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摘要 活性炭具有优异的吸附性能，广泛的应用于给水和污水净化过程中。并且， 当活性炭颗粒表面附着生物膜之后，大大降低了活性炭的物化再生频率，延长了 活性炭柱的使用寿命。因此生物活性炭技术作为水处理新技术在饮用水及污水的 深度处理中得到推广。 生物活性炭技术利用活性炭巨大的比表面积及发达的孔隙结构，对水中有机 物及溶解氧产生强吸附特性。其可作为载体可成为微生物集聚、繁殖、生长的良 好场所。在适当的温度及营养条件下，可同时发挥活性炭的物理吸附作用和微生 物生物降解作用。 膨胀床和固定床是水处理中常用的两种形式的活性炭床。膨胀生物活性炭床 的建模思路是，首先，假定膨胀床内的颗粒、流体完全混合，活性炭颗粒所处的 外部环境状态一致，及溶解氧、底物浓度等条件相同；第二，假设颗粒活性炭为 理想化的球形颗粒，微生物膜在球形颗粒活性炭表面均匀分布；第三，底物在生 物膜、活性炭颗粒内的扩散满足f i c k 扩散定律；第四，底物的在微生物中的降 解过程遵循m o n o d 法则。最后，采用g a l e r k i n 有限元法作为模型的求解方法。 固定床生物活性炭的建模过程，借鉴了膨胀床活性炭床的建模思路。首先， 将固定床分隔成n 个小段，假设每段活性炭层内的活性炭颗粒所处的外部环境 一致，另外由于固定床本身的特性，造成颗粒问的现对摩擦较小，另外流体对颗 粒表面生物膜的剪切作用较小，因此可认为正常运行状态无微生物膜进入流体 内，然后利用g a l e r k i n 有限元法一次求取每段活性炭床流、入流出流体的底物浓 度。 最后，采用小试试验对模型进行了拟合和校正，发现生物活性炭膨胀床的数 学模型对出水的预测值高于试验过程的出水值，但是数学模型的拟合趋势和试验 测量值的变化趋势拟合程度较好。因此，该模型对于实际的生产运行具有一定的 指导意义。 关键词：生物活性炭，数学模型，固定床，膨胀床 a b s t r a c t a c t l v a t e dc a r b o nh a sb e e nw i d e l yu s e di nf e e dw a t e rs u p p l ya n dw a s t e w a t e r t r e a t m e n ts l n c ei t sr e m a r k a b l ea d s o 印t i o n a b i l i t y e s p e c i a l l y ，o n c et h em i c r o o r g a j l i s m w a sa t t a c h e do nt h es u r f a c eo fa c t i v a t e dc a r b o n ，t h er e g e n e r a t i o n 氐q u e n c i e so ft h e a c t l v a t e dc a r b o ni ss i g l l i f i c a n t l yl o w e r e d ，a n dm es e n ，i c el i f e s p a j lt l l ec 舶o nc o l u m n 1 s 伊e a t l ye x t e n d e d b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n ( b a c ) t e c h n o l o g y ，a so n el ( i n d o f n e w t e c h n o l o g yl nw a t e rt r e a t m e mi n d u s 衄，h a s b e e nw i d e l yi n t r o d u c e di nw a t e r 觚d w a s t e w a t e ra d v a i l c e d 仃e a t m e n t b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o nt e c l u l o l o g yi sm e t h o d u s i n gm el a 唱es p e c i f i cs u r f a c e o ta c t l v a t e dc a r b o n ，d e v e l o p e dp o r o s i t y ，a j l ds t r o n ga d s o 印t i o n t oo r g a l l i cm a t t e ra n d d l s s o l v e do x y g e nt op r o v i d ea p e 疵c tp l a c ef o rm i c r o o r g a l l i s m sa s s e m b l i n g ，g r o w i n g a j l dr e p r o d u c l n g a tt l e a p p r o p r i a t et e m p e r a t ea 1 1 dg o o dn u t r i t i o n ，p h y s i c a la d s o r p t i o n a i l dm i c r o b i a lb i o d e g r a d a t i o nf - u n c t i o n sw i l lb ee f l f e c t i v es y n c h r o n o u s l yi nt h eb a c e x p a n d e dc a r b o nb e da i l df i x e dc a r b o nb e da r ew i d e l yu s ei nw a t e r t r e a t m e n t b e f o r e m o d e l i n gt h ee x p a j l d e dc a r b o nb e d e f f e c t i v e l ya i l dc o n v e m e n t l v ， f o u r a s s u h l p t l o n sw e r eg i v e n f i r s t ，t h en u i d 觚dt h ep 矾i c l e si n t h ee x p a n d e db e da r e c o m p l e t e l ym l x e d ，a n de v e 巧g r a i l u l a ra c t i v a t e dc a r b o ni s i nm es a m ee x t e m a l e n v l r o 啪e n t s e c o n d ，t h e r ea r en os p a t i a ld i f l f e r e n c e si nt h eg a c b i o f i l mp a r t i c l e s ， a 1 1 de a c ho ft h eg a ci s c a l c u l a t e da sas p h e r e t h i r d ，t h e p r o c e s so fs u b s t r a t e p e r c o l a t i n go fm eb i o l o g i c a lm e m b r a n ea i l dt h ec a r b o nm a t c ht h ef i c kl a w f o u r t l l m i c r o b i o l o g i c a ld e g r a d a t i o nf o rs u b s t r a t ef o l l o w t h em o n o dl a w t h e n m e m a t h e m a t i cm o d e lo ft h ee x p a j l d e db i o l o g i c a i c a r b o nb e dw i l lb es o l v e db vt h e g a l e r k i nf i l l i t em e t h o d ih em a t h e m a t i c a lm o d e ld e v e l o p m e n tf o rt h e6 x b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o ni s s l m l l a rw l t ht h ep r o c e s so ft h em o d e lf o re x p a i l d e dc a r b o nb e d d e v e l o p m e n t f i r s t ，t h e t l x e d b e dc o l u i i m 、v a ss 印a r a t e d b ys e v r a lp a i t s ，a n de v e r y p a nt h ep a n i c l eo fg r a n u l a r a c t l v a t e dc a u r b o nl smt l l es 锄ee x t e m a je n v i r o m n e n t f o rt h es p e c i f i cc h a r a c t e r i s t i c s o ft h ef i x e d b e d ，衔c t i o n s 锄o n gt h ep a n i c l e so f g m u l a ra c t i v a t e dc a r b o na r et i n v a i l dt h es h e a r so nt h eb i o l o g i c a lm e m b r a n eo u t s i d eo f t l l ep a n i c l eo fg r a n u l a ra c t i v a t e d c a r b o ni sl i t t l e ，w l l i c hm e a i l st h e r ei sn om i c r o o r g a n i s mw a s h e di n t om e b u l kn u i d a tl a s t ，ab a t c he x p e r i m e n tw a sc a r r y i n go nf o rt h e m o d e l ，ss i m u l a t i o na l l d c a l i b r a t i o n i tc o m e so u tt h a tt h ep r e d i c tv a l u ei sh i g h e rt h a nt h e r e a lc o n c e n t r a t i o no f t h ee m u e n t w a t e r ，h o w e v e rt h et e n d e n c yo ft h es i m u l a t i o nc u r v e sf i tm er e “ c o n c e n t r a t i o nt e n d e n c yo fe m u e n tw a t e r a n dt 1 1 em o d e ld o e so 、v es o m e s i g n i f i c a j l c e g u i d a n c ef o rt h ep r a c t i c a lp r o d u c t i o n k e yw o r d s ：b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n ；ma c hm o d e l ；e x p a n d e db e db a c s y s t e m s ； f i x e db e db a c s y s t e m s 水处理中生物活性炭吸附性能及其数学模型研究 东华大学硕士学位论文 1 1 给水深度处理技术 1 1 1 饮用水源的微污染问题 1 概述 饮用水水源普遍污染已成为给水处理面临的主要问题。2 0 0 8 年全国污水排 放总量为5 7 2 0 亿m 3 ，c o d 排放总量达1 3 2 0 7 万吨，氨氮排放总量达1 2 7 0 万吨，我国地表水污染相当严重。七大水系水质中，2 0 0 条河流4 0 9 个断面中， i 类至类、类至v 类和劣v 类水质的断面比例分别为5 5 0 、2 4 2 和 2 0 8 1 1 1 。 目前，饮用水水源水质污染主要包括有机物、天然有机物n o m 和人工合 成有机物s o c 、总氮( 水体中常以有机氮、氨态氮、亚硝酸盐和硝酸盐形式存 在) 、总磷、嗅味、三致物质、铁、锰等。通常来说，工业污染型水体中主要污 染物有：c o d 、石油烃类、挥发酚、农药、氨氮、砷、重金属、氰化物等，污染 物种类较多，性质复杂，其共同特点是危害大，尤其是那些难降解、易生物积累 和具有三致作用的优先控制有机污染物，其对人体的健康具有极大地毒害作用。 饮用水水源的有机污染物已成为水质安全保障所面临的最大问题，同样也是对饮 水者健康和安全的最大威胁。饮用水源的污染问题给城市供水处理带来了很大困 难。 我国最新的生活饮用水卫生标准在2 0 0 7 年7 月1 日正式施行，水质指 标由现行水质标准的3 5 项大幅增加到1 0 6 项。新的标准对水中6 1 种微量有机污 染控制将更加严格。饮用水中微量有机污染物，特别是搞稳定性的溶解性有机污 染物，如卤代有机物、硝基化合物、多环芳烃等对人体危害很大并且传统工艺难 以去除，这对供水企业的饮用水处理技术提出了新的要求。上海市地处长江入海 口，原水水质相对较差，需实施自来水厂深度处理确保生活饮用水水质达标。 传统的净水工艺知识针对原水中的浊度和细菌而设计制定的，混凝、沉淀、 过滤和氯消毒这套常规处理工艺只能有效地去除水中的悬浮物、胶体物质、细菌 和大肠杆菌等，而对大量的有机污染物特别是溶解性有机污染物的去除效果很不 理想1 2 j 。并且有机物对胶体产生较强保护作用，影响混凝效果，导致耗药量显著 增加，影响消毒效果，而且生成多种对人体有害的氯化消毒副产物【3 1 。尤其是在 国内常采用的预氯化消毒工艺，高浓度的氯与原水总一定浓度的有机污染物直接 作用，生成更高浓度的具有“三致”作用的氯化消毒副产物。 自来水处理工艺可分为预处理、常规处理和深度处理三段。针对原水水质情 水处理中生物活性炭吸附性能及其数学模型研究东华大学硕士学位论文 况和产品水质要求，可选择其中的1 段、2 段或3 段作为自来水厂处理工艺。传 统的混凝、过滤、消毒等自来水工艺( 常规处理工艺) 以去除水中的悬浮物、浊 度、色度为主，对溶解性有机物去除能力相对不足，而且加氯消毒本身还形成了 “三致物质 ( 致癌、致畸、致突变) ，直接影响饮用者的身体健康【4 5 】。自来水 深度处理的主要目的是在常规处理基础上最大可能地去除水中的微量难降解有 机污染物和消毒副产物。生物活性碳滤池作为给水深度处理的主流技术开始在国 内外深入研究、推广和应用。 面对水源水质的退化和水质标准的日益严格化，饮用水常规处理工艺( 即混 凝一沉淀一过滤一消毒) 已显得力不从心。由于常规处理只能有效去除水中悬浮 物、胶体物质以及细菌，而对大量的有机污染物特别是溶解性有机污染物的去除 能力差。国内外的试验研究和生产结果表明，受污染水源水经常规的混凝、沉淀 及过滤工艺只能去除水中有机污染物的2 0 3 0 ，且由于溶解性有机物存在不 利于破坏胶体的稳定性而使得常规处理对原水浊度去除效果明显下降( 仅为 5 0 6 0 ) 。另一方面，传统常规处理工艺还可能是出水氯化后的致突变活性 有所增加，导致水质毒理学安全性下降，从而对人体健康造成新的危害。 近年来，针对水源普遍受到污染的现状，国内外发展了一些污染水源的处理 技术，归纳为两个方面1 6 7 j ：一是传统工艺之前延伸水处理工艺，对受污染的原 水进行预处理，主要是生物法( 生物滤池、生物接触氧化) 和氧化法；其二是在 传统处理工艺之后延伸处理流程，对常规工艺的出水进行进一步的净化( 深度处 理) ，主要有活性炭吸附、臭氧活性炭法、氧化法和膜过滤法等。第一种方法 主要是通过预处理尽可能地预先去除原水中的杂质，减少后续处理工艺的负担， 包括药剂( 混凝剂、消毒剂) 的用量，从而降低处理成本和延长活性炭的使用期 限，其中生物预处理方法在国内研究较多，该技术对水中的氨氮效果好，对有机 物的去除效果一般，但是建设投资较大，占地面积较多，在水温低的情况下对有 机物的去除效果差；第二种方法是水源在受到污染后的必然选择，其中活性炭吸 附和臭氧一活性炭技术已经是很成熟的技术，对水中的有机污染物尤其是低浓度 溶解性低分子量有机污染物具有良好的去除效果，在欧美已经得到普遍应用，随 着国内水源污染的加剧和饮用水质标准的提高，国内的很多地区也开始加大活性 炭吸附工艺的推广工作。 1 1 2 生物活性炭( b a c ) 发展历史及其作用机制 因为活性炭优异的吸附性能，早在2 0 世纪初西方发达国家已经将活性炭应 用于水质净化，但是因为活性炭需要经常性的物化再生，造成水处理成本过高限 水处理中生物活性炭吸附性能及其数学模型研究东华大学硕士学位论文 制的活性炭在水质处理中的应用。1 9 7 0 年左右，人们发现用活性炭处理饮用水 的过程中，活性炭表面附着了一层微生物膜，他使得活性炭柱的使用寿命大大延 长，不需要对活性炭经常进行物化再生。r o b s o n 和融c e 在1 9 8 2 年第一次将附 着微生物的活性炭称之为“生物活性炭”( b i o l o 西c a la c t i v a t e dc a r b o n ，b a c ) ， 生物活性炭( b a c ) 技术，此后将此技术确立为一种新的水处理技术。生物活性 炭技术是利用活性炭巨大的比表面积、发达的空隙结构对水中的有机污染物尤其 似乎溶解性有机污染物及溶解氧的较强的吸附特性。活性炭作为载体可以成为微 生物集聚、繁殖、生长的良好场所，在适当的温度及营养条件下，同时发挥活性 炭的物理吸附作用和微生物生物降解作用。 生物活性炭发展至今，工艺不断进行改进，已经由最初的生物活性炭过滤柱， 发展出流化床生物活性炭技术、膨胀床生物活性炭技术、微孔曝气生物活性炭 技术和臭氧生物活性炭联用技术。生物活性炭技术在国内一般用于饮用水的深 度处理。因为国内原水污染日益加剧和水质标准的提高，国内的北京、上海等地 的许多净水厂多采用臭氧生物活性炭过滤柱的联合使用进行饮用水的深度净 化。目的是利用活性炭的吸附性能和作为微生物的载体，去除水中较易生物降解 的有机物，但活性炭任然需要周期性地更换或物化再生。俄罗斯科学家通过实验 室和工业性的对比试验发现，活性炭作为填料去除水中的生物难降解的有机物 时，活性炭已不仅仅是载体，它的吸附作用提升了生物抗性有机物的可生物降解 性。 生物活性碳净化微污染水源的过程中，活性炭颗粒、微生物、水中的微污染 物( 基质) 、温度及溶解氧等几个因素在水溶液中协同同作用，吸附降解水溶液 中的有机污染物。图1 1 为影响生物活性炭作用的五个因素相互作用的简化示意 图。 水处理中生物活性炭吸附性能及其数学模型研究东华大学硕士学位论文 a 微生物邑二二二= 竺兰竺 活性炭颗粒 e 图1 1 五因素作用示意图 f i g 1 - 1t h es c h e m a t i co ff i v ef a c t o r s c 活性炭对于溶解氧的作用具有吸附作用，部分溶解氧对与水中的有机物具有 氧化作用。当水中溶解氧足够时，好氧微生物得以生长；溶解氧不足时，兼性微 生物及厌氧微生物得以生长。 吸附是放热反应，较低的温度有利于吸附，同时吸附作用可是水环境中的温 度升高。由于液相吸附热较小，溶液温度对吸附的影响较小，同时吸附作用对水 环境的影响也较小【8 】os c h i 等人的研究【9 】表明，即使考虑到溶解氧的减少、微 生物量的影响，在低温条件下生物活性炭也能保持较强的生物活性，可推测活性 炭在吸附时的放热反应为微生物的生长提供了适宜的微环境条件。 活性炭吸附时低分子量的有机物变得容易降解，但对高分子质量的有机物作 用不显著【l o 1 1 】。对于不同的污染物，活性炭的吸附能力也不刚12 1 。 好氧微生物的存在，提高了活性炭的吸附容量，延长了活性炭的使用寿命。 k l i m e n k o 等【l j 】通过对酚、n p l l e o 、a b s 为基质对比平衡吸附能力和连续流的吸 附容量发现，对于三种基质，后者比前者的吸附容量要分别高出9 6 、7 9 、5 3 ， 说明微生物对于活性炭具有较强的生物再生能力。h a 等人2 0 0 0 年发现吸附在微 孔中的微生物是通过降解微孔中的吸附质来恢复活性炭的吸附能力【1 4 ，1 5 1 。 目前还没有确定的b a c 理论，如果b a c 作用机制不是唯一的，则目前还无 水处理中生物活性炭吸附性能及其数学模型研究东华大学硕士学位论文 法对不同b a c 作用机制进行分类，也没有研究出机制浓度一活性炭外膜传质速 率或生物膜厚活性炭外膜传质速率的定量关系，活性炭对微生物降解机制的促 进作用也不是很清楚。这些还都有待于进一步的定性定量的研究，从中找出规律。 1 2 生物活性炭的数学模型发展历史 吸附等温线的研究是一种分析活性炭对某些吸附质的吸附容量时应用最广 泛研究方法。吸附等温线表达一定量的吸附剂对吸附质的吸附量，它是恒温条件 下流体中吸附质达到平衡时浓度的方程。大多数的吸附模型在2 0 世纪初根据热 力学、毛细管浓缩理论、吸附潜能理论和经验公式建立。根据吸附剂的性质和模 型样式，吸附模型通常分为不可逆、线性和非线性吸附等温线几类。l a i l 舯u i r 和f r e u n d l i c h 吸附等温线是应用最广泛吸附模型。 l a i l g m u i r 吸附等温线 l a n g m u i r 模型是在单分子层吸附假设的基础上，建立的最简单的理论模型。 o6 l s q = i ( 1 一1 ) l 十d 1 ) 式中，q 一平衡时固体吸附浓度； s 一平衡时流体内的物质浓度； q m 一单位重量或单位体积的吸附量， b 一与吸附势能相关的吸附平衡常数。 f r e 蚰d l i c h 吸附等温线 q = k ，s u ”( 1 2 ) 式中，k f 和n 均为常数，其中n 1 。 l a n g m u i r 和f r e 眦d l i c h 吸附等温式之所以被广泛应用是因为其形式简单。两 种模型公式都可以比较容易的被线性化，进而便于计算模型参数。 然而，当l a i l g m u i r 和f r e u i l d l i c h 吸附等温式用于描述吸附容量是受到限制。 两个模型都仅仅在一个较窄的浓度范围内与试验数据较好的拟合【1 6 】，若对模型进 行外推超出了模型适用范围，计算结果与实际结果误差较大。 i 泓k e 和p r a u s i l i t z 总结出的三参数经验吸附等温式可以在更大浓度范围内 应用。 水处理中生物活性炭吸附性能及其数学模型研究东华大学硕士学位论文 ( 1 3 ) 式中，a ，b 和p 均为吸附常数，其中p 是一复合常数。这一模型的特点是， 低浓度条件下等价于h e n 巧定理，高浓度情况下变为f r e u l l d l i c h 吸附等温式。另 外，在参数p 为o 的情况下，经验公式和l a l l g m u i r 公式形式一致。对于不同性质 下的5 种有机物的浓度在1 0 。5 到1 0 。1 范围内，模型拟合较好。但这一模型并没有 被广泛应用，因为模型公式不能进行回归分析，不容易对等温常数进行求解1 7 】。 1 2 2 生物活性炭模型的研究情况 因为活性炭对于微生物降解基质的促进作用不清楚，基质浓度活性炭外膜 传质速率或生物膜厚活性炭外膜传质速率的定量关系也上不清楚，因此，生物 活性炭的数学模型研究是在假设、简化和一些试验的宏观数据基础上进行。 生物活性炭系统中，通过微生物的分解和或活性炭的吸附作用去除水中的有 机污染物。底物在生物膜、颗粒活性碳颗粒内的传质速率以及系统的微生物总量 和生物降级速率决定了有机物的去除速率。有机化合物在颗粒活性碳上的吸附性 能以及生物膜对物质一定的可吸附性取决于活性炭吸附的特点和吸附容量。系统 中生物膜厚度是关于微生物增殖动力学与水力剪切力的函数。本小节，将对b a c 系统中有机物的去除与活性炭的吸附和微生物降解作用之间的关系问题的一些 基本内容进行讨论。同时将回顾对b a c 系统运行和建模之前所做的一些研究。 目前已经存在许多数学模型来模拟b a c 系统中微生物的活动和活性炭的吸 附作用。这些模型大都研究了活性炭吸附与微生物降解作用的关系，但未针对稳 定状态下的运行条件进行研究。本节中将回顾一些重要的b a c 模型。 1 9 7 6 年，p e e l 和b e n e d e 心蜷j 首次试图对b a c 工艺进行建模。开发了固定活 性炭床一生物膜系统的预测模型，并且在小试规模的活性炭床系统中进行了吸附 试验。在这一模型中，假定生物膜厚度是固定的，生物膜内的降解反应为零级反 应，同时假定生物膜处于稳定状态。这一模型中假设g a c 颗粒之间的物质转移 满足菲克线性定律。但模型没有解决模型参数的计算，且没有指出描述活性炭吸 附平衡的方程式。虽然这一模型能够对于小试规模的活性炭吸附剂的长期运行表 现预测的较好，但是该模型高估了炭柱物理吸附作用的初期的有机物去除率。 另一膨胀b a c 床系统预测模型由y i n g 和w e b e r 开发1 1 9 j 。在他们的工作中， g a c 颗粒中的物质转移模型采用f i c k 定律计算。f r e u n d l i c h 吸附等温式描述流 体中有机物浓度与g a c 吸附之间的平衡关系。m o n o d 生物动力学用来描述微生 物降解与生物膜增殖。生物膜增殖与反冲洗中微生物的损耗之间的平衡，可使得 6 水处理中生物活性炭吸附性能及其数学模型研究 东华大学硕士学位论文 生物膜厚度具有一个较长时期的稳定期。忽略流体中的微生物活动的作用。采用 轴向推流式扩散模型模拟膨胀b a c 床的运行过程。反应器中的固相假设达到固 定或者完全混合。在一中试规模中采用人工合成废水进行反应的试验中，证实模 型有效。这一模型成功模拟了4 天运行期间活性炭床内，底物浓度的变化情况。 这一模型的主要不足之处，是没有考虑生物膜对于传质的阻碍作用。因此，这一 模型只适用于生物膜非常薄的短时段运行过程。 a n d r e w 和t i e n l 2 0 j 发布了一组合扩散生物膜模型，允许生物膜在一个大的范 围内增殖生长。这一模型对于某些限制性假设进行了充分的简化，并且没有采用 当时已知的最优条件。模型假设生物膜内的底物浓度稳定，并且满足一次降解速 率，流入和流出生物膜内的底物通量可以用分析方法计算。这些通量综合考虑了 进入g a c 中的物质的线性转移过程以及l a j l g i i l u i r 吸附等温式。该模型采用中式 规模的试验进行验证。在多次试验中均采用了人工合成废水，这一魔心高估了稳 定运行期间的底物出流浓度。a n d r e w 和t i e n 的研究成果之后被w a n g 和t i e n 进一步扩展，应用于模拟b a c 系统中的双分子层的硝化反硝化过程中好氧和厌 氧生物膜。 对于b a c 工艺中对水处理中微量有机物的去除过程的模拟，最为完善的模 型是c h a i l g 和m t t m 锄【2 ，以及s p e i t e l 2 2 及他的合作者独立完成。在他们的模型 中，生物膜和g a c 中的物质转移采用f i c k 第二定律，颗粒活性炭生物膜颗粒 中粘滞层膜中的物质转移采用f i c k 第一定律描述。两个模型均采用m o n o d 动力 学描述生物膜中的微生物降解和微生物增殖过程。在c h a n g 的模型中，考虑了流 体中微生物的降解作用。采用正交配置法求解两种模型中的偏微分方程式。采用 了中试规模的填充床和放射性有机标物进行试验以验证模型。c h a i l g 和鼬t 缸n a l l i l 采用附着一层很薄生物膜的新鲜活性炭模拟活性炭的吸附和微生物降解过程，然 而s p e i t e l 等人采用预饱和活性炭进行生物降解试验。s p e “e 1 等人的试验对于微 生物降解率预测的较好，但是不能够预测出流底物浓度。尽管c h a n g 和砌她a 1 1 n 能够比较准确的模拟活性炭柱中底物浓度的变化情况，但是对于生物膜的增殖和 悬浮微生物的增殖不够成功。 s p e i t e l 和他的合作者们将他们的研究结果扩展到双溶质系统中。试验在已经 达到吸附平衡的颗粒活性炭柱内进行，通以可最大程度被生物降解的对硝基苯 ( p n p ) 和不可生物降解的三氯乙烯( t c e ) 。之后将理想吸入理论引入他们之 前的模型中，对于对硝基苯酚的生物降解和之后的已吸附p n p 的解吸附及对于 t c e 吸附容量的增加进行了模拟计算。再一次证实这一模型无法预测出流浓度。 第一个生物活性炭工艺模型的构建完成，迄今为止已经过去3 5 年之久。随 着试验检测方法的改进，对于工艺的理解的深入，以及数值分析求解方法和计算 水处理中生物活性炭吸附性能及其数学模型研究东华大学硕士学位论文 工具的进步，b a c 系统的模型的效果大为提升。通过总结概括生物活性炭模型 的改进情况。测量单一复合物的浓度代替使用c o d 、t o c 之类的综合性参数， 使得研究人员更深入地了解每一种化合物对于工艺的影响，以及混合物中某种化 合物的作用。利用放射性标物使得试验中化合物的测量下限达到p p b 等级甚至 更低。考虑了g a c 一生物颗粒表面粘滞水膜的影响及采用f i c k 扩散定律，以及 引用了m o n o d 动力学或者，这些方法都大大提升了模型的准确性。但是，在b a c 模型得以改进和提升的同时，模型的解答也更加困难。 为了简化计算过程、降低解决难度，a n d r e w s 和t i e 假设进入生物膜内的底 物处于一种稳定的状态，同时微粒之间的物质传质过程是线性扩散形式。这些简 化使得本来只能通过一般的差分等式解答的模型，可以通过4 阶龙格一库塔方法 解答。y i n g 和w e b e r 使用有限差分方法求解他们的模型。为了避免对生物膜增 殖过程的求解，他们假设生物膜对于物质传质过程的阻碍作用可以忽略。s p e i t e l 和c h a i l g 、础仕m 锄利用正交配置法解决了生物膜增殖造成边界条件的改变。采 用正交配置法求解时，g a c 一生物膜颗粒可以被分为三个部分，颗粒活性炭、生 物膜和液膜。利用局部差分公式对于每一部分反复迭代计算，直到每一界面处底 物浓度满足连续性或间断性条件要求。因为计算程序反复迭代，因此经过计算机 多次计算之后的结果可能不够准确并且数据稳定性不好。尽管对于b a c 工艺的 模拟已经做出了很大的改进，但是对于工艺的进一步研究却因为数值求解的困难 受到了限制。因此，b a c 模型要求进行新的数值解决方法以提升模拟的准确性 和稳定性。 1 3 本课题的来源、研究目的及研究内容 1 3 1 课题来源 水源的污染导致饮用水水质的急剧恶化，上海和长三角地区等一些城市的自 来水中，普遍含有致突变物质( a m e s 试验呈阳性) 。各种合成有机物进入水体， 所产生的一系列污染效应向现有的饮用水处理技术提出了严峻的挑战。根据国内 外的试验研究和生产实践，在水源水质受到有机污染时，现有常规水处理工艺的 去除率尽在2 0 3 0 之间，对水中微量有机污染物均没有明显的去除效果。 目前，上海市南市水厂、临江水厂、杨树浦水厂和徐泾水厂等多家长三角区 域的水厂，开始将生物活性炭技术应用于饮用水的处理，以使水厂出水达到当前 的生活饮用水卫生标准( g b5 7 4 9 2 6 ) 。随着生物活性炭逐步的推广应用， 系统研究生物活性炭效能优化、稳定运行和循环利用越来越有必要。 水处理中生物活性炭吸附性能及其数学模型研究东华大学硕士学位论文 为了实现生物活性炭处理单元的稳定高效运行和能源节约与循环利用目标， 提高上海市饮用水水质提供技术支撑，生物活性炭应用数学模型的研究作为“饮 用净水工艺中生物活性炭综合应用研究与示范”应用研究的课题的一部分，以上 海市自来水市南有限公司和徐泾水厂生物活性炭处理单元作为课题试验依托，上 海市科学技术委员会提供资金支持，上海应用技术学院、东华大学等高校开展课 题试验，深入研究生物活性炭处理工艺，以建立生物活性炭数学模型。 1 3 2 研究目的 ( 1 ) 建立生物活性炭滤池应用数学模型。 ( 2 ) 数值模拟反冲洗过程对于生物活性炭滤池的影响。 ( 3 ) 通过生物活性炭滤池的模型模拟过程，为生物活性炭选炭、生物活性 炭效能评价和生物活性炭运行管理提供理论支持和技术指导。 1 3 3 研究内容 本课题只考虑生物活性炭滤池或生物活性炭柱对有机污染物的去除，通过活 性炭柱一滤池之后的微生物项目指标和安全性不在本文的研究范围之内。 主要研究内容包括： ( 1 ) 研究生物活性炭物理吸附与生物降解作用随时间的变化情况及反应机 理，建立生物活性炭床一滤池的数学模型，并对生物活性炭反冲洗过程进行数学 模拟； ( 2 ) 进行膨胀生物活性炭床和固定生物活性炭床处理废水的试验研究，测 定反应过程中的试验数据，以确定模型参数； ( 3 ) 结合试验建立生物活性炭床的数学模型； ( 4 ) 根据试验研究和现有资料收集，对剪力的数学模型进行校核，验证模 型的可信度，为生物活性炭床的设计、生产和运行提供理论参考。 1 3 4 论文的创新之处 当前生物活性炭在西方发达国家已经大量应用于给水处理和废水的处理工 程中，在国内生物活性炭逐步在给水深度处理中推广应用。但是，对于生物活性 炭吸附降解有机污染物的具体的过程和机理并不清楚，因此，定量衡量吸附作用 和生物作用在有机物去除过程的作用的大小很困难。 本课题的创新之处是根据现有的研究结果，结合生物活性炭处理微污染水源 水处理中生物活性炭吸附性能及其数学模型研究 东华大学硕士学位论文 过程中的性质和特点，在膨胀活性炭床数学模型的基础上，建立了相对完整的生 物活性炭床数学模型，并通过数值仿真验证模型的正确性。 水处理中生物活性炭吸附性能及其数学模型研究 东华大学硕士学位论文 2 生物活性炭床的数学模型 2 1 膨胀生物活性炭床的建模过程 膨胀活性炭床是在2 0 世纪9 0 年代初出现的一种生物分离技术，兼有流化床 和填充活性炭床的优点【2 3 1 ，原水从底部进入膨胀床，炭床内的吸附介质产生不同 程度的向上膨胀，原水中的固体颗粒可以顺利通过炭床，一些溶解性目标产物在 膨胀床内被活性炭吸附或者被生物膜吸附并降解。 对膨胀活性炭床的研究要尽可能综合考虑膨胀床流体力学性能、吸附性能、 活性炭颗粒与生物膜之间的相互作用等几个因素进行分析研究。 在本节内容中，基于s p e i t e l 【2 4 】、c h a n g 和m m n a i l i l 【2 5 1 等人的之前的研究成果， 建立了好氧条件下生物活性炭膨胀床系统的数学模型。通过有限差分法和有限元 法，求得模型的数值解。 这一模型的主要特点是： 1 ) 考虑生物活性炭系统运行过程中本身性质的变化，例如生物膜增殖导致 柱内固相体积的变化； 2 ) 采用g a l e r k i n 有限元法作为模型的求解方法。 b a c 模型分为两部分，系统子模型和颗粒活性炭一生物膜颗粒模型。流体中 的底物和微生物浓度的变化、生物膜增殖和其它运行参数导致饿固相体积的变化 都被包括在系统模型之内。在颗粒活性炭一生物膜模型中，计算模拟了微生物降 解和活性炭吸附作用导致的底物浓度下降情况。 本节，将建立了描述生物活性炭系统中，流体的底物浓度和生物量浓度的数 学方程式。 水处理中生物活性炭吸附性能及其数学模型研究 东华大学硕士学位论文 迸 图2 1 膨胀床生物活性炭填充柱 f i 9 2 一lp a c k e db a cc o i u m n 总体积： 2 去7 r d 2 h r + 回流体积 填充体积：匕。= 丢丌d 2 ，。 固相体积：屹= ( 1 一s ，) 日p 6 液体体积：_ = 一k 生物活性炭床的示意图如图2 1 所示 式中，d 活性炭柱的直径； h t 一活性炭柱的高度； v t 炭柱的总可填充容积； v p b 一初始活性炭填充体积； d 一初始填充床孔隙率。 2 1 1 生物活性炭床建模过程 ( 1 ) 模型假设 出水 ( 2 - 1 ) ( 2 - 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) 水处理中生物活性炭吸附性能及其数学模型研究 东华大学硕士学位论文 为简化生物活性炭床的数学模型和数值求解过程，在建模开始前，首先对于 工艺中的一些过程进行多个假设。 a 因为膨胀生物活性炭床系统运行依靠一定的回流率，达到合适的炭床膨 胀率，假设在此膨胀条件下，炭柱内的流体己充分混合。根据这一假设，颗粒活 性炭生物膜微粒不存在空间差异。 b 假设只有一种有机物底物控制着微生物分解和吸附速率。 c 尽管实际和试验中使用的活性炭没有球形颗粒活性炭颗粒，但是为了简 化模型，假设颗粒活性炭微生物膜颗粒为球形。 d 假设水体中的微生物量是颗粒活性炭一生物膜颗粒在剪力作用下脱附而 来，之后在水体中继续增殖，微生物不是由进水携带而来。 ( 2 ) 炭床内底物的物质平衡 完全混合活性炭柱内，关于流体中底物的物质平衡可以记为，进水中有机负 荷率、颗粒活性炭微生物膜颗粒和微生物降解对底物去除几种作用下的函数关 系式。 筹划s 。_ s ) q 4 筹一匕譬等 ( 2 - 5 ) 式中，匕炭柱内的液相体积； s 出水底物的浓度； 6 。进水底物的浓度； 臼进水速率； d ，水中底物的扩散系数； 4 颗粒活性炭生物膜颗粒的总表面积； 罢i 厅，液膜表面的浓度梯度； o r 。m o n o d 半速率常数； x - 一流体中微生物的浓度； y 一生物膜的面积。 液相体积v l 与总体积v t 与固相体积v s 之差，颗粒活性炭一生物膜颗粒的总 表面积是a t 关于v s 和颗粒活性炭一生物膜颗粒粒径的函数。随着颗粒活性炭颗 水处理中生物活性炭吸附性能及其数学模型研究 东华大学硕士学位论文 粒上生物膜的生长，v s 和a t 都是增加的，而v l 是减小的。如果保持一定的出水 回流率，炭床的膨胀系数也在随着生物膜的增殖而增加。因为已经假设炭柱内的 水体完全混合，所以炭床的膨胀系数仅仅影响系统的运行，对底物的去除无影响。 生物膜增殖导致v s 的增加，可记为： k ：要7 r ( 月。+ o ) s 门 ( 2 6 ) 门：掣 ( 2 - 7 ) 兰7 r 月s 、 将2 6 式与2 7 式合并，得 k ：坐二三掣 ( 2 - 8 )s p 3 厶u ， 式中，n 炭柱内的g a c 颗粒数目； l 厂生物膜的厚度； r c - - g a c 颗粒的平均粒径； v d b 炭床的填充体积； 。炭床的填充孔隙率。 因此，随着微生物的增殖，v l 和a t 变化的表达式为： 屹= 巧一( 1 一“1 + 等) 3 ( 2 - 9 ) 4 = 型墨型 ( 2 一1 0 ) ( 3 ) 流体中生物量的平衡 剪力作用下进入流体的微生物在其中增殖并促使底物浓度分解降低。流体中 生物量浓度的表达式可按如下公式表示： 匕芸= 制州羔“m + 4 ( 2 - 1 1 ) 式中r s h 是生物膜剪力作用的损耗率( m t 1 l 。2 ) 。 当进入颗粒活性炭一生物膜颗粒的通量、生物膜厚度和生物膜剪力损耗率已 知时，等式( 2 5 ) 、( 2 7 ) 和( 2 1 1 ) 可以使用龙格一库塔法【2 6 】解答，得到流 体中底物和生物量的浓度。 1 4 水处理中生物活性炭吸附性能及其数学模型研究东华大学硕士学位论文 2 1 2 颗粒活性炭一生物膜颗粒模型的建模过程 本小节中将建立颗粒活性炭一生物膜颗粒的性炭吸附和微生物降解底物的 模型。 图( 2 2 ) 给出了颗粒活性炭生物膜颗粒内底物浓度示变化情况的示意图。 如图所示，颗粒活性炭一生物膜颗粒包括颗粒活性炭部分、生物膜部分和粘滞水 膜部分。流体中底物的去除机理是底物扩散进入粘滞水膜再进入生物膜内。 旱 l f 图2 2 颗粒活性炭一生物膜颗粒的组成成分 f i g 2 - 2c o m p o s i t i o no fag a c b i o m mp a r t i c i e 在生物膜内，底物继续扩散直到底物被微生物降解。如果颗粒活性炭一生物 膜界面上的底物浓度高于吸附平衡的浓度，底物将会继续扩散进入颗粒活性炭内 部并被吸附。颗粒活性炭部分和流体部分使用的单位不同，前者是m g ，后者 为m g l 。本小节，将建立每一部分的物质平衡。 ( 1 ) 颗粒活性炭生物膜颗粒模型的基本假设 为建立颗粒活性炭生物膜颗粒模型先进行如下假设： a 颗粒活性炭对有机物的吸附作用完全是可逆的； b 活性炭表面浓度和流体浓度之间吸附平衡发生在生物膜活性炭界面上。 这一平衡可以用r a d k e 三参数吸附等温式表示； c 生物活性炭表面的生物膜具有均相一致的厚度： 水处理中生物活性炭吸附性能及其数学模型研究 东华大学硕士学位论文 d 生物膜的密度是不变的； e 生物膜厚度的增加都是生物膜增殖所致。忽略液相中脱附细菌的重新吸 附现象； 颗粒活性炭一生物膜颗粒中底物扩散和反应规律一致； g 颗粒活性炭内部不发生酶促反应； h 粘滞水膜内不发生反应； i 忽略生物膜对与底物的吸附作用； j 生物膜和颗粒活性炭内的物质扩散符合f i c k 第二定律。假定颗粒活性炭 内的物质扩散是均相固体扩散； k 颗粒活性炭界面上对传质无阻滞作用。 ( 3 ) 颗粒活性炭颗粒部分的物质平衡 颗粒活性炭颗粒内底物质量的增加是吸附作用的结