（物理电子学专业论文）稀土掺杂cds薄膜的制备及性能研究.pdf

m t e c h d i s s e r t a t i o n t h ep r e p a r a t o fr e d o p e dc d st h i nf i l m g r a d u a t ec a n d i d a t e ：a nx i a o h u i s u p e r v i s o r ：p r o f l ir o n g p i n g d e p a r t m e n to fp h y si c s ， c o l l e g eo fp h y s i c a ls c i e n c ea n dt h c h n n o l g y , i n n e rm o n g o l i a u n i v e r s i t y , h u h h o t , 0 10 0 21e r c h i n a 2 0m a y , 2 0 1 1 本人声 经注明引用 及其他教育 文中作了明 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使川学位论文的规定，即：内蒙古人学有权将学位论文的 全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行 检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作 者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须 征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公 开发表。 学位论文作者签名： 日期：龇指导教师签名： a 。) ，a 为两种材料品格常数的平均值。 2 3 5 晶胞体积计算 立方晶系：a = b = c ；口= = 7 = 9 0 。，所以立方晶系晶胞体积公式：v = a 3 六方品系：a = b c ；口= = 9 0 。；7 = 1 2 0 。，所以六方晶系晶胞体积公式： v ：堕口z c 。 2 2 4 扫描电子显微镜 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) h5 删是用来对样品表面进行表面形 貌观察的一种仪器，是由透镜系统、电子枪系统、电子收集系统和观察记录系统，以及相关 的电子系统组成。原理：由电子枪发出的电子在加速电压的作用下，经透镜被聚焦到样品表 面，与样品作用，产生各种信号( 包括二次电子、背散射电子、吸收电子、x 射线、俄歇电子、 阴极荧光等) ，这些信号被相应的接收器接收，放大，送到显像管，进而在电子显示器等外接 设备上显示出来，这样就得到了试样的表面形貌图。 1 4 光照射物质时 价带向导带跃迁。 波矢为k 的状态， 实际上，只要 吸收带，并具有一 度e g 。 理论计算表明 式中，m 是常数，口是吸收系数，hv 是光子能量，a 是常数，e g 是样品的光学带隙宽度。对 于直接禁带半导体，聊= 2 ，对间接禁带半导体，m = 1 2 。 吸收系数可由下面公式得到竹“： 萨竽h c 争 式中d 是吸收光程，t 为透射率。 c d s 是直接带隙半导体，所以有： ( a h v ) 2o c ( b y 一乓) 作( a h v ) 2 - ( b y ) 曲线，则拟合光吸收边在横轴上的截距就是光学带隙宽度e g 。 2 6x 射线光电子能谱分析 x 射线光电子能谱h 9 弧5 1 1 是利用x 射线激发样品表面原子的光电子，根据来自不同原子 的不同能级光电子的动能及强度，推算出这些电子原来在原子内的结合能，从而根据不同原 子的特征能级判断表面的元素组成，并可通过结合能的变化，研究原子周围的化学环境、化 学位移及分子结构。 内蒙古大学硕士学位论文 x 射线光电子能谱可探测除h 、h e 外样品的其他一切的组成元素( x p s 定性分析) 。x p s 的绝对灵敏度较高，达1 0 。1 8 9 ，但相对灵敏度较低一般只有0 1 左右。x p s 定性分析依据：周 期表中每一种原子的原子结构互不相同，所以原子内层能级上电子的结合能是元素特性的反 映，可以作为鉴定样品组成元素的依据。 x 射线光电子能谱可通过光电子峰的强度( 峰面积或峰高) 来计算元素的含量，但仅限 于半定量状态，误差比较大可以达到1 0 。若设各元素的浓度为n ；，则计算某种元素相对原 子浓度的表达式哺5 l ： ：旦：生堡 吩口，鼍 式中i 一样品所含的某种元素，x 一待测元素，i 一元素面积或强度，s 一元素灵敏度因子， c ，一x 元素在样品中所占的原子分数( 相对原子浓度) 。 x 射线光电子能谱还可用来分析物质中元素的化学价态和存在方式。我们知道，原子中 的内层电子受原子核库伦引力和核外其它电子斥力作用，任何核外电荷分布的变化都会影 响内层电子的屏蔽作用，当外层电子密度减少时，屏蔽作用减弱，内层电子的结合能增加， 反之结合能将减小，故在光电子能谱图上可以看到峰位位置的移动。 1 6 氮气，不少于9 9 9 ，呼市紫瑞气体有限责任公司 四氯化碳，无水乙醇，丙酮，北京化工厂 3 2 实验仪器 电子天平，a e l 一2 0 0 型，x i a n g x ib a l a n c ef a c t o r y 超声波发生器，北京无线电厂 艾科蒲超纯水系统，a w l 一1 0 0 2 一u 型，艾科蒲公司 电热恒温水浴锅，h h s 2 ，上海浦东跃欣科学仪器厂 自动控温扩散炉，z k l l f 型，抚顺无线电厂 薄膜测厚仪，s g c - i o ，天津港东科技发展股份有限公司 扫描电镜，s - - 3 4 0 0 ，日本同立公司 x r d 分析仪，p w l 8 3 0 4 0 ，p h i l i p sc o r p o r a t i o n 紫外可见分光光度计，t u 一1 9 0 1 ，北京普析实验仪器有限责任公司 x 射线光电子能谱仪，k r a t o sa m i c u s ，u l v a c p h i i n c 1 7 内蒙古大学硕士学位论文 3 3 样品成膜机理 c d s 的溶度积( k s p = 1 4 1 0 9 ) 很小，所以若让c d 2 + 和s 2 一直接反应，极易生成沉淀，膜 的质量难以控制。因此，通常情形下会在反应溶液中加入络合剂氨水，氨水可以使c 矿以 c d ( n h 。) 。2 + 存在，从而起到缓释c d 2 + 离子，减缓反应速率的作用。同时为了使成膜溶液p h 值 保持合适值，在溶液中加入了适量的缓冲剂n h c l 。 在c b d 法制备薄膜的的过程中，始终伴随着两个机制，即发生在溶液中的同质沉积和 发生在衬底上的异质沉积。异质沉积又包括两种过程：一种是在衬底上吸附c d s 颗粒的过 程，称为簇簇机制，这种过程导致薄膜形貌粗糙、疏松。另一种称为离子离子机制，即首 先在衬底上吸附c d 2 + 的络合物，接着吸附硫源形成中间相，最后中问相分解得到c d s ，由这 种机制得到的c d s 薄膜致密、平整。在化学沉积的整个阶段，溶液中的同质沉积机制都是 存在的，而对于异质沉积而言，在反应的初始阶段，溶液中的硫脲分解程度比较小，s 浓 度也比较小，生成的c d s 颗粒也很少，而此时溶液中络合物离子的浓度较高，所以此时异 质沉积中以离子离子机制为主要过程，随着反应的进行由于同质沉积导致的c d s 颗粒的增 加，使得衬底表面的簇簇机制成为了主要的过程。 在异质沉积的离子离子机制中，薄膜反应方程式： c d ( n h ：；) 4 2 + + s c ( n h ：) ：+ 2 0 h 一一c d s + c h 2 n 2 + 2 h ：0 + 4 n h 。 根据o r t e g a b o r g e s 和l i n c o t 提出的生长机理理论2 7 1 可以把此反应过程看成是下列四 个过程： 第一步：溶液中的自由镉离子同溶液中的氨结合形成氨络镉离子c d ( n 地) 。2 + ，然后聚集到 衬底的附近； c d 2 + + 4 n h 。一c d ( n h 。) 。2 + 第二步：在衬底表面上发生的镉配合物 c d ( 0 h ) 。( n h 。) 。 曲。的可逆吸附过程； c d ( n h 。) 4 2 + + 2 0 盯+ s it e 皇= = = ； c d ( o h ) ：( n h 。) ： a b 。+ 2 n h 。 其中s i t e 是指衬底表面的吸附空位，a b s 表示吸附配位数； 第三步：硫脲s c ( n h 。) ：同镉配合物 c d ( o h ) 。( n h 。) ： 曲。再次发生吸附形成亚稳态的络合物 c d ( o h ) ：s c ( n h 。) 。； c d ( o h ) ：( n h 。) ： 曲。+ s c ( n h ：) ：一 c d ( o h ) 。( n h 。) 。s c ( n h ：) ： 曲。 第四步：c d ( o h ) ：( n h 。) ：s c ( n h ：) ：亚稳态络合物的分解产生硫化镉，同时在外表面重新产生 内蒙古大学硕十学位论文 一个吸附空位； c d ( 0 h ) 。( n h 。) ：s c ( n h ：) 2 a b 。一c d s + c n ：h 2 + n h 。+ 2 h ：0 + sit e 同时溶液中还存在氨水的水解反应： n h 3 + h 2 0 - - - n h 4 + + o h 一 其中氨根离子的水解平衡可以稳定溶液中的氨浓度，控制第一步反应的速度，从而达到缓冲 的作用。 3 4 1 玻璃衬底的清洗 3 4 样品制备 实验所用玻璃片厚度为1 1 m m ，玻璃衬底首先用去离子水、四氯化碳、丙酮、无水乙醇 各擦洗一遍，之后再依次热超声清洗5 分钟，最后将清洗干净的玻璃衬底用无水乙醇脱水， 干燥，备用。 3 4 2 纯c d s 薄膜的制备 在c b d 法中，对薄膜质量的影响因素有很多，其中主要包括各种反应物初始浓度、溶 液p h 值、水浴温度和反应时间等。本文实验将对以上成膜因素进行分析讨论，寻求得出最 佳的沉积条件。 第一步：按下表计算的量称量反应物质 物质c d c l 。s c ( n h ：) ：n h 4 c 1 质量( g ) 0 0 0 2 1 0 0 1 0 * 2 2 8 4 0 0 3 1 0 0 1 0 * 7 6 1 20 0 3 1 0 0 1 0 3 * 5 3 4 6 第二步：将以上反应物质分别溶于一定量的蒸馏水中，然后将氯化镉、氯化氨、氨水( 调 节p h 值至i i ) 溶液混合，制成先驱液，之后再与硫脲溶液混合，将所配制溶液倒入反应烧 杯中，调节溶液体积至l o o m l 。 第三步：在配制好的溶液中竖直地放入准备好的玻璃衬底及搅拌子，密封烧杯，把反应 烧杯放入一定温度的水浴锅中，调节搅拌速率一段时间后取出玻璃衬底，用蒸馏水清洗，擦 1 9 内蒙古大学硕+ 1 ：学位论文 拭样品表面无粘性颗粒，干燥，放入干燥塔保存。 ( 一) 反应物浓度对薄膜质量的影响 将第一步中反应物质的量加倍，保持第二步骤不变，将第三步骤的水浴温度设为7 0 c ， 沉积时间设为3 0 m i n ，分别制备薄膜样品； ( 二) 反应温度对薄膜质量的影响 保持第一、二步骤不变，将第三步骤中的水浴温度调节至5 0 、6 0 、7 0 、8 0 、 9 0 ，分别制备薄膜样品； ( 三) 反应时间对薄膜质量的影响 保持第一、二步骤不变，将第三步骤中的沉积时间调节至2 0 m i n 、3 0 m i n 、4 0 m i n 、5 0 m i n ， 分别制备薄膜样品。 3 。4 3 稀土掺杂c d s 薄膜的制备 对于掺杂的样品，按照r e ：c d s = 0 5 w t 称量稀土氧化物，并把称量好的稀土氧化物溶 解到适量的稀硝酸中，充分搅拌，得到硝酸盐的水溶液。之后将一定量的硝酸盐水溶液加入 到上述已配制好的硫脲、氯化镉、氯化氨混合溶液中，加入氨水调节p l 值至l l ，调节溶液 体积为1 0 0 m l 。 在配制好的溶液中竖直地放入准备好的玻璃衬底及搅拌子，密封烧杯，把反应烧杯放入 一定温度的水浴锅中，调节搅拌速率，一段时问后取出样品，用蒸馏水清洗，擦拭样品表面 的无粘性颗粒，干燥，放入干燥塔保存。 3 5 薄膜的热处理 将实验制备好的c d s 薄膜样品置于自动控温扩散炉中，并在氮气气氛中进行热处理，热 处理温度为3 0 0 c 、3 5 0 c ，处理时间为4 0 m i n 。 3 6 样品的测试 用s g c 一1 0 型薄膜测厚仪，测试样品的厚度。 用s - - 3 4 0 0 型扫描电镜分析薄膜样品的表面形貌和晶粒大小。 本文采用化学 试。分析测试结果 佳制备条件，同时 采用化学水浴 各种反应物浓度、 ( 一) 反应物 在水浴沉积薄膜的过程中，反应物的初始浓度对薄膜的沉积速率，成膜机制都有很大 的影响。依照实验设计，将各种反应物浓度加倍，其余条件均相同( 水浴温度：7 0 ，p h 值：11 ，沉积时问：3 0 m i n ) ，制备薄膜。观察制备的薄膜，结果发现：各反应物浓度增加之 后，薄膜表面比较粗糙，测试发现薄膜的厚度也会增加。分析原因：可能由于反应物浓度的 增加导致溶液中的同质反应成为主体，使得衬底表面的主导反应机制发生变化，簇簇机制 成为主体，生成了大的c d s 颗粒，使得表面比较粗糙。并运用紫外可见光度计测试其光学 特性，得图4 1 。 图4 1 不同反应物浓度下薄膜的透射光谱图 a ：原浓度；b ：2 倍浓度；c ：3 倍浓度；d ：4 倍浓度 内蒙吉大学硕十学位论文 f i 9 4 1t h et r a n s m i t t a n c es p e c t r ao f c d st h i l lf il mw i t hd i f f e r e n tc o n c e r t t r a t i o n a ：p r i m a r yc o n c e n t r a t i o n ；b ：d u p l ec o n c e n t r a t i o n ；c ：t r i n a lc o n c e n t r a t i o n ；d ：f o u r f o l d c o n t e n t r a ti o n 实验结果表明在整个光谱范围内，由高浓度反应物制备的薄膜光透过率都比较低。所以 试验中应采取低反应物浓度制备薄膜。 ( 二) p h 值对薄膜质量的影响 在水浴法制备薄膜的过程中，溶液的p h 值会影响络合剂的络合能力和硫脲的分解速度， 对薄膜的沉积过程和性质都有很大影响。研究表明，通过调节氨水的量可以控制溶液的p h 值，且p h 值在9 1 1 之间，都可以制备出质量较好的c d s 薄膜。在实验过程中，若p h 值 太小时，反应中亚稳念络合物的生成速度会减慢，如果没有足够的亚稳态络合物覆盖衬底 的话，溶液中悬浮的c d s 颗粒就会吸附到空位上，造成薄膜质量下降。考虑到实验过程中 氨会挥发，并且反应过程中不能添加氨水，所以在溶液反应之前，我们添加了足够量的氨 水，既将溶液的p h 值调节在1 1 附近。实验结果表明，在此p h 值下沉积的薄膜附着力好， 表面光滑、致密，颗粒大小均匀，对可见光谱的透过率也较好。 ( 三) 反应温度对薄膜质量的影响 沉积温度会影响薄膜的生长速率，对薄膜的质量也有很大的影响，进而也会影响薄膜 各方面的性能，因此选择合适恒定的温度是制备出优质薄膜的关键因素之一。试验中设置 水浴温度为5 0 、6 0 、7 0 。c 、8 0 、9 0 。c ，其余条件都相同( p h 值：1 1 ，沉积时问：3 0 m i n ) ， 制备c d s 薄膜。实验结果发现5 0 。c 时，溶液中的反应物不发生反应，无法生成c d s 薄膜， 7 0 。c 、8 0 c 时，薄膜的质量最好，表面致密，光滑，色泽鲜亮。分析原因：沉积温度太低 时，溶液中的c d 、s 的配合物粒子无法获得足够的能量而分解生成硫化镉薄膜。运用紫外 可见测试仪对制备的薄膜样品进行测试，得到薄膜的光透过率与入射光的关系，如图4 2 。 内蒙古大学硕士学位论文 图4 2 不同水浴温度下薄膜的透射光谱图 水浴温度：a 6 0 c ；b 7 0 c ；c 8 0 c ；d 9 0 c ； f i 9 4 2t h et r a n s m i t t a h o es p e c t l ao f c d s t h i nf i l mw i t hd i f f e r e n tt e m p u t u r e d e p o s i t i o nt e m p u t u r e ：a 6 0 ； b 7 0 c ；c 8 0 ；d 9 0 ； 光透过率曲线表明，在可见光谱3 0 0 - - 5 5 0 n m 波长范围内，6 0 、9 0 时光透过率比较 高：在5 5 0 n m - - 8 0 0 n m 范围内，7 0 、8 0 时光透过率比较高。 ( 四) 反应时间对薄膜厚度的影响 在薄膜制备过程中，反应时间会直接影响薄膜的厚度，而薄膜的厚度与禁带宽度、薄 膜的透射率都有关系。研究表明，作为窗口层，薄膜的厚度应该控制在8 卜1 0 0 n m 之间， 若低于8 0 n m ，膜对衬底的覆盖度不好，薄膜厚度会不均匀，会导致电池短路，使电池效率 降低；若高于l o o n m ，薄膜对于光的吸收会增加，透过的光会减少，也会降低电池的效率。 试验中，控制薄膜沉积时间为l o m i n 、2 0 m i n 、3 0 m i n 、4 0 m i n 、5 0 m i n 、6 0 m i n 、7 0 m i n 、其余 条件保持不变( 水浴温度：7 0 ，p h 值：1 1 ) ，制备薄膜样品。对制各好的样品进行厚度测 试，得下图4 3 ： 图4 3 薄膜厚度与沉积时间的关系 f i 9 4 3t h et h i c k n e s so f t h i nf i l mw it hd e p o s i t i o nt i m e o 测试结果表明随着沉积时间的增加，薄膜的厚度呈现出单调增加的趋势，在沉积时间 为3 0 m i n 后，薄膜的厚度达到9 0 n m 左右，之后随着沉积时间的增加，薄膜厚度的增加趋势 变得缓慢，厚度增加幅度比较小，当沉积时间为6 0 m i n 、7 0 m i n 时，薄膜的厚度达到1 l o n m ， 所以为了制备出厚度合适的薄膜，应将沉积时间控制在3 0 r a i n 。 内蒙古大学硕士学位论文 通过试验中对薄膜工艺条件的摸索，发现制备薄膜的最佳条件：低反应物浓度，水浴 温度：7 0 ，水浴时间：3 0 m i n 。依照这种沉积条件，制备薄膜样品，并对样品进行结晶学、 表面形貌学、光学、成分分析方面等进行测试。 4 1 1c d s 薄膜的晶体结构 在制备薄膜的最佳条件下，对薄膜进行多次沉积，蒸馏水清洗，干燥，对已制备好的薄 膜热处理3 5 0 。c 4 0 m i n ，并进行x 射线衍射扫描分析，研究薄膜的结晶状况和物相结构。热处 理前薄膜为非晶态，热处理后变为晶念。图4 4 为不同热处理温度( 3 0 0 。c 、3 5 0 。c ) ，相同热 处理时间( 4 0 m i n ) c d s 薄膜的x 射线衍射图谱。将图谱衍射峰与标准谱比较，发现所制备的 薄膜物质为c d s ，并未出现其他物相，且为立方闪锌矿结构。 1 0 0 0 9 0 0 8 0 0 7 0 0 一 笔6 0 0 了 35 0 0 著 竺4 0 0 2 三3 0 0 2 0 0 0 0 0 c d s f l l l l b3 5 0 a3 0 l o 1 02 03 04 05 06 07 08 0 2 - t h e a t ( 。) 图4 4 不同热处理温度c d s 薄膜的x r d 图( 热处理时间为4 0 m i n ) a 3 0 0 b 3 5 0 f i g 4 4t h ex r ds p e c t r ao fc d s t h i nf il m sa t d i f f e r e n th e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ( h e a tt r e a t m e n tt i m e ：4 0m i n u t e s )a 3 0 0 ：b 3 5 0 曲线a ：3 0 0 热处理4 0 m i n 的纯c d s 薄膜。在2 0 = 2 7 0 4 4 。( d = 3 2 9 4 9 ) 出现了c d s 立方结构的 1 1 1 晶向衍射峰( p d f 卡6 5 - 2 8 8 7 ) ，此峰所对应的空间群为f - 4 3 m ( 2 1 6 ) 。此结 构所对应的衍射峰只存在于 1 1 1 晶向的原因可能为：此峰峰形尖锐，强度较大，使得薄膜在 1 1 1 晶向出现了明显的择优取向情形。 曲线b ：3 5 0 热处理4 0 m i n 的纯c d s 薄膜。在2 0 = 2 6 8 0 0 。( d = 3 3 2 3 8 ) 出现了c d s 内蒙古大学硕士学位论文 立方结构的 1 11 晶向衍射峰。与曲线a 相比c d s 1 l1 晶向峰位向低角度方向稍有偏移、衍 射峰增强，这说明在一定范围内( 3 0 0 。c - - 3 5 0 。c ) ，随热处理温度升高，薄膜整体结晶状况变 好。 利用x 射线衍射图谱计算c d s 薄膜的品格常数、晶粒尺寸，并且结合物相分析报告求出 其晶胞体积，所得结果如表4 1 所示。表中薄膜的晶粒尺寸是根据谢乐公式计算得出。 表4 1c d s 薄膜的晶格常数、晶胞体积及晶粒尺寸 t a b l e 4 1t h el a t t i c ec o i l s t a n t 、c e l lv o l u m ea n da v e r a g eg r a i i ls i z e o fc d s t h i n f i l m s 薄膜热处理条件晶格常数a ( a )晶胞体积v ( h 3 )晶粒尺寸d ( n m ) c d s3 0 0 4 0 m i n5 6 6 1 71 8 1 4 8 2 05 8 3 3 7 9 c d s 3 5 0 4 0 m i n 5 7 1 2 4 1 8 6 4 0 1 55 3 6 8 2 2 物相分析报告表明实验制备的纯c d s 薄膜为立方闪锌矿结构。表4 1 计算出了这种结构 的品格常数a 为5 6 6 1 7 a ( 热处理条件：3 0 0 ，4 0 m i n ) 和5 7 1 2 4a ( 热处理条件：3 5 0 ， 4 0 m i n ) 。数据表明在一定的热处理温度范围内( 3 0 0 - 3 5 0 ) ，随着热处理温度的增加，晶 格常数和晶胞体积都有所增加，但是晶粒尺寸却有所减小。 综合图表分析发现：1 热处理条件为温度3 0 0 。c 、3 5 0 。c 时间4 0m i n 的情形下，薄膜都呈 现出单一的立方晶系闪锌矿结构，薄膜结晶状况良好，晶粒沿晶向 11 1 方向择优生长。2 与3 0 0 热处理条件相比，热处理温度为3 5 0 c 薄膜结晶状况更好。 4 1 2c d s 薄膜的表面形貌 在制备薄膜的最佳条件下沉积薄膜，并对已经制备好的薄膜热处理3 5 0 。c 、4 0 m i n ，未经 热处理的薄膜色泽鲜亮，呈现橘红色，热处理后则呈现红棕色，热处理过程中无膜脱落现 象，说明薄膜附着性良好。对热处理过的c d s 薄膜喷金以增加其电导率，之后进行s e m 测 试。图4 5 为纯c d s 薄膜的扫描电镜图，图中扫描电镜的放大倍数为3 万倍。 由图4 眼、孔洞； 4 1 3a d s 薄膜的光学特性 c d s 材料具有良好的光透射性和较大的光学带隙，故被广泛用作窗口层材料。对已制备 的c d s 薄膜样品采用t u 一1 9 0 1 紫外可见分光光度计进行光透过性测试，观察样品的透过率与 入射光波长之间的关系。采用第二章基础部分中关于光学带隙的计算方法，作( a h v ) 2 ( h v ) 曲线，并用外推法求得样品的光学带隙。试验中薄膜样品的厚度由s g c 一1 0 薄膜测厚仪测得， 样品厚度约为1 0 0n m 。 ( a ) c d s 薄膜光透射图 a 来热处理b 热处理3 5 0 ( 24 0 m i n ( a ) t h et r a n s m i t t a n c e s p e c t r ao fc d st h i nf i l m 2 7 内蒙古人学硕士学位论文 a w i t h o u tt r e a t r a e n tb t r e a t m e n tc o n d i t i o i l 3 5 0 c 4 0 m i n ( b ) c d s 薄膜的光学带隙 无热处理 ( b ) t h eo p t i c a lb a n dg a po fc d st h i n f i l mw i t h o u ta n n e a li n gt l e a t m e n t ( c ) c d s 薄膜的光学带隙 热处理条件：t = 3 5 0 c ，4 0 r a i n ( c ) t h eo p ti c a lb a n dg a po fc d s t h i nf i l m t r e a t m e n tc o n d iti o n t = 3 5 0 ，4 0 m i n 图4 6c d s 薄膜的光学特性曲线 图( a ) 、( b ) 、( c ) 分别给出了c d s 薄膜的光透射、热处理前后的光学带隙曲线。 由图( a ) 可知：在整个可见光范围内，随波长的增大薄膜样品的透射率整体呈增加趋势。 在3 0 0 n m 一4 8 0 n m 范围内，薄膜的透射率较小，光大部分被c d s 吸收；在4 8 0 n m 一6 0 0 n m 范围，光透射率急剧升高，达到9 0 ；在6 0 0 n m 一9 0 0 n m 范围内，光波透过率达到8 0 ，这 符合了作为太阳电池对于窗口层的要求。观测透射曲线，发现热处理后，薄膜样品的透射率 在长波范围内( 6 0 0 n n o o n m ) 略有增加，而在短波范围内( 4 8 0 n m - - 6 0 0 n m ) 略有减小。 图( b ) 、( c ) 给出了c d s 薄膜的( a h v ) 2 ( h v ) 曲线，由图可见( a h v ) 2 与( h v ) 有线性关 系，说明c d s 薄膜属直接带隙半导体材料。图中由t a u c 公式线性外推，得到薄膜的光学带 隙未热处理时为2 4 0 e v ，这与理论值接近；热处理后为2 2 7 e v ，这可能与热处理使薄膜结晶 性变好有关。 内蒙古大学硕士学位论文 4 1 4c d s 薄膜的x p s 能谱 在实验中用m g k a 作为x 射线源，采集已制备好c d s 薄膜样品的光电子能谱。实验过程 中由于荷电效应的存在，会使谱图中所有元素的光电子峰峰位向高结合能方向偏移。因此， 在样品谱线分析过程中需通过c ( 1 s ) 的结合能( 2 8 4 8 e v ) ，对全谱进行校正。本文所有图谱 均已进行校j 下。图4 7 为校j 下后样品表面及刻蚀l o s 的x p s 谱图。 图4 7 纯c d s 薄膜的x p s 全谱图 热处理条件t = 3 5 04 c ，4 0 m i n f i g 4 7x p ss p e c t r u mo f c d s t h i nf i l m a n n e a1i n gc o n d iti o nt = 3 5 0 ，4 0 r a i n 由扫描图谱可以观察到在曲线的高能端出现了c d m n n 和s l m m 的俄歇谱线，在低能端出 现了多种元素的光电子峰，主要有：c d ( 4 d ) 、s ( 2 p ) 、s ( 2 s ) 、c ( 1 s ) 、c d ( 3 d ) 、o ( 1 s ) 、c d ( 3 p ) 。 这表明薄膜表面成分以c d 、s 、o 、c 为主，未出现其他杂质。与无刻蚀谱图比较，样品刻蚀 l o s 之后，c 元素的谱峰变得较微弱，这说明样品表面的碳元素为污染所致，这些碳元素的出 现有可能为环境所致的环境污染物；也有可能为样品在制备和测试过程中真空系统和密封部 件的有机污染物。观察s 元素光电子峰，发现其在无刻蚀时比较微弱，而在刻蚀l o s 后却清 晰可见，同时c d 元素的3 d 光电子峰和俄歇峰也在刻蚀之后变得清晰，这说明样品表面富集 的碳元素会掩盖许多有用信息，应该在样品测试之前被祛除。 分析刻蚀l o s 后的薄膜样品的x p s 谱图，根据全谱中各元素特征峰的面积和灵敏度因子， 计算薄膜中各元素的相对含量，得表4 2 。由表可知，水浴法制备的c d s 薄膜内部所含的c d 内蒙古大学硕士学位论文 与s 的比例约为1 ：o 6 ，这说明在薄膜中富镉。研究表明，富硫的硫化镉呈现p 型，富镉的 硫化镉呈现n 型，所以我们制备的富镉薄膜对于作为异质结太阳电池的n 型窗口层来说是非 常有利的。 表4 2 纯c d s 薄膜的原子百分含量( k = l o s ) t a b l e4 2t h ea t o m i cc o n c e l l t r a ti o no fc d s t h i nf i l i l ls u r f a c e 元素0 ( 1 s )c d ( 3 d ) s ( 2 p ) 结合能( e v ) 5 3 2 24 0 4 71 6 1 2 原子百分含量( ) 2 0 94 8 23 0 9 对x p s 全谱图中s 元素的光电子峰进行精细扫描，分析其所处的化学状念，得图：4 8 。 观察图s ( 2 p ) 精细扫描图谱，发现该光电子峰峰形不对称，这是由于轨道耦合作用，使得原 子内层能级发生分裂，运用分峰软件按照分峰规则将s ( 2 p ) 光电子峰分为s ( 2 p 州) 和s ( 2 p 。：) 光电子峰。对s ( 2 p ：，：) 光电子峰进行分析，发现此电子峰峰形对称，所以判断s 元素是以一种 化合价状态存在；图谱中s ( 2 p ：，：) 光电子峰的峰位为1 6 1 2 e v ，对照标准谱，发现此结合能所 对应的s 的化学状态为c d s 。 踟_ d o 知o a ( v ) 图4 8 纯c d s 薄膜的s 2 px p s 谱 f i g 4 8s 2 px p ss p e c t r u mo f c d s t h i nf il m 内蒙古大学硕士学位论文 图4 9 纯c d s 薄膜的0 1sx p s 谱图4 1 0 纯c d s 薄膜的c d 3 dx p s 谱 图4 9 为o ( 1 s ) 光电子峰精细扫描图谱，图谱中o ( i s ) 光电子特征峰峰形不对称，在低能 侧位置出现小肩峰，可以推测出0 至少存在两种化学状态；图谱4 9 显示0 ( i s ) 峰峰位结合 能为5 3 2 2 e v ，左侧小肩峰峰位范围：5 2 8 5 2 9 e v ，对照标准谱h ：o ：5 3 2 5 3 8 e v ： c d ( o h ) ：5 3 2 5 e v ：c d o ：5 2 8 5 3 1 6 e v ，所以可以推测0 元素的存在状态为表面吸附h ：0 或 c d ( 0 h ) ：和c d o 。 图4 1 0 为c d 元素的3 d 光电子峰精细扫描图谱。图谱显示c d ( 3 d ) 光电子峰是由c d ( 3 d j ：) 光电子峰和c d ( 3 “：) 光电子峰劈裂而成，这是由于轨道耦合作用，使得原子内层能级发生分 裂导致的。图中c d ( 3 d 。，：) 光电子特征峰峰位：4 0 4 7 e v ，比照标准谱c d 0 ：4 0 4 4 0 6 e v ， c d ( o h ) ：4 0 4 8 4 0 5 1 e v ，c d s ：4 0 4 7 4 0 5 5 e v ，且参考以上s 、0 元素的x p s 分析，得出结 论：薄膜中c d 的主要存在状态为c d s ，但也有小部分c d ( o h ) ：和c d o 存在，这与文献 5 3 报 道一致。研究表明c d s 薄膜中存在微量的c d o 可以钝化晶界，进而可以改善太阳电池的电学 特性嘲3 。所以本实验薄膜中存在少量的c d o ，对于制备高效太阳电池是有利的。 4 2g d s ：d y 薄膜特性 在反应物中加入适量d y 的硝酸盐液( r e ：c d s = 0 5 w t ) ，放入温度为7 0 。c 水浴锅中使 溶液充分反应，3 0 m i n 后取出样品，发现反应液中沉淀物增加( 与制备纯c d s 时相比) ，薄 膜样品呈淡黄色，测厚仪分析表明薄膜变薄，平均厚度为6 5n m ，说明掺杂降低了c d s 薄膜 的生长速率。实验结果表明此条件下制备的薄膜样品重复性好，薄膜厚度差别不大。 内蒙古大学硕十学位论文 4 2 1c d s ：d y 薄膜的晶体结构 在上述条件下，对薄膜进行多次沉积，蒸馏水清洗，干燥，对已制备好的薄膜热处理3 5 0 、4 0 m i n ，并进行x 射线衍射扫描分析，研究掺杂薄膜的结晶状况和物相结构。热处理前薄 膜为非晶态，热处理后变为晶态。图4 u 为稀土元素d y 掺杂c d s 薄膜的x 射线衍射图谱。 将图谱衍射峰与标准谱相比较：薄膜仍为立方闪锌矿结构c d s ，并没有其他物质出现。 2 0 0 0 1 毛时0 1 0 1 4 0 0 笔1 2 0 0 31 0 0 0 兰8 0 0 量6 0 0 4 0 0 2 0 0 o c d s l li ”c c d s ( 2 2 2 ) c bc d s ：d y ap u r e 1 02 03 04 05 07 08 0 2 - t h e a t “ 图4 i ic d s ：o y 薄膜的x r d 图 f i g 4 i l t h e x r ds p e c t r ao fc d s ：d yt h i nf i l m 曲线a ：3 5 0 热处理4 0 m i n 后，纯c d s 薄膜的x 射线衍射图。 曲线b ：3 5 0 热处理4 0 m i n 后，c d s ：d y 薄膜的x 射线衍射图。在20 = 2 6 7 3 5 。 ( d = 3 3 3 1 8 ) 、2 秒= 5 4 8 1 4 。( d = 1 6 7 3 4 ) 位置出现c d s 立方结构的 1 1 1 、 2 2 2 晶向衍射 峰( p d f 卡6 5 - 2 8 8 7 ) ，此结构所对应的空间群为f - 4 3 m ( 2 1 6 ) 。观察图谱发现薄膜晶粒仍沿 1 1 1 晶向择优生长，但峰位向低角度方向稍有偏移，同时出现了 2 2 2 晶向衍射峰。与曲线a 相比 较，曲线b 的 1 1 1 晶向衍射峰强度增加，这表明稀土杂质d y 的掺入改善了薄膜的结晶状况。 利用x 射线衍射图谱计算c d s 薄膜的晶格常数、晶粒尺寸，并且结合物相分析报告求出 其晶胞体积，所得结果如表4 3 所示。表中薄膜的晶粒尺寸由谢乐公式计算得出。 表4 3c d s ：o y 薄膜的晶格常数、晶胞体积及晶粒尺寸 t a b l e 4 3t h el a t t i c ec o n s t a n l t 、c e l lv o f u m ea n da v e r a g eg r a i ns i z e o fc d s ：o yt h i nf i l m 3 2 内蒙古火学硕1 ：学位论文 薄膜热处理条件品格常数( a )晶胞体积( r )晶粒尺寸( n m ) c d s3 5 0 4 0 m i n5 7 1 2 41 8 6 4 0 1 55 3 6 8 2 2 c d s ：d y 3 5 0o c4 0 m ir l5 7 2 6 31 8 7 7 6 4 4 5 2 3 3 3 8 由图表结果分析可知，掺杂稀土元素d y 可使薄膜的品格常数和晶胞体积增加，晶粒尺寸 却稍有减小。这可能是由于掺入的d y 替代c d ，形成了替位式杂质，而d y 离子半径略大于c d 离子半径，因而引起了晶格膨胀，使晶格常数和晶胞体积都有所增加。薄膜中晶粒尺寸减小， 可能与薄膜所受的应力增加有关。 综合图表分析发现：微量稀土元素d y 的掺杂未曾使薄膜引入新的物相，薄膜依然为立方 晶系闪锌矿结构；但d y 的掺入使薄膜结晶状况变好，品格常数变大，择优取向更明显。 4 2 2c d s ：d y 薄膜的表面形貌 对已经制备好的薄膜热处理3 5 0 。c 4 0 m i n ，热处理过程中，薄膜无脱落现象，说明所制备 的掺杂稀土元素d y 的c d s 薄膜附着力好。将热处理后的c d s ：d y 薄膜表面喷金，进行扫描电 镜测试，研究稀土元素d y 掺杂对薄膜表面形貌的影响。图4 1 2 为c d s ：d y 薄膜的扫描电镜图 ( s e m ) 。图中扫描电镜放大倍数为3 力倍。 图4 1 2c d s ：d y 薄膜的s e m 图( 热处理条件：3 5 0 ( 2 ，4 0 m i n ) f i g 4 1 2t h es e mm i c r o g r a p ho fc d s ：d yt h i nf il m h e a tt r e a t m e n tc o n d iti o n ：3 5 0 c ，4 0 m i n 与纯c d s 薄膜对比发现，c d s d y 薄膜表面依然呈粒状分布，但颗粒更均匀，表面更平 整、致密。薄膜表面颗粒粒径平均约为l o o n m 。这表明微量稀土元素d y 的掺入有助于改善薄 膜表面状况。研究表明c d s 薄膜表面的致密、平整性有利于减少太阳电池的漏电现象，有助 内蒙古人学硕j ：学位论文 于太阳电池转换效率的提高。 4 2 3c d s ：d f 薄膜的光学特性 对已制备的c d s ：d y 薄膜样品采用t u 一1 9 0 1 紫外可见分光光度计进行光透过性测试，分析 掺杂稀土元素d y 对样品透过率与吸收限的影响。采用第二章基础部分中关于光学带隙的计算 方法，并作( a h v ) 2 ( h v ) 曲线，用外推法得样品的光学带隙。试验中薄膜样品厚度由s g c 一1 0 薄膜测厚仪测试而得，样品厚度约为6 5n m 。 ( a ) c d s ：o y 薄膜光透射图 a 未热处理b 热处理条件：3 5 0 c 4 0 r a i n ( a ) t h et r a n s m i t t a n c es p e c t r ao fc d s ：d yt h i nf i l m a w i t h o u tt r e a t m e n t b t t e a t m e n tc o n d i t i o n ：3 5 0 c 4 0 m i n ( b ) c d s ：d y 薄膜的光学带隙 无热处理 ( c ) c d s ：d y 薄膜的光学带隙 热处理条件：t - - 3 5 0 1 2 ，4 0 m i n ( b ) t h eo p t i c a lb a n dg a po fc d s ：d yt ( c ) t h eo p t i c a lb a n dg a po fc d s ：d y h i nf i l mw i t h o u ta n n e a l i n gt r e a t m e n t t h i nf i l m a n n e a l i n gc o n d i t i o n ：t = 3 5 0 ，4 0 r a i n 图4 1 3c d s ：i ) y 薄膜的光学特性曲线 内蒙古大学硕上学位论文 图( a ) 、( b ) 、( c ) 分别给出了c d s ：d y 薄膜的光透射、热处理前后的光学带隙曲线。 观察曲线( a ) ，与纯c d s 相比较，掺杂稀土元素d y 可以提高3 0 0 n m 一5 0 0 n m 光谱的光透 射率，但在波长大于5 0 0 n m 的波段，掺杂薄膜的透射率却有所下降，这表明掺杂可以改变薄 膜在可见光范围内的透过率。观察热处理前后薄膜的透射曲线，发现薄膜热处理后，透射率 有所降低，这可能与处理后薄膜的结晶性能得到改善有关，这与大部分文献的报道相符。 曲线( b ) 、( c ) 给出的c d s ：d y 薄膜的( a h v ) 2 ( h v ) 曲线。由图可见( a h v ) 2 与( h v ) 存 在线性关系，这 兑明c d s ：d y 依然是直接带隙型材料。由外推法得到薄膜的光学带隙为2 3 3 e v ( 未热处理时) 和2 1 9 e y ( 热处理后) 。与未掺杂相比，稀土d y 的掺入使薄膜的光学带隙变 小，这可能是因为稀土元素d y 的掺入，在禁带中引入了杂质能级，使光学带隙变小。 4 2 4o d s ：d y 薄膜的x p s 能谱 对稀土元素d y 掺杂的c d s 薄膜进行x p s 全谱扫描，观察d y 的掺入对薄膜元素含量及原 素化学状态的影响。同时，针对各元素的特征峰进行精细扫描，通过与标准峰位对比，分析 各元素的存在形式。图4 1 4 为样品表面刻蚀l o s 后的x p s 谱。 图4 1 4c d s ：d y 薄膜的x p s 全谱图 热处理条件t = 3 5 0 c ，4 0 m i n f i g 4 1 4x p ss p e c t r u mo fc d s ：d