（材料加工工程专业论文）高铬铸铁中碳化物的变质处理.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 高铬铸铁因其具有高硬度、高耐磨性以及好的抗酸碱腐蚀性能等，在矿山、 冶金、水泥、煤炭等行业得到了广泛的应用。高铬铸铁的这些优良性能是由于铸 铁中含有较多的铬元素( 质量分数一般为1 2 3 0 ) ，因此在铸铁的凝固过程中形 成了大量m 7 c 3 型碳化物。这类碳化物硬度较高，可达h v l 2 0 0 1 8 0 0 ，并且在基 体中独立分布，因此对基体的割裂作用较小，相比于其他铸铁材料中连接为网状 的碳化物而言j 这类碳化物在提高铸铁硬度的同时对基体韧性的削弱作用要小得 多，从而保证了高铬铸铁优良的综合机械性能。虽然m 7 c 3 碳化物在铸铁凝固过 程中长成为独立的板条状，但是在普通的砂型铸造条件下，最终得到的铸铁中的 碳化物尺寸较为粗大，对基体的割裂作用也较明显。在较大的冲击条件下，这种 粗大的板条状碳化物容易发生破碎、断裂等失效，从而减短铸件的使用寿命。所 以，实际生产过程中一般要对高铬铸铁进行变质处理，改善高铬铸铁中碳化物的 尺寸、形貌及分布等。通过对碳化物进行变质处理从而提高高铬铸铁的韧性、耐 磨性是目前高铬铸铁的一个研究热点。 本课题在实验室条件下，利用k n a 变质剂，s r ，b 等对高铬铸铁中的碳化 物进行了变质处理，研究了不同变质工艺对高铬铸铁中碳化物的影响。利用光学 显微镜、场发射显微镜等观察高铬铸铁的显微组织。另外，对高铬铸铁进行深腐 蚀处理，将其中的碳化物萃取出来后利用场发射显微镜对其进行三维形貌观察， 分析变质处理对高铬铸铁中碳化物形貌等的影响。利用x 射线衍射仪对高铬铸 铁中的相组成进行分析测定。试验结果表明，k n a 和s r 可以显著改善高铬铸铁 中初生碳化物和共晶碳化物的形貌，使初生碳化物由粗大的板条状转变为细小的 杆状或块状，并且在基体中的分布更加均匀；而共晶碳化物大多由空心的碳化物 管变为实心的碳化物杆。而b 不仅可以细化高铬铸铁中的碳化物，并且随着b 加入量的增加，共晶高铬铸铁中开始出现细小弥散的初生m 7 c 3 型碳化物，而且 共晶组织同时得到细化。利用b 和z r 对高铬铸铁进行复合变质后，高铬铸铁中 碳化物的形貌进一步得到改善。 对于k n a 变质剂和s r 对于高铬铸铁中的碳化物的变质机理进行了分析讨 论，认为，是由于k n a 和s r 作为活性元素在碳化物表面的吸附作用阻碍了碳化 物快速生长面的生长，从而改善了碳化物的形貌。而b 4 c 和z r 的复合变质对高 摘要 铬铸铁中碳化物的变质机理，既有z r 在碳化物表面的吸附，也有b 和z r 在铸铁 中形成的化合物的异质形核作用。 对高铬铸铁进行硬度、冲击韧性等力学性能进行测试，结果表明，对高铬铸 铁进行变质处理后，随着高铬铸铁中碳化物形貌的改善及尺寸的减小，其硬度、 冲击韧性都得到了显著的提高。 关键词：高铬铸铁，碳化物，变质处理，力学性能 h 山东火学硕十学位论文 a b s t r a c t h i g h - c h r o m i u mc a s ti r o n s ( h c c i s ) h a v eb e e nw i d e l yu s e di nm a n ya b r a s i v e e n v i r o n m e n t s ，s u c ha s ，m i n i n g ，m e t a l l u r g y , c o a lg r i n d i n ga n da b r a s i v es l u r r i e sm i l l i n g e t c b e c a u s eo ft h eh i g hh a r d n e s s ，e x c e p t i o n a lw e a rr e s i s t a n ta b i l i t ya n de x c e l l e n t c o r r o s i o nr e s i s t a n c e h c c i sc o n t a i nag r e a ta m o u n to fc r ( 12 - 3 0 ) ，a n dd u r i n gt h e s o l i d i f i c a t i o n , c ra n df ew i l lb er e a c t e dw i t hca n dah i g hv o l u m ef r a c t i o no fm 7 c 3 w i l lb ef o r m e d t h eh a r d n e s so fm 7 c 3i sv e r yh i g h ( a b o u th v12 0 0 - 18 0 0 ) ，a n dt h e s e c a r b i d e sw i l lb ed i s t r i b u t e di s o l a t e di nt h em a t r i x ，s ot h e s ec a r b i d e s d e t e r i o r a t i o no f t o u g h n e s si sm u c hs l i g h t e rt h a nt h ec a r b i d e st h a tg r o wt ob en e t l i k e t h a ti st h e r e a s o nw h yh c c i sp o s s e s eh i g h e rt o u g h n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c et h a no t h e r c r - c o n t a i n e dm a t e r i a l s a l t h o u g hm 7 c 3w i l lb eg r o w nt ob ei s o l a t e db l a d e sd u r i n gt h e s o l i d i f i c a t i o n ，t h e yw i l lg r o w t ob el a r g es i z e dr o d sa n db l a d e su n d e rt h en o r m a lc a s t c o n d i t i o n s ，s u c ha ss a n dc a s t i n g t h e s el a r g es i z e dm 7 c 3w i l lb ee a s i l yb r o k e nw h e n s u f f e r e dt oh i g hs t r i k e s ，a n dt h ed u r a t i o no fh c c i sw i l lb ed e c r e a s e s o ，i ti s i m p o r t a n tt om o d i f yt h em o r p h o l o g yo ft h ec a r b i d e se x i s t e di nh c c i s i th a sb e e n g r o w n t ob eah o t s p o tt oe n h a n c et h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo fh c c i sb yi m p r o v i n g t h es i z e ，m o r p h o l o g ya n dd i s t r i b u t i o no fc a r b i d e s i nt h i ss t u d y , k n ac o n t a i n e dm o d i f i e r , s r , ba n dz rw e r eu s e dt om o d i f yt h e c a r b i d e si nh c c i su n d e rl a b o r a t o r yc o n d i t i o n ，a n dt h em o d i f i c a t i o nm e c h a n i s m sw e r e d i s c u s s e d t h eo p t i c a lm i c r o s c o p y , f e s e mw e r eu s e dt oo b s e r v et h em i c r o s t r u c t u r e o fh c c i s c a r b i d e sc o n t a i n e di nh c c i sw e r ee x t r a c t e da n dt h e i rt h r e ed i m e n s i o n a l m o r p h o l o g yw a so b s e r v e db yf e s e m x r dw a su s e d t o i d e n t i f yt h ep h a s e s c o n t a i n e di nh c c i s i ti sf o u n dt h a t ，a f t e rt h ea d d i t i o no fk n ac o n t a i n e dm o d i f i e r a n ds r , t h el a r g es i z e dp r i m a r yw e r em o d i f i e dt ob es m a l l e rr o d sa n db l o c k s ，a n dt h e h o l l o we u t e c t i cc a r b i d e st u b e sw e r em o d i f i e dt ob es o l i dc a r b i d e sr o d s ，a n dt h e m o r p h o l o g yo ft h e s ec a r b i d e sw a st u r n e dt ob em o r er e g u l a r b e s i d e st h a t ，c a r b i d e s w e r ed i s t r i b u t e dm u c hm o r eh o m o g e n e o u s l yi nt h em a t r i x t h ee u t e c t i cc a r b i d e sw e r e r e f i n e da f t e rt h ea d d i t i o no fb ，w i t ht h eba d d i t i o na m o u n ti n c r e a s e d ，f i n ep r i m a r y m 7 c 3c a r b i d e sw e r ef o u n di ne u t e c t i ch c c i s ，a n dt h ee u t e c t i cc a r b i d e sa n dm a t r i x i l l a b s t r a c t w e r eb o t hr e f i n e d t h em o d i f i c a t i o ni sm u c hb e t t e rw h e nba n dz ra r eb o t he x i s t e di n h c c l s t h em o d i f i c a t i o nm e c h a n i s m so f 刖am o d i f i e ra n ds rw e r ed i s c u s s e d i ti s d e d u c e dt h a tk 烈aa n ds rc a nb ep l a y e da ss u r f a c e - a c t i v ee l e m e n t si nh c c i sa n dw i l l b ea b s o r b e do nt h ef a s tg r o w t hp l a n e so fc a r b i d e sw h i c hw i l lf i n a l l yp r o h i b i tt h e c a r b i d e sg r o w t ha n dm o d i f yt h em o r p h o l o g yo fc a r b i d e s n l em o d i f i c a t i o no fb 4 ca n d z rs h o u l dn o to n l yb ed u et h ea b s o r p t i o no fz ro nt h ef a s tg r o w t hp l a n e so fc a r b i d e s b u ta l s ob e c a u s eo ft h ef o r m a t i o no fba n dz rc o n t a i n e db o r i d e si nt h eh c c i sw h i c h c a r lb ea c t e da st h en u c l e u so ft h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nd u r i n gt h ef o r m a t i o no f c a r b i d e s 1 f 1 1 eh a r d n e s sa n dt o u g h n e s so fh c c i sb e f o r ea n da f t e rt h em o d i f i c a t i o nw e r e e x a m i n e d i ti sf o u n dt l l 她a f t e rt h em o d i f i c a t i o n , t h eh a r d n e s sa n dt o u g h n e s sw e r ea l l e n h a n c e d k e yw o r d s ：h i g h - c h r o m i u me a s ti r o n s ，c a r b i d e s ，m o d i f i c a t i o n , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i v 山东大学硕十学位论文 第一章绪论 t， 一 1 1 课题相关背景 磨损是使机械零件失效的主要方式之一，由于磨损而造成的损失非常巨大。 据统计，机械零件的失效约有7 5 8 0 是由磨损造成的，作用于机械的能量也 约有3 0 5 0 由各种形式的机械摩擦和零件的磨损消耗掉。与此同时，由磨损 造成的经济损失也非常惊人。2 1 世纪初的调查数据就已经显示，美国每年由于 金属材料的磨损造成的损失高达l1 2 0 亿美元，我国也将近1 5 0 亿美元，每年消 耗的金属耐磨材料在3 0 0 万吨以上i 卜5 1 。伴随着工业的发展，经济的增长，这一 数字仍在不停的攀升。这也就是说，金属磨损不仅关系到资源的合理、有效利用， 同时也影响到一个国家的经济增长。正是因为如此，金属磨损的研究已经成为材 料领域研究的一个重要课题，提高材料的耐磨性，减少金属的磨损，对于科技的 进步，工业的发展以及经济的增长有着至关重要的影响。 常见的耐磨金属材料一般都是以白口铸铁为基础。普通白口铸铁中含有大量 的渗碳体( f e 3 c ) ，在基体中分布，从而提高了铸铁的硬度、耐磨性。另外，普通 白口铸铁的生产工艺比较简单，生产成本也较低，在许多性能要求不高的场所和 零部件上有着广泛的应用。但是，普通白口铸铁的组织一般都是莱氏体( 奥氏体+ 渗碳体) ，碳化物在生长过程中一般长成粗大的片状，严重割裂基体。所以，普 通白口铸铁的脆性大，韧性低，在服役过程中容易发生断裂或脆断，破坏工件， 减短工件的使用寿命，在许多要求高耐磨性的领域的应用被i 琨$ u t & 1 0 1 。 1 1 1 合金白口铸铁的分类 为了改善普通白口铸铁的硬度、韧性、耐磨性等，通常在白口铸铁的基础上 通过合金化的方法，比如向铸铁中加入t i 、n b 、v 、b 等合金元素来提高铸铁的 上述性能i l l - 17 1 。常见的合金白口铸铁按所含有的合金元素的种类不同而分为以下 几种1 1 1 8 - 2 0 l ： ( a ) 镍硬铸铁 镍硬铸铁( 也称为镍铬铸铁) 中的合金元素主要为镍和铬，镍的含量一般为 w ( n i ) = 3 3 7 0 ，并且n i 不能形成碳化物而是与f e 无限固溶。固态下，n i 能 扩大奥氏体相区，减少共析碳含量，降低过冷奥氏体临界转变温度及临界转变速 率，延长相变孕育期，降低m 。和m f ，因此可以在较低温度下对其进行热处理。 第一章绪论 镍硬铸铁的显微组织中，m 3 c 型碳化物呈网状分布，另外组织中还含有初生奥 氏体及共晶组织。因为铸铁中含有大量的n i ，所以，奥氏体在铸铁下就可直接 转变成为马氏体，但是m f 低于室温，所以残余奥氏体的量也较高，一般可达 3 0 6 0 。残余奥氏体虽然降低了材料的硬度和抗磨能力，但相对提高了铸铁的 韧性。 ( b ) 锰白口铸铁 锰白口铸铁中含有约质量分数为2 7 的锰，所以，在铸铁中会形成由f e 和m n 的碳化物组成的骨架，这些骨架作为锰白口铸铁的抗磨组织。锰白口铸铁 中的碳化物一般呈莱氏体形态或者离异状态，并以网状形式分布，包围初生及共 晶奥氏体转变产物。m n 可以固溶于f e 中，所以，共晶反应的产物中的碳化物 为溶有m n 原子的渗碳体型碳化物( m n ，f e ) 3 c 和奥氏体相组成。随着铸铁中c 、 m n 的增加，组织中碳化物的数量增加。( m n 、f e ) 3 c 属于斜方晶系，硬度比f e 3 c 高，随着碳化物中溶入的m n 的增加，晶体点阵常数增加，硬度提高，所以铸铁 的硬度随之上升。另外，锰白口铸铁基体容易转变成马氏体，但会伴随有较多的 残余奥氏体。 ( c ) 铬锰白口铸铁 在含有6 8 铬，2 2 3 2 碳的白口铸铁中加入约3 5 质量分数的锰后， 铸铁在铸态下就可获得近似镍硬铸铁的组织( 碳化物+ 马氏体+ 残余奥氏体) 。这种 铸铁铸态下的硬度较高，大约为h r c 5 4 5 6 ，但是铸铁中的碳化物大多为网状的 渗碳体型，只有少量碳化物呈孤立的板条状，所以，这种铸铁的冲击韧性值不是 很高。 ( d ) 钨白口铸铁 钨白口铸铁有着高抗腐蚀磨损、抗冲蚀磨损及耐酸碱腐蚀的能力。这是因为 钨白口铸铁中含有大量的钨从而形成高硬度的含钨碳化物。钨白口铸铁可以根据 铸铁中c 、w 含量的不同而划分为亚共晶、共晶、过共晶铸铁。当钨白口铸铁中 含碳量在2 - 3 范围时，随着钨量的增加，铸铁组织中的初生和共晶碳化物可 能有三种类型m 3 c ，m c ，m 6 c 。m 3 c 碳化物中的合金元素m 代表w 和f c ，一 般认为是w 固溶于f e 中。m c 型碳化物呈密排六方点阵结构，硬度高达 h v 2 4 0 0 2 7 0 0 。m 6 c 型碳化物的硬度也很高，随着碳化物中w 和f e 的成分不同， 2 山东大学硕十学位论文 碳化物的形式也不同常见的有f e 3 w a c ，f e 2 w 4 c 等。一般常用的钨白口铸铁为共 晶或过共晶成分，具体化学成分为：w ( c ) = 2 0 2 5 ，w ( w ) = 2 0 - 3 0 。由于含 有大量高硬度的碳化物，所以，钨白口铸铁的硬度一般都在h r c 6 0 以上。同时， 钨白口铸铁一般由初生碳化物和共晶组织组成，所以，冲击韧性也较好。 ( e ) 铬白口铸铁 铬可以有效改变白口铸铁的显微组织和力学性能，提高铸铁的抗磨能力。另 外，相比镍和钨而言，铬资源丰富，价格适中。因此，铬系白口铸铁的性价比较 高，已成为目前广泛应用的耐磨材料。铬白口铸铁中的铬一部分形成高硬度的碳 化物，另一部分固溶于奥氏体，改变奥氏体相变性质。当铸铁中铬含量足够高时， 可以获得铸态马氏体，使得高铬铸铁在铸态下就可使用，从而减少了热处理工序 所消耗的能量，节约了资源。通过综合利用这两个作用，可以获得各种所需的铸 铁组织，满足零件的技术要求。 随着对耐磨材料的不断深入研究和发展，铬系耐磨铸铁已经发展成为一种比 较成熟的耐磨材料，从而得到了广泛的应用，已经成为最重要的金属耐磨材料之 一o 1 2 高铬铸铁 1 2 1 铬系铸铁的分类 铬系耐磨铸铁按铸铁中所含的铬元素的含量的不同可以分为低铬铸铁、中铬 铸铁和高铬铸铁。铬和铁均为过渡族金属元素，两者可以以置换形式无限固溶， 也就是说，铬原子可以取代铁碳化物中的铁原子，形成铁铬碳三元化合物。由于 铬原子的加入，碳化物的结构发生改变，从而碳化物的性质也随之发生变化。不 同类型的铸铁中形成的碳化物的种类是由铸铁中铬元素与碳元素的相对含量决 定的【1 1 8 - 2 l j 。 图1 1 所示为f e c c r 三元合金的三元相图，图1 2 为由图1 1 得到的投影图， 图1 3 和1 4 所示为热分析法得到的不同温度下f e c c r 三元合金的液相面【2 3 1 。 由图1 2 和1 3 可以看出，f e c c r 三元合金的液相面有5 个，分别对应于5 个由 液相直接凝固得到的初生相。这5 个初生相分别为铁素体( a ) 、奥氏体( t ) 、 m 2 3 c 6 ( k 0 、m t c 3 ( k 2 ) 、m 3 c ( k ) 。我们可以从相图中看出，由于合金中f e 、c r 、 c 的含量不同，凝固时的初生相不同，最终凝固后，合金凝固组织中的相也不同。 3 第一章绪论 4 按合金成分的不同，可能的凝固组织如下： ( a ) 低碳、低铬合金中，初生相为q 或丫相； ( b ) 低碳、中铬合金中，初生相为仅相； ( c ) 中碳、中铬合金中，初生相为丫相； ( d ) 中碳、高铬合金中，初生相为k l 相； ( e ) 高碳、高铬合金中，初生相为k 2 相； ( f ) 高碳、低铬合金中，初生相为k 相。 图1 1f e - c - c r 三元合金富f e 部分立体相图 f i g 1 1p h a s ed i a g r a mo ff e - r i c hf e - c - c rs y s t e m 山东大学硕士学1 ：i ) = 论文 “p o c 一 图1 2f e - c c r 三元相图富f e 部分液相面投影图 f i g 1 2l i q u i dp h a s ep r o j e c t i o no f f e - r i c hf e - c - c rs y s t e m 图1 3f e c c r 合金液相面投影图 f i g1 3l i q u i dp h a s ep r o j e c t i o no f f e - c c rs y s t e m 5 第一章绪论 事 k o 、_ 蕾 “c 图1 4f e - c - c r 三兀合金液相面图 f i g 1 4l i q u i dp h a s ed i a g r a mo ff e - c - c rs y s t e m ( 1 ) 低铬白口铸铁 低铬白口铸铁中铬含量一般在l 5 之间。低铬白口铸铁中的碳化物仍然 为m 3 c 型，c r 的加入使得铸铁中的碳化物由普通渗碳体f e a c 转变为含有c r 的合金渗碳体( f e ，c 0 3 c ，由于含c r 合金渗碳体的硬度要高于普通渗碳体( 前者 为1 0 0 0 1 2 3 0 h v ，后者为8 4 0 1 1 0 0 h v ) ，所以，加入c r 以后铸铁的硬度有所提 高。另外，普通白口铸铁的共晶组织莱氏体呈蜂窝状，共晶组织中的碳化物连续 分布，割裂基体，从而降低了铸铁的韧性；而低铬白口铸铁的共晶组织中，除了 有呈网状的渗碳体外还出现了板块状的合金碳化物，这类碳化物对基体的割裂作 用有所减弱，因此，同普通白口铸铁相比，低铬白口铸铁的韧性和耐磨性也有所 提高。目前应用较成熟的低铬白口铸铁的化学成分为：2 4 - 3 2 c ，0 6 0 0 - 1 5 s i ， 0 4 0 8 m n ，2 0 0 0 - 5 0 c r 。 ( 2 ) 中铬白口铸铁 中铬白口铸铁中的铬含量一般为6 1 1 。随着铬含量的提高，铸铁中的逐 渐开始出现m 7 c 3 型碳化物，与m 3 c 型碳化物共存。m 7 c 3 型碳化物的硬度一般 为h v1 3 0 0 - 1 6 0 0 ，所以同低铬白口铸铁相比，中铬白口铸铁的硬度有所提高。 6 山东大学硕士学位论文 而且由于m 7 c 3 型碳化物与m 3 c 型碳化物的生长形貌不同，前者一般呈独立分布， 所以，铸铁的韧性也有所提高。 ( 3 ) 高铬白口铸铁 高铬白口铸铁中的铬含量要高于1 2 ，由f e c c r - - 元合金的相图可以看出， 铬含量高的铸铁凝固后组织中的碳化物一般都是m 7 c 3 型。m 7 c 3 型碳化物的硬 度明显高于m 3 c 型碳化物和m 2 3 c 6 型碳化物，所以，高铬铸铁的硬度得到提高， 一般硬度值可达h r c 6 0 以上。另外，m 7 c 3 型碳化物的形貌为板条状，或者六角 杆状，在基体中的分布不连续，因此对基体的割裂作用大大减小，从而最终获得 的韧性要明显好于以上几种铸铁。同时因为基体中含有较多的铬元素，所以，高 铬铸铁的淬透性较好，经过适宜的热处理就可以获得耐磨性能优异的金属组织。 1 2 2 高铬铸铁中的合金元素 高铬铸铁中一般含有多种合金元素，这些合金元素对铸铁的组织及力学性能 有着深刻的影响m1 3 之1 1 。 ( 1 ) 碳 碳是所有f e c 合金中的重要元素之一。对于铸铁的组织和力学性能，碳的 影响最为显著。碳在铸铁中有两种存在形式。一部分碳固溶在奥氏体基体中，提 高基体的淬透性，使铸铁基体容易获得马氏体。马氏体是碳溶于铁素体而形成的 过饱和固溶体，马氏体中的碳含量超过了铁素体中碳的最大溶解度，从而使得基 体的晶格发生大量的畸变，提高了基体的硬度，起到强化基体的作用。另一部分 碳与铸铁中的合金元素化合形成碳化物，含有不同种类和不同数量合金元素的铸 铁得到的碳化物的类型不同。碳化物的硬度一般较高，分布在基体中，可以显著 提高铸铁的硬度和耐磨性，尤其是当基体为高硬度的马氏体时，铸铁的性能更好。 随着铸铁中碳含量的增加，铁液凝固后形成的碳化物的数量增加，从而最终得到 的铸铁的硬度和耐磨性也有所增加。但当碳化物数量较多时，会长的比较粗大， 而且在基体中相互接触并连接，这种粗大的连接在一起的碳化物会割裂铸铁的基 体，增加铸铁的脆性，降低铸铁的冲击韧性，反而会对铸铁的综合机械性能起削 弱作用。 ( 2 ) 铬 铬在高铬铸铁中的存在形式也有两种。因为铬是强烈的碳化物形成元素，所 7 第一章绪论 以在高铬铸铁的凝固过程中，一部分铬会与碳化合，形成硬度较高的铬的碳化物， 提高铸铁的硬度、耐磨性。因为高铬铸铁中含有较多的c r ，得到的凝固组织为 m 7 c 3 型碳化物与奥氏体马氏体基体的共晶组织，所以高铬铸铁不易被酸、碱腐 蚀，具有高的耐腐蚀性。随着合金中铬含量的增加，f e c c r 三元合金的共晶碳 含量降低，但碳化物的数量增加。当铸铁中合金的含量为c r = ll 2 6 ， c = 2 - 4 ，m o = 0 - 4 时，铸铁中m 7 c 3 型碳化物的体积百分数可以用下式进行估 笪【2 4 ，2 5 】 r o m 7 c 3 = 1 2 3 3 x ( c ) + o 5 5 ( c r ) - 1 5 2 ( 1 1 ) 当c r 2 8 时，碳化物的数量为： m 7 c 3 = 1 1 4 ( c ) + 0 5 2 ( c ) - 1 2 9 7 ( )( 1 2 ) 另一部分铬溶于基体中，提高基体的淬透性。这部分铬的含量为： 基体中铬的质量分数= 1 9 5 x ( c r c ) 2 4 7 ( 1 3 ) 随着c r 含量的变化，f e c c r 系合金的组织和性能也发生显著改变。由图 1 1 和1 2 可以看出，随着c r 含量的增加，铸铁中的碳化物由( c r ，f e ) 3 c 型转变 为( c r ，f e ) 7 c 3 型。随着碳化物类型的转变，铸铁的硬度提高，耐磨性也得到了 提高。另一方面，当合金中c r 含量较低时，形成的m 3 c 型碳化物在基体中连续 分布，长成为粗大的板片状，这种现象使得合金的强度和挠度降低。当c r 超过 9 后，合金中会形成m 7 c 3 型碳化物，这种碳化物在基体中不连续，而是孤立分 布的，因此对基体的割裂作用小，所以合金的强度和挠度也相应地得到提高。 ( 3 ) 硅 s i 在高铬铸铁中的作用比较复杂，大家普遍认同的有以下几点。首先，s i 与o 的亲和力大于c r 、m n 等合金元素，所以在铸铁熔化及熔炼过程中可以抑制 铁水的氧化，从而减少这些合金元素的烧损。经过长时间的实际生产和实践人们 发现，当铁水中s i 量低于o 6 时，铸件中常会产生氧化性气孔i 。另外，s i 的 存在减小了高铬铸铁共晶反应的温度范围，使固液两相共存区缩小，从而使得 共晶组织中的碳化物变得细小弥散。其次，s i 可以固溶于初生和共晶奥氏体中， 从而降低c r 在奥氏体中的溶解度，促使更多的c r 形成碳化物，提高铸铁的耐磨 性【2 4 】。但是s i 是强烈的石墨化形成元素，s i 的存在会促进铸铁中石墨的形成， 削弱碳与合金元素的化合作用，减少碳化物的数量；另一方面，s i 还会降低基体 3 山东大学硕十学位论文 的淬透性，促进珠光体的形成，降低合金的硬度及耐磨性。所以，一般在对白口 铸铁进行成分设计时需要合理控制s i 的含量，既要利用s i 的存在来减少铸铁中 碳化物形成元素的氧化，又要抑制s i 对石墨形成的促进，使铸铁中的碳与合金 元素化合，提高碳化物含量，从而提高铸铁的硬度和耐磨性能。 ( 4 ) 锰 高铬铸铁凝固过程中，m n 会改变初生奥氏体的析出温度以及铸铁的凝固温 度范围，从而增加初生奥氏体的数量并细化初生奥氏体枝晶和共晶组织。m n 在 铸铁中一部分固溶于奥氏体，扩大奥氏体相区，降低m s 点，使c 曲线右移，增 加残余奥氏体量，使马氏体量减少，降低铸铁的硬度、耐磨性；另一方面，m n 还可以溶于碳化物中，起到强化碳化物的作用，但由于相比于m n 而言，c r 与c 化合形成的碳化物更为稳定，所以，溶于碳化物的m n 量一般较小。因此，一般 情况下，要控制高铬铸铁的含锰量在0 5 1 5 之间。 ( 5 ) 其他合金元素 ， 除了以上几种合金元素外，高铬铸铁中通常还含有一定量的n 、v 、n b 、 n i 、c u 等元素。 n i 和c u 都是非碳化物形成元素，它们在铸铁中的存在形式一般都是形成固 溶体，扩大奥氏体相区，提高基体的淬透性，从而使增加马氏体的含量，使残余 奥氏体减少，提高铸铁的硬度和耐磨性。而v 、t i 、n b 等合金元素均为碳化物 形成元素，在铸铁的凝固过程中，这些元素非常容易与c 化合形成不同类型的 合金碳化物。这些碳化物的形成为高铬铸铁中m 7 c 3 碳化物的形成提供了形核核 心，增加铸铁中碳化物的数量，并对碳化物和基体进行变质，使最终得到的铸铁 组织细化。另外，这类碳化物一般具有较高的硬度，因此对铸铁起到强化作用， 提高铸铁的硬度及耐磨性。 ( 6 ) 高铬铸铁中的有害合金元素 由于生产高铬铸铁的原材料中含有s 、p 、o 等多种有害元素，所以，最终 生产出来的高铬铸铁中也或多或少的含有一定量的这些元素。s 、p 、o 等在铁液 中与合金元素发生化学反应，得到相应的化合物( 硫化物、磷化物、氧化物等) 。 这些化合物的形成不仅会消耗掉铸铁中的合金元素，减少铸铁中强化相的数量， 而且会在晶界处偏聚，削弱铸铁的机械性能。因此，实际生产中，要尽量减少这 9 第一章绪论 些有害元素的含量。 1 2 3 高铬铸铁中的碳化物 目前应用较多的高铬铸铁所用的化学成分一般控制在碳含量2 4 ，铬含 量1 1 0 o - 3 0 ，由f e c c r 三元合金的相图可以看出，在这个化学成分范围内的高 铬铸铁一般为共晶高铬铸铁或过共晶高铬铸铁，因此，铸铁凝固后的组织中出现 的碳化物可能为初生碳化物或者共晶碳化物，具体形式可能是m 7 c 3 ，m 2 3 c 6 ， m 1 c 2 6 - 3 0 。 ( 1 ) m 3 c 型碳化物 f e 3 c 也称为普通渗碳体，硬度约为4 0 0 8 0 0 h v ，熔点为1 6 5 0 ( 2 ，是f e c 合 金中主要的碳化物组成相。其晶体结构及由渗碳体相互连接构成的链状结构分别 如图1 5 和1 6 所示。向铸铁中添加少量的铬以后，c r 原子会部分取代f e 3 c 点 阵中的f e 原子而形成的( f e ，c r ) 3 c 合金渗碳体，这种渗碳体的硬度一般约为 8 4 0 11 0 0 h v 。k u d i e l k a 等对( f e ，c r ) 3 c 进行了x 射线衍射分析，结果表明，这 种碳化物中c r 原子所占的原子百分数可达1 9 2 。 l o 图1 5 渗碳体( f e 3 c ) 的晶体结构 f i g 1 5c r y s t a ls t r u c t u r eo f c e m e n t i t e ( f e 3 c ) 山东大学硕十学位论文 图1 7c r 2 3 c 6 的晶体结构 f i g i 7c r y s t a ls t r u c t u r eo fc r 2 3 c 6 第一章绪论 图1 8m 2 3 c 6 点阵结构模型 f i g 1 8a t o m i cl a t t i c es t r u c t u r eo fm 2 3 c 6 ( 3 ) m 7 c 3 型碳化物 c r 7 c 3 的硬度高达2 1 0 0 h v ，分解温度可达1 7 8 0 。m 7 c 3 型碳化物是c r 原 子溶入f e 7 c 3 并部分取代了f e 原子形成的合金化合物，硬度可达1 5 0 0 1 8 0 0 h v 。 f e t c 3 的点阵结构为六方点阵，具体原子排列方式如图1 9 所示。c r t c 3 晶体为斜 方晶系，具体原子排列方式如图1 1 0 所示。由图1 9 和图1 1 0 可以看出，c r 7 c 3 中c r 原子的排列方式与f e 7 c 3 中f e 原子的排列方式近似，并且c r 的原子尺寸 与f e 的原子尺寸接近( c r 原子半径为1 9 5 a ，共价半径为1 1 8a ；f e 原子半径为 1 7 2a ，共价半径为1 1 7a ) ，所以c r 原子可以取代碳化物中的f e 原子而形成 0 ：e ，c r ) 7 c 3 碳化物。c r 的存在降低了c 在f e 中的化学位，所以( f e ，c r ) t c 3 的稳 定性要高于f e 7 c 3 。x 射线衍射分析发现，( f e ，c r ) 7 c 3 中碳含量约为9 ，铬原 子最多可以取代7 0 的铁原子。因为c r - c 原子键合的强度比f e c 原子键合的强 度高，所以，随着更多的c r 原子取代f e 原子，( f e ，c r ) 7 c 3 的硬度也增加。 1 2 图1 9f e 7 c 3 化合物原子点阵 f i g i 9a t o m i cl a t t i c eo ff e t c 3 山东大学硕+ 学位论文 图1 1 0c r 7 c 3 化合物原子点阵 f i g 1 10a t o m i cl a t t i c eo fc r t c 3 1 3 高铬铸铁的研究及发展现状 1 3 1 高铬铸铁中存在的问题 高铬铸铁因为其高的硬度、耐磨性、耐腐蚀性等性能，在冶金、矿山、煤炭、 水泥等行业中得到了广泛的应用。由于高铬铸铁中的碳化物一般为m 7 c 3 型，这 种类型的碳化物在铁液凝固过程中长成为独立的板条状，所以高铬铸铁的冲击韧 性、硬度、耐磨性要优于普通白口铸铁、低铬铸铁、中铬铸铁。但是，由于铸造 工艺、合金成分等的影响，最终得到的高铬铸铁中，碳化物的尺寸都较大，而且 方向性明显，所以，在受较大的冲击或在服役条件恶劣的情况下，往往还是很容 易因为韧性不足而导致破碎、断裂等失效形式。在获得了较硬的马氏体基体的前 提下，碳化物的尺寸、形貌、分布等对高铬铸铁的韧性和耐磨性起着至关重要的 作用3 1 d 3 1 。所以，人们一直在致力于通过改善高铬铸铁中碳化物的形貌，来提高 铸铁的韧性，优化高铬铸铁的综合机械性能，从而延长材料的使用寿命。 1 3 2 改善高铬铸铁组织及性能的主要途径 1 合金化 合金化是铸铁生产过程中最常用的一种改善组织及性能的方法之一，通过向 铸铁中加入微量的合金元素，如铌、钒、钛、镍、钼等，达到细化基体组织，改 善碳化物形貌，提高铸铁性能的目的。许多研究者在这一方面做了大量的研究工 作。李棣泉，主良映，x i a o h u iz h i 等研究了铌对高铬铸铁组织及性能的影响3 4 d 6 1 。 实验证明，向高铬铸铁中加入微量的n b ，可以在铸铁的凝固过程中与c 、n 等 结合形成n b c 、n b n 等高熔点高硬度的碳化物，这些碳化物、氮化物在铁液中 1 3 第一章绪论 弥散分布，为m 7 c 3 碳化物提供了形核核心，促进碳化物的形核，并抑制m 7 c 3 碳化物的生长，从而细化组织，提高高铬铸铁的抗弯强度、硬度，抗热冲击性能 等。智小慧，刘少平，x i a o j u nw u ，r j c h u n g 等研究了钛对过共晶高铬铸铁组 织的细化作用和对铸铁性能的优化1 3 7 删，研究发现，n 在铁液中与c 化合形成 弥散分布的t i c ，可以作为出生碳化物的异质形核质点，同时t i c 颗粒阻碍初生 碳化物的长大，从而细化了高铬铸铁的组织，改善高铬铸铁中碳化物的形态和分 布，增加铸铁中马氏体的含量，提高铸铁的硬度、韧性和耐磨性。 2 热处理 热处理也是常用的提高高铬铸铁韧性的方法之。首先，对高铬铸铁的热处 理是要使铸铁的组织发生马氏体转变，获得马氏体基体【4 1 4 2 1 。马氏体是金属基 体中最硬的一种，可以支撑住硬度较高的m 7 c 3 型碳化物，使得在磨损过程中， 不会发生碳化物的剥落、断裂、折断等，从而提高铸铁的耐磨性和使用寿命。另 外，对高铬铸铁进行高温热处理，组织中的网状连续的共晶碳化物会发生断网、 团聚、团粒球化三个阶段，最终改善共晶碳化物的形貌。c p t a b r e t t ，x i a h u iz h i 等对高铬铸铁进行热处理，结果表明，对高铬铸铁进行适当的热处理可以使组织 中的奥氏体向马氏体转变，提高铸铁的硬度和冲击韧性【4 3 4 4 1 。需要注意的是， 热处理温度、冷却速度、保温时间等都对铸铁的组织和性能有着深刻的影响，因 此，铸铁的热处理工艺要根据铸铁的合金成分、铸件的壁厚等多种因素来进行确 定，避免热处理过程中发生铸件的开裂，出现回火脆性等，从而确保高铬铸铁能 充分获得马氏体基体，并改善铸铁中碳化物的形貌，最终获得最佳的硬度和韧性 的匹配。 3 控制铸件的凝固过程 凝固过程是高铬铸铁中基体生成和碳化物形成长大的过程，通过控制这个过 程可以从根本上改善高铬铸铁的组织形貌。通过调整高铬铸铁的铸造工艺来改善 高铬铸铁的组织及性能，前人对此做了大量的研究探索。张云鹏等研究了离心铸 造对低铬铸铁组织和性能的影响【4 5 1 ，他们发现，在相同的浇注温度下，与普通铸 造条件下相比，离心铸造得到的低铬铸铁晶粒得到了显著的细化，碳化物形貌有 所改善，而且试样变得致密，铸造缺陷明显减少，冲击值提高了5 5 ，耐磨性提 高了3 3 4 。陈建等研究了凝固速度对高铬铸铁中m 7 c 3 型初生相的影响f 蛔，实 1 4 山东大学硕士学位论文 验结果表明，较高的凝固速度使得初生m 7 c 3 碳化物生长成为空心或实心的六边 形，这种碳化物的硬度约为1 5 5 0 h v ，随着凝固速度的降低，初生相中会出现u 形和l 形m 7 c 3 碳化物，硬度可达2 5 0 0 h v 。不同形状的m 7 c 3 碳化物的硬度不同， 从而对高铬铸铁的硬化效果也不同。a h k a s a m a , a j m o u r i s c o 等研究了喷射成 型工艺对高铬铸铁中碳化物和基体的影响1 4 7 1 。结果表明，喷射成型可以使高铬铸 铁获得更多的m 7 c 3 型碳化物，并且碳化物在基体中的分布更加均匀。 4 通过塑性变形改善碳化物的形貌 塑性变形可以将铸铁中粗大的共晶碳化物破碎成尺寸较小的碳化物，并改善 其在基体中的分布，从而降低铸铁的脆性，改善铸铁的韧性和耐磨性。孙逊等在 8 5 0 1 1 5 0 c 对高铬铸铁进行热塑性变形【4 8 】，结果表明，经过热塑性变形后，高铬 铸铁中的共晶碳化物被破碎并在基体中均匀分布，从而使得铸铁的冲击韧性大幅 提高，从5 j e m 2 提高至1 2 18 j c m 2 。 通过对高铬铸铁进行塑性变形，共晶碳化物被破碎并呈孤立分布，直接有效 地改善了碳化物的分布，从而对高铬铸铁的性能进行改进。但是，塑性变形的方 法一般只适用于尺寸较小或者形状简单的铸件，而且塑性变形的工艺比较复杂， 对各种参数的要求较高，成本较高。 5 变质处理 变质处理是通过向铸铁中加入变质剂，改变铁液凝固过程中碳化物形核、长 大的热力学条件，从而改善碳化物的形貌，最终改善材料的组织和性能1 4 9 1 。变质 处理成本低，操作简便，是目前高铬铸铁的研究热点之一。铸铁的共晶结晶方式 为非小平面小平面共晶，即金属基体与非金属碳化物的协同生长，得到的碳化 物呈片状，有较强的各向异性，并有较强的择优生长趋向，所以，会增加组织的 脆性，降低韧性。变质处理改变了铁液凝固过程中的热力学