（材料学专业论文）sno2透明导电薄膜的溶胶凝胶制备与性能研究.pdf

摘要 通过适量掺杂的s n o ：透明导电薄膜具有优异的光电性能，能在太阳能电池、 液晶显示器等多种电器设备中被用作透明导电电极。本课题的主要目的是研究水 基体系s 0 1 g e l 法s n 0 2 透明导电薄膜的制备。论文采用具有无害对离子的s n c 2 0 4 为原料，以h 3 l m e a 络合s n 4 + ，采用3 0 0 1 0 r a i n + 4 5 0 1 0 r a i n 热处理方式，从 中性溶胶中制备出了s b 5 + 掺杂s n 0 2 低电阻薄膜，并在5 a t s b 5 + 掺杂的基础上， 探讨了s b m o ，s b f ，s b z n 离子共掺杂改性。讨论了s n c 2 0 4 在羧酸碱络合体 系中的溶解络合机理，研究了离子种类、掺杂浓度、膜厚、热处理温度对s n 0 2 薄膜的薄膜形貌、透光率和表面电阻的影响；采用i r 、r a m a n 、f e s e m 、x r d 、 x p s 、f e t e m 、u v 二v i s 、四探针测试仪进行了表征。 结果表明：s n c 2 0 4 在羧酸一碱络合体系中溶解络合具有普遍性，羧酸起络合 作用，碱试剂具有破坏s n c 2 0 4 结构和促进羧酸电离的双重作用，在p h 值6 4 - 7 0 的范围，h 3 l m e a 体系能很好的溶解s n c 2 0 4 并络合s n 4 + ；本工艺制备的薄膜是 由 7 0 ，过高的s b 掺杂会形成s b 2 0 4 而升高表面电阻。在 5 a t s b 掺杂s n 0 2 薄膜基础上m o 或f 的共掺杂，有抑制晶粒生长的作用，其中 f 掺杂能提高a t o 薄膜的导电性能，在掺氟6 ，拉膜2 0 次，薄膜方阻最低达 6 0 剑，同时薄膜的透光率 8 0 。z n 2 + 掺杂恶化a t o 薄膜的导电性能，但能促 进晶粒生长，提高薄膜的透光性能。 关键词：s n 0 2 薄膜；溶胶凝胶：络合反应；掺杂改性a t o a b s t r a c t s n 0 2t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ef i l m sh a v ee x c e l l e n to p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ， a n da r ew i d e l ya p p l i e dt ov a r i o u se l e c t r i c a la n do p t i c a ld e v i c e si n c l u d i n gl i q u i d c r y s t a ld i s p l a y ，s o l a rc e l la n ds oo n ，a st r a n s p a r e n ta n dc o n d u c t i v eo x i d ee l e c t r o d e s i n t h i sp a p e r ，s n 0 2f i l m sw e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o df r o ms n c 2 0 4 ，c h e l a t e dw i t h c a r b o x y l i ca c i d - b a s es y s t e m ，a n dg e lf i l m sw e r eh e a t - t r e a t e da t3 0 0 a n d4 5 0 ( 2b o t h f o rlo m i ni ne a c hc y c l e c h e l a t i o nm e c h a n i s mo fs n c 2 0 4i nc a r b o x y l i ca c i d b a s e s y s t e mw a sd i s c u s s e d e f f e c to fd o p i n gi r o n s ，d o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，f i l mt h i c k n e s s a n dt e m p e r a t u r eo nc r y s t a l l i t eg r o w t h ，e l e c t i r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so fs n 0 2 ：s b f i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dc h a r a c t e r i s t i c so fs b - m o ，s b - z n ，s b - fc o - d o p e ds n 0 2 f i l m sw e r ea n a l y z e d t g - d s c ，x r d ，f e s e m ，x p s ，f e t e m ，u v - v i sa n d f o u r - p o i n tp r o b em e t h o dw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z es o lf o r m i n g ，c h e m i c a lc o m p o n e n t s ， m i c r o s t r u c t u r e ，o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fs n 0 2t h i nf i l m s r e s u l t ss h o w e dt h a tc a r b o x y l i ca c i da c t e da sc h e l a t i n ga g e n ta n dm e a p e r f o r m e d d o u b l ef u n c t i o no fd e s t r u c t i o no fs n c 2 0 4a n da c t i v a t i o no fc a r b o x y l i ca c i dc h e l a t i o n a b i l i t y t h ep nv a l u ei nh 3 l - m e aa q u e o u ss o l u t i o nc o u l de f f e c td i s s o l u t i o no f s n c 2 0 4a n dt h ep r i m ep hr a n g ei s6 4 - 7 0 s n 0 2f i l m sp r e p a r e db yt h i ss o l - g e l p r o c e s sw e r ec o m p o s e do fn a n op a r t i c l e sw i t hd i a m e t e rb e l o wl o n r n f i l mt h i c k n e s s r e a c h e d6 5 0 n mb y2 0t i m e so fd i p - c o a t i n gc y c l e t h es h e e tr e s i s t a n c ea n do p t i c a l t r a n s m i t t a n c eo fs n 0 2 ：s bw i t h6 5 a t s bd o p i n gw a s4 5 d a n d7 0 r e s p e c t i v e l y o v e r h i g hs bd o p i n gl e v e lc a u s e di n c r e a s eo fs h e e tr e s i s t a n c ed u et of o r m a t i o no f s b 2 0 4 s n 0 2 ：s bf i l m sp o s s e s sl o wp h a s et r a s f o r r n a t i o nt e m p e r a t u r ef r o ma m o r p h o u s t or u t i l e ，a n dl o n g e ra n n e a l i n gt i m ee n c o u r a g e ds bv o l a t i l i z a t i o nw h i c hl e dt ot h e w o r s e ne l e c t r o n i cp r o p e r t y t h ec r y s t a l l i t eg r o w t ho fa t of i l m ( s b = 5 a 慌) w a s i n h i b i t e d 髂m 0 6 + o rfw a sd o p e di n t oa l t o ，b u ti m p r o v e dw i t hz d + z n ：+ d o p e d a t of i l m ss h o w e db e t t e ro p t i c a lp r o p e r t i e s ，w h i l et h ef d o p e do n e sb r o u g h to u t b e t t e re l e c t i r i c a lp r o p e r t i e s t h es h e e tr e s i s t a n c ea n dt r a n s m i t t a n c eo fs n 0 2 ：s b ：fw i t h 6 a t fd o p i n gi s6 0 d a n d 8 0 a t6 5 0 n mf i l mt h i c k n e s s r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：s n 0 2 f i l m ，s o l g e l ，c h e l a t i n gr e a c t i o n ，a t om o d i f i c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁垄盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：九，西年月玎e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤奎基堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：互j 乏岛 签字日期： 勿稚厂月2 r 日 导师签名：身皿闰 签字日期：2 肋夕年，月哆日 第一章前言 第一章前言 1 1 透明导电薄膜材料概述 透明导电薄膜是指：对可见光( 波长范围在3 8 0 7 6 0 n m 范围内) 的透射率 高且电导率高的薄膜。确切地说，可见光的平均透光率 8 0 、电阻率在l o 弓q c m 以下的薄膜才称为透明导电膜。 近年来随着平面显示器、电致变色镜、热镜、防雾霜材料、智能窗和薄膜电 池的发展对透明导电材料的需求，玻璃表面透明半导体薄膜得到广泛应用和发 展，其结构、性能和制备的研究，引起了人们广泛的重视。透明导电薄膜作为一 种具有市场应用潜力的新兴材料，其潜在的重要性毋庸置疑，一些发达国家都投 入了大量的资金进行研究工作。根据材料的不同，透明导电薄膜分为金属透明导 电薄膜、氧化物透明导电薄膜、非氧化物透明导电薄膜及高分子透明导电薄膜， 其分类、特性如表1 1 所示。采用单层金属膜的主要原因是希望获得低的电阻率， 但金属膜的强度较差，一般要设计底层膜金属上层膜的夹层式结构来保护薄膜， 因此工艺较为繁琐。当前，氧化物及其复合氧化物薄膜的研究十分引人注目，特 别是采用s n 0 2 为主成分的s n 0 2 ：s b ( 简称a t o ) ，s n 0 2 ：f ( 简称f t o ) 和s n 0 2 ：p 以 及i n 2 0 3 ：s n 0 2 ( 简称i t o 薄膜) ，c d s n 0 4 ( 简称c t o 薄膜) 和z n o 等薄膜。氧化物 透明导电薄膜的透明性比金属透明导电薄膜更高，而且通过适当的掺杂可以有效 地改善薄膜的导电性能。 表1 1 透明导电薄膜的种类和参数 t a b l e1 - 1c l a s s i f i c a t i o na n dp a r a m e t e r so f t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ef i l m s 第一章前言 1 2 透明导电氧化物薄膜简介 透明导电氧化物主要包括i l l ，s b ，z n 和c d 的氧化物及其复合多元氧化物， 具有禁带宽、可见光谱区透光率高和电阻率低等光电特性，已引起众多科学领域 的专家和学者的浓厚兴趣。 t c o 薄膜主要有s n 0 2 、i n 2 0 3 和z n o 基三大体系，其中以s n 0 2 ：f ( f t o ) ， i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) 和z n o ：a 1 ( z a o ) 最具代表性。近年来又发展了由此三体系衍生的 多元体系以及具有p 型导电特性的t c o 材料，如：z n o s n 0 2 ，c d h a 2 0 4 ，c d 2 s n 0 4 ， z n 2 s n 0 4 ，g a i n 0 3 ，z n o - i n 2 0 3 ，c d s b 2 0 6 ，m g i n 2 0 4 ，i n 4 s n 3 0 1 2 ，z 1 1 2 1 1 1 2 0 5 等多元 t c o 薄膜【1 】和c u a l 0 2 ，c u g a 0 2 【2 】等p 型导电t c o 薄膜。这些材料不但优化了 原有材料的光电性能，而且显示出某些特殊功能。因而大大提升了t c o 薄膜的 应用潜力并进一步扩展了其应用领域。 1 2 1 i n 2 0 3 基透明导电薄膜 目前应用最为广泛的是i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) 薄膜，i t o 薄膜具有透光率高、导电性 好、衬底附着性强及硬度较高等优点，是平面液晶显示器件中应用最多的平面透 明电极材料。i t o 薄膜的主要成分是h 2 0 3 ，其禁带宽度为3 7 5 4 o e v ，这就意味 着其导电不是依靠本征激发，而是依靠附加能级上的电子和空穴的激发，在i i l 2 0 3 中掺入少量的s n 元素后，因为h 1 3 + 是三价的，四价的s n 4 + 取代h 1 3 + 后就形成一个替 位原子，即产生一个正电中心，释放的电子就是游离电子。因此，掺入的s n 4 + 可 以改变i n 2 0 3 中的自由载流子浓度和迁移率。它的电阻率介于1 0 一1 0 4 q c m 之间， 在可见光范围内的透射率高达8 5 以上。除i t o 导电薄膜外，复旦大学的y a n g m e n g t 3 】等还采用传统的反应蒸发法在玻璃基体上制备出了一种新的高质量的 i n 2 0 3 基透明导电薄膜r m o o n ：0 3 ：m o ) ，它的电阻率为1 7 x1 0 4 q c m ，可见光的透 射率大于8 0 。a d u r o d i j afo 等【4 】采用脉冲激光沉积法( p l d ) r 艺在室温下制 备出电阻率为1 2 1 0 q c m ，可见光的透过率达9 0 的i t o 薄膜。 尽管i t o 被广泛地制各和应用，但它还存在着一些缺点，由于铟为稀有元素， 在自然界中贮存很少，价格也高，而且i t o 应用在等离子体中不够稳定，在有机 发光器件中，i t o 的功函数和化学稳定性对空穴发射及器件寿命有较大影响，因 此寻找合适的材料来取代它成为研究的热点。 1 2 2z n o 基透明导电薄膜 氧化锌( z n o ) 是一种i i v i 族半导体材料，具有压电和光电特性，常见结 2 第一章前言 构为六方纤锌矿晶体结构。常温下禁带宽度约为3 2 5 e v ，激子束缚能约为6 0 m e v ， 典型的直接带隙宽禁带半导体，密度为5 6 7 9 c m 3 ，晶格常数a - - 3 2 4 9 6 、c - - 5 2 0 6 5 。结构中，每个z n 原子与四个o ( 氧) 原子按四面体排布。z n o 晶格存 在锌间隙与氧空位，呈n 型。z n o 薄膜是理想的透明导电薄膜，可见光透射率达 9 0 ，对紫外光吸收强，红外发射率高，载流子浓度约为1 0 c i l l 一，掺杂i i l 族、 v i 族或v i i 族元素等( a li n 、g a 、g e 、l i 、m g 、f ) ，可得性能良好的n 型 z n o 薄膜p o j 。 z n o 薄膜的制备方法较多，主要有溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 、磁控溅射法、 喷雾热分解法、分子束外延法( m b e ) 、金属有机物化学气相沉积法( m o c v d ) 及脉冲激光沉积法( p l d ) 等。a e j i m e n e z g o n z a l e z 掣7 j 将( z n c h 3 c o o ) 2 - 2 h 2 0 溶解在甲醇中，形成溶胶，在较低的温度下制得z n o 薄膜，并在氧气中进行热 处理。还可利用a 1 c 1 3 2 h 2 0 或a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 实施a 1 的掺杂。此法也适于大 面积太阳能电池中电极的制备，如l e e 等【s l 制备出了- - 3 x1 0 4 q c m 的高透明度 掺h l 薄膜。w e n d t 和e l l m e r 等1 9 研究了a z o 薄膜磁控溅射方法制备过程中热能 的变化情况，得出的结论是氧分压是制各薄膜过程中较难控制的参数，而且对薄 膜的光电性能影响较大。p n u n e s 等人1 1 0 j 将醋酸锌溶解在甲醇中制得0 i m 的溶 液，以a i c l 5 h e l 0 6 和i n c l 3 作为掺杂剂，在6 7 3 k 下，通过喷雾热解法得到z n o ：m ( m = a 1 ，i n ) 薄膜，掺杂浓度为l a t ，电阻率为5 8 1 0 a q c r l l ，透射率为8 6 。 d m b a g n a l l 和z k t a n g 等1 11 j - f i - 先观察到的z n o 薄膜自形成谐振腔结构就是 利用l - m b e 生长的，在4 0 0 n m 附近有很强的光泵浦紫外受激辐射。j h h u 等 利用m o c v d 技术，以d e z 、乙醇为反应气，三乙基铝t e a 作为掺杂气体， 生长出优质a z o 薄膜，电阻率为3 0 8 0 x 1 0 4 q c m ，可见光透射率8 5 ，且红 外发射率也高达9 0 。y r r y u 等i l3 j 利用p l d 技术在g a a s 衬底上( 衬底温度 4 0 0 - 5 0 0 ，氧分压3 5 mt o r t ) 掺a s 得到p z n o ，受主浓度10 1 7 10 2 1 c m 一。 1 2 3 s n 0 2 基透明导电薄膜 二氧化锡( s n 0 2 ) 是一种宽带n 型半导体，跟t i 0 2 、c e 0 2 样为金红石结构 1 4 a s ，如图1 1 所示。其禁带宽为3 6 e v 。s n 0 2 膜的特点是膜强度好，具有优良的 化学稳定性【1 6 d ，它一般处于简并或接近于简并状态。理论上纯s n 0 2 属于典型 的绝缘体，但是由于存在晶格氧缺位在禁带内形成f _ z - - - - 0 1 5 e v 的施主能级向导带 提供浓度约为1 0 b 1 0 惜c m 刁的电子，所以实际上纯净的s n 0 2 为n 型半导体。一般 制备的s n 0 2 薄膜的电阻率远低于理论上的纯s n 0 2 薄膜，约为1o 3 1 0 。2 q c m ，这 主要是由于：化学计量比的偏离( 产生氧空位) ：制备工艺中可能是氯化物造 成的掺杂。其可见光透过率一般在8 0 以上，红外光反射率可达8 0 - - - 9 0 。由于 第一章前言 其良好的导电性和透明性，s n 0 2 薄膜被广泛应用于薄膜电阻、电热转换薄膜、太 阳能电池、气敏传感器、透明电极、s i s 结构异质结、玻璃及玻璃器皿的表面保 护。另外，s n 0 2 具有良好的吸附性及化学稳定性，因此可以沉积在诸如玻璃、陶 瓷、氧化物及其他种类的衬底材料上【1 8 】。 c o 。擀n t i n = b = 4 7 3 7a = 3 18 6a 图1 1 金红石s n 0 2 基元结构图 f i g 1 - 1r u t i l es n 0 2c r y s t a ls t r u c t u r e 氧化锡基薄膜是最早获得应用价值的透明导电薄膜。早期的s n 0 2 薄膜由于 没有掺杂，其光电性能都不及后来掺杂的s n 0 2 薄膜。因而现在得到应用的是掺 杂的s n 0 2 薄膜，在所有掺杂薄膜当中，掺杂效果最好的是锑和氟( 掺锑的s n 0 2 薄膜简称a t o ，掺氟的s n 0 2 薄膜简称f t o ) ；另外，磷，砷，氯也可以作为s n 0 2 薄膜的掺杂元素。 1 3 掺杂的氧化锡薄膜 为了使氧化物透明导电薄膜有高透光性，材料的禁带宽度e g 应大于3 e v ，为 了有高导电性，必须使其组成偏离化学计量比，并且可以采取掺杂的办法提高薄 膜的导电率。根据导电是因为阳离子空位，电子导电产生的施主掺杂，还是阴离 子空位，空穴导电产生的受主掺杂，我们将其掺杂后的氧化锡薄膜分为n 型和p 型透明导电薄膜。 1 3 1 n 型透明导电s n 0 2 薄膜 掺杂s n 0 2 为透明导电的n 型半导体材料，导电性质介于传统半导体如s i 、g e 、 g a a s 和金属之间。s b 、a s 或f 等元素掺杂均能形成浅施主能级掺杂，会在半导体 4 第一章前言 的导带底附近引入一个施主能级，从而向导带提供电子。 1 3 1 1a t o 薄膜 掺锑s n 0 2 薄膜( s n 0 2 ：s b ) 简称, a t o ，薄膜晶体中s b 通常以s b 5 + 替位原子的形式 代替s n 4 + 的位置。方程式如式1 1 ： s b 2 0 5 骂2s 畦+ 2 e + 5 0 0、 l lj 溶液中锑的掺杂剂一般为s b c l 3 ，由于s b 3 + 与s n + 的半径相当( s n ? 半径为 0 7 2 a ，s b 3 + 半径为0 9 0 a ) ，s b 3 + 比较容易进入晶格中占据s n 4 + 的位置而形成替位 掺杂。在热处理的过程中，大部分s b 3 + ，通过氧化作用，会转变为s b 5 + ，s b 5 + 取 代s n 4 + ，高价阳离子形成施主掺杂，产生电子载流子，提高薄膜的导电性能。 在掺锑不引起晶体结构变化的清况下，s n 0 2 ：s b 薄膜的电阻率随源中s b 浓度 的增加而减小。当源中s b 浓度高到某一定程度后，电阻率随s b 浓度的增加而增大， 这一现象是离子杂质散射和晶格缺陷造成载流子迁移率的降低所造成的。 s h a n t h i s t l 9 】等采用喷射热分解法制备出电阻率为9 1 0 4 q t i n 、可见光透射率 达8 0 以上的a t o 薄膜。殷顺胡等1 2 0 】利用超声喷雾法制备了s n 0 2 ：x ( ) ( = f ，c l ， b r ) 薄膜，结合x p s 、霍尔效应等研究方法，分析了卤素对s n 0 2 薄膜电导的影响 规律，提出相关的解释模型，同时还研究了膜厚对s n 0 2 薄膜光电性能的影响。杨 田林【2 l 】等人用射频磁控溅射法在聚酞亚胺衬底上制备出了透过率为8 0 左右，最 低电阻率为3 7 x1 0 3 q c 1 1 1 ，附着良好的s n 0 2 ：s b 透明导电膜。最佳的条件是：溅 射气体压强为1 p a 溅射气体中氧气的分压比例是l o ，溅射功率1 0 0 w ，衬底温 度低于2 0 0 ，掺杂比例为6 ( s b 2 0 3 的质量分数) 。当衬底温度为2 0 0 时，在p i 胶片上制备出的薄膜性能良好，具有明显的【l0 1 取向，薄膜相应的自由载流子 霍耳迁移率最大值为1 3 c m 2 ( v s ) ，载流子浓度为1 5 5 1 0 2 0 c m 3 ，薄膜的电阻率最 小值为3 7 x 1 0 。3 q c m 。衬底温度低于2 0 0 c 时，样品的透过率在波长5 5 0 8 0 0 n m 范 围内随衬底温度的增加，薄膜的透过率增大，平均透过率达到8 0 。 s b 掺杂也显著改善薄膜的透光性【2 2 1 。s h a n t h i 等人【2 3 】在s b 掺杂s n 0 2 薄膜中发 现了光吸收边的移动，他们的样品是用喷射熟解法制备的。研究结果显示，当薄 膜中载流子浓度从1 0 1 8 c m 3 增至1 0 2 0 c m 矗时，光吸收边从3 9 5 e v 增至4 6 2 e v ，电子 有效质量从非掺杂的0 1 m o 增至0 2 9 m o 。 与工业用i t o 相比，a t o 粉体和a t o 薄膜具有热稳定性高和机械性能强等特 点，这些特性对于开发a t o 材料新用途并形成稳定的市场份额很关键【2 4 1 。 1 3 1 2f t o 薄膜 第一章前言 在掺氟s n 0 2 工艺中，氟源多用n h 4 f 或肿。s n 0 2 ：f 薄膜的载流子浓度为5 1 0 2 0 1 0 2 1 c m 3 电阻率大约为1 0 4 q 1 锄一，可见光透过率为8 0 0 旷9 0 。s n 0 2 ：f 薄膜 的禁带宽度比未掺杂的s n 0 2 薄膜禁带宽度稍大。l p a g h u n a t hr e d d y 等人【2 5 】认为， 由于s n 0 2 ：f 薄膜的载流子浓度大于非掺杂s n 0 2 的载流子浓度，导带底能级被自由 载流子填充，价带电子不可能跃迁到导带底的较低能级，跃迁只能发生在具有较 高能量的电子态中，因此测得的s n 0 2 ：f 带隙表观值大于非掺杂s n 0 2 的带隙。许多 研究学者的实验表明迁移率开始随源中氟浓度的增加而增加，氟达到一定值后， 反而随源中氟浓度的增加而减小。r a g h u n a t hr e d d y 等人解释为，在高浓度的掺 氟中，氟将导致薄膜结晶特性的恶化，从而使迁移率降低1 2 5 1 。而薄膜在可见光范 围内的透射率随着源中氟浓度的增加而减小【2 6 1 。这是由于随源中氟的增加，薄膜 中的自由载流子浓度增加，使得光子的自由载流子吸收增加，导致透射率的减小。 另外，源中氟的增加使得薄膜表面粗糙度增加，这也是引起透射率减小的一个重 要原因。 s n 0 2 ：f 多为微晶结构，掺氟通常不会引起晶格常数的变化，仍然保持非掺杂 s n 0 2 的金红石结构。m f a n t i n i 和i t o r r i a n i t 27 】通过理论计算与实验结果比较认为， 氧空位引起s n 0 2 在( 2 0 0 ) 晶面的择优，在s n 0 2 ：f q h 的氟原子以替位原子的形式占 据氧原子的位置。随着氟浓度的增加，部分地消除氧空位的作用，使( 2 0 0 ) 面 的衍射强度降低，相应地增加了( 2 1 1 ) 、( 1l o ) 面衍射强度，在x r d 图上表现为， 随着源中氟浓度的增加，最强衍射峰的位置从( 2 0 0 ) 转变至t j ( 2 11 ) 和( 11 0 ) 。 掺氟s n o ：f 薄膜的制备主要是以喷涂、高温热分解、c v d 等方法为主，氟源 主要是卜m 拉或 环。f t o 薄膜的性能最近也有很大的提高，如m a h o n g l e i 等【2 8 】采 用a p c v d 法制备的f t o 薄膜电阻率可达5 l0 4 q c m ，在可见光区的透射率大于 8 5 。施卫等人【2 9 】利用超声喷雾法制备的s n 0 2 ：f 薄膜的电阻率可达1o 4 q o m ，可 见光范围内的透过率为9 0 左右。j d t l t m + a 3 0 】利用喷涂法( s p r a y ) 制得的f t o 薄膜的电阻率约为6 x1 0 4 q c m ，可见光范围内的透过率超过8 0 以上，而其他研 究者所得出的结果也与此基本相同j 。 1 3 1 3s n 0 2 ：p 薄膜 适量的磷掺杂可以改善薄膜的可见光透射率。过量的磷掺杂反而降低透射 率，这是因为过量掺杂产生的晶格缺陷使s n 0 2 ：p 对光子的散射增加所造成的。光 予的自由载流子吸收也可以使s n 0 2 ：p 的光学透射率降低。过量的掺磷使多晶 s n 0 2 ：p 转化为非晶结构。这种高掺杂浓度时薄膜的非晶化是由于高强度的p o 键 引起的。在一定的掺杂浓度下，s n 0 2 ：p 为多晶的简并半导体，其显示的主要晶面 为( 11 0 ) ，0 0 1 ) ，( 2 0 0 ) ，( 2 1 1 ) 。在s n 0 2 ：p 中，磷在s n 0 2 晶格中作为五价的施主原 6 第章前言 子。s n 0 2 ：p 的电阻率随源中磷浓度的增加通常增大【3 2 】。u p a d h y a y j p 等研究认 为，在开始加入磷时，磷作为施主原予使载流子浓度增大，从而使得s n 0 2 ：p 的电 阻率降低。当达到一定值后，进一步增加磷的浓度使得晶格中的有效散射机构( 光 子散射，离化杂质散射) 增加，载流子迁移率下降，导致电阻率上升。e s h a n t h l 等人的实验结果表明，在3 7 重量比，c v i ) 生长的s n 0 2 ：p 电阻率和迁移率分别 达到最小和最大值。 1 3 2 p 型透明导电s n 0 2 薄膜 在s n 0 2 薄膜中掺入一种+ 3 价的离子h ，当h 3 + 占据点阵中s n 4 + 的位置后，它会 在半导体的价带顶附近引入一个受主能级，从而向价带提供空穴。如果控制好掺 杂的比例并经过适当的工艺处理，就可以改变s n 0 2 薄膜的载流子导电类型，即由 电子导电转变成空穴导电，进而实现s n 0 2 薄膜的p 型掺杂。 n 型材料已经得到普遍研究和应用，人们在透明导电氧化物薄膜的p 型掺杂研 究方面也做了很多工作，取得了长足的进步，但离器件的制备要求仍然有一定的 距离 3 4 - 明，p 型掺杂半导体薄膜的导电率远小于n 型半导体薄膜的导电率，成为制 约p n 型t c d 应用的关键问题之一。而透d b p - n 结是许多透明电子元器件制造的基 础。缺少p 型半导体t c 材料的主要原因是金属氧化物的电子结构特性。金属氧 化物中氧的2 p 能级往往远低于金属原子的价带电子能级。故金属氧化物具有离子 化合物的性质。如果通过掺杂在氧离子上形成空穴，则它被牢牢地固定住，即使 在外加电场作用下也很难移动【3 9 j 。 对s n 0 2 进行有效p 型掺杂实际中存在一些阻碍，s n 0 2 薄膜本身带有氧空位、 金属间隙原子等本征旌主缺陷，掺杂的受主先要补偿施主缺陷才能发挥其受主作 用，同时受主的有效掺杂浓度还受到受主在氧化物的固溶度和能否成为浅受主能 级等因素的影响。i i 族、族元素的掺杂来替代s n ，v 族元素的掺杂来替代o ， 都有可能实现s n 0 2 的p 型掺杂，掺杂元素i i l ，a 和g a 等元素能较好实现s n 0 2 薄膜 受主掺杂。在掺杂元素的选取角度，s n 0 2 的p 型掺杂要比z n o 的选择余地更大。 溶胶凝胶法制备掺i n 的s n 0 2 薄膜，发现i n s n 原子比约为0 2 左右时的掺杂量 为最佳，过多或过少都会导致空穴浓度的下降。黄奕仙等人h o 运用磁控溅射法研 究t p 型1 1 1 - a 共掺s n 0 2 透明导电薄膜，证实了杂质i n 和a 在s n o2 中诱发的晶格畸 变方向相反，铟铝共掺的确能减d x s n 0 2 薄膜的晶格畸变。何振杰等人 4 1 1 通过溶 胶凝胶法成功制备t s n 0 2 ：i n 薄膜和s n 0 2 ：z n 薄膜，h a l l 测试结果分别如表1 2 和l 一3 所示。实验表明，由于s n 和z n 的化学价相差2 ，故属于深能级掺杂，而深能级掺 杂的效果远没有浅能级( 化学价差1 ) 掺杂的效果明显。因此s n 0 2 ：z n 薄膜性能没有 s n 0 2 ：i n 薄膜的性能好，最高载流子量相差两个数量级。在i n s n = 0 0 5 - - - 0 1 ，晶粒 7 第一章前言 生长较好，同时，z n 的加入，影响了晶粒取向，优化氧化锡薄膜的结晶性能。 表1 - 2s n 0 2 ：i n 薄膜的h a i l e r 试结果( 处理5 2 5 c ，2 h ) t a b l e1 - 2h a l lr e s u l t so fs n 0 2 ：i nf i l m sh e a t e da t5 2 5 f o r2 h 1 4t c o 薄膜的制备工艺 1 4 1 磁控溅射法 该法的基本原理是在电场和磁场的作用下，被加速的高能粒子( “) 轰击 靶材表面，能量交换后，靶材表面的原子脱离原晶格而逸出，溅射粒子沉积到基 体表面与氧原子发生反应而生成氧化物薄膜。磁控溅射工艺特点是薄膜在低温下 沉积能获得优良的光学和电学性能。另外，还具有沉积速率高、基片温度低、成 膜粘附性好、易控制、能实现大面积制膜的优点，因而成为当今工业化生产中研 究最多、最成熟、应用最广的一项成膜技术，也是t c o 薄膜制备技术的研究热 点。薄膜的制备过程中，靶材中掺杂比例、溅射总压【4 2 l 、氧分压及衬底温度 4 3 1 是影响薄膜特性的主要因素。文献m 】报道了采用射频磁控溅射技术制备i t o 薄 膜，靶材为氧化铟锡陶瓷靶，其中s n 0 2 的质量含量为1 0 ，射频功率强度变化 范围为0 3 6 2 w c m 2 ，衬底温度保持在2 5 0 ，结果沉积的薄膜最小电阻率为8 6 第一章前言 x1 0 - 4 q c m 。 杨田林【4 5 】采用磁控溅射法在有机柔性衬底上制备a t o 薄膜，薄膜具有金红 石结构，在溅射气压1 p a ，氧气分压比例是1 0 ，掺杂比为6 ( s b 2 0 3 ) 的质量比 时，薄膜自由载流子霍尔迁移率有最大值1 3 c m 2 s ，载流子浓度为1 5 5x 1 0 1 9 c m 3 ，电阻率最小值3 7 1 0 3 q c r r l ，在可见光范围内薄膜的平均透光率达 8 5 。 1 4 2 气相沉积法 气相沉积方法作为常规的薄膜制各方法之一，日前较多的应用于纳米微粒薄 膜材料的制备，包括常压、低压、等离子体辅助气相沉积等。利用气相反应，在 高温、等离子体或激光辅助等条件下控制反应气压、气流速率、基片材料温度等 因素，从而控制纳米薄膜的成核生长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶薄膜 的晶化过程，从而获得纳米结构的薄膜材料。化学气相淀积法的原理是通过赋予 气体以不同的能量使其产生各种化学反应，在基片上析出非挥发性的反应产物 1 4 6 。通常c v d 的反应温度范围大约在9 0 0 2 0 0 0 ，它取决于沉积物的特性。较 高的加热温度使得气相反应成为严重影响薄膜的淀积速率的主要因素，并在表面 形成薄雾，通过加大反应气体的流速，也只能部分的消除这种影响【4 7 】。中温c v d 的典型反应温度大约在5 0 0 8 0 0 c ，它通常是通过金属有机化合物在较低的温度 的分解来实现的，所以又称金属有机化合物化学气相沉积0 v t o c v d ) 。等离子体 增强c v d ( p e c v d ) 以及激光c v d ( l c v d ) 中气相化学反应由于等离子体的产生 或激光的辐照得以激活，也可以把反应温度降低。 k w a n gh ok i m t 4 s 】等采用气相沉识法将s n c l 4 s b c l 3 h 2 0 的气相混合物沉积 在玻璃基体上，得出s b 2 0 5 s n 0 2 复合相。k e u n - s 0 0k i m l 4 9 等运用等离子增强气 相沉积法( p ec v d ) 将s n c l 4 ，s b c l 3 的气相混合物，氧气和氩气作为催化剂来制 备a t o 材料。这种方法比较普通气相沉积法而言加大了沉积速率，薄膜表面比 较光滑，但是工艺参数难掌握，设备耗资较大。 1 4 3 真空蒸发镀膜法 该方法是在真空条件下把金属合金或者金属氧化物加热，使其分子蒸发并沉 积到玻璃表面，形成涂覆薄膜。这种方法发展较早，成本较低，用它来生产镀膜 玻璃的主要缺点：首先，薄膜的品种受到可蒸发材料的限制；其次较大尺寸的玻 璃需要多个蒸发源，这样薄膜的均匀性比较难以控制；成品的光学性能和膜的稳 定性都不尽人意；膜层与玻璃基底间的附着很不牢固；产品使用寿命短1 5 0 l 。 9 第一章前言 1 4 4 热喷涂法 热喷涂法的主要原理是将一种或几种金属盐溶液喷涂到加热玻璃，玻璃表面 温度约在6 0 0 c ，喷到玻璃表面的涂层物依靠玻璃本身的热量使涂层物热解为氧 化膜，从而形成镀膜玻璃表面涂层1 5 1 。利用这种原理在平拉或者垂直引上平板玻 璃生产线上以及浮法玻璃线上都可以设置喷涂室，此外，在玻璃生产线之外也可 以利用热喷涂法，只需将玻璃加热到6 0 0 左右。这种方法的优点是可以在平板 玻璃生产线上增设涂层装置，即可生产镀膜玻璃，因此投资少，产品成本低，改 变颜色方便，不生产镀膜玻璃时照样可以生产平板透明玻璃。它的缺点是镀膜玻 璃的品种性能受到可以采用的金属氧化物的限制，并且只能单层涂覆，所以光学 性能不理想，耐久性差 5 2 1 ，生产工艺受喷液温度、浓度、速度、压力以及排气速 度影响，较难控制涂覆的颜色，环境污染较为严重。 1 4 5 溶胶凝胶法5 3 - 5 4 】 溶胶凝胶法所用的前驱物为金属醇盐或无机盐，其主要反应步骤：前驱物溶 于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成 i r m a 左右的粒子，并组成溶胶，后者经蒸发干燥转变为凝胶。溶胶凝胶法所用的 原料包括金属醇盐、醋酸盐、乙锡丙酮盐、硝酸盐、氯化物等，其中金属醇盐容 易用蒸馏、重结晶技术提纯，可溶于普通有机溶剂，易水解等特性已被广泛应用 于s 0 1 g e l 法中，作为前驱物以制备氧化物材料。元素周期表中已有三分之二以上 的元素能制成醇盐。王建华等人以自行合成的s n ( o b u ) 4 为原料，用b u o h 或e t o h 为溶剂，用n h 4 f 引入 f 】，溶胶凝胶法制备s n 0 2 ：f 薄膜，薄膜电阻率在 2 5 0 0 3 f 2 c m 之间，同时具有良好的透光率( 8 0 ) 和附着强度。 1 4 5 1 溶胶凝胶法制备薄膜的基本过程 s 0 1 g e l 制膜的一般工艺大致分为以下三个过程：( 1 ) 溶胶的制备；( 2 ) 薄 膜的涂敷；( 3 ) 干燥和热处理。 ( 1 ) 溶胶的制备 溶胶的性质对产物薄膜的结构和性能有着重要的影响，用于薄膜涂敷的溶胶 需要有合适的粘度和稳定性，为此需要控制金属盐的水解和缩聚反应速率及其进 行程度，否则将会导致溶胶体系的不均匀，甚至产生沉淀和絮凝。为了对反应进 行控制以期获得较好的溶胶，添加有机络合剂是一种比较好的方法【5 5 】。 在溶胶制备过程中影响溶胶特性( 如组成、粘度、胶团缩聚程度等) 的因素 主要有溶胶的p h 值、化学合成顺序、搅拌速度、温度等t 5 6 1 。实验过程中需对这 1 0 第一章前言 些工艺参数进行调节，以得到稳定、均匀的溶胶。 ( 2 ) 薄膜的涂敷 得到稳定、均匀的溶胶后，便可在基片上进行薄膜的涂敷。常用的涂膜方法 主要有三种：旋转涂敷法；浸渍提拉法；喷涂法。浸渍提拉镀膜工艺是 将处理过的基片浸入溶胶，再以一定的速度将其均匀地提拉出来，使基片表面形 成一层均匀的薄膜【5 。 由于溶剂的蒸发导致薄膜产生凝胶化。在浸渍提拉过程中，影响薄膜结构 和性能的因素为【5 8 】：溶胶的均匀性、水解聚合反应和溶剂蒸发的相对速度； 水解过程中形成的无机网络的结构和大小；基片表面的均一性，溶胶和基片的 润湿；提拉区温度、湿度变化和提拉速度。 基片表面的粗糙程度和清洁度将直接影响薄膜与基片的接触牢固性和薄膜 厚度的均匀性，拉膜前一般需对衬底进行清洁预处理。 ( 3 ) 干燥和热处理 每次拉膜之后，对薄膜进行干燥处理以除去溶胶中存在的水分及挥发性的有 机物。干燥过程中温度和湿度的变化会对溶胶在基片上的凝胶化速度产生影响。 在s 0 1 g c l 薄膜形成中，溶胶的流变学性质是一重要因素【5 9 1 。薄膜厚度随溶 胶粘度增加而增大。在干燥时，为了防止凝胶膜开裂，可以在前驱体溶液中加入 交联剂( 如乙二醇) ，使有机聚合分子链引入凝胶网络中。 将干燥后的薄膜在一定温度下进行热处理，进一步除去凝胶膜中的残余有机 物，并使氧化物晶化，同时使膜与基片达到良好的附着结合。 1 4 5 2 溶胶凝胶法基本原理 1 ) 醇盐法 目前，大量的溶胶制备都采用金属醇盐作为原料。金属醇盐溶于有机溶剂中， 在溶剂与添加剂( 催化剂、水、鳌合剂) 的共同作用下，发生水解和缩聚反应，形 成溶胶【6 0 6 l 】。 ( 1 ) 水解反应： 金