（环境工程专业论文）双极膜在电膜分离过程的应用研究.pdf

中图分类号： u d c ： 学校代码： 1 0 0 5 5 密级： 高蕊犬淫 硕士学位论文 双极膜在电膜分离过程的应用研究 s t u d yo nt h ea p p l i c a t i o no fc o u p l i n gb p m i nt h e e l e c t r o m e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s s 2 s 0 4 6 2 南开大学研究生院 二。一。年五月 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 董：叵 2 0 1 0 年5 月2 7日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目双极膜在电膜分离过程的应用研究 姓名董恒 学号 21 2 0 0 7 0 4 3 4 答辩日期2 0 1 0 年5 月2 7 日 论文类别博士口 学历硕士一硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所 环境科学与工程 专业环境工程 联系电话1 3 7 5 2 7 9 2 3 0 3 e m a i l d o n g h e n g t o n g x u e 1 6 3 t o m 通信地址( 邮编) ：天津经济技术开发区宏达街2 3 号泰达学院l 区1 0 3 ( 3 0 0 4 5 7 ) 备注：无是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 童叵2 0 1 0 年0 5 月 3 1日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月曰至2 0年月 日 审批表编号批准日期 2 0 年月 日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长l o 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 双极膜( b i p o l a rm e m b r a n e ，简称b p m ) 是一种由阳离子交换层、界面亲水层 和阴离子交换层复合而成的新型离子交换膜，其特点是反向加压时界面层内自 动发生水解离，且水解离产物旷和o h 离子分别朝向膜两侧的主体溶液迁移。 双极膜与电渗析以及填充床电渗析的耦合技术可以满足生产、资源再生和废液 处理三同时，目前研究涉及化工、生物、环保、能源等多个领域。双极膜电渗 析( b m e d ) 技术可用于制备有机酸、脱除无机盐、电酸化等，双极膜填充床电渗 析( b m e d i ) 技术可用于制各超纯水、直接再生离子交换树脂等。本文分别对 b m e d 与b m e d i 技术进行了实验研究。 选取发酵法生产柠檬酸( h 3 c i t ) 的发酵液为研究对象，对b m e d 技术将发 酵液中的柠檬酸钠( n a 3 c i t ) 转化为产品h 3 c i t 的工艺过程进行了实验研究。以 电膜分离过程和可逆化学反应为切入点，探讨了电流密度、n a 3 c i t 初始浓度、酸 室和碱室结构对过程的回收率、电流效率和单位产酸能耗的影响。在本文的实 验条件下，h 3 c i t 的回收率达到了9 7 1 5 ，并获得以下研究结果：第一，升高电 流密度会同时增加进入和迁出酸室的矿离子数量，因此与c i t 3 离子形成h 3 c i t 的数量变化由二者共同决定。第二，一等阳离子以水合形式穿过阳离子交换膜， 导致h 3 c i t 溶液被浓缩，抑制产酸反应进行。实验证明，采用在隔室中填充离子 交换树脂降低电阻的方法可以缓解上述不利影响；另外，增加n a 3 c i t 溶液初始 浓度会三倍的增加n a + 离子浓度，离子过膜迁移加快了酸室循环液水分子的流 失。第三，在碱室填充树脂既可避免使用电解质溶液又可获得纯碱液回用于上 游工艺，无废水排放；第四，碱室的b p m 被阴离子交换膜代替后，虽然节约了 膜成本，但单位产酸能耗升高，酸回收率和电流效率下降。 采用低浓度含n i 2 + 离子溶液模拟电镀镍漂洗废水作为原水，以消除膜堆内部 金属氢氧化物结垢问题以及同时浓缩和回收废水中的n i 2 + 离子为实验目标，对 b m e d i 膜堆构型及操作条件进行了探索。设计出一种含有两个淡化室、一个浓 水室和阴、阳电极室的膜堆构型。通过对比不同工作电流密度下b m e d i 实验现 象和参数的变化，发现随着工作电流密度的升高，b p m 水解离对树脂表面水解 离的抑制作用逐渐增强，并进而提出酸化浓缩酸化的操作方式彻底解决膜堆内 摘要 部金属氢氧化物的结垢问题。实验结果表明，以含2 4m g l 1 n i 2 十离子的n i s 0 4 溶液为原水，在4 0m a c m 也电流密度下浓缩1 9 小时后，浓缩液中n i 2 + 离子浓度 达到7 4 3m g l ，约将原水浓缩近3 1 倍，整个过程中未从淡水出水中检测到n i 2 + 离子的存在，膜堆内部没有观察到绿色的n i ( o h ) 2 沉淀。 本文的实验研究表明，在电渗析和填充床电渗析器中引入双极膜，可以在 保留其原始功能的同时实现常规反应器所不能进行的反应或分离过程，使其应 用价值得到进一步提升。 关键词：双极膜水解离电渗析柠檬酸重金属 i i a b s t r a e t ab s t r a c t b i p o l a rm e m b r a n e ( b p i v l ) i sac o m p o s i t em e m b r a n ec o n s i s t i n go fac a t i o n e x c h a n g el a y e r 、a na n i o ne x c h a n g el a y e ra n da l li n t e r f a c el a y e rb e t w e e nt h e m u n d e r r e v e r s ep o t e n t i a lb i a s ，b p mc a ns p l i tw a t e ri n t o 矿a n do h 。i o i l sa tt h ei n t e f f a c e t h e nt h e 旷a n do h i o n sm i g r a t eo u to ft h ei n t e r f a c et h r o u g ht h et w om o n o p o l a r l a y e r si n t ot h eo u t e rs o l u t i o n si nt h eo p p o s i t ed i r e c t i o n t h et e c h n o l o g yc o u p l i n g b p mt oe l e c t r o d i a l y s i s ( c a l l e db m e d ) o re l e c t r o d e i o n i z a t i o n ( c a u e db m e d i ) c a n m e e tt h er e q u i r e m e n to f p r o d u c t i o n 、m a t e r i a lr e c y c l ea n dw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta tt h e s a m et i m e n o w a d a y st h e i ra p p l i c a t i o n sh a v ee x t e n d e dt o m a n yf i e l d ss u c ha s c h e m i c a li n d u s t r y 、b i o l o g i c a lm e d i c i n e 、e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o na n de n e r g y u t i l i z a t i o n s e v e r a lb m e de x a m p l e su s e df o ro r g a n i cp r o d u c t i o n 、d e s a l i n a t i o n 、 e l e c t r o - a c i d i f i c a t i o na n db m e d ie x a m p l e su s e df o rh i g h - p u r ew a t e rp r o d u c t i o n 、 i o n - e x c h a n g er e s i n sr e g e n e r a t i o nw e r ei n t r o d u c e dh e r e i no r d e rt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fr e c o v e r y i n gc i t r i ca c i df r o ms o d i u m c i t r a t ei nt h ef e r m e n t e dl i q u i db yb m e d ，t h ee f f e c t so fc u r r e n td e n s i t y 、s o d i u m c i t r a t ec o n c e n t r a t i o na n dt h ep a t t e mo fa c i da n db a s ec o m p a r t m e mo nt h ea c i d r e c o v e r yr a t e ，t h ec u r r e n te f f i c i e n c ya n dt h ee n e r g yc o n s u m p t i o nw e r ea l ls t u d i e db y e x p e r i m e n t si nt h i sp a p e r i no u re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h eh i g h e s ta c i dr e c o v e r y r a t er e a c h e d9 7 15 ，a n df o u rc o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e d f i r s t ，w h e nr a i s i n gt h e c u r r e n td e n s i t y , t h en u m b e ro f 矿i o n sc o m i n gi n t ot h ea c i dc o m p a r t m e n ta n d m i g r a t i n gi n t ot h eb a s ec o m p a r t m e n tc a nb eb o t hi n c r e a s e d ，t h u st h ec h a n g ei nt h e n u m b e ro f 矿i o n sc o m b i n i n gw i t hc i t 3 i o n si s s u p p o s e dt ob ed e c i d e db yt h et w o a s p e c t s s e c o n d ，w a t e rm o l e c u l e sc a l lb ec a r r i e dw i t hc a t i o ni o n ss u c ha s 矿i o n sa s t h e ym i g r a t et h r o u g ht h ec a t i o ni o ne x c h a n g em e m b r a n e i tw i l ll e a dt h ec i t r i ca c i d s o l u t i o nt ob ec o n c e n t r a t e da n dt h e nt h ea c i dp r o d u c t i o nw i l lb ep r e v e n t e d p a c k i n g i o ne x c h a n g er e s i n si n t ot h ec o m p a r t m e n t si sa ne f f e c t i v em e a s u r ef o rm a k i n gu p i n c r e a s i n gs o d i u mc i t r a t ec o n c e n t r a t i o nm a k e sa nt h r e e f o l di n c r e a s ef o rn a + i o n s w h i c hw i l ls p e e du pt h ew a t e rl o s sf r o mt h ea c i dc o m p a r t m e n t t h i r d ，b yp a c k i n gi o n i i i a b s t r a c t e x c h a n g er e s i n si nt h eb a s ec o m p a r t m e n t ，p u r ea l k a l ic a l lb eo b t a i n e dt or e u s ea n d e l e c t r o l y t ei sn om o r er e q u i r e d f o u r t h ，w h e nt h eb p m i nt h eb a s ec o m p a r t m e n t w e r es u b s t i t u t e db ya n i o ne x c h a n g em e m b r a n e ，h i g h e re n e r g yw a sc o n s u m e da n dt h e r e c o v e r yr a t ea n dc u r r e n te f f i c i e n c yd e c r e a s e d ，e v e nt h o u g ht h em e m b r a n ec o s tw a s s a v e d t h eb m e d i t e c h n o l o g yu s e dt ot r e a tp l a t i n gr i n s ew a s t e w a t e rw a ss t u d i e dw i t h t h el o w - c o n c e n t r a t i o nn i s 0 4s o l u t i o n t h em a i no b j e c tw a st h ec o n c e n t r a t e dh e a v y m e t a lw a s t e w a t e ra n dt h ep u r i f i e dw a t e rc a nb ea c h i e v e db o t hf o rr e u s i n g ，w h i l e m e t a l h y d r o x i d ep r e c i p i t a t i o np h e n o n m e n o nw h i c ho f t e no c c u r si nt h ee d ip r o c e s s c a nb ee l i m i n a t e df i r s t l y ab m e d ic o n f i g u r a t i o nw a sd e v e l o p e dc o m p o s e do ft w o d i l u t ec o m p a r t m e n t s 、o n ec o n c e n t r a t ec o m p a r t m e n t 、a n o d ea n dc a t h o d ec o m p a r t e m t b ya p p l y i n gf i v ed i f f e r e n t c u r r e n td e n s i t i e s ，t h e r e s t r a i n i n g e f f e c to fw a t e r d i s s o c i a t i o ni nt h eb p mo nt h a th a p p e n i n go nt h es u r f a c eo fc a t i o na n da n i o n e x c h a n g er e s i n sw e r eo b s e r v e d ，a n di tw a ss t r e n g t h e da st h ec u r r e n td e n s i t yw a s i n c r e a s e d a c c o r d i n gt ot h a t ，t h ea c i d - c o n c e n t r a t e - a c i dp a t t e r nw a sa d o p t e di nt h e c o n t i n u o u s d i s c o n t i n u o u so p e r a t i o nt oe l i m i n a t et h em e t a l - h y d r o x i d ep r e c i p i t a t i o n c o m p l e t e l y t h ee x p e r i m e n t sd e m o n s t r a t e di t sf e a s i b i l i t y a tt h ec u r r e n td e n s i t yo f4 0 m a c m - 2 ，t h en i s 0 4s o l u t i o nc o n t a i n i n g2 4m g l 1n i 2 + i o n sw a s c o n c e n t r a t e dn e a r l y t o31t i m e st h a tw a sa b o u t7 4 3m g l - 1n i 2 + i o n sd u r i n g19h o u r s n on i 2 + i o n sw e r e d e t e c t e df r o mt h ed i l u t es t r e a mb o t ha t4 0m a c m 吐a n dl o w e r10m a c m a n d m e t a l - h y d r o x i d ep r e c i p i t a t i o n sw e r en o to b s e r v e di nt h es t a c k e v e nt h ec u r r e n t d e n s i t yw a sd e c r e a s e dt o10m a c m - 2 t h es t u d i e ss u g g e s t e dt h a tc o u p l i n gb p mi n t oe da n de d is t a c kc a nh e l pt h e m i m p l e m e n ts o m ef u m c t i o n sn o th a v i n gb e f o r ea n dt h u st h e i rt e c h n o l o g i c a lv a l u e sc a n b ee n h a n c e d k e yw o r d s ：b i p o l a rm e m b r a n e w a t e rd i s s o c i a t i o ne l e c t r o d i a l y s i s c i t r i ca c i d h e a v ym e t a l i v 目录 目录 第一章绪论1 第一节双极膜结构及特性1 第二节双极膜电渗析( b m e d ) 技术2 1 2 1 制各有机酸2 1 2 2 脱除无机盐3 1 2 3 电酸化4 第三节双极膜填充床电渗析( b m e d i ) 技术5 1 3 1 制备超纯水6 1 3 2 直接再生离子交换树脂7 第四节论文研究思路、目的及意义8 1 4 1b m e d 技术回收发酵液中的有机酸8 1 4 2b m e d i 技术浓缩低浓度电镀漂洗废水1 2 第二章b m e d 技术从柠檬酸钠回收柠檬酸的实验研究1 4 第一节概述1 4 第二节实验部分1 5 2 2 1 膜堆材料及试剂1 5 2 2 2 实验装置与仪表1 6 2 2 3 实验流程1 7 2 2 4 实验设计1 8 2 2 5 考察标准2 0 第三节结果与讨论2 2 2 3 1 电流密度的影响2 2 2 3 2 隔室电压的影响2 4 v 目录 2 3 3 柠檬酸钠初始浓度的影响2 8 2 3 4 两种碱室结构对比2 9 第四节本章小结3 2 第三章b m e d i 技术浓缩电镀镍漂洗废水的实验研究3 4 第一节概述3 4 第二节实验部分3 4 3 2 1 膜堆材料与试剂3 4 3 2 2 实验装置与仪表3 6 3 2 3 实验流程3 6 3 2 4 实验方法3 7 3 2 5n i 2 + 离子浓度检测3 8 第三节b m e d i 膜堆构型的优化过程3 9 3 3 1 膜堆构型1 3 9 3 3 2 膜堆构型2 4 1 3 3 3 膜堆构型3 4 3 3 3 4 膜堆构型4 4 5 第四节电流密度对b m e d i 过程水解离工况影响的研究4 7 3 4 1 实验方法与条件4 7 3 4 2 实验材料4 7 3 4 3 结果与分析4 8 第五节操作方式的优化5 5 3 5 1 酸化一浓缩操作方法5 5 3 5 2 实验材料5 6 3 5 3 实验方法与条件5 6 3 5 4 结果与讨论5 7 第六节本章小结6 4 第四章结语与展望6 5 v i 目录 参考文献6 7 致谢7 2 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果7 3 v 第一章绪论 第一章绪论 第一节双极膜结构及特性 双极膜( b i p o l a rm e m b r a n e ，简称b p m ) 是一种新型的离子交换复合膜( 与其 它高分子膜2 0 0 余年发展历史相比而言) ，它通常由阳离子交换层、界面亲水层 和阴离子交换层复合而成。反向加压时，正、负离子从离子交换界面层分别通 过阳、阴层向主体溶液发生迁移，界面层内发生离子耗竭，形成高电势梯度 ( 1 0 8 v m ) t l j ，从而使水分子解离。水解离产物矿和o h 离子分别朝向膜两侧的 主体溶液迁移，消耗的水分子又通过膜外溶液中的水向中间界面层渗透而补充， 如图1 1 所示。该过程水解离效率很高，无气体生成，能耗很低。 2 0 m a z , o l o h - h 。h + i 置 图1 1 双极膜内部水解离示意图 双极膜的研究起源于5 0 年代中期，大致经历了三个发展阶段 2 1 ：第一阶段 是从5 0 年代中期至8 0 年代初期的缓慢发展时期，双极膜仅是由两片阴、阳离 子交换膜直接压制，性能很差，水分解电压比理论压降高几十倍，应用研究是 以水解离为基础的实验室阶段；第二阶段从8 0 年代初至9 0 初，由于双极膜制 备技术的改进，成功的研制了单片型双极膜，其性能大大提高，已经在制酸、 碱和脱硫技术得到了成功应用，这一阶段出现了商品双极膜；第三阶段从9 0 年 代初至今，是双极膜的迅猛发展期，随着对双极膜工作过程机理的深入研究， 从膜结构、膜材料和制备过程上进行了重大改进，使制得的双极性膜在性能上 1 第一章绪论 有较大提高，其中主要是对阴膜和阳膜接触界面的改进，从最初简单的“层压 型”或“涂层型”结构到8 0 年代初开始出现的“单片型 结构，随后又出现带 有中间“催化层”的复杂结构。双极膜的应用也从化工行业扩展到了生命科学、 环境科学和能源等诸多相关国际民生行业中，作为一种新型工具解决这些领域 中久有的技术难题。对双极膜高效的水解离现象出现过多种解释，但目前仍没 有比较完善的理论，最广为接受的是第二w i e n 效应模型和化学反应模型【3 】。 第二节双极膜电渗析( b m e d ) 技术 双极膜电渗析( e l e c t r o d i a l y s i sw i t hb i p o l a rm e m b r a n e ，简称b m e d ) 是将双 极膜组装进入普通电渗析膜堆的耦合电渗析技术。由于电渗析( e d ) 过程能将 荷电性相异的离子有选择的分离，另外b p m 在反向电压下的水解离可以分别向 两侧的隔室源源不断提供旷和o h 离子，因此b m e d 过程可以实现常规e d 反 应器所不能进行的反应，如复分解反应或部分可逆反应和离子置换反应，反应 产物也不需要进一步分离。它是一种基于环境设计和绿色化学的技术，可以开 创新的合成路线实现资源利用率最大化以及从源头防止污染【4 】，也可以和其他 技术耦合通过技术共生实现更高级的功能，还可以利用废物作原料从而形成闭 路循环p j ，实现生产、资源再生和废液处理三同时，从本质上具备了经济和环 保优势，广泛涉及化工、生物、环保、能源等多个领域。 1 2 1 制备有机酸 b m e d 技术可直接实现从有机酸盐到有机酸的转化，目前国内外已有众多实 验水平的研究成果：一元酸有甲酸【6 - 8 】、乙酸【9 1 、丙酸【1 2 】、乳酣1 1 , 1 3 - 1 8 、葡萄糖 酸【1 6 】，二元酸有衣康酸【1 9 1 、酒石酸 2 0 1 、草酸口1 1 ，三元酸有柠檬酸口2 硎，以及氨 基酸【27 j 等。在我国，采用b m e d 技术生产有机酸的研究已有多方面成效。徐铜 文等采用b m e d 法从实际工业催化氧化工段产生的葡萄糖酸钠料液生产葡萄糖 酸，通过对膜池组合方式、电流密度、料液浓度等条件的考察，获得了规模化 生产葡萄糖酸的优化工艺条件，葡萄糖酸的转化率达9 5 6 以上，电流效率达 7 1 5 。该工艺与传统的催化氧化法相比，可免去葡萄糖酸钠的二次精制除糖， 降低真空浓缩、干燥环节的能耗；免除了9 0 以上的离子交换，大大降低了离子 2 第一章绪论 交换树脂再生过程中的废酸污染；产生的副产品n a o h 可作为催化氧化原料使 用，实现物料的工艺内循环；且可控制母液残糖含量，提高葡萄糖酸产品的品 质。该技术填补了国内双极膜法规模化生产有机酸的空白。维生素c ( v c ) 是 一种重要的维生素类药物和营养剂，在医药和食品工业中均有很大用途。我国 生产v c 的企业目前大多采用二步发酵法，将发酵以后得到的古龙酸钠溶液，经 过多步生产得到古龙酸晶体，再依次与甲醇和碳酸氢钠反应制得v c 钠盐。古龙 酸钠和v c 钠盐的脱盐工艺主要为阳离子交换法，既排放大量废水又无法回收 n a o h 碱液。采用b m e d 技术可一步法实现上述二者的脱盐目的，转化率高达9 9 ，平均电流效率约7 0 ，其副产品n a o h 稀溶液也可被有效利用，无环境污染， 过程简单，设备体积d 、, f 2 9 3 0 】。另外，雷智平尝试研究了采用b m e d 技术浓缩谷氨 酸水溶液的过程性能。实验条件下，回收率可达8 5 4 ，耗电量o 9 6k w hm - 3 ， 同时达到了净化和回收的目的【3 l j 。 1 2 2 脱除无机盐 核燃料加工业中，硝酸铀酰转换成铀氧化物时会产生大量含有硝酸铵的废 水，其浓度约1 2m o l l 。由于有痕量的铀，该硝酸铵废水不能直接用于化肥 生产。从经济和环境因素考虑，若将硝酸铵水解成铵和硝酸，再进行浓缩，则 可回用于上游产业或其它领域。直接使用b m e d 处理硝酸铵水溶液时，电流效 率很低【3 2 1 。b e n 等人将b m e d 与连续原位氨吹脱相结合直接处理硝酸铵废水 3 3 1 ， 其工艺流程如图1 2 所示。我国的研究者对b m e d 与连续原位氨吹脱的结合工 艺进行了更深一步的研究，将其用于处理含有硫酸氨的废水回收硫酸和氨的过 程，对脱盐过程的工艺参数进行了优化，既考虑了不同因素间的相互作用，又 提高了过程效率p 引。 图1 2 双极膜电渗析与连续原位氨吹脱和吸收装置的组合示意图 3 第一章绪论 1 2 3 电酸化 利用b m e d 中的b p m 水解离生成一离子进行电酸化，可用于分离具有极 高营养价值的蛋白组分和溶解多聚糖。蛋白质溶液循环流经于b p m 的阳膜侧 时，b p m 水解离生成的付离子进入蛋白质溶液，降低溶液的p h 值达到等电点， 从而使蛋白质被选择性分离。与传统化学法等电点沉淀相比，所需酸、碱可通 过现场水解离连续生产并能精确控制，不需额外添加，从而蛋白质不易变性； 产生的酸、碱可以在过程的不同阶段被充分利用，因此水的消耗大大减少，得 到的产品含盐量较低而且具有理想的化学组成。 b a z i n e t 采用b m e d 技术电酸化生产酪蛋白【3 5 】，b a l s t e r 又进一步提出了优 化措施【3 6 l 。f a b r i c e 比较了三种分离乳清蛋白的工艺，并总结出b m e d 电酸化 过程具有产品质量高、安全、无需运输和管理危险试剂，无废物产生等优势【3 7 1 。 f a b r i c e 的课题组对b m e d 技术溶解壳聚糖也进行了多年研究，获得一系列有 价值的结论，如工作单元结构与能耗的关系，进水模式的优化方法等【3 8 】。随后， 他们又采用改变隔室中循环组分的方法，解决了壳聚糖在酸化室内造成阴离子 交换膜表面污染的问题 3 9 1 。由于近几年的研究显示小分子低聚糖类能够显示出 较好的生物和制药特性，如阻止真菌和细菌生长，抽取植物中的抗生素等，为 满足这一需要，f a b r i c e 等人又进行了b m e d 水解壳聚糖为低聚糖的研究。结 果显示，壳聚糖水解后，还原糖的含量是0 3 6l x m o l m l ，没有明显的损失，脱 盐率为5 3 。该过程不需储存和控制酸碱，无二次污染【4 0 】。b a z i n e t 等推出了一 项b m e d 溶解多聚糖的专利技术，将多聚糖溶液通入b p m 与阳离子交换膜之 间的酸室进行循环酸化，酶催化下多聚糖水解为低聚糖并得到水解液，继而将 该混合溶液通入b p m 与阴离子交换膜之间的碱室进行碱化，最后进入阳离子交 换膜与阴离子交换膜之间的脱盐室进行脱盐，流出液即为纯净的低聚糖溶液。 该技术可同时实现将多聚糖转化为低聚糖、水解液脱盐和消除多聚糖废物三个 目的，与现有的多聚糖生产低聚糖的方法相比，能耗较小，生产成本较低【4 l 】。 第一章绪论 第三节双极膜填充床电渗析( b m e d i ) 技术 填充床电渗析技术，又称电去离子( e l e c t r o d e i o n i z a t i o n , 简称e d i ) 技术， 是将离子交换树脂与电渗析结合的电膜分离过程。在淡化室填充离子交换树脂 的电渗析装置最早提出于2 0 世纪7 0 年代 4 2 1 ，但其真正应用和快速发展是2 0 世纪9 0 年代以后。由于应用前景广阔，学术界对e d i 模型的机理研究也日益 深入 4 3 - 4 6 。离子交换树脂在电渗析淡化室内部的作用主要有以下两方面：一是 当分离过程进行到一定程度使得溶液中离子浓度较低时，负载电流的导电离子 很少，隔室电阻迅速增大，能耗增加，若进一步增大电流密度就会导致离子交 换膜表面发生水解离，水解离产物与产品离子竞争过膜迁移导致膜堆无法对低 浓度溶液中的离子有效分离以及中性紊乱。如果溶液中含有易与o h - 离子生成 不溶于水的物质而沉淀在离子交换膜表面，就会减小膜的有效面积和增大膜面 电阻。离子交换树脂的电导率比其周围水相的电导率要高2 3 个数量级，e d i 膜堆中原水中的离子是在电场力的作用下通过树脂球铺成的通道迁移到离子交 换膜的表面，并选择透过离子交换膜进入浓水室，因此填充树脂后大大提高了 淡室的导电性，显著增强了从溶液向膜面的离子迁移，抑制了膜表面的浓差极 化，提高了e d 过程的极限电流密度和电流效率：另一作用是，e d i 淡化室中 的离子交换树脂表面也会发生水解离。水解离的内因是在离子交换过程中树脂 表面浓差极化的存在，外因是外加的电场作用。浓差使得双电层间形成高电势 梯度，电场的作用又使浓度进一步加剧，二者共同形成了水解离的条件。m i s c h u k 采用a b 1 7 强碱型阴离子交换树脂，用酚酞指示剂饱和，置于1 0 0m o l l d 的 k c i 或h c i 溶液中，施加外电场，考察树脂颜色的变化，以确定树脂的水解离 情况。未通电时，树脂颗粒为浅黄色；通电后，在树脂的电解质浓度降低的一 侧，树脂表面的颜色为红色。剖开树脂，发现树脂内部也发生颜色变化，且颜 色变化均匀，黄色与浅红色之间存在平坦的明显边界。研究表明，对于低浓度 溶液中的树脂颗粒，当外加电场的强度较大时，树脂一溶液界面发生显著的水 解离和电再生1 4 1 1 。由于树脂的自动再生能力，使得e d i 过程实现了连续深度除 盐功能 4 8 - 5 1 。然而，由于树脂水解离的效率比较低( 阳离子交换树脂的离子迁移 数t h , + = 4 x 1 0 5 - 0 1 1 ，阴离子交换树脂的离子迁移数f 产o 0 3 - 0 6 网) ，并且时 和o h 4 离子产物仍有机会重新结合成水分子【5 弘”j ，使得e d i 对树脂再生和弱解 离杂质的去除尚不彻底，电流效率偏低。 5 第一章绪论 随着b p m 产品的问世，其高效的水解离速度( 约为常规水解离速度的5 x 1 0 7 倍阁) 和旷和o h 。离子在电场下的自动分离功能，避免了二者的再结合，加快 了树脂的再生速度。b p m 与e d i 结合的b m e d i 技术极大地提升了e d i 技术的 使用价值。 1 3 1 制备超纯水 m i l l i p o r e 公司最早将b p m 与阴、阳离子交换膜和树脂结合，设计出了商品化 的双极膜填充床电渗析器。在该装置中，b p m 与阴、阳离子交换膜构成的两个 淡化室内分别填充单一的阳树脂和阴树脂，两个淡化室的外侧是两个浓缩室， 分别浓缩阴离子和阳离子。b m e d i 膜堆的基本单元构型如图1 3 所示。装置在电 阻率至少1m r 2 c m 的原水条件下操作，双极膜界面电压降大于1v ，电流效率低 于3 0 ，双极膜水解离产生的旷和o h - 离子的浓度可达n 0 4 m g l 1 以上。由于原 水中杂质离子浓度仅为1 0 也1 0 。5m g l ，因此作为再生剂的h + 和o h 。离子与杂质 离子浓度相差1 0 6 1 0 9 倍，这一比例与传统的化学再生方法相比要高出2 5 个数量 级。在当时的操作条件下，产品水杂质离子含量低至1 0 一m g l 1 【5 6 】。 图1 3 双极膜电去离子再生离子交换树脂 8 x ：有机或无机盐；c e m - 阳离子交换膜；a e m - 阴离子交换膜 a n d r e j 等人以反渗透产品水为进水，采用图1 3 所示的b m e d i 膜堆构型生产 超纯水。结果表明，b m e d i 能近乎完全去除溶液中的强电解质离子以及其中的 弱解离酸，但淡水未达到纯水标准。之后对膜堆加以改进，在浓、淡室之间添 加保护室，改进后的膜堆如图1 4 所示。保护室中通入电导率比浓水室中溶液小 6 第一章绪论 很多的漂洗水，利用大流速把渗漏的同名离子迅速带出膜堆，从而保证淡化出 水水质。添加保护室后，产品水电导率由原来的0 1 2i t s c m 1 降低到0 0 5 6i t s c m 1 ， 实现了最高等级的深度脱盐【5 4 1 。国外已推出该项技术的专利【5 7 1 。 s 卜 图1 4 带有保护室的双极膜电去离子膜堆流程示意图 c e r ：阳离子交换树脂；a e r ：阴离子交换树脂；c c ：浓缩室；p c ：保护室 1 3 2 直接再生离子交换树脂 研究表明，采用图1 3 所示的b m e d i 膜堆构型也可用来直接再生阴、阳离 子交换树脂，尤其对阴树脂的再生效果非常好，并有优异的除硅性能。该技术 一旦工业化应用，就可彻底解决脱盐水处理系统离子交换树脂采用酸碱再生而 造成的环境污染【5 8 】。 lili。卜 第一章绪论 第四节论文研究思路、目的及意义 根据目前国内外双极膜在电膜分离过程的研究成果，以及实验室可达到的 实验条件，本人对b m e d 和b m e d i 技术的应用均进行了一些研究工作。 1 4 1 b m e d 技术回收发酵液中的有机酸 1 4 1 1 研究意义 目前我国有机酸的生产仍主要采用发酵法。传统的有机酸发酵生产下游处 理工艺大多是酸化沉淀法。这是因为发酵过程中，有机酸的产生将使发酵液p h 值降低，阻碍菌体的生长和产物的进一步形成( 产物抑制) ，造成有机酸的转化 率很低( 通常只有4 0 左右) ，这就需要加碱( 如n a o h ) 调节p h 值，而由此 导致一部分有机酸产品转化成了有机酸盐。酸化沉淀法一般是用硫酸酸化有机 酸盐，生成硫酸盐和相应的有机酸。这一生产工艺包括酸解、沉淀、过滤等过 程，不仅需要消耗大量硫酸，而且过程复杂，生产劳动强度大，形成大量废液、 废渣污染环境，特别是产品收率低。所以很多人就尝试采用离子交换法和电渗 析法予以替代。离子交换法是使有机酸盐溶液通过酸型阳离子交换柱，其中金 属离子与阳离子交换树脂上的矿离子交换，从而转化成有机酸。这种方法所用 的离子交换柱体积庞大，离子交换树脂需反复再生，操作复杂，还要消耗大量 的酸碱和洗涤用水，并产生大量废液