（环境工程专业论文）共聚物—超临界二氧化碳体系的相平衡和成核性质研究.pdf

华北电力大学硕十论文摘要 摘要 本文在w c a 微扰理论的基础上建立了一个适用均相和非均相的状态方程。该 方程对球形流体界面性质和成核性质的预测结果与计算机分子模拟数据吻合较好， 且可描述聚合物体系的相平衡，界面性质和成核性质，同时适用于聚合物的相行为 研究。在球形和链状纯流体相行为验证的基础上，本文将此状态方程扩展到二氧化 碳和共聚物混合体系，并研究了该体系的相平衡和成核性质。研究结果定性阐明了 中等温度和压力条件下，超临界二氧化碳和模型共聚物的相平衡和成核现象与共聚 物链长及压力的关系。 关键词：超临界二氧化碳，成核性质，相平衡，状态方程，密度泛函理论 a bs t r a c t i nt h i st h e s i s ，a ne q u a t i o no fs t a t e 印p l i c a b l ef o ru n i f o r ma n dn o n u n i f o r mf l u i d si s c o n s t r u c t e db a s e do nt h ew c ap e n u r b a t i o nt h e o r y t h ei n t e r f a c i a ia n dn u c l e a t i o n p r o p e r t i e sf o rs p h e r i c a lf l u i d sp r e d i c t e db yt h i se q u a t i o no fs t a t ea g r e ew e l lw i t ht h e c o m p u t e rs i m u l a t i o nd a t a b e s i d et h ea p p l i c a t i o nf o rs p h e r i c a lf l u i d s ，t h i se q u a t i o no f s t a t ei sa l s oa b l et od e s c r i b et h eb u l k ，i n t e r f a c i a la n dn u c l e a t i o np r o p e r t i e sf o rc h a i n l i k e f l u i d s ，e g ，p o l y m e r s o nt h eb a s i co ft h ei n v e s t i g a t i o no ft h ep h a s eb e h a v i o rf o r s p h e r i c a la n dc h a i nl i k ep u r ef l u i d s ，t h i se q u a t i o no fs t a t ei se x t e n d e dt ot h eb u l ka n d n u c l e a t i o np r o p e r t i e sf o rb i n a r ym i x t u r eo fs c c 0 2a n dm o d e lc o p o l y m e r s t h er e s u l t s q u a n t i t a t i v e l y a d d r e s st h ei n f l u e n c eo ft h ec h a i nl e n g t ho nt h eb u l ka n dn u c l e a t i o n p r o p e n i e sf o rc o p o l y m e r ss c - a 0 2m i x t u r ea tt h ec o n d i t i o no fi n t e r m e d i a t ep r e s s u r ea n d t e m p e r a t u r e l i a ot a o ( s c h o o lo fe n v i r o 舳e n t a ls c i e n c ea n de n g j n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f f ud o n g l y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a ic a r b o nd i o x i d e ，n u c l e a t i o np r o p e r r t i e s ，p h a s ee q u i l i b r i a ，e q u a t i o n o fs t a t e ，d e n s i t ) ，如n c t i o n a l t h e o 碍 华北电力大学硕十论文摘要 摘要 本文在w c a 微扰理论的基础上建立了一个适用均相和非均相的状态方程。该 方程对球形流体界面性质和成核性质的预测结果与计算机分子模拟数据吻合较好， 且可描述聚合物体系的相平衡，界面性质和成核性质，同时适用于聚合物的相行为 研究。在球形和链状纯流体相行为验证的基础上，本文将此状态方程扩展到二氧化 碳和共聚物混合体系，并研究了该体系的相平衡和成核性质。研究结果定性阐明了 中等温度和压力条件下，超临界二氧化碳和模型共聚物的相平衡和成核现象与共聚 物链长及压力的关系。 关键词：超临界二氧化碳，成核性质，相平衡，状态方程，密度泛函理论 a bs t r a c t i nt h i st h e s i s ，a ne q u a t i o no fs t a t e 印p l i c a b l ef o ru n i f o r ma n dn o n u n i f o r mf l u i d si s c o n s t r u c t e db a s e do nt h ew c ap e n u r b a t i o nt h e o r y t h ei n t e r f a c i a ia n dn u c l e a t i o n p r o p e r t i e sf o rs p h e r i c a lf l u i d sp r e d i c t e db yt h i se q u a t i o no fs t a t ea g r e ew e l lw i t ht h e c o m p u t e rs i m u l a t i o nd a t a b e s i d et h ea p p l i c a t i o nf o rs p h e r i c a lf l u i d s ，t h i se q u a t i o no f s t a t ei sa l s oa b l et od e s c r i b et h eb u l k ，i n t e r f a c i a la n dn u c l e a t i o np r o p e r t i e sf o rc h a i n l i k e f l u i d s ，e g ，p o l y m e r s o nt h eb a s i co ft h ei n v e s t i g a t i o no ft h ep h a s eb e h a v i o rf o r s p h e r i c a la n dc h a i nl i k ep u r ef l u i d s ，t h i se q u a t i o no fs t a t ei se x t e n d e dt ot h eb u l ka n d n u c l e a t i o np r o p e r t i e sf o rb i n a r ym i x t u r eo fs c c 0 2a n dm o d e lc o p o l y m e r s t h er e s u l t s q u a n t i t a t i v e l y a d d r e s st h ei n f l u e n c eo ft h ec h a i nl e n g t ho nt h eb u l ka n dn u c l e a t i o n p r o p e n i e sf o rc o p o l y m e r ss c - a 0 2m i x t u r ea tt h ec o n d i t i o no fi n t e r m e d i a t ep r e s s u r ea n d t e m p e r a t u r e l i a ot a o ( s c h o o lo fe n v i r o 舳e n t a ls c i e n c ea n de n g j n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f f ud o n g l y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a ic a r b o nd i o x i d e ，n u c l e a t i o np r o p e r r t i e s ，p h a s ee q u i l i b r i a ，e q u a t i o n o fs t a t e ，d e n s i t ) ，如n c t i o n a l t h e o 碍 声明尸明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文共聚物一超临界c 0 2 体系的相平衡 和成核性质研究，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研 究工作和取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了访 意。 学位论文作者签名： 耍蕴一一日期：型缝一 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保管、 并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手 段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为 目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学 位论文的全部或部分内容。 作者签名：建渣 日 期：趔g ：墨 导师签名： 日期： 堪，弓 华北电力人学硕十论文 1 1 前言 第一章绪论 成核现象的研究在材料科学，大气科学，生命科学和化工分离技术中均有重要 意义【l 珥j 。在金属材料铸造过程中，晶核的生成速率对材料的物理性质有重要影响。 金属快速固化过程中，在成核之前获得较大的过冷度，有利于制备多种形态的有用 会属材料；在大气科学中，水珠和冰晶在大气中的成核现象对短期天气变化以及由 气溶胶引起的长期的全球变温均有重要影响。在生命科学中，人体免疫缺乏症病毒 低温贮藏时的成核现象研究也有重要意义。化工分离过程中，表面活性剂或两亲共 聚物在特定溶剂中的成核现象研究，对制备具有丰富的纳米结构的胶束具有指导意 义，如无氟的两亲共聚物在超临界二氧化碳介质中形成胶束【5 谓】，对难溶有机物进行 增溶，从而实现对有机废水的分离，具有广阔的应用前景。近年来，成核现象的研 究已引起广泛关注，该领域中纯流体的实验测定、计算机模拟和理论模型等方面的 研究已有一些报道，但双亲分子与超临界二氧化碳的相行为和成核性质的研究，不 论在实验测定上，还是理论模型上，均较少见诸报道，相关机理的研究工作尚不完 整。本章首先对纯流体的汽一液成核性质及双亲分子与超临界二氧化碳的成核性质 的研究进展作一简单的综述，然后说明本论文的研究目的和研究内容。 1 2 纯流体汽一液成核的研究进展 在汽液成核性质的实验测定中，早期的工作主要是测定临界过饱和度，即在 一定的温度下，调节云室( c l o u dc h a m b e r ) 中的过饱和度，直到液滴( 临界液滴) 的形 成，对应的过饱和度即为临界过饱和度( c r i t i c a ls u p e r s a t u r a t i o n ，s 。) 。该方法为验证 早期的汽液成核理论提供了基础数据，但无法测定成核速率。k a t z 等9 1 0 】丌发了 一种“上升热扩散云室”，在该设备的底部和顶部各设置一个热池和冷阱，从而形成 一定的温度梯度。通过调节热池和冷阱的温度，可定量测定在具有最大过饱和度的 位置上临界液滴形成速率及其对应的温度。在此基础上发展起来的更为精致的测量 装置是快速膨胀塞云室。在快速膨胀塞云室中，将气体快速压缩到过饱和状态，保 持极短的时问( 如几十毫秒) 以形成液滴，然后缓慢提升活塞，保持定的过饱和度， 当液滴成长到可观测的尺寸时，测量液滴数目，成核速率及液滴大小。与上升热扩 散云室相比，该测量装置的优势在于液滴在空间是均匀的，且介于1 0 2 1o c m 。s 。范 围内的成核速率均可测量。此外，超声波喷嘴法和超声波震动管膨胀法【j 6 】也较常 用。 目前，在实验测定方面已有较多关于氩、甲苯、壬烷、水和醇类的成核性质的 1 华北电力人学硕士论文 报道。z a h o r a n s k y 等【1 2 l 测定了氩气在5 6 7 0 k 温度范围内的临界过饱和度。w a g n e r 和s t r e v f l 7 1 测定了壬烷在19 9 2 4 lk 温度范围内，不同过饱和度( s ) 条件下的成核速率 ( j ，介于5 1 0 5 5 1 0 9 c m 。3 s 一) 。其研究表明，实验测定的j 。s 曲线的斜率与经典成核理 论计算结果能较好地吻合，但真实的成核速率实验结果与经典成核理论的计算结果 有几个至十几个量级的偏差。a d a m s 等【1 8 】也对5 4 5 时壬烷的成核速率进行了测 定。s c h m i t t 等【1 9 】测定了5 4 5 时甲苯的成核速率。v i i s a n e n 和s t r e y 【2 0 】测定了 2 2 5 2 6 5k 时正丁醇的成核速率和临界过饱和度。s t r e y 等【2 卜2 3 l 测定了甲醇伍一2 5 2 5 和乙醇在15 4 5 时的成核速率以及系列温度下丙醇、丁醇、戊醇和己醇的成 核速率。w 0 1 l k 和s t r e y 【2 4 j 测定了水和重水在系列温度下的成核速率和临界过饱和度。 在计算机模拟实验方面，l a a s o n e n 等【2 5 】应用分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ， m d ) 模拟方法，模拟了l e n n a r d j o n e s ( l j ) 流体在对比温度，= 0 6 9 1 ，过饱和度介于 3 4 5 5 时，从汽相到液滴中心的分子密度分布以及液滴中聚集的分子数，并与 z h u k h o v i t s k i i 【2 6 1 的研究结果进行了对比；t e nw o l d e 和f r e n k e l 【2 7 】应用m d 和蒙特苦洛 ( m o n t ec a r l o ，m c ) 模拟方法，模拟了l j 流体成核时需克服的自由能能垒和临界液滴 的大小，以及对比温度，= o 7 4 1 ，过饱和度介于1 5 2 2 时液滴中聚集的分子数； t o x v a e r d 【2 8 】用m d 方法模拟了对比温度，= o 7 4 1 ，过饱和度为2 1 7 时，l j 流体成核过 程中聚集分子簇的分布情况；t r o k h v m c h u k 等【2 9 】用m d 方法模拟了l j 流体在对比温度 ，= o 7 4 1 ，过饱和度介于1 5 2 2 时，液滴中聚集的分子数。y a s u o k a 和m a t s u m o t o i j 0 1 用m d 方法，模拟了l j 流体在气相本体中的成核性质，其研究表明，由经典成核理 论预测的成核速率与m d 模拟结果存在7 个量级的偏差。在此基础上，y a s u o k a 和 m a t s u m o t o 【3 l 】进一步模拟了水的汽一液成核性质，包括临界液滴大小、分子聚集数 和成核速率。在受限空间汽一液成核性质模拟方面，y a s u o k a 等【3 2 j 用m i ) 方法，将壁 一分子和分子一分子作用力用l j 一9 3 势能函数表达，研究了l j 流体的成核速率。其 模拟结果表明，在相同的过饱和度和相同温度等条件下，l j 流体在受限宅| 日j 的成核 速率大于其在自由空间的成核速率。到目前为止，实际流体成核性质的模拟工作鲜 见报道。 在纯流体的成核性质理论研究方面，采用的方法主要有经典成核理论( c l a s s i c a l n u c l e a t i o nt h e o r y ，c n t ) 【3 3 - 3 7 】和密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 【3 引。 经典成核理论认为，处于平衡态的气相在降温或加压时，降温或加脏产生的热 力学趋动力有利于气相分子的聚集。但是伴随着聚集分子簇的产生，原有的气相和 聚集分子簇之问将产生新的界面，其界面张力将阻碍聚集分子簇进一步成长为液滴 ( 新相) 。新相的最终形成，需要克服一定的自由能能垒。新相的形成与否，取决于 过饱和引起的热力学趋动力和新相产生的界面张力之间的竞争，并将成核所需克服 的自由能能垒q 表达为： 2 华北电力人学硕士论文 施= 揣3 ( p 。足丁l n s ) 2 上式中，过饱和度s = p p o ，p 为过饱和压力，p o 为该温度下的饱和压力； p 。 为相平衡时液相密度；后为波尔滋曼常数；丁为绝对温度：，为平衡汽一液界面张力。 当克服所需的能垒q 后，气相中的聚集分子簇可形成液滴。液滴的大小常用 一个液滴中聚集的分子数刀，表达： 刀，= _ 善譬 ( 1 2 ) 3 p 。( 朋l n s ) 3 式中，p 7 和y 由实验确定。c n t 在理论上的缺陷主要有两方面。首先，它错估 了旋节点附件成核所需克服的能垒q 。在旋节点附近的气相处于深度二 卜稳态，成 核所需克服的q 消失。但用c n t 计算时，旋节点上的q 并不为零。其次，鉴于 早期对分子簇和液滴微观结构认识的缺乏，c n t 忽略了新相和过饱和气相之间界面 的曲率，假定即使是很小尺寸的分子簇和液滴，它们与过饱和气相之间的界面是类 似于汽一液界面的平行板界面。该假定导致了c n t 在计算尺寸较大的液滴的成核性 质较为准确，但计算小尺寸液滴的成核性质时存在严重的偏差。 流体的成核速率可用下式表示： 几小x p l 等i ”3 ) 式中，能垒q 单位为焦尔，成核速率自订因子，。单位为m 一s ： 厶= 2 仃( 7 硎) p 一尸7 ( 1 4 ) 式中，6 为分子直径，所为分子质量，为相平衡时的汽相密度。在一定温度 下。为常数，故成核速率，仅与q 有关。 c n t 的计算过程相当简便，但它无法研究从过饱和气相到液滴中心的分子密度 分布，故无法分析液滴中的微观结构；其计算成核速率的准确性与温度和体系有关。 一般而言，c n t 在低温下计算的成核速率较实验值低数个量级，在高温下则高数个 量级；对非极性流体的预测值与实验值吻合较好( 相差数个量级) ；但对强极性流体， 预测值与实验值相去甚远( 相差十几个量级) 。 用泛函的方法研究流体的汽一液成核性质最早由c a h n h i l l i a r d 提出，之后 o x t o b y 等f 3 9 1 作了大量的工作。近年来d f t 已成为研究汽一液成核性质的有力工具。 与c n t 相比，d f t 具有诸多的优势。首先，d f t 通过巨势最小原理确定从过饱和 气相到液滴中心的分子密度分布，故原则上计算成核所需克服的能垒q 时，无需 华北电力人学硕 ：论文 考虑平衡时的汽一液两相密度及汽一液界面张力，且无需假定过饱和气相与新相之 | 、日j 的界面是平行板界面。在实际计算中，一般用汽液平衡时的界面张力确定初始 的成核半径，从而为迭代过程中的初始密度分靠赋值。在d f t 的框架下，应用均相 状态方程和柱坐标下展开的非均相状念方程，可计算平衡时的汽一液两相密度及汽 液界面张力，故p7 ，和y 无需实验测定且y 仅用于赋初值，其精度不影响q 的 计算结果；其次，在旋节点附近，d f t 计算的q 趋于零，在理论上解释了旋节点 上q 为零这一现象。 0 x t o b y 等【3 9 - 5 3 】在平均场近似( m e a nf i e l da p p r o x i m a t i o n ，m f a ) 的基础上，提出了 一个热力学框架，可同时研究相平衡性质、界面性质和成核性质，并应用于模型流 体和实际流体。其工作为成核速率、液滴密度剖面和晶核大小的计算提供了一条全 新的途径。和c n t 不同，在d f t 中，液滴密度剖面p ( r ) 、自由能垒q 和晶核大 小，z 罗的确定均具有严格的统计力学基础。平衡密度分布由巨势最小原理确定，对 应于p ( r ) ，q 可表达为： q p ( r ) = q p ( r ) 一q 【p ”】 ( 1 5 ) 式中，p ”为环绕于液滴周围的过饱和流体的数密度，可由过饱和压力结合状 态方程确定。 晶核大小表达为： 咒夕= c o 【p ( r ) 一p ”】d r ( 1 6 ) 巨势q p ( r ) 】表达式如下： q p ( r ) = 么 p ( r ) 卜lp ( r ) d r ( 1 7 ) 式中，d r 为微体积元，p ( r ) 和趣p ( r ) 】分别为位于d r 处的数密度和h e l m h o t z 自由能，为化学势。 当体系处于平衡状态时，巨势q p ( r ) 】有最小值： 掣掣：o ( 1 _ 8 ) 6p ( r ) ” 由公式( 1 8 ) 求解平衡密度分布风( r ) 。然后可由公式( 1 3 ) 和( 1 6 ) 确定成核速率 及晶核大小。 o x t o b y 等3 9 彤1 的计算框架较c n t 虽然有很大的改进，但由于m f a 无法m 确描述 分子之间的吸引作用，局部密度近似( l o c a ld e n s i t y 印p r o x i m a t i o n ，l d a ) 无法正确描述非 均匀流体的硬球排斥、成链和缔合等作用，相平衡性质、界面性质和成核性质的计算结 4 华北电力大学硕十论文 果与实验值有较大的偏差，如对壬烷和甲苯的汽一液成核速率的关联结果与实验结果之 间存在5 1 0 个量级的偏差。亟需在非平均场近似和加权密度近似( w e i g h t e dd e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ，w d a ) 的基础上对吸引作用和硬球排斥、成链和缔合等作用进行改进，发 展一个适用于均相和非均相的状态方程，在d f t 的基础上，以同一分子( 链节) 参数，同 时研究上述3 种热力学性质。 1 3 超临界二氧化碳和共聚物体系相行为和成核性质研究 超临界二氧化碳( s c c 0 2 ) 是一种环境友好的无毒溶剂【” 55 1 ，由于其具有临界温 度低、临界压力适中、密度大、溶解力强、传质速率高、便宜易得且容易从萃取产 物中分离出来等一系列优点，已在化学工程和环境工程等领域获得一定程度的应用 【5 6 5 8 】 o s c c 0 2 和碳氢化合物二元混合体系的相行为得到了较为广泛的研究。二氧化碳 在碳氢化合物中的溶解度对很多工业过程的模拟和预测有重要的作用；碳氢化合物 在二氧化碳汽相中的溶解度对于超临界气体的萃取、废水去除、药物和聚合物的生 产以及催化剂的再生等工业过程也有重要的作用。由于其在工业生产中的重要性， 近年来，用热力学模型来描述s c 。c 0 2 和碳氢化合物二元体系的汽一液相平衡受到 了广泛关注【5 9 6 4 】。n u n g 和t s a i 【6 5 1 应用对应状态原理研究了s c c 0 2 和碳氢化合物的 汽一液相平衡，计算结果和实验数据拟合较好；k a t o 等【66 j 应用p r 方程 ( p e n g r o b i n s o ne q u a t i o no fs t a t e ) 研究了二氧化碳和石蜡的二元混合体系的汽一液 相平衡，并归纳出烷烃的二元交叉参数是其离心因子的函数；k o r d a s 等【6 7j 应用改进 的p r 方程研究了c 0 2 正烷烃体系的相平衡性质，提出了可将二元交叉参数看作温 度的函数；t r e b b l e 等【6 8j 应用通用的p r 方程研究了二氧化碳和碳氢化合物以及二氧 化碳和油类物质的相平衡，p a s a r e l l o 等【6 9 j 应用s a f t ( s t a t i s t i c a la s s o c i a t i n gn u j d t h e o r y ) 研究了互溶的c 0 2 正烷烃二元体系相平衡，p o l i s h u k 等【7 0 j 成功地改进了适 用于研究二氧化碳和碳氢化合物二元混合物的汽一液相平衡的g p d a ( g l o b a lp h a s e d i a g r a m - b a s e ds e m i p r e d i c t i v ea p p r o a c h ) 方法，并指出对于同一类物质，只要有2 3 个关键点的数据便可以完整地预测这类物质的相行为。s t o l l 等【7 l 】应用p c s a f t 研 究了c 0 2 一乙烷混合物的汽一液相平衡，并将其结果与分子模拟数据进行了比较； g a r c i a 等【7 z j 应用p c s a f t 研究了c 0 2 m 烷烃( n 2 0 ) 混合物的汽一液f 日平衡、p v t 以及临界现象，并指出可以用一个二元交叉参数可以很好地描述上述性质，为工业 应用提供了方便。 用s c c 0 2 进行萃取时，不同的溶质根据其极性的大小需要不同的萃取压力， 低极性或非极性物质所需萃取压力较低( 7 1 0 m p a ) ：但强极性物质需要很高的萃取压 力( 5 0 m p a ) 。随着萃取压力的提高，设备费用和操作成本大幅提高，限制了s c c 0 2 气 华北电力人学硕士论文 萃取技术的应用【。7 3 。7 引。近年来，共聚物和s c c 0 2 体系的成核现象已引起学者们的 广泛关注。特定条件下，共聚物分子在s c c 0 2 介质中，分子一端( 疏二氧化碳基团) 聚集于核心而另一端( 亲二氧化碳基团) 外伸于介质中，形成胶束结构1 7 引。胶束丰富 的纳米孔隙可大量吸附难溶于s c c 0 2 介质的有机分子【7 。 m c c l a i n 【7 8 】等以二硫化四乙基秋兰姆( t e t r a e t h y l t h i u r a md i s u l f i d e ) 为初始物质， 采用引发转移，终止技术【7 9 8 0 l ，合成了一种含氟共聚物p s 一6 一p f o a ( p o l y s t y r e n e - b l ，1 一d i h y d r o p e r n u o r o o c t y la c r y l a t e ) 。该共聚物在s c c 0 2 中，疏二 氧化碳端p s 聚集于核心，亲二氧化碳端p f o a 延伸于c 0 2 本体相系中，形成胶束结构。 m c c l a i n 【1 7 8 】等的研究表明：在3 3 8 15 k ，3 4 m p a ，c 0 2 密度p = o 8 4 2 9 c m 3 条件下， p s 6 p f o a 可以大量溶于s c c 0 2 ，形成的胶束结构可以增溶2 0 ( 质量分率) 难溶 于s c c 0 2 介质的有机低聚体。通常情况下，含氟共聚物价格较高，丌发无氟共聚物 更具有实用意义。 s a r b u ( 7 j 等在位阻铝( s t e r i c a l l yh i n d e r e da l u m i n i u m ) 催化剂存在的条件下，把c 0 2 聚合到环氧丙烷( p r o p y l e n e o x i d e ) 中，从而实现了羰基( c a r b o n y l s ) 和聚醚 ( p o l y e t h e r ) 类物质的聚合，合成了无氟共聚物聚碳酸醚。在2 9 5 1 5 k 和1 7 3 5m p a 条件下，该物质可在s c c 0 2 中形成胶束结构。s a r b u 等f 7 】将聚碳酸醚和聚氟化环氧丙 烷( p 0 1 y ( p e r f l u o r o p r o p y 1 e n eo x i d e ) ) ，2 9 5 15 k 下在s c c 0 2 中形成胶束结构所需的压 力做了比较，结果表明，在聚合物浓度相同的条件下，前者所需压力低于后者。 s a r b u 等的研究表明，无氟共聚物可在更低的压力条件下于s c c 0 2 中形成胶束 结构，同时由于原料成本更低，更具有应用价值。 b u h l e r f 8 】等对共聚物p v a c ( p o l y v i n y la c e t a t e ) _ b p t a n ( p o l y1 ，l ，2 ，2 一t e t r a h y d r o p e r f l u o r o o c t y l a c r y l a t e ) 在s c c 0 2 中的相行为以及共聚物在胶束中的聚集数与 s c c 0 2 密度的关系进行了研究。在318 15 k 时，观测到该体系的相图分为3 个区间。 当s c c 0 2 的密度低于o 8 1 6 9 c m 3 时，聚合物在体系中为溶解或沉淀状态，形成两 相平衡区间；当其密度大于0 8 1 6 9 c m 3 时，随着s c c 0 2 密度的升高，聚合物在该 体系中分别形成胶束区间和自由单体区问。b i n d e r 【8 l 】等对聚合物和s c c 0 2 体系相 行为及成核现象的理论研究及分子模拟结果作了综述。 m c c l a i n 【1 8 】，s a r b u 【2 i 】，b u h l e r 【2 2 】和b i n d e r 的研究为聚合物、共聚物和s c c 0 2 二 元体系的热力学研究提供了大致框架，但聚合物、共聚物和s c c 0 2 的普遍相行为还不 完整，如何在理论上阐明共聚物的分子参数与其上述三个区间的关系，目f ； 尚不明晰， 理论、实验和计算机模拟方面的研究均很少见诸报道：在分子层次上定性或半定量描述 共聚物的分子参数对其在s c c 0 2 介质中的溶解度影响的理论工作已有一些报道，但尚 不完整。在热力学的框架下，选择一个合适的状态方程，系统地描述共聚物和s c c 0 2 二元体系的相平衡，特别是分析中低温度和中低压力条件下，烷烃和长链聚合物在 6 华北电力人学颂f j 论文 s c 。c 0 2 相中的溶解情况，对s c c 0 2 萃取分离有机物具有指导作用，同时对进一步研究 共聚物和s c c 0 2 二元体系的普遍相行为也具有重要意义。 1 4 研究目标和主要研究内容 1 4 1 研究目标 本论文的目标是建立一个适用于聚合物体系的均相和非均相的状态方程，在聚 合物相行为验证的基础上，将状态方程扩展到二氧化碳和共聚物混合体系，定性阐 明中低温度下，超临界二氧化碳和模型共聚物的相平衡和成核现象与共聚物链长及 压力的关系，为指导合成在中低温度和压力范围内，可大量溶于超临界二氧化碳介 质中并形成胶束结构的共聚物提供参考。 1 4 2 主要研究内容 ( 1 ) 在w c a 微扰理论的基础上，建立一个适用于聚合物体系相行为研究的状 态方程。在密度泛函理论的框架下，研究操作温度和压力对具有不同链长的链状分 子的成核性质的影响，同时为超临界二氧化碳一共聚物二元体系的均相和非均相状念 方程开发及成核性质研究奠定基础。 ( 2 ) 将状态方程推广到二氧化碳和共聚物混合体系，研究模型共聚物与超临界 二氧化碳的相平衡性质。在相平衡研究的基础上，研究非平衡状态下，超临界二氧 化碳的浓度变化对共聚物溶解度的影响及形成胶束时的温度和压力关系。最后，应 用非均相状态方程，在密度泛函理沦的框架下，研究球形胶束中共聚物和超临界 氧化碳的密度分布及核内分子聚集数等微观结构。 7 华北电力大学硕十论文 第二章链状分子的成核性质研究 流体在过饱和状念下具有自发成核的趋势。作为非平衡系统相转移的初始过 程，成核现象在流体相行为研究中具有重要意义。本章在w c a 微扰理论的基础上， 建立一个适用于均相和非均相的状态方程，在密度泛函理论的框架下，研究操作温 度和压力对具有不同链长的链状分子的成核性质的影响，同时为超临界二氧化碳一 共聚物二元体系的均相和非均相状态方程丌发及成核。 2 1 非均相状态方程及平衡密度分布 对于链状分子，巨势q 献r ) 定义为： q p m ( r ) 】= 彳【p m ( r ) 卜i p m ( r ) 报( 2 一1 ) 式中，m 为分子的链节数，r 兰( r 1 ，r 2 ，) 代表链状分子的各链节在空l 训的位 置，撒= 也丸嘞，p m ( r ) 为链状分子在r 处的分子数密度，m 为化学势。 体系的h e l m h o l t z 自由能研砌( r ) 】表达为： 4 砌( r ) 】彳删【砌( r ) 】+ 彳“【砌( r ) 】 ( 2 2 ) 彳“【9 h ( r ) 】= 彳肌 9 h ( r ) 】+ 么曲“” ，9 h ( i u 】+ 么删 9 h ( r ) 】( 2 3 ) 式中，彳耐，彳加，彳。厅砌和彳鲥分别为理想作用，硬球作用【8 2 1 ，成链作用【8 3 ，8 4 1 和色 散作用【8 5 】对h e l m h o l t z 自由能的贡献f 8 2 9 5 1 。 理想作用对h e l m h o l t z 自由能的贡献为： 例耐 p m ( r ) 】= i 却m ( r ) 1 n p m ( r ) 一1 + l 却m ( r ) ( r ) ( 2 4 ) 式中，户l ( 尼d ，七为b o l t z m a n n 因子， 合势能( b o n d i n gp o t e n t i a l ) ，表达式如下： ，疗。厂，d 、，铬万( 1 一+ ，一r fl 一盯) e x p 一( r ) 】_ g 气一 j=it7c(j 丁为热力学温度，( r ) 为链节之问的健 ( 2 5 ) 式中，m 为整数，若链节数不为整数，在应用式( 2 5 ) 时需取整，确链节直径任 理想作用中引入健合势能的贡献，考虑了链状分子各链节在空间的分布情况，更具 理论意义。 a 加【砌( r ) 】= p ( r v 凰【- ( r ) 】出 ( 2 6 ) 彳西咖 p m ( r ) = ，p ( r ) 厂曲” 万( r ) 】卉 ( 2 7 ) r 华北电力入学硕士论文 厂凰函( r ) 】f 8 2 1 与厂【石( r ) 】【8 3 删 万( r ) = j p ( r ) w o r r 归。 w = 等 为体系的h e l m h o l t z 自由能加权密度为 俨 肿) 】= 一丢肛卉“删( i r _ r 胁) 肿) 上式中，w c a 势能可以用表达为： 甜删( | r - r i ) = 一占， r r 。i i i l 4 占( 爵一南卜i r r t | ( 2 8 ) ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) 式中，y 。是截断长度，y 。；。= 讵孑。硬球直径d 和软球直径盯之间的关系为8 6 ，8 7 1 ： do 3 8 3 7 + 1 0 6 8 丁 一= - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 一 盯o 4 2 9 3 + 1 丁 式中，t = 七t g 是简化的温度表达式，占是色散能量参数。 当体系达到平衡时，巨势具有最小值： 塑【鱼盟! ：o 印m ( r ) 椰冲啪c r ，一锴) 相应的链节密度为： 肿) ：虚砸r 咖m ( r ) 原 将方程( 2 1 3 ) 代入方程( 2 1 4 ) 可得到： 舯唧c 助，缸训唧c r m 斧卜 p ( r ) = e x p ( 助) 腰万( ) e x p _ 圪( r ) 一乏黔 很 篓鸭掣：兰芦警婴耻l 协 印肘( r ) 鲁。 印( r ) 、“ 9 ( 2 1 1 ) ( 2 一1 2 ) ( 2 1 3 ) ( 2 一1 4 ) ( 2 1 5 ) ( 2 一1 6 ) 华北电力人学硕十论文 将方程( 2 4 ) 、( 2 6 ) 代入方程( 2 1 5 ) ，同时定义。 印( r ) 可得到： 讹) ：塑： 塑盟 p ( r ) = e x p ( 励) ，万( r r ，) e x p 卜圪( r ) 一地) 承 ( 2 一1 7 ) 2 2 结果和讨论 2 2 1 汽液界面性质 在本体相中，硬球贡献彳胁【砌( r ) 】可以还原成c a r n a h a n s t a r l i n g 方程8 2 1 ， 彳肼 砌( r ) 】，彳幽” 砌( r ) 】，彳咖【砌( r ) 】可表达为： 彳荪丁2 l n ( p 乞a 3 1 ) ( 2 - 1 8 ) 彳咖丁= ( 1 一m ) l n g 胁( d ) ( 2 1 9 ) 彳乡众r = 鲁m2 p 乞4 2 “胍_ ( ，) 咖 ( 2 2 0 ) 式中，= 1 ( 尼丁) ，g 肌( d ) = ( 1 一o 5 7 7 ) ( 1 7 7 ) 3 是径向分布函数，7 7 = ( 万6 ) 坳乞d 3 是堆积因子，p 乞主体相中的分子密度。根据相平衡时，汽液两相中的温度、压力 和化学势分别相等的原则，可确定流体在两相中的密度、化学势和压力p ”“。 以平衡性质出发，通过巨势最小化，可得剑汽液界面中的平衡密度分向。存巨势最 小化过程中，密度分布的初值选择如下： 舭，= 援 笺 p 2 ， 上式中，以和p 乜分别为液相和气相的平衡分子密度。 获得平衡时的密度分布曲线后，表面张力可由下