（物理电子学专业论文）铜铟硒薄膜太阳能电池相关材料研究.pdf

摘要 本文首先对铜铟镓硒薄膜太阳电池的底电极钼电极进行了研究，结合实验室的磁控 溅射仪器的功率，氩气压，靶间距，衬底温度等沉积参数，在比较高氩压，低氩压情况 下沉积的两层钼膜结构，高氩压，桥梁氩压，低氩压情况下沉积的三层钼膜结构，发现 具有桥梁氩压所沉积的三层钼膜能承受更大的厚度，在相同厚度的情况下，三层钼膜具 有更好的吸附性。对制得的样品用x 射线衍射仪( x r d ) ，扫描电镜( s e m ) ，四探针电 阻测试仪等进行了检测。 采用溶剂热水热法路线，研究了制备温度等工艺对合成c i s 粉体物象等的影响。 本文以硝酸铜，硝酸铟，硒粉为主要原料，乙二胺为反应溶剂，在反应釜为制备仪器， 研究了不同反应温度，反应时间等合成条件下对反应物象和形貌的影响。结果表明：在 反应时间设定为1 8h ，在1 6 0 。c ，1 8 0 。c ，2 0 0 。c 的变化温度罩，1 8 0 。c 为最佳的制备 温度，在反应温度设定为1 8 0 。c 时，在1 2h ，18h ，2 4h ，3 0h ，3 6h 的制备时间里， 发现反应时间为3 0h 时，能制得物象最纯的c i s 粉体 透明导电薄膜由于其透明，导电的性质，使之成为太阳能电池电极材料( 底电极， 上电极) ，窗口层的最佳选择，本文探索制备了n b 2 0 s a g n b 2 0 5 ，m 0 0 3 a g m o m 0 0 3 等 透明导电薄膜的制备研究，主要制备仪器为磁控溅射仪，对制得的薄膜用霍尔测试仪，四 探针电阻测试仪，红外紫外分光光度计等对薄膜的方阻，电阻率，透射率等进行了研 究。用射频磁控溅射沉积n b 2 0 5 薄膜和用直流磁控溅射沉积a g 薄膜在石英玻璃衬底上 制备成的n b 2 0 5 a g n b 2 0 5 多层导电薄膜，多层薄膜电极有比现今广泛使用的透明导电 氧化物更低的薄膜电阻，a g 层以变化不同的厚度来作为中间金属夹层，它的厚度在2n m 到7n m 间变化，银层从低厚度时的岛状结构向厚度大于5n m 后的连续的薄膜状态变化， 最佳的n b 2 0 5 a g n b 2 0 5 多层导电薄膜在可见光区具有超过8 5 的透过率，同时具有良 好的电化学稳定性而可以适用于电学器件当中，同时本实验中研究了不同衬底温度对多 层薄膜的性质的影响，多层薄膜的薄膜电阻先随衬底温度的升高而降低，但是随后在温 度大于1 0 0 。c 后随温度的升高而升高。在衬底温度为1 0 09 c 时，可以获得薄膜电阻为 6 7d s q ，和平均透过率接近8 5 的透明导电薄膜，该薄膜的优良性质可被适用于透明 导电电极。 新型的透明导电薄膜电极m 0 0 3 a g m o m 0 0 3 多层薄膜用直流溅射顺序沉积a g ，m o l 和m 0 0 3 薄膜制备出来，不同厚度的银层首先被用来作为中间层，其中最佳的银层厚度 被选定为5r i m ，在这个厚度下可以得到最佳的透过率和导电性配置，这类薄膜里，m 0 0 3 薄膜厚度设定为2 0n n - i ，m o 薄膜厚度设定为约2a m ，这里的m o 薄膜是作为保护层，随 后，我们设定a g 层厚度为5n l 而变化多层薄膜的底层和顶层的m 0 0 3 薄膜的厚度， m 0 0 3 薄膜厚度变化在51 1 1 1 和3 0n m 之间，最佳的m 0 0 3 薄膜厚度被确定在1 5a m ，这 些多层薄膜在可见光区有良好的光学透过性，这种高质量的透明电极，有低至5 7f l s q 的薄膜电阻，在4 9 0n m 处有高于9 0 的透过率，在可见光区的平均透过率约为7 5 。 m 0 0 3 a g m o m 0 0 3 多层薄膜电极这些优势适合当作染料敏化薄膜太阳能电池和铜铟镓 硒薄膜太阳能电池的底电极和窗口层。 关键词：三层钼膜结构；c i s ； n b 2 0 s a g n b 2 0 5 ；m 0 0 3 a g m o m 0 0 3 u a bs t r a c t t h eb o t t o mm o l y b d e n u me l e c t r o d eo fc i g st h i nf i l ms o l a rc e l l sw a ss t u d i e df i r s t l y m a g n e t r o n s p u t t e r i n gs y s t e mw a su s e di no u rl a b o r a t o r y , a n ds p u t t e r i n gp o w e r , a r g o np r e s s u r e ，t a r g e ts p a c i n ga n d s u b s t r a t et e m p e r a t u r ew e r ec h a n g e d a na p p r o p r i a t em i d d l ea r g o np r e s s u r eb e t w e e nt h eh i g ha r g o np r e s s u r e a n dt h el o wa r g o np r e s s u r ew a sc h o s e f i r s tt w ol a y e r so fm o l y b d e n u mf il ms t r u c t u r eu n d e rh i 曲a r g o n p r e s s u r ea n dl o wa r g o np r e s s u r ew a sd e p o s i s t e d ，t h e nt h r e el a y e r so fm o l y b d e n u mf i l ms t r u c t u r ew i t ht h e b r i d g ea rp r e s s u r ew a sd e p o s i s t e d 。a n dt h et w ol a y e r ss t r u c t u r ea n dt h r e el a y e r ss t r u c t u r ew e r ec o m p a r e d ， a n dw ef o u n dt h r e el a y e r so fm o l y b d e n u mf il mc o u l dw i t h s t a n dm o r et h i c k n e s s ，a n dw h e nt h e yh a v et h e s a m et h i c k n e s s ，t h r e el a y e r so fm o l y b d e n u mf i l mh a v eb e r e ra d s o r p t i o n t h ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，f o u r - p r o b er e s i s t a n c et e s t i n ga n do t h e rt e s t i n gw e r eu s e dt om e a s u r e c i sp o w d e rw a su s e dn i t r a t eb ys o l v o t h e r m a l h y d r o t h e r m a ir o u t e ，t h ep r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r ea n d o t h e rp r o c e s so nt h e r i a l sa n d es y n t h e s i so fc i sp o w d e ri m a g e sw e r es t u d y c o p p e rn i t r a t e ，i n d i u mn i t r a t e a n ds e l e n i u mp o w d e rw e r eu s e da sm a i nr a wm a te t h y l e n e d i a mi n ew a su s e da st h er e a c t i o ns o l v e n ti nt h e r e a c t o rf o rt h ep r e p a r a t i o no fi n s t r u m e n t st os t u d yt h ed i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e w h e n t h er e a c t i o nt i m ew a ss e tt o18h o u r si n16 0 。c ，18 0 。c ，2 0 0 。c 18 0 。ci st h eb e s tp r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r e ， t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei ss e tt o18 0 。ci n12h o u r s ，18h o u r , 2 4h o u r s ，3 0h o u r s ，3 6h o u r so fp r e p a r a t i o n t i m e ，w h e nt h er e a c t i o nt i m eo f3 0h o u r s ，t h eb e s tp u r ei m a g e so ft h ec i sp o w d e rw a so b t a i n e d d u et oi t st r a n s p a r e n ta n dc o n d u c t i v e t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ef i l mw a su s e dt ot h es o l a rc e l le l e c t r o d e m a t e r i a l ( b o t t o me l e c t r o d ea n du p p e re l e c t r o d e ) ，a n di t i st h eb e s tc h o i c eo ft h ew i n d o wl a y e r , t h i sp a p e r e x p l o r e sp r o c e s s o fn b 2 0 s a g n b 2 0 s ，m 0 0 3 a g m o m 0 0 3 t r a n s p a r e n t c o n d u c t i v ef i l m sr e s e a r c h ， p r e p a r a t i o ni n s t r u m e n t sw a st h em a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m h a l lt e s t e r , f o u r - p r o b er e s i s t a n c et e s t e r , i n f r a r e d - u l t r a v i o l e t s p e c t r o p h o t o m e t e rw e r eu s e d t om e a s u r er e s i s t i v i t y , t h es q u a r er e s i s t a n c e ，a n d t r a n s m i t t a n c e w eh a v es t u d i e dt h ep r o p e r t i e so fn b 2 0 5 a g n b 2 0 5m u l t i l a y e rp r e p a r e do nq u a r t zg l a s s s u b s t r a t e sb ys i m u l t a n e o u sr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n go fn b 2 0 5a n dd cm a g n e t r o ns p u t t e r i n go fa g m u i t i l a y e rt r a n s p a r e n te l e c t r o d e sh a v em u c hl o w e re l e c t r i c a lr e s i s t a n c et h a nt h ew i d e l yu s e dt r a n s p a r e n t c o n d u c t i v eo x i d ee l e c t r o d e s a gf i l m sw i t hd i f f e r e n tf il mt h i c k n e s sw e r eu s e da sm e t a ll i cl a y e r s w i t h t h i c k n e s s e si nt h e2n m d 5n n l ，o p t i m i z e dn b 2 0 s a g n b 2 0 s f i l m s ，w i t hal u m i n o u st r a n s m i t t a n c eo f8 5 ， w e r ef o u n dt oh a v eg o o de l e c t r o c h e m i c a ld u r a b i l i t ya n dm a yb eu s e f u lf o ra p p l i c a t i o n si ne l e c t r o n i cd e v i c e s m e a n w h i l e ，t h ep r o p e r t i e so ft h em u l t i l a y e rf i l m sa r es t u d i e da td i f f e r e n ts u b s t r a t et e m p e r a t u r e s s h e e t r e s i s t a n c eo ft h em u l t i l a y e rf i l md e c r e a s e di n i t i a l l yw i t hi n c r e a s eo fs u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n di n c r e a s e d f u r t h e rw i t hi n c r e a s eo fs u b s t r a t et e m p e r a t u r eb e y o n d10 0 。c h o w e v e r ，t r a n s m i t t a n c eo ft h em u l t i l a y e rf i l m d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo fs u b s t r a t et e m p e r a t u r e g o o dt r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ef i l mo fs h e e tr e s i s t a n c e6 7 d s qa n dt r a n s m i t t a n c eo f8 5 w a sf o u n da tas u b s t r a t et e m p e r a t u r eo f10 0 。c t h eo b s e r v e dp r o p e r t yo f t h em u l t il a y e rf i l mi ss u i t a b l ef o rt h ea p p l i c a t i o no ft r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ee l e c t r o d e s n e wt r a n s p a r e n tc o n d u c t i v em 0 0 3 a g m o m 0 0 3m u l t i l a y e re l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e db ys i m u l t a n e o u s d cm a g n e t r o ns p u t t e d n go fa g ，m oa n dm 0 0 3 a na gf i l mw i t hd i f f e r e n tt h i c k n e s sw a sf i r s t l yu s e da s i n t e r m e d i a t em e t a l l i cl a y e r s t h eo p t i m u mt h i c k n e s so fa gt h i nf i l m sw a sd e t e r m i n e dt ob e5n mf o rh i g h o p t i c a lt r a n s m i t t a n c ea n dg o o de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y w i t ha b o u t2 0n mt h i c km 0 0 3f i l m sa n dd e p o s i s t e d 2 n mm of i l m s ，h e r et h em e t a lm of i l ma st h ep r o t e c t i v el a y e r , t h e n ，t h et h i c k n e s so ft h eu p p e ra n dl o w e r m 0 0 3f i l m sw a sv a r i e df r o m5t o3 0n mw h e nt h et h i c k n e s so f t h es i l v e rf i l m sw a ss e tt ob ec o n s t a n ta t5 a m t h eo p t i m u mt h i c k n e s so fm 0 0 3t h i nf i l m sw a sd e t e r m i n e dt ob e15 姗t h em u l t i l a y e rs h o w e dh i g h o p t i c a l t r a n s m i t t a n c ei nt h ev i s i b l er a n g eo ft h es p e c t r u ma n dh a dc o l o rn e u t r a l i t y ah i g hq u a l i t y t r a n s p a r e n te l e c t r o d e ，h a v i n gs h e e tr e s i s t a n c ea sl o w a s5 7o h m s qa n dh i g ht r a n s m i t t a n c eo f9 0 a t4 2 0 n ma n da v e r a g et r a n s m i t t a n c ei nt h ev i s i b l er a n g ew a sa b o u t7 5 ，w a so b t a i n e da n dc o u l db er e p r o d u c e d b yc o n t r o l l i n gt h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e rp r o p e r l y t h ea b o v ep r o p e r t yi ss u i t a b l ea st r a n s p a r e n te l e c t r o d e f o rd y es e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ( d s s c ) a n dc i g ss o l a rc e l l s k e yw o r d s ：t h r e e - m o l y b d e n u mf i l ms t r u c t u r e ；c i s ；n b 2 0 s a g n b 2 0 s ；m 0 0 3 a g m o m 0 0 3 i v 第一。章绪论 1 1 太阳电池的原理 第一章绪论 太阳电池是人类利用太阳能进行发电获得电能的能量转换器件，它又被称之为光伏 电池，太阳能电池。太阳电池发电的原理是利用光照产生光电流光电压的光生伏特效应。 把p 型半导体和n 型半导体结合在一起，形成了p n 结，众所周知，p n 结中，因为扩 散作用，p 区的多数载流子空穴会往n 区扩散，n 区的多数载流子自由电子会向p 区扩 散，p 型半导体和n 型半导体之间会形成空间电荷区，而且形成了一个持续增强的从n 型半导体指向p 型半导体的内建电场，导致p n 结空间电荷区罩的多数载流子反向漂移。 达到平衡时，扩散电流与飘移电流相等。若光照射在p n 结上，而光能大于p n 结带隙， 则在界面处可产生电子空穴对。在内建电场的作用下，产生的非平衡载流子将向空间电 荷区的两端漂移，这就产生了光生电压，与外电路相连时电路中可出现电流，称为光生 伏特效应，以上论述为太阳能电池工作的基本原理。 0 一 图1 1 太阳能电池p n 结能带图 图1 1 所示为构成太阳电池p n 结的能带图，平衡的时候，内建电场会使半导体能 带发生弯曲，空间电荷区的电势差的值为q v d 。当太阳光照向太阳电池时，能量大于带 隙的光子会被p n 结吸收，可产生光生电子空穴对，内建电场可使它们产生如图中所示 进行移动。 3 铜铟硒薄膜太吼1 能电池相关材料研究 通常我们用来描述太阳能电池性能的参数有：开路电压v o c ，短路电流i s c ，填充 因子f f ，转化效率r l 。开路电压v o c 是太阳电池在光照的情况下、且在开路状态时的 电极间电压，在理论上来讲，最大的开路电压极限决定于p n 结的内建势垒电压。电路 中两端短路的时候存在于电路中的电流，即为短路电流。如果辐射到太阳电池的所有能 量，并且所有大于e g 的光子全部激发了光生电子空穴对，而且可被电极全部收集，这 个时候最大光生电流密度定义为： i i ( m a x ) = q f e g ( 1 - 1 ) 上式中的q 为光生电子电荷，f 为光量子数，e g 为带隙。此时由于光的反射和电池厚度 等一些客观因素，实际的i l 1 1 ( m a x ) ，如果太阳电池p n 结结构生成的少数载流子寿命 可以足够长，则短路电流i s c = l l 。这里的i s c 是结区、n 型区、p 型区产生的总电流之和。 填充因子f f 在公式上定义是： f f = p o p v o c l s c = i o p v o p ( v o c l s c ) ( 1 2 ) 这个公式中i o p v o p 定义为电池的最大功率输出。图1 2 是电池的受载特性曲线，填充因 子f f 就是p m a x 点所对应着的矩形的最大面积，在短路电流i s c 和开路电压v o c 所组成 的矩形面积中所占有的比例。对于相对高的转换效率的电池来讲，该值应该在在 0 7 0 0 8 5 范围内。太阳电池的转化效率为太阳能电池的最大输出功率与太阳能电池所受 的总的辐射能的比： t l = p m p i n = ( v o c l s c f f ) ( a t p i n )( 1 - 3 ) 上面公式中的a t 为太阳电池的面积，p i n 为照射在单位面积内的太阳光强度。 4 图1 2 电池的输出特性 第一章绪论 1 2 太阳能电池的应用领域 经过近些年代的飞速迅猛发展，太阳能电池的应用领域已经普及了很多，渗透到了 广泛的各行各业，从航天领域、军事领域进入到了工农商业、通信等许许多多的部门中。 尤其是在比较偏远的山区地带，或者是偏远的海岛、稀少人烟的沙漠等地区，太阳能电 池的优点就显得更加明显了。它可以节省价格昂贵的线路，并且没有乐高的输送成本。 现在太阳电池主要有以下与人类息息相关的应用形式：家用屋顶的光伏电源，微波通信中 的各种电源，中继站的电源，输油、输气等中的管道阴极保护光伏电源，同时太阳电池 也可以给铁路信号的各种设备提供独立电源。现在交通业中的高速路口照明，广告牌的 灯光，也都经常使用到太阳能电池提供电源。太阳能路灯，太阳能手机充电器，军人士 兵用的随身便携电源，都是大家耳熟能详的比较成熟的太阳电池产品。 我们觉得现在最主要、最有价值的应用形式，还是太阳能光伏幕墙、太阳能电站。 通过逆变器，太阳能可以进入到国家的主电网。随着科学技术的进步，太阳能的应用形 式将会变得更多更广，应用的范围更加普遍更加贴近生活，更好地为人类服务。但是由 于受到电池的成本高的诸多限制，人类对太阳能的利用还不能达到与传统的能源竞争的 能力。但是，我们从长远的趋势来看，随着科学家们孜孜不倦的研究，和人类环保意识 的增强，和太阳能电池的制造技术的进步，还有新型的的太阳能材料的不断探索发展， 世界各国人民对环境的保护力度的不断加大，对太阳能等绿色可再生能源的需求和重视 将迅速提高。到了2 1 世纪的中后期，太阳能光伏发电将会成为未来主要的电能来源。 据相关专家预测，到了2 0 3 0 年时，太阳能发电将在世界的电力的供应上，显现其无可 比拟的重要作用，估计会达到1 0 以上，而等到2 0 5 0 年后，太阳能发电将会占到总能 耗的约近2 0 ，而等到人类社会发展到2 1 世纪木页，太阳能电站发电将会在人类的能 源结构中起主导的作用。 1 3 太阳能电池的发展历史和现状 第一块有实际科研和应用意义的i i i v 族g a a s 薄膜电池在1 9 5 6 年被研制成功，它 的电池效率达n - f6 5 t 2 1 ，而且后来发展成为了当代价格非常昂贵的高效率的太阳能电 池。而当代主要的薄膜太阳能电池可以追溯到几年后的1 9 6 3 年，二六族c d t e c d s 薄 膜太阳能电池的电池效率超过了6 【3 1 。n - ；2 0 世纪的7 0 年代科学家们开发出了i i i i v 5 铜铟硒薄膜太阳能电池相关材料研究 族c u l n s e 2 ( c i s ) 化合物薄膜电池1 4 】及非晶硅薄膜太阳能电池。非晶硅薄膜电池的单结转 换效率现对较低，另外最影响其发展的是它还有光致衰退的s w 效应，在空间和实际 生活应用上受到了很大的限制。而反相对来说c i g s 多晶薄膜太阳能电池和c d t e 多晶 薄膜太阳电池具有更高的电池转换效率和我们实际应用很重视的更好的稳定性，在以往 的数十年里已经取得了长足的进展，小面积的c i g s 单结太阳电池的效率已经从6 提 高至1 9 9 1 5 】，同时对小面积单结的c d t e 电池来说，它的电池效率也从8 提高到了 1 6 5 【6 j ，近些年来，柔性衬底的c i g s 电池被科学家开发出来，它们正在成为太阳能电 池家族中的重要成员。出现于2 0 世纪8 0 年代中期的新型电池有机太阳能电池1 7 l 以及新 型的纳米晶t i 0 2 染料敏化太阳能电池【引，但是目前还是处在实验室的研究阶段。利用太 阳能而产生的光伏发电技术已经或者正在得到各国政府的普遍重视及大力支持，世界光 伏产业和光伏产品消费市场蓬勃发展，首先是在太阳能资源相对比较丰富的一些国家譬 如德国、日本，在这些国家罩得到了大面积的推广和使用。总的来说，在最近的l o 多 年中，太阳能电池的总产量从1 9 9 7 年的1 2 5 8m w p 增加到了2 0 0 7 年的4 0 0 0 0 5 m w p ， 年平均增长率达到了惊人的4 1 3 ，更使人兴奋地是在2 0 0 6 和2 0 0 7 年太阳能电池及组 件的年增长率尤其达到了为4 2 9 和5 6 2 9 1 。在中国国家政策和国际市场的需求拉动 下，中国的光伏产业涌现出了一大批的优秀光伏企业比如无锡的尚德、常州的天合和天 威英利等，由这些大型光伏企业拉动，环断有新兴企业崛起的情况下，它们正在形成中 国的光伏产业链。总而言之，太阳能光电转换技术正成为世界上快速而又稳定发展的新 兴产业之一。 1 4 太阳能电池的种类及特性比较 从上个世纪七八十年代到今天，太阳能电池经过3 0 年迅速发展，如今的太阳能电 池已经有了很多的种类，如果从结构来看的话，这个大家族可以被分为单晶的、多晶的、 非晶的及纳米晶系等几种。我们要是按制备电池采用的不同材料来看，太阳能电池又可 以被细细分类成：硅基太阳能电池、多元化合物薄膜电池、有机聚合物太阳能电池、纳米 晶太阳能电池等等。现在我们来分别的介绍一下： 硅基太阳能电池 硅基太阳能电池又是一个大家族，它还可以分为单晶硅电池、多晶硅和非晶硅薄膜 6 第一章绪论 太阳能电池等三种类别。硅材料的发展研究主要还是得力于高速发展着的微电子行业， 这个行业的迅猛发展极大的促进提高了单晶硅的制备技术，于此同时也直接的推进了太 阳能电池转换效率飞速提高，这种电池类别于人类，它的制备技术是现今最成熟的技术。 在实验室里这种太阳电池效率最高可以达到2 4 ，而且用于商品应用的太阳能电池效率 也可以达到1 7 f l o - 13 1 。如今也还是活跃在大规模应用和工业生产中，还是占据了主导地 位。但是值得注意的是，对于高纯的晶体硅的提炼，这是一个要高温、要长耗时的过程， 所以我们在制备单晶硅时就会遇到了问题，它的成本很高，由于它的成本很难大幅度的 降低，为了达到节省硅材料成本的研究目的，科学研究人员在这个基础上发展了多晶硅 和非晶硅薄膜太阳能电池，而且己经取得了长足进展，不断地扩展了他们的市场占有率， 多晶电池的市场占有率已经基本超过单晶硅太阳能电池，这是一个值得骄傲的好消息， 与单晶硅太阳能电池相比起来，多晶硅电池的制备成本降低了许多，于此同时它的电池 转换效率也高于非晶硅薄膜电池。在实验室中，科学家们制备的多晶硅电池的最高转化 效率已经达到了1 8 ，而且更加喜人的是规模生产的转化效率也基本稳定在1 2 。所以， 多晶硅电池在太阳能电地消费市场上已经占据重要的地位。和以上两种硅基太阳能电池 比较起来，我们知道非晶硅薄膜太阳能电池的制作成本低，而且重量轻，尤其便于大规 模生产，在未来的市场中也会有极大的潜力。但是它的转换效率不是很高，重要的不利 之处是，它同时受制于它的材料引发的光电效率衰退效应，所以它的电池的稳定性也不 是很高，这就导致了它的应用受到很多很多的限制。当今科学家们也广泛的研究了微晶 硅电池( 这是一种微晶和非晶的混合物) ，而且己经取得了重大的突破，部分的克服了光 致衰减问题，我们相信在未来的光伏市场里它们将会占有很重要的位置1 1 4 。1 引。 多元化合物薄膜太阳能电池 多元的化合物薄膜太阳能电池的材料科学家们主要选用了无机盐，这些无机盐主要 包括了硫化镉、砷化稼、碲化镉及铜锢硒( 一般是铜铟镓硒) 薄膜电池等几种。它们和非 晶硅薄膜太阳能电池比较起来，硫化镉、碲化镉等化合物多晶薄膜电池的转换效率更高， 成本与单晶硅、多晶硅电池相比起来又比较低廉，于此同时也它们的制作过程又容易满 足于大规模生产的需要。但是这里有个很大的限制因素，由于金属镉是一种重金属元素， 金属镉的大量使用一定会对地球坏境造成严重的污染和破坏，所以，由于这一点它的应 用也受到了许许多多的制约，所以很不幸的随着人们环境保护的意识的逐渐增强，它们 很明显不能成为晶体硅太阳能电池的最理想的替换电池【2 0 五3 1 。由于科学家们的不懈努 铜铟硒薄膜太阿1 能电池相关材料研究 力，科学家们研究得到单结的砷化稼( 6 a a s ) 化合物电池的转化效率已经做到了2 8 ，砷 化镓化合物材料的光学带隙是十分理想的，所以它的吸收效率也相当的高，而且它的抗 空间辐照能力是非常的强，还有它的热稳定性也非常好好，诸多优点，所以它适合于制 造高效率的单结太阳能电池。在宇宙空间应用上，砷化镓太阳能具有很高的利用价值。 但是g a a s 还是有局限性的，因为它的材料的价格非常昂贵，也同时存在着对环境的不 友好的问题，所以也在很大的程度上限制了砷化镓太阳能电池的普及和推广。铜铟硒( 铜 铟镓硒) 薄膜电池( 简称c i g s ) 材料，它的吸收系数非常高，进入到了1 0 5 ，更使科学家们 非常兴奋的是，它不存在光致衰退的问题，非常的适合制备光电转换器件。它的转换效 率和多晶硅电池一样，商品电池组件的效率也达到了1 2 ，与此同时，他还有价格低廉， 稳定性好、可以大规模的产业化生产等诱惑人的优点。所以随着工艺技术的进步，相信 在不久的将来，它会成为今后人类发展太阳能电池的重要方向之一1 2 4 也9 】。 有机聚合物太i j r6 p _ 电池 用一些有机聚合物来替换普通的无机物材料，是科学家 r l 习j j 开始热衷探索的的一个 新型的太阳能电池的研究方向。由于有机材料的柔性好、成本也比较低、来源相对广泛， 这个对于太阳能电池的大规模利用来说，具有值得探讨的重要意义。然而，我们用的有 机材料来制备太阳电池的研究，这条探索之路才刚刚开始，制作出来的电池电池效率和 使用寿命还远远不能和传统的无机材料相提并论。这种新型的有机电池能否在将来发展 中在实用意义的产品广阔市场中占有一席之地，还需要我们众多的科学家们不断地研究 探索。 纳米晶太阳能电池( 染料敏化太阳能电池) 多孔的( 这些孔比表面积还大) 纳米晶体t i 0 2 化学能太阳电池，是最近些年新兴发展 起来的一种新型太阳能电池。它有价格低廉，制备工艺相对简单的优点。而且它的光电 转换效率一般可以稳定在1 0 左右，特别吸引科学家们的是这种太阳能电池的制作成本 只是硅太阳电池的l o 到2 0 。这个显著的优点会使它成为太阳能电池大家族一个重要 的研究方向。 1 5 薄膜太阳能电池 8 适合用来制作太阳电池的材料主要得拥有一些明显的特征：比如半导体材料的禁带 第一章绪论 宽度要比较的适中，这样才有利于吸收不同波段的太阳光；还有光电的转化效率要比较高； 然后就是在材料制备的过程和电池的使用过程中，要尽量不存在破坏环境和污染环境的 现象，这是当今社会发展很注重的一个条件；再有就是材料的选择要比较适合规模化、工 业化生产，并且还要性能稳定。在综合考虑到以上几个方面的要求，硅是所有太阳能电 池材料中相对理想的，来源丰富，成品电池效率高，所以，现在的商品太阳能电池主要 都是硅基的。但是，由于硅是间接带隙半导体，所以它在满足保证太阳电池达到一定转 化效率前提之下，它的吸收层厚度的要求在1 5 0 到3 0 0 微米以上，这就相对来说比较浪 费材料了。与此同时，还有考虑到在加工过程中，有接近4 0 的材料损耗，这样，材料 的成本就是成为了硅太阳能电池的最主要的构成。这样说起来，虽然硅在地球上含量很 丰富，但是考虑到制备过程的存在的高污染，生产过程的存在的高温提炼、高温扩散过 程，这就导致了它的制备能耗高，科学家们研究发现，硅基太阳能电池能量偿还时间达 到4 到9 年，这些因素严重的制约了其竞争优势。所以，虽然光伏发电在航天领域、通 讯领域和微功耗电子器件领域已成功地占据了很大比例，但是，其作为社会整体能源总 消耗的比例还不到2 ，造成这种状况的原因是多方面的，但价格高应该是最主要的原 因。随着人类对绿色能源的要求越来越提高，在不久的未来，太阳能发电将是会主宰人 们应用能量的大家族，对于材料成本和生产成本的降低的要求，必将会成为未来的太阳 电池发展的迫切追求。在这样的情况下，薄膜太阳能电池开始进入了人们的视野，近几 年薄膜太阳能电池成为了科技工作者的探索研究重点。当今社会，技术比较成熟，并且 发展潜力巨大的薄膜太阳能电池主要有3 种，分别是非晶硅( a s i ) 薄膜、铜铟硒( c u l n s e 2 ) 薄膜，一般简称( c i s ) 、碲化镉( c d t e ) 薄膜。经过近几年的飞速发展，非晶硅薄膜电池的 效率已经达到7 左右，但是，由于其光致衰减现象还一直没能得到解决。在这种情况 下，近些年发展的微晶硅电池效率也已经达到了1 0 ，并且同时也部分的克服了电池的 衰减问题，所以，这种薄膜电池必将会在未来的太阳能市场中占得一席之地。c d t e 薄 膜电池在实验室中的效率已经可以达到1 6 ，但是其致命的缺点是c d 是重金属元素， 它会对环境和人体带来危害。但是科学家们认为，由于它的制备工艺相对来说比较简单， 成本也很低廉，可以满足在一定区域中的的特殊实际利用，也将会在未来的光伏市场中 市场里找到属于他们的位置。 9 铜铟硒薄膜太阳能电池相关材料研究 1 6 透明导电薄膜 透明导电氧化物薄膜材料具有较高的载流子浓度和光学带隙，因而表现出低电阻率 和高可见光透射率等优良的光电特性，目前在太阳能电池及平板显示器的透明电极、电 磁防护屏等领域有着广泛的应用。在氧化物透明导电薄膜t c o 中，掺锡氧化铟薄膜( i t o ) 有较高可见光透射率、红外反射率和低电阻率和良好的机械强度、化学稳定性，广泛应 用于液晶显示器、太阳能电池、防静电、防微波辐射等领域。目前，市场上运用的i t o 薄膜技术成熟，但由于i n 元素自然储量少、制备工艺复杂、成本高、有毒，因此限制 了它的广泛使用。所以，需要寻求一些新的替代产品以满足实际需要。 1 7 本论文的研究目的和内容 因为c i g s 电池在河南大学光伏材料河南省重点实验室属刚起步阶段，所以本文的 研究工作对实验室今后在c i g s 电池上的进展有一定的铺垫作用，本文的主要实验内容 是： ( 1 )对底电极钼层的研究，本文在传统的两层薄膜的基础上进行了插入一层中 间氩压的桥梁钼薄膜 ( 2 )用研究较少的硝酸盐，硝酸铟，硝酸铜，硒粉作为原材料，乙二胺作为溶 剂反应生成铜铟硒粉末，并对生成时间和生成温度进行了研究 ( 3 )研究了新型的n b 2 0 5 a g n b 2 0 5 多层薄膜导电薄膜 ( 4 ) 研究了新型的m 0 0 3 a g m o m 0 0 3 多层薄膜导电薄膜，其中m o 层薄膜为保 护薄膜，这是一个新的亮点 1 0 第一章绪论 参考文献 【1 】杨德仁太阳电池材料，第一章太阳能和光电转换，第二章太阳能光电材料及物理基础北京： 化学工业出版社 【2 】d j e n n y , j l o f e r s k i ，p r a p p a p o r t p h o t o v o l t a i ce f f e c ti ng a a sp nj u n c t i o n sa n ds o l a re n e r g y c o n v e r s i o n j p h y s r e v , 19 5 6 ，101 ( 3 ) ：12 0 8 - 12 0 9 【3 】d c u s a n o s o l i ds t a t ee l e c t r o n ，19 6 3 ，2 17 - 2 3 2 【4 】j l s h a y ，s w a g n e ra n dh m k a s p e r ，a p p l p h y s l e t t ，1 9 7 5 ，2 7 ：8 9 【5 】j r e p i n s ，m ac o n t r e r a s ，e ta 1 19 9 一e f f i c i e n tz n o c d s c u l n g a s e 2s o l a rc e l lw i t h81 2 n l lf a c t o r j p r o g r e s si np h o t o v o l t a i c ，2 0 0 8 ，16 ：2 3 5 2 3 9 【6 x w u ，j ck e a n e ，r gd h e r e ，e ta 1 p r o c e e d i n g so ft h e17 曲e u r o p e a np h o t o v o l t a i cs o l a re n e r g y c o n f e r e n c e ( m u n i c hg e r m a n y ) 2 0 0 1 2 ：9 9 5 【7 】c ww a n g t w o - l a y e ro r g a n i cp h o t o v o l t a i cc e l l j a p p l p h y s l e t t ，19 8 6 ，4 8 ：18 3 【8 】b or e g a n ，m g r a t z e l al o w c o s t ，h i g h e f f i c i e n c ys o l a rc e l lb a s e do nd y e s e n s i t i z e dc o l l o i d a lt i 0 2 f i l m s 【j 】n a t u r e ，1 9 9 1 ，3 5 3 ：7 3 7 【9 】李俊峰，王斯成，张敏吉等。中国光伏产业发展研究报告2 0 0 6 2 0 0 7 c 。中国可再生能源发展项 目办公室，2 0 0 8 ，2 。 【1 0 】施敏。现代半导体器件物理。科学山版社，2 0 0 1 ，1 ：3 7 0 。 【1 1 】g o e t z b e r g e ra ，k n o b l o c hj ，v o bb c r y