间短( 靠压力逆洗) ；滤布 寿命长( 一般1 3 年) ，硝酸逆洗两个月1 次；最终排渣为块状，含水率6 5 ； 这种过滤器占地面积小，设备投资少。其缺点是，过滤器腔体积小，排渣频繁， 还须人工辅以排渣。 带式自动化过滤除渣装置，其运行原理是，在运输机网状板链上，放置高强 度滤纸，将带渣的磷化液用泵抽在滤纸上，磷化液自上而下通过滤纸，流入磷化 槽中，继续使用，磷化残渣过滤在滤纸上，当滤液的残渣达一定量时，滤纸被堵 塞，磷化液不能渗出，此时，液位升高，当高到一定位置时，碰到传感器触头， 传