（动力机械及工程专业论文）摩托车催化转化器性能及寿命台架评价试验研究.pdf

山东人学硕十学 市论文 摘要 ( 摩托车作为轻便、廉价的交通工具，近年来在我国发展十分迅速。到 1 9 9 年，我国摩托车年产量已经超过1 0 0 0 万辆，居世界首位。虽然政府 大力提倡家庭购买轿车，而且出台了很多优惠政策，但经济水平落后、城 市交通拥挤等许多问题都限制了轿车的发展，摩托车作为一种重要的交通 工具，在将来的很长一段时间都将发挥重要作用，尤其是在城市中。 任何事物的作用都具有两面性。摩托车在给人们带来方便的同时，也 带来严重的大气污染问题。随着摩托车保有量的增加，政府加大对摩托车 尾气污染物的治理。一些城市和地区已经限制摩托车的销售。二冲程摩托 车严重的排放问题使其成为受限制的重点。我省摩托车产量在全国位居前 列，摩托车产业是我省的支柱产业之一。摩托车尾气污染不仅影响大气环 境，也影响到摩托车行业的生存和发展。减少摩托车尾气污染物是亟待解 决的环境问题，也是重大的经济问题。 减少发动机尾气污染物的方法很多，尾气催化转化器作为一种机外净 化措施，始于2 0 世纪6 0 年代。在长期研究中，加装催化转化器作为迅速 降低尾气污染物的最有效措旌之一，被世界各大汽车生产厂家采用。目前， 三元催化转化器+ 电控燃油喷射已经成为轿车的普遍模式。面对严峻的污 染，加装尾气催化转化器也成为降低摩托车尾气污染物的首选措施之一。 科学、快速地评价催化转化器的性能和寿命成为摩托车排放研究的重要课 题。 衡量尾气催化转化器寿命目前仍用整车道路长期运行试验，如汽车催 化转化器要连续行驶5 万公里，摩托车催化转化器需行驶l 万公里。这种 考核使用寿命的方法，试验周期长，人力物力耗费极大，给企业造成繁重 负担，甚至阻碍尾气催化转化器这一新兴技术的发展。为此探讨一种使催 化转化器快速老化的试验方法和检测装置，代替长周期的路试，从而能科 学快速考核催化转化器使用寿命的研究课题，已受到国内外相关部门高度 关注。如门本马自达公司采用9 6 0 、2 0 小时考核方法；清华大学推出在 专用检测台架上运行6 2 5 小时快速老化试验方法，可相当汽车尾气催化 转化器5 万公罩路试的考核结果，这是国内唯一可进行快速老化检测试验 的基地，已为国产和进口汽车催化转化器进行了大量的考评检测。 摩托车与汽车尾气催化转化器在工作条件、净化过程、结构形式等均 有很多差异，两者的寿命考核方法、里程、规范和检测装置亦不相同。对 摩托车用催化转化器的使用寿命的快速考核研究在国际上仍在探讨中，国 内尚属空白a 本研究根据催化转化器工作机理，借鉴国内外汽车催化转化器台架评 价方法，提出摩托车催化转化器性能和寿命台架评价试验方法，并设计研 l “尔人学硕十学付沦文 丽蘸苑军罹瓦磊瓦磊硅琵否j 叵评价试验装置和快速老化装置。可以评价催 化转化器空燃比特性、温度特性、空速特性等，针对摩托车发动机的特点， 提出采用催化转化器温度变化评价其起燃时间特性。利用周期断火的方法 实现催化转化器的快速老化。 研究结果表明： l 、设计的摩托车催化转化器性能台架评价试验装置可以进行催化转 化器空速特性、温度特性、空燃比特性、起燃时间特性等项试验，能够评 价催化转化器的性能； 2 、摩托车催化转化器性能与尾气中的氧气浓度有很大关系。起燃时 间、起燃温度的测量精度受空燃比波动影响很大； 3 、 “周期断火+ 二次空气”的方法可以实现催化转化器高温富氧的老 化条件。老化后催化转化器起燃温度升高，起燃时间延长，c o 转化率明 显下降。催化转化器涂层在高温下受到破坏，接触面积减小。 关键词：摩托车；催化转化器；性钕寿颤台架评价 山尔人学顾 芦f t 论文 i n v e s t i g a t i o n o np e r f o r m a n c ea n df a s ta g i n ge v a l u a t i o nm e t h o d a n dd e v i c e so nb e n c ht e s tf o rm o t o r c y c l ec a t a l y t i cc o n v e r t e r b e i n gak i n do fc h e a pv e h i c l e ，t h em o t o r c y c l e sd e v e l o pv e r yf a s ti no u rc o u n t r yi n r e c e n ty e a r s b y1 9 9 8 t h em o t o r c y c l ea n n u a lo u t p u th a se x c e e d e d1 0m i l l i o ni no u r c o u n t r y t h o u g hg o v e r n m e n t t r i e st oe x p a n dt h es a l eo fa u t o m o b i l e ，e c o n o m i cl e v e la n d 仃a f f i cj 鲫l i m i tt h ed e v e l o p m e n to fs e d a n m o t o r c y c l ew i l lc o n t i n u et ob ea ni m p o r t a n t v e h i c l ef o rl o n g t i m e ，e s p e c i a l l yi nu r b a nr e g i o n a sw e l la st h e i rc o n v e n i e n c e t h em o t o r c y c l e s & r o s es e r o u sa i rp o l l u t i o n w i t ht h e i n c r e a s i n go fm o t o r c y c l er e t a i n e da m o u n t , g o v e r n m e n th a st a k em a n ym e a s u r e st od e a l w i t he x h a u s tp o l l u t i o n t h em o t o r c y c l ei n d u s t r yi so n eo ft h es u p p o r t i n gi n d u s t r yi n s h a n d o n gp r o v i n c e e x h a u s to fm o t o r c y c l en o to n l y & r o s es e r i o u sa i rp o l l u t i o n ，b u ta l s o t h r e a t e nt h es u b s i s t e n c ea n dd e v e l o p m e n to f m o t o r c y c l ei n d u s t r y r e d u c i n gt h ee x h a u s t p o l l u t i o n o fm o t o r c y c l ei sau r g e n te n v i r o n m e n tp r o b l e m ，a sw e l la sa ni m p o r t a n t e c o n o m i cp r o b l e m t h e r e0 1 om a n ym e t h o d st or e d u c ee x h a u s tp o l l u t i o n c a t a l y t i cc o n v e r t e ri sak i n do f o u t s i d em e t h o d ，s t a r t e di n 1 9 6 0 s b e i n go n eo ft h em o s tp o w e r f u lm e t h o d st o r e d u c e p o l l u t i o n i ns h o r t t i m e ，c a t a l y t i c c o n v e r t e r sa r e w i d e l ya c c e p t e db y a u t o m o b i l e m a n u f a c t u r e r s n o wm e - w a yc a t a l y t i cc o n v e r t e ra n de l e c t r i cg a s o l i n ei n j e c t i o ni sa c o m m o nm e t h o du s e di np a s s e n g e rc a r s f a c i n gt h es e r i o u se x h a u s t p o l l u t i o n ，m o t o r c y c l e m a n u f a c t u r e r st a k ec a m l y t i ec o n v e n e ra st h ef i r s t l i n em e t h o dt od e a lw i t he x h a u s t p o l l u t i o nt o o h o w t or a p i d l ya n d e x a c t l ye v a l u a t et h ep e r f o r m a n c eo f c a t a l y t i cc o n v e r t e r b e c o m e sae m p h a s i sp r o b l e mi nt h es t u d yo f m o t o r c y c l e n o we v a l u a t i n gt h el i f e - s p a no fc a t a l y t i cc o n v e n e ri sb ym e a n so fc a r - r u n n i n gt e s t ， f o re x a m p l e c a t a l y t i cc o n v e n e rf o ra u t o m o b i l es h o u l dr u n5 0t h o u s a n dk i l o m e t e ra n d m o t o r c y c l e s c o n v e n e rs h o u l dr u n1 0t h o u s a n dk i l o m e t e r t h i sm e t h o dc o s tg r e a t l y s o t h a ti n v e s t i g a t i o no nc a t a l y t i cc o n v e r t e rf a s t a g i n gg a i n sa t t e n t i o n t s i n g h u au n i v e r s i t y d e v e l o pf a s ta g i n gm e t h o d ，6 2 5h o u r t e s to nb e n c hr e l a t i v et o5 0t h o u s a n d r u n n i n g t h e r e & r em a n yd i f f e r e n c e sb e t w e e nc a t a l y t i cc o n v e r t e r sf o r m o t o r c y c l ea n df o r a u t o m o b i l e ，s ot h a tt h ee v a l u a t i o nm e t h o d sa r ed i f i e r e n t b yn o w , t h e r ei sn on a t i o n a l c r i t e r i af o rm o t o m y c l e c a t a l y t i cc o n v e r t e r b a s e do nt h ee x p e r i e n c eo fa u t o m o b i l ec a t a i y t i cc o n v e r t e re v a l u a t i o n d e v i c e sf o r m o t o r c y c l ec a t a l y t i cc o n v e r t e rp e r f o r m a n c ee v a l u a t i o na n df a s ta g i n gw e r ed e v e l o p e d a i r f u e lr a t i op r o p e r t y , t e m p e r a t u r ep r o p e n ya n ds p a c ev e l o c i t yp r o p e r t yc a nb et e s t e d o nt h ed e v i c e f o rt h e s p e c i a l t yo f m o t o r c y c l ee n g i n e ，c a t a l y t i cc o n v e r t e rt e m p e r a t u r e sa r e u s e dt o a p p r a i s e i t s l i g h t o f ft i m e ；h i g ht e m p e r a t u r ea n do x i d a t i v ee n v i r o n m e n t i s v 一 山东人学硕士学位论文 a c h i e v e db yp e r i o d i c l o s i n gf i r ea n ds e c o n da i r t w ok i n d so fc a t a l y t i cc o n v e n e ra r e t e s t e d c o n c l u s i o n ： m o t o r c y c l ec a t a l y t i cc o n v e n e rp e r f o r m a n c ee v a l u a t i o nd e v i c ec a nt e s tt h ea i r f u e l r a t i op r o p e r t y , t e m p e r a t u r ep r o p e r t y , s p a c ev e l o c i t yp r o p e r t ya n dl i g h t - o f f t i m ep r o p e r t y ； t h ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y t i cc o n v e n e rf o r m o t o r c y c l e i s g r e a t l yi n f l u e n c e db y c o n c e n t r a t i o no f 0 2 ，e s p e c i a l l yt h et e m p e r a t u r ea n d l i g h t - o f f p r o p e r t y ； b ym e a n so fp e r i o d i cl o s i n gf i r ea n ds e c o n da i r , h i g ht e m p e r a t u r ea n do x i d a t i v e e n v i r o n m e n ti sa c h i e v e d a f t e ra g i n g ，l i g h t - o f ft e m p e r a t u r ea n dt i m e i n c r e a s e ，t h e t r a n s f o r mr a t i oo f c o d e c r e a s e ，t h ew a s hc o a ti sr a i n e db yh i g ht e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：m o t o r c y c l e ；c a t a l y t i cc o n v e n e r ；p e r f o r m a n c e ；l i f e - s p a n ；b e n c ht e s t v i 山尔人学硕卜学位论文 主要符号表 项目符号 空燃比a f 催化转化器入口温度t i n 催化转化器出口温度t o u t 催化转化器载体温度t b e d 排气温度t e x 转速 n 扭矩 m e 空速s v h c 浓度 h c c 0 浓度 c o 0 2 浓度 0 2 过量空气系数 单位 偷矿哪 刖置 1 摩托车尾气污染现状 随着人民生活水平的提高，摩托车逐渐成为一种重要的交通工具。虽 然我国大力提倡发展家庭用轿车，但我国的普通家庭目前还不能购买轿 车，而且城市交通拥挤，人口稠密也限制了家庭轿车的发展。因此，在发 展中国家，尤其在中国、印度及东南亚的一些国家和地区，摩托车在城市 交通中占有十分重要的地位。图1 为我国摩托车年产量统训“。 暖6 0 0 一l u l l 譬s _ 哪 奄 - | - 垫4 0 0 _ 鼍2 0 ：l 一一- - - l _ i _ - _ _ _ _ _ 图1 我国摩托车年产量统计 但摩托车在带给人类方便的同时，其排气污染物也造成了严重的大气 污染。在我国北方地区，由煤燃烧造成的粉尘和s 0 2 污染是城市大气最主 要的污染源。但城市道路的低空大气由于机动车尾气排放，污染十分严重。 在南方地区，燃煤较少，机动车尾气污染是城市大气污染的主要来源。而 在印度及东南亚的一些国家和地区，机动车尾气污染已经危及人们的正常 生活。根据北京市1 9 9 8 年的统计 2 1 ，北京市大气中h c 的7 4 ，c o 的8 3 ， n o x 的4 1 来自机动车尾气排放，而且比例有上升趋势；北京市主要路 口和交通干道两侧大气中c o 平均浓度为6 5 m g m 3 ，n o x 平均浓度为1 5 2 ug m 3 ，达到国家标准的3 1 倍。1 9 9 9 年北京市在新购汽车中强制安装三 元催化转化器，大气状况得到明显改善。 文献 3 指出二冲程汽油机c 0 排放比四冲程汽油机高约2 0 ，h c 高 约6 5 。图2 为1 9 9 8 年日本城市地区二冲程车与四冲程车c o 、h c 排放量 对比，表明摩托车尾气逐渐成为城市重要大气污染源之一，在城市道路附 近的低空大气中污染尤为严重。治理摩托车尾气污染的工作已经刻不容 缓。 山东人学硕+ 学位论文 8 0 蠢6 0 藿 憾4 0 霉 嫠2 0 0 厂 _ 厂 - 2 3 轮托车四冲箍汽油车四冲程柴油车 车型 图21 9 9 8 年日本城市地区二冲程车与四冲程车c o 、h c 排放量对比 2 国内外摩托车尾气排放法规的现状和发展趋势 ， 面对城市大气污染问题，许多国家和地区出台了机动车排放法规。 但由于在世界范围内，摩托车排放法规的制定相对滞后于汽车。近年来随 着城市大气污染程度的严重，新的摩托车排放法规也相继颁布。欧盟于 1 9 9 9 年6 月提高二冲程汽油机排放标准。日本、台湾、印度等国家和地 区也先后制定法规，限制二冲程汽油机排放。附表1 为各国二冲程汽油机 排放法规限定值【】。根据目前常用的e c e r4 0 0 1 试验方法，世界各国将 排量 5 0 c c 二冲程摩托车c 0 排放量限制在2 0 1 0 o g k m ，h c 排放量限制 在4 0 - 8 o g k m 。面对严重的城市大气污染问题，各国对摩托车尾气排放 的限制将更加严格。 我国目前的g b1 4 6 2 1 9 3 “摩托车排气污染物排放标准”，规定了发 动机排量 5 0 c c ，最大设计车速 5 0 k m h 的2 3 轮摩托车及其发动机排气 污染物标准值“m m ( 附表2 、3 ) 。国家摩托车检测中心的统计”1 ，根据工 况法测量摩托车尾气排放( 1 9 9 8 年修订后相当于e c e r 4 0 0 1 ) ，四冲程 摩托车尾气排放大部分合格，而二冲程摩托车尾气排放很难达到该标准。 图3 、4 分别为四冲程和二冲程摩托车尾气工况法测量结果。可见，我国 摩托车尾气污染物治理水平与国外先进水平有很大差距。 二冲程摩托车尾气h c 排放严重超标，以二冲程小排量发动机为动力 的轻便摩托车在城市中摩托车总量中占的比例相当大。因此，我国部分城 市和地区开始限n - 冲程摩托车的销售。 我国摩托车产量居世界第一位，我省摩托车行业为全国前列，摩托 车产业的发展对全省乃至全国的经济发展都有重要影响。降低二冲程摩托 车尾气排放不仅关系到城市大气污染问题的解决，同时也关系到我国摩托 车产业的发展。在长期研究和使用过程中，尾气催化转化器被认为是快速 降低机动车尾气污染物捧放水平最有效手段之一。研究摩托车尾气催化转 化器具有重要的经济意义和社会意义。 山东人学硕十学位论文 03691 2 1 5 c o g k m 图3 国产四冲程摩托车尾气排放工况法测量结果 1 5 1 2 j9 、 室6 3 0 o369121 5 c o g k m 图4 国产二冲程摩托车尾气排放工况法测量结果 3 尾气催化转化器简介 发动机尾气净化方法大致可以分为机内净化和排气后处理两大类。 机内净化方法通过改善缸内工作过程，减少污染物的生成，主要方法有电 控喷射，多气门，稀薄燃烧、高能点火、废气再循环( e g r ) 、汽油机增压( 中 冷) 等。排气后处理即机外净化，目前应用最广泛的方法为尾气催化转化 器。 从1 9 5 9 年美国加州颁布第一个汽车排放标准，世界各国纷纷出台机 动车排放法规，以降低大气污染。为满足排放法规的要求，美国、日本、 欧洲的汽车生产厂家自上个世纪7 0 年代起就大量采用尾气催化转化器来 控制汽车尾气排放。最初催化转化器用于氧化尾气中的h c 和c o n o x 通 过废气再循环( e g r ) 、推迟点火提前角等方法控制。排放法规限制n o x 后， 曾经将还原催化转化器与氧化催化转化器串联使用，首先将n o x 还原，然 后将h c 和c o 氧化。但是在还原过程容易生成n h ，在氧化过程n h 。被重新 氧化成为n o x 。因此，这种方法很快被三元催化转化器( t h r e e - w a y 5 4 3 2 ， 0 e工mo工 山东人学硕 j 学位沦文 c a t a l y s t s ) 取代，贵金属( p t r h ) 催化剂在理论空燃比下可以同时净化三 种有害气体，达到最佳净化效果。氧传感器的出现有力地推动了三元催化 转化器的应用。目前随着世界机动车保有量的增加和大气污染问题的加 剧，对尾气排放处理技术的研究也逐渐深入，研究的重点集中在催化转化 器的使用寿命和冷起动性能上。 3 1 尾气催化转化器的分类 按催化剂成分，尾气催化转化器大致可以分为贵金属催化剂和稀 土催化剂两大类。国外使用的催化剂大多是p t 、p d 、r h 等贵金属催化剂。 鉴于贵金属价格昂贵且资源有限，人们近几年开始贱金属催化剂的研究， 其中最有希望的是稀土催化剂1 。我国稀土资源丰富，稀土催化剂的研究 始于上世纪7 0 年代。稀土催化剂的低温催化能力与贵金属近似，但耐高 温能力差，且采用颗粒状载体，对排气阻力大，因此用于汽车尾气处理还 有一定困难。其他贱金属，如c r 、c u 、b a 等，也用于催化剂，但大多作 为催化剂的稳定剂，与贵金属混合使用。 - 按载体形式分，尾气催化转化器可以分为陶瓷载体、金属载体和 颗粒状载体三类。早期催化转化器采用活性氧化铝、硅藻土、氧化镁为原 料制成的颗粒状载体。虽然颗粒状载体表面积大，使用方便，但流动阻力 大，耐热性差，易破碎，因而很快被蜂窝陶瓷载体取代。蜂窝陶瓷载体又 称整体载体，表面积大，气体流动阻力小。以蔓青石为原料的陶瓷载体热 膨胀系数很小，且耐热性好，因此广泛应用于尾气催化转化器。将不锈钢 箔片压成波纹状，卷制而成金属载体。金属载体具有比陶瓷载体更高的耐 热性和更大的比表面积，正逐渐用于尾气催化转化器，尤其用于摩托车。 3 2 尾气催化转化器结构 隧鍪震 图5 a 金属蜂窝式载体示意图图5 b 涂层结构示意图 摩托车尾气催化转化器多为金属载体，贵金属催化剂，如图5 所示。 1 ) 载体 载体大致分为金属蜂窝式、陶瓷蜂窝式和颗粒式。摩托车尾气催化 转化器多采用抗氧化的不锈钢金属载体，与蜂窝陶瓷载体相比，具有以下 优点“”“：净化性能与陶瓷材料载体催化转化器相当；气体流动阻力明 山东人学碗十学位论文 显下降；相同转化率下，所需体积下降，节约贵金属材料；导热性能好， 具有延展性，耐高温；耐震动；易于造型。存在的主要问题是金属载体与 涂层在高温下容易分离，影响催化转化器寿命。 2 ) 涂层1 涂层是将含有活性成分( 贵金属) 的难熔无机氧化物浆料，涂覆在载 体上，形成供催化剂起作用的区域。涂层对催化转化器性能起决定性作用。 为增加催化剂与反应物的接触，涂层应具有尽可能大的比表面积( g m 2 ) 。 因此，涂层为多孔结构，采用a l ：嘎、s i0 2 、t i 晚、0 等材料。涂层的无 机氧化物成分、晶相稳定性、颗粒大小、涂层附着性、贵金属分散形式等 对催化转化器性能都有很大影响。采用y a 1 ：嘎作为涂层材料，比表面积 达到2 0 0 - 3 0 0 9 m 2 ，但y - a 1 ：0 3 在1 0 0 0 以上会发生相变，成为n a 1 。0 ， 将活性成分封闭于收缩的涂层颗粒中，比表面积迅速降低，导致转化率大 大下降。有h 。o 存在时，a 1 ：嘎的相变尤其严重。为此，催化转化器涂层中 需要加入稳定剂或助剂，提高涂层材料的热稳定性。一般选用的稳定剂有 氧化锆、氧化钛、或钙钛矿型氧化物、碱土金属氧化物( 如氧化钡b a o 、 氧化钙c a o 或氧化锶) ，国产催化转化器涂层常用稀土金属氧化物( 如铈 c e 、镧l a 、钕n u 、镨p r 的氧化物) ，以及两种稀土金属氧化物的混合物， 或选用硫酸钙c a s o 。、硫酸锶、硫酸钡b a s o 。的混合物。在涂层中，稳定剂 颗粒与a 1 。仉紧密接触，在高温条件下，稳定剂中的阳离子( 如钡、钙、锶 等) 进入a 1 她晶格，并使之稳定。这种方法称为原位耐热稳定。 3 ) 活性成分m 1 尾气催化转化器活性成分通常采用贵金属氧化物( 铂p t 、铑r h 、钯 p d 、铈c e 、钌r u 等) 。其中，铂p t 对h c 和c 0 的氧化有很高的活性，铑 r h 则还原n o x 。通常p t 与r h 的比例为7 1 5 1 ，使用量为1 o 一2 o g l ( 载 体有效容积) 。p t r h 催化剂在冷起动活性、高温活性、抗中毒及耐热稳 定性等方面性能优良。添加适量的c e 0 2 、l a ：0 。、n i o 等组分，可以提高催 化剂的耐热稳定性。 为节约贵金属材料，近年来进行了大量铂p t 、铑r h 替代材料方面的 研究。最有希望的是用钯p d 替代铂p t 。钯p d 对c o 和不饱和碳氢化合物 的氧化活性优于铂p t ，对芳香烃的氧化能力二者相当，p d 对饱和碳氢化 合物的氧化能力不如p t 。p d r h 催化剂的耐热稳定性很好，但对毒性成分 较敏感。在p d 催化剂中加入w 0 3 、m 0 0 3 ，提高氧化催化能力。国内曾进行 稀土催化剂的研究，其净化性能与贵金属催化剂相当，对毒性物质不敏感， 采用颗粒式载体，排气阻力比较大，在高温下颗粒容易烧结，因此目前在 摩托车中较少采用。 扫描电镜观察表明，贵金属颗粒在涂层内的大小和分布均匀性对催 化剂活性具有重要影响。为此，减小贵金属颗粒直径并使其在涂层中均匀 山尔人学硕士学位论文 分布成为催化剂制备工艺的研究重点。高温下，贵金属颗粒容易聚合，使 催化能力下降。 3 3 催化转化机理概述 催化转化过程可以分为传热、传质和催化反应三个步骤“。 1 ) 传热过程 在冷起动阶段，尾气向催化转化器传热，积累反应需要的活化能； 在催化转化器起燃后，尾气在催化转化器表面燃烧放热，使催化转化器保 持高温。因此，催化转化器载体热容量是影响冷起动性能的一个重要因素， 主要与载体形式有关。采用热容量较小的金属载体，有利于催化转化器的 快速起燃，减少发动机起动过程的排放。 催化转化器起燃之后，其散热能力决定表面温度。金属载体的散热 能力优于陶瓷载体，有利于提高催化转化器的寿命。发动机变工况工作时， 催化转化器的蓄热有助于保持转化率的稳定。金属载体的蓄热能力较陶瓷 载体差，但摩托车发动机台架试验表明，催化转化器起燃后，发动机由高 速大负荷变为怠速，催化转化器出口气体温度能够长时间保持高于起燃温 度，金属载体的蓄热能力能够满足摩托车发动机工作的要求。 研究表明，提高入口气体的紊流度有利于尾气在催化转化器内均匀 分布，强化传热，催化转化器各部分热负荷均匀，寿命延长。因此，车用 催化转化器大都采用倾斜入口，且偏离中心，造成气流的旋转旧3 。由于体 积和结构的限制，摩托车催化转化器目前还很少采用这种方式。 2 )传质过程 当催化剂达到反应温度，且反应物达到一定浓度后，催化反应才能 发生。传质的速度主要与涂层的表面积有关。涂层的热稳定性和抗毒性能 力决定了催化转化器的寿命。在高温下，涂层材料晶相发生变化，导致涂 层表面积减小，转化率降低。 催化反应理论认为催化反应发生在催化剂的“活化中心”。例如，c 0 与0 2 的反应，c o 与0 2 被“活化中心”按化学当量比吸收，在吸收过程中， c 0 与0 。的自身结合能下降，反应更加容易；反应完成后，产物被“活化 中心”释放，进行新的反应。当“活化中心”吸收的分子不能被释放时， 催化作用就受到限制，造成催化剂“中毒”。汽油中的燃料添加剂、铅p b 能够导致催化剂中毒。同时，汽油中的铅在燃烧后形成颗粒状物质，附着 在催化转化器表面，减小反应面积，降低转化率。 “活化中心”容易吸收极性分子，而不容易释放，因此c 0 浓度过高 会阻碍0 。的扩散，产生“c 0 中毒”。h c 难以被催化，例如甲烷c 卜k 为非极 性分子，不易被吸收，而乙炔c 3 h 3 为强极性分子，占据“活化中心”不易 被释放，转化率下降。汽油中的硫s 、磷p 等元素燃烧后也容易形成强极 山力、人，学硕f 学化论文 性大分子，占据催化剂“活化中心”，导致催化剂“中毒”。可见，催化剂 对不同成分的催化转化能力不同。 3 ) 催化反应 汽车多采用三元催化转化器。“氧传感器+ 电控喷射”控制尾气空燃 比在理论值( 1 4 6 一1 4 7 ) 附近，尾气中h c 、c 0 发生氧化，n o x 则被还原， 达到同时降低h c 、c o 和n o x 的目的。 摩托车发动机工作在富油条件下，三元催化转化器不能正常工作， 且摩托车尾气n o x 含量少，因而通常采用氧化催化转化器降低h c 、c 0 排 放。主要反应过程有： ( 1 ) c o + h ：o c o 。+ h 2 ( 2 ) ( c n h m ) + r l 也0 1 3c o + ( 3 ) 2c e ：0 3 + 0 2 4 c e 0 2 ( 4 ) 2c o + 0 2 2 c 0 2 ( 5 ) 2 h 2 + 0 2 2 h 。0 ( 水一气置换反应) ( n + m 2 ) h 2( 气体再生反应) ( 储氧反应) 摩托车尾气空燃比低于理论空燃比，氧浓度过低导致h c 和c o 不能 完全氧化。这样，水一气置换和气体再生反应在二冲程摩托车尾气后处理 中就会起重要作用。 二氧化铈涂层在反应中不仅起储氧作用，而且可以加速水一气置换反 应和气体再生反应，尤其是加入贵金属材料后。 摩托车催化转化器的贵金属材料主要有铂p b 和铑r h 。试验表明， p b r h 的比例对催化性能有影响，且贵金属材料在涂层中的分布和涂层材 料都对催化能力产生影响。图6 、7 分别为不同涂层和活性成分对水一气置 换反应和气体再生反应的影响。可见，p t c e o ：和r h c e o ：明显加快水一气 置换反应速度，而p d c e o ：作用不明显。 1 葶1 褂 基 婢 o p d 活性成分 图6 涂层和活性成分对水一气置换反应的影响 1 0 0 水8 0 斟6 0 墓4 0 82 0 0 p tp dr h 活性成分 图7 涂层和活性成分对水气置换反应的影响 本章小结 城市大气污染的日益严重，治理机动车尾气污染是保护人们健康的 迫切要求，机动车尾气排放指标也越来越严格。由于摩托车尾气污染严重， 尤其是二冲程摩托车，因此摩托车的销售在一些地区受到限制。我国摩托 车产量居世界第一，摩托车产业是我省的支柱产业，解决摩托车尾气污染 问题不仅是环保的要求，也是维持摩托车产业发展的迫切要求。研究摩托 车尾气催化转化器性能台架评价试验方法具有重要的经济意义和社会意 义。 车用尾气催化转化器的研究始于2 0 世纪6 0 年代，在长期的研究和 使用表明，加装尾气催化转化器是迅速降低排放水平的最有效手段之一。 尾气催化转化器包括载体、涂层、活性成分三部分，其工作过程包括传热、 传质和催化转化反应三个方面。催化转化器对不同成分的催化转化能力存 在差别。 摩托车通常工作在富油状态下，三元催化转化器不能正常工作，且 摩托车尾气n o x 含量低，因此采用氧化催化转化器降低h c 、c o 。 第一章摩托车尾气催化转化器性能 台架评价试验方法和试验装置 1 1 尾气催化转化器性能评价体系 发动机工作工况复杂，尾气的成分、温度、流量等参数变化很大， 为使排放水平始终满足法规要求，需要评价催化转化器在各种条件下的性 能。在车用催化转化器研究过程中，形成了一套严格的催化转化器性能评 价试验体系“： 试验室小样评价( l a b o r a t o r yt e s t ) 把小快试验样品放入特定试验装置中，用标准样气混合物模拟发动 机尾气，测定转化率随氧化还原率r 、反应温度t 及空速s v 的变化曲线。 将催化剂样品经过一定时间和一定模式的高温老化后，分析其失效原因， 评价催化剂性能，筛选催化剂配方。评价指标主要有活性值a 和比活性值 a 。a 。用于涂层性能的对比”1 。 形 a = 【堙舾姆) 】a 。= 【堙( h m 2 ) 】 r g o m 式中：w 一化学反应后生成物质量( k g ) ；t 一反应时间( h ) ； w g 催化剂质量( k g ) ；s m 一催化剂比表面积( m 2 k g ) 发动机台架评价( e n g i n ed y n a m o m e t e re v a l u a t i o n ) 根据实验室小样评价结果，制作催化转化器样品，在发动机试验台 上进行包括活性评价和寿命评价的发动机台架试验。由于影响催化转化器 效率的主要因素是尾气氧浓度( 空燃比a f ) 、反应温度及气体在催化器内 滞留时间( 空速s v ) ，所以活性评价主要包括空燃比特性和温度特性。空 速对催化转化器效率的影响规律不明显，因而仅做参考。寿命评价通常采 用一定模式的快速老化方法，加速催化剂失效。由于未经过使用的催化转 化器性能对用户没有意义，因此活性评价在寿命评价后进行。 一车辆评价( v e h i c l ee v a l u a t i o n ) 将发动机台架评价试验筛选出来的催化转化器装车，接受最终考核， 包括工况法测定催化器转化效率，整车排放是否达标，以及由实车路试考 察催化转化器寿命等。由于路试时间长，费用高，因此通常用做催化转化 器定型的最终考核。 实验室小样评价侧重于催化剂转化机理的研究，试验条件与催化转 化器的实际工作条件相差很大，主要用于催化剂配方的筛选和老化机理的 研究。车辆评价最接近催化转化器的实际工作情况，能够全面反映催化转 化器在各种工况下的性能。但车辆评价人力、物力耗费很大，每一种催化 转化器都进行车辆评价是很不现实的。因此需要在实验室小样评价和车辆 评价之间寻找能够快速、准确评价催化转化器性能的方法。正是弥补了实 山尔人学坝 学位论文 验室小样评价和车辆评价的缺陷，发动机台架评价在催化转化器评价体系 中起到承上启下的作用，成为快速、准确筛选催化转化器样品的主要手段， 替代车辆评价，节约试验经费，缩短试验周期。 我国车用催化转化器研究始于2 0 世纪7 0 年代，但由于评价技术的 落后，尤其是发动机台架评价技术落后，使得国产催化转化器长期不能进 入实际应用，水平落后与国外产品。在引进国外催化转化器时，也遇到无 法科学、快速评价催化转化器性能的尴尬局面。因此，研究摩托车催化转 化器性能台架评价试验方法不仅是减少摩托车尾气污染，促进摩托车产业 发展的需要，也是促进国产催化转化器发展的需要。 1 2 催化转化器性能的影响因素 1 2 1 温度对催化转化器性能的影响”“ 温度对催化转化器的影响主要是性能和寿命两个方面。 _ 在性能方面，催化转化器载体温度和入口气体温度对转化率有直 接影响。催化剂“活化中心”将h c 、c o 、n o x 分解的过程足吸热 过程，只有催化转化器载体和废气达到一定温度后，分解才能够 顺利进行。因此，文献 2 2 定义催化转化器转化率达到5 0 的入 口气体温度为催化器起燃温度k 。由于催化剂对不同成分催化 转化能力不同，各种成分转化率达到5 0 的温度也不同。达到起 燃温度之前，尾气在催化转化器表面也会发生催化反应，且废气 各种成分相互影响，因此不能用某一种成分达到5 0 转化率的温 度作为催化器起燃温度，而应该综合考虑h c 、c o 、n o x 的起燃温 度。图卜1 为三元催化转化器转化率随入口温度变化曲线。 1 8 0 赢6 0 蓑4 0 2 0 0 1 5 02 0 02 5 03 0 03 5 04 0 0 温度t 、 图卜1 三元催化转化器转化率随温度变化 在寿命方面，高温会影响催化剂的稳定性。温度超过1 0 5 0 。c ， 涂层中的y h l ：0 3 会逐渐发生相变，成为d - h l 。鸥，比表面积大大 减小，催化剂中的贵金属成分也会发生聚合，颗粒增大，这些都 使得催化转化器转化率下降，称为高温老化。如何延长催化转化 t 山东人学颂i j 学位论义 器寿命，提高催化剂抗高温能力是目前催化剂研究的重点之一 w 。蜂窝陶瓷载体在高温下膨胀破裂和金属载体高温下与涂层剥 离也是催化转化器失效的重要原因。 1 2 2 空燃比对催化转化器性能的影响。” 在三元催化器( t w c ) 中，发动机废气经过氧化和还原两个过程： 氧化反应：2 c 0 + 魄一2 c 0 2 2 h n c m + ( 2 m + n 2 ) 0 2 ，2 m c 0 2 + n h 2 0 还原反应：2 c 0 + 2 n o 一2 c 0 。+ n z 2 h n c m + ( 2 m + n ) n o 一2 m c 0 2 + n h 2 0 + ( n l + n 2 ) n 2 当废气空燃比a f 1 4 6 ( x 1 o ) 时，氧化反应可以顺利进行，o z 浓度过高抑制了还原反应的进行；当废气空燃比a f 1 4 6 ( 1 0 ) 时， 还原反应可以顺利进行，0 ：浓度过低阻碍氧化反应的进行。因此采用在理 论空燃比九= 1 0 附近h c 、c o 、n o x 的转化效率评价三元催化器的性能。 如图卜2 所示“1 ，在理论空燃比附近存在h c 、c o 、n o x 的转化效率都比较 高的区域( 称为“窗口”) 。窗口越宽，则催化器对空燃比适应范围越大， 对供油系统的要求越低。 过量空气系数 图卜2 三元催化转化器转化率随空燃比变化 试验发现，空燃比周期性波动会加宽三元催化器窗口。这主要是由 催化剂的储氧作用造成的。空燃比稀时，氧气与催化器涂层结合；空燃比 浓时，氧气与h c 和c o 结合。随着空燃比波动范围的增大，窗口范围也相 应增大。催化剂的储氧作用使催化器内燃烧放热加剧，催化剂温度升高。 发动机突然失火时，空燃比剧烈波动，大量未燃混合气在催化器内燃烧， 会造成催化剂迅速老化。 、 摩托车使用氧化催化转化器，降低h c 、c o 排放，因此摩托车催化转 化器无空燃比“窗口”。空燃比达到或高于理论空燃比，h c 、c 0 转化率会 达到最高。但由于摩托车发动机通常工作在“富油”条件下，尾气o ：浓度 低，如何提高尾气如浓度，满足h c 、c o 燃烧要求成为摩托车催化转化器 应用研究的重要方面“。目前常用的方法是利用摩托车发动机排气压力的 l l j 尔人了颐 。学位论文 波动向排气口加入二次空气。 1 2 3 空速对催化转化器性能的影响 空速( s p a c ey e l o c it y ) 即在标准状态下气体体积流量与催化转化器 有效体积之比，用以衡量气体在催化转化器内停留的时间。随发动机转速 和节气门开度的变化，排气流量不断变化，引起空速波动，影响催化转化 器转化率。空速变化对气体在催化剂表面的传热和传质过程有影响，但过 程十分复杂。总体而言，在低空速下，气体反应物在催化剂表面停留时间 长，转化率高；在高空速下，虽然反应物停留时间短，但气流紊流度增大， 有利于传热和物质扩散，因而转化率无明显下降。图卜3 为三元催化转化 器转化率随空速变化。 通常，汽车所匹配催化转化器容积与发动机排量之比为0 8 - 0 9 。摩 托车排气管安装空间有限，催化转化器直径不能很大，摩托车发动机对排 气阻力十分敏感，催化转化器太长会增加排气阻力，因此催化转化器容积 与发动机排量之比为0 5 - 0 6 ，而且摩托车发动机额定转速远远高于汽车 发动机，这要求摩托车催化转化器对空速有很强的适应能力。目前我国生 产的摩托车发动机以单缸、中小排量为主，排气流量