（水文学及水资源专业论文）北京地区大气降水的化学性质及其影响因素研究.pdf

删y , t 8 8 3 5 0 z s t u d y o nc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n di n f l u e n c e f a c t o r so fa t m o s p h e r i cp r e c i p i t a t i o ni nb e i ji n g b y z h o ur u i u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f x i n gl i - t i n g at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f d l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y , 2 0 1 1 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：f 虱逝 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 叼公开口保密(年，解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师签名：聋缘日期：坦丛全： 7 目录 摘要v a b s t r a c t v i i 第一章绪论l 1 1 研究意义1 1 2 国内外研究现状2 1 2 1 国外研究现状2 1 2 2 国内研究现状4 1 3 当前研究中存在的问题7 1 4 研究内容与研究思路7 1 4 1 研究内容7 1 4 2 研究思路8 第二章实验条件与方法9 2 1 采样方法和样品保存9 2 1 1 采样方法9 2 1 2 样品保存9 2 2 化学分析1 0 2 2 1 水溶性无机离子1 0 2 2 2 碳元素和氮元素1 1 2 2 3 金属元素l l 2 3 数据处理与质量控制1 2 2 3 1 数据处理1 2 2 3 2 数据检验1 3 2 3 3 质量控制1 5 2 4 数据分析1 8 2 4 1 富集因子1 8 2 4 2 后向气流轨迹1 8 第三章水溶性无机离子随降水时间的变化2 1 3 1 降水基本特征分析2 1 北京地区大气降水的化学性质及其影响冈素研究 3 1 1p h 值2 1 3 1 2 电导率( e c ) 2 5 3 2 水溶性无机离子2 8 3 2 1 浓度水平2 8 3 2 2 变化趋势2 9 3 2 3 水溶性无机离子当量浓度随降水时间的变化3 0 3 2 4 主要水溶性无机离子组成比例的变化3 4 3 3 降水离子组成影响因素3 6 3 3 1 不同气团来源对降水离子组成的影响3 6 3 3 2 大气污染物云下冲刷对降水离子组成的影响3 8 3 4 小结4 0 第四章痕量元素随降水时间的变化4 3 4 1 化学元素组成4 3 4 1 1 降水中元素的含量水平4 3 4 1 2 降水中元素的污染程度4 5 4 2 降水化学元素随降水时间变化4 6 4 2 1 未富集元素4 6 4 2 2 中度富集元素4 9 4 2 3 严重富集元素5 2 4 3 降水化学元素影响因素5 9 4 3 1 降水量和p h 值对降水化学元素的影响5 9 4 3 2 不同气团来源对降水化学元素的影响6 l 4 4 小结6 2 第五章结论6 3 5 1 结论6 3 5 2 创新点6 4 5 3 展望6 4 参考文献6 5 致 射7 3 i i 济南大学硕上学位论文 附录7 4 i i i i v 济南大学硕士学位论文 摘要 大气降水化学组成是云中、云下一系列化学反应相互作用的结果，降水受地 域、季节、降水量、自身污染源和持续时间等因素的影响，其化学组成存在较大 的差异。即使同一地点同一场降水，在降水过程的不同时间段，其化学组成也是 显著不同的。目前我国对降水化学性质的研究大部分是对整场降水累积采集的样 品分析后得出的结果，而分时段采样的精细研究较少。累积样品分析得到的结论 往往与实际情况偏差较大，有时甚至会得出相反的结论，尤其是对雨水酸度的判 断，北京是一个传统的非酸雨区，但随着经济的高速发展，酸化问题也越来越严 重。 为准确掌握北京地区降水过程中雨水化学成分随降水持续时间变化规律，于 2 0 1 0 年对北京1 6 次降水过程进行了分时段采样，分析了p h 值、电导率值、l o 种水溶性无机离子( n 矿、n m + 、k + 、m 9 2 + 、c a 2 + 、和f 、c 1 。、n 0 2 、n 0 3 。、s 0 4 2 ) 和2 7 种化学元素( n 、c 、c a 、m g 、a 1 、f e 、k 、n a 、z n 、m n 、p b 、b a 、s b 、 c ：l l 、a s 、c o 、s e 、v 、n i 、c r 、c d 、m o 、t 1 、b e 、u 、t h 、a g ) 随降水时 间的变化情况，得出了以下结论： l 、降水的p h 值和电导率( e c ) 值在降水初期值一般都较高，之后迅速下 降，强降水后期p h 值可以达到3 0 显示了很强的酸性。降水中后期p h 值和电 导率值随降水时间的变化和降水强度表现出一定的关系。 2 、北京降水中1 0 种水溶性无机离子n a + 、n h 4 + 、k ，、m 9 2 + 、c a 2 + 和f 、 c l 。、n 0 2 。、n 0 3 。、s 0 4 2 。加权平均值浓度分别为5 9 、2 6 3 9 、2 8 、1 7 4 、9 6 6 和 6 5 、1 4 2 、3 9 、9 0 4 、1 8 1 0 t e q l ，其中u m + 、s 0 4 2 、c a 2 + 和n 0 3 为主要离 子，占总离子浓度的9 2 6 。降水样品中2 7 种元素浓度的大小顺序为： n c c a m g a i f e k n a z n m n p b b a s b c u a s c o s e v n i c r c d m o t i b e u n a g ，除础、f e 和c r 外，大部分元素发生了富集。 3 、各种离子组分随降水时间变化规律和p h 值、电导率( e c ) 值比较类似， 对主要离子组成比例随降水时间变化分析发现，后期降水中s 0 4 2 。和n h 4 + 的比例 逐渐增大，雨水中的化合物可能主要以( n h 4 ) 2 s 0 4 形式为主。降水中元素浓度随 降水时间的延续，呈现开始阶段浓度值较高，后逐渐下降的趋势( p b 元素除外) ， 但未富集元素下降到最低浓度时间要早于发生富集的元素( 主要是重金属) 。 v 北京地区大气降水的化学性质及其影响因素研究 4 、对各次降水气团的分析发现，西南气团降水中各离子浓度基本上都是最 高的，其中n h 4 + 、n 0 3 和s 0 4 2 。可以达到其它气团降水中离子浓度的2 3 倍。降 水量和降水强度越大，污染物云下冲刷对降水中离子组成的影响越大。大部分元 素浓度与降水量有一定的负相关性，而与降水p h 值的关系则相对复杂，随着酸 性的增强，p b 、f e 、c u 和u 元素溶解性增加浓度升高。东北气团降水中重金属 元素浓度基本都是最高的，f e 、c r 、m n 、n i 、c u 、z n 、p b 、a s 和c d 的平均浓 度分别为：7 7 2 、0 5 、2 0 4 、0 3 、3 7 、1 2 7 7 、5 2 3 、4 1 和1 1 6 p g l 。 关键词：北京；大气降水；水溶性无机离子；痕量元素；影响因素 v i f r e q u e n t l yi nb e i j i n g i no r d e rt ou n d e r s t a n dv a r i a t i o n so fc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fp r e c i p i t a t i o ni n b e i j i n g , 16p r e c i p i t a t i o ne v e n t sw e r es a m p l e ds t e pb ys t e ps e q u e n t i a l l yo nt i m ei n 2 0 1 0 ，a n dt h ev a r i a t i o n so fp h ，e c ，1 0k i n d so fw a t e r - s o l u b l ei n o r g a n i ci o n ( n a ， n - h 4 + ，k ，m 9 2 + ，c a 2 + a n df ，c i ，n 0 2 ，n 0 3 。，s 0 4 2 ) a n d2 7k i n d so ft r a c ee l e m e n t w e r ea n a l y z e d r e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sa l es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： l 、t h ev a l u eo f p ha n de ca l eh i g hi n t h eb e g i n n i n g , t h e nd e c r e a s er a p i d l y 、析t h t h er a i n i n gc o n t i n u o u s l y , i nt h ee n do fh e a v yr a i np hv a l u ea sl o wa s3 0 t h e v a r i a t i o n so fp ha n de cs h o ws o m er e l a t i o n s h i pw i n lp r e c i p i t a t i o ni n t e n s i t yi nt h e m i d d l eo fr a i n i n gp r o c e s s 2 、t h ev o l u m e - w e i g h e dm e a nc o n c e n t r a t i o no f n a + , n h 4 ，k + ，m 9 2 + ，c a 2 + ，f ，c f ， n 0 2 ，n 0 3 ，s o 。i s5 9 ，2 6 3 9 ，2 8 ，1 7 4 ，9 6 6 ，6 5 ，1 4 2 ，3 9 ，9 0 4 ，1 8 1 o l - t e q l , r e s p e c t i v e l y ，n h 4 ，s 0 4 2 。，c a 2 + a n dn 0 3 。a l em a j o ri o n s ，a c c o u n t f o r9 2 6 o f t o t a l10k i n d so fw a t e r - s o l u b l ei n o r g a n i ci o n t h eo r d e ro fv o l u m e - w e i g h e dm e a n c o n c e n t r a t i o no f2 7k i n d so ft r a c ee l e m e n ti np r e c i p i t a t i o ni sn c c a m g a i f e k n a z n m n p b b a s b c u a s c o s e v n i c r c d m o t i b e u t h a 吕a n do b s e r v e dh i g he f s i nm a n yt r a c ed e m e n t e x c e p ta i ，f ea n dc r 3 、t h ev a r i a t i o no fw a t e r - s o l u b l ei n o r g a n i ci o ni ss i m i l a rw i t hp ha n de c p e r c e n t a g eo fs 0 4 2 a n dn h4 + i nm a j o ri o n si si n c r e a s ew i t hr a i n i n gp r o c e s s ，i n d i c a t e t h a t ( n h 4 ) 2 s 0 4m a ye x i s ti n t h el a s t s t a g eo fp r e c i p i t a t i o n t r a c ee l e m e n t i 北京地区大气降水的化学性质及其影响因素研究 c o n c e n t r a t i o ni sd e c r e a s e dr a p i d l yw i t hr a i nd u r a t i o na tt h eb e g i n n i n g , a n dt h e nt h e y b e c o m es t a b l e ( e x c e p tp b ) ，b u tl o we f sd e m e n t sd e c r e a s e dm o r eq u i c k l yt h a nh i g h e f s d e m e n t s ( e s p e c i a l l yh e a v ym e t a l s ) 4 、a n a l y z i n gr e s u l t sf o r16p r e c i p i t a t i o na i rm a s s e ss h o wt h a t ，i o n sc o n c e n t r a t i o n i np r e c i p i t a t i o nw h i c ht h em i n i n ga i rm a s sc o m ef r o mt h es o u t h w e s ta l eh i g h e s t , a n d n h 4 + ，n 0 3 , s 0 4 厶a l em o r et h a n2t i m e st h a ti no t h e rp r e c i p i t a t i o na i rm a s s e s t h e m o r es t r o n gp r e c i p i t a t i o na n dp r e c i p i t a t i o ni n t e n s i t yi s ，t h em o r ee f f i c i e n to fw a s h o u t m o s tp a r to ft r a c ed e m e n th a sn e g a t i v ec o r r e l a t i o n 、i mp r e c i p i t a t i o n ，b u tt h e r e l a t i o n s h i p 、) l ，i t l lp hi sc o m p l e x ，c o n c e n t r a t i o no fp b ，f e ，c ua n du i si n c r e a s e dw h e n p sl a r g e t r a c ee l e m e n tc o n c e n t r a t i o ni np r e c i p i t a t i o nw h i c ht h er a i n i n ga i rm a s sc o m e f r o mt h en o r t h e a s ta r eh i g h e s t , c o n c e n t r a t i o no ff e , c r , m n , n i ，c u , z n , p b ，a s ，c di s 7 7 2 ，0 5 ，2 0 4 ，0 3 ，3 7 ，1 2 7 7 ，5 2 3 ，4 1 ，1 16 1 工g l k e yw o r d s ：b e i j i n g ；a t m o s p h e r i cp r e c i p i t a t i o n ；w a t e r - s o l u b l ei n o r g a n i ci o n ； t r a c ee l e m e n t ；i n f l u e n c ef a c t o r s v m 济南大学硕士学位论文 1 1 研究意义 第一章绪论 降水作为水文循环中重要的一个环节，在自然界的物质循环、能量流动和信 息传递等方面都起着重要的作用。然而随着人类活动的加剧，大量的工业废气、 化石燃料燃烧以及汽车尾气排放到大气环境中，使得降水的化学组成受到了严重 的影响，从而产生系列的环境问题【。 降水是许多大气成分有效而快速的清除途径。在雨雪作用下，大气中的一些 污染气体能够溶解在水中，降低了其本身的浓度【2 ，3 】：降雨和降雪对大气颗粒物 也起着有效的清除作用【4 】。降水过后往往伴有冷空气过境，风力大且地面没有扬 沙、浮尘，非常有利于空气中污染物的扩散。 大量的污染性气体被从大气中清除并溶解到降水中，使得降水的化学成分受 到了严重的影响，主要表现在离子浓度的增加，尤其是降水酸性的增加，形成酸 性降水【文6 1 ，对人类和环境产生了严重的危害。酸雨会导致植物生长量减少和生 产率的下降，使土壤贫瘠化，导致农业生产力降低【7 ，8 1 ，使湖泊等地表水体酸化， 导致鱼类等水生生物死- 亡 9 1 ，受污染的动植物随食物链进入人体后，势必会对人 体健康带来潜在的有害影响。不仅如此，酸雨还会腐蚀建筑物和文物古迹，造成 巨大的经济损失【1 0 1 。 由于酸雨问题的严重危害，世界各国对酸雨问题的重视程度越来越高，研究 也越来越深入，在酸性前体物的来源及传输过程、酸雨的形成机制和特征、酸雨 区的分布和长期变化等方面都进行了大量的研究 i m 3 】。在降水化学组成方面的分 析，也由简单的无机水溶性离子，逐渐扩展到由于化石燃料燃烧及采矿等产生的 重金属以及持续性有机化合物等【1 t 1 6 1 。 我国对降水化学的研究起步较晚，但由于我国酸雨问题严重，有关研究也越 来越多。北京作为我国政治、经济和文化中心，是国内较早进行降水监测工作的 城市之一，始于上世纪七十年代末。王文兴等1 9 9 4 1 9 9 5 年在北京市区安慧里进 行了降水观测，发现北京市区年降水p h 均值为5 左右，夏季p h 值最低，平均 为4 8 8 ，指出北京已经出现了酸雨【1 7 】。 北京地区大气降水的化学性质及其影响因素研究 目前关于北京降水化学的研究多集中于常规离子组分和几种重金属的分析 研究，而且多以对整场降水累积采集的样品分析，而累积样品分析得到的结论往 往与实际情况偏差较大，不能准确的反映降水的酸性。因此，准确掌握降水过程 中各化学组分随降水持续时间的变化情况，以及大气污染物对降水的影响，对研 究降水酸度的成因、变化规律、危害和控制措施等均具有重要的意义。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 国外研究现状 降水化学的研究始于酸雨的研究。英国化学家史密斯( r o b e r ts m i t h ) 于18 5 2 年对苏格兰、英格兰和爱尔兰等地区的降水化学的研究发现，这些地区的降水都 不同程度的含有硫酸、亚硫酸和硫酸氨，降水呈现酸性，并于1 8 7 2 年在其著作 空气和降雨：化学气候的开端一书中第一次提出了酸雨的概念，该著作详细 论述了影响大气降水酸碱性的诸多因素，如：燃煤排放、有机物的分解、距离海 洋的远近、降水频率和强度等，并指出了酸雨对植被和建筑等的危害【1 8 1 9 1 ，为酸 雨的研究奠定了基础。 1 8 5 0 年左右，降水的第一个监测网在英国的罗撤姆丹建立，监测网连续提 供了5 0 年以上降水化学组成的测定数据。1 9 5 6 年在瑞典斯德哥尔摩国际气象研 究所的主持下，欧洲大气化学监测网建立，开始对欧洲地区的降水化学长期和全 面的观测，结果表明整个欧洲地区降水p h 值都在4 o 5 0 之间呈现酸性，并且 降水中硫酸盐的浓度上升明显，降水酸度和分布的范围有扩大的趋势。1 9 6 5 1 9 6 6 年间对美国地区监测表明，酸雨区正从东部向南部和西部地区发展，并于 1 9 7 2 1 9 7 3 年在北美又进行了更为详细的降水化学监测，发现除加拿大北部和佛 罗里达州南端以外，整个北美东部降水都呈现明显的酸性，而在酸雨发生的中心 区域，p h 值最低可以低至2 0 3 0 之间，酸性相当严重【2 0 1 。瑞典政府在联合国人 类环境会议上提交了“跨越国界的大气污染：大气中硫和降水对环境的影响 的 报告，报告对酸雨及其致酸性物质的迁移过程进行了详细的论述【2 1 1 ，酸雨问题开 始引起公众的广泛关注。1 9 7 8 年底美国建立了“国家大气沉降计划 ( n a d p ) ， 该监测网以收集降水化学数据，进行地理空间和长期趋势监测为目，提供了美国 2 0 0 多个大气降水化学性质监测站的数据，并从最初的2 2 个国家2 0 0 个站点， 2 济南大学硕士学位论文 发展成为3 1 5 个站点，建成了两个附属网络，a t m o s p h e r i ci n t e g r a t e dr e s e a r c h m o n i t o r i n gn e t w o r k ( a i r m o n ) ( 1 9 9 2 年1 0 月建立，包括9 个站点) 和m e r e u r y d e p o s i t i o nn e t w o r k ( m d n ) ( 1 9 9 5 年建立，包括3 5 个站点) 2 2 】。1 9 8 2 年“国 际环境酸化会议 在瑞典首都斯德哥尔摩的召开，标志着酸雨问题已经由区域 性转变为全球性的环境问题，至此，酸雨成为举世皆知的环境污染现象。 亚洲地区出现酸雨问题较北美和欧洲某些地区要晚，但随着其经济的迅速崛 起，煤和石油的使用量不断增加，致使s 0 2 和n o x 等酸性前体物被大量排放进 入大气中，排放量已居五大洲之首 2 3 】，并且仍在继续增加，在上世纪8 0 年代初， 演变为继欧洲和北美之后世界第三大酸雨区一东亚酸雨区晔，矧，酸雨问题逐渐由 欧美发达国家向发展中国家扩张，南美的巴西和委内瑞拉以及东南亚的泰国陆续 出现酸雨的报道 2 6 - 2 扪。1 9 9 3 年由日本发起并建立了东亚酸沉降监测网，开始了 亚洲地区的降水化学区域性合作研究，我国于1 9 9 9 年加入了该网络的监测工作。 东亚地区酸沉降监测网的建立对解决东亚地区的酸雨问题提供了可靠的数据保 证【2 9 】。 随着对降水化学问题研究的深入，雨水中的重金属因其高毒性和致癌性，逐 渐纳入了酸沉降的监测和研究范围内。从1 9 8 8 年开始，e m e p ( 欧洲大气污染 物长距离输送的监测和评价合作项目) 的部分站点逐渐将重金属添加为常规监测 内容，观测点每年的报告中会记录降水中重金属的浓度，有利于整个观测地区重 金属污染状况的评估，并于1 9 9 9 年正式将重金属的监测列入到统一的规范中， 其中p b 、h g 、c d 、c r 、n i 、z n 、c u 和a s 被列为8 种优先监测重金属。美国也 与1 9 9 5 年建立了基于大气中重金属h g 沉降的m d n 监测网，通过8 8 个观测点 十多年的观测研究，积累了大量关于h g 在北美地区沉降时间和地区分布的观测 资料，有助于未来关于h g 控制政策的制定。除了上述监测网在大区域对重金属 的监测外，一些个人在特定地区关于重金属的研究也越来越多，b a r d 通过对受 人类活动影响较小的北极地区重金属沉降通量的研究发现，大气的输送是北极地 区许多难降解污染物的重要来源【3 0 】，a z i m i 通过分析1 9 9 4 2 0 0 2 年法国巴黎地区 降水中重金属长期变化特征，指出该地区重金属污染有减轻的趋势【3 1 1 ，s a k a t a 基于日本全国1 0 个站点关于重金属干湿沉降的研究指出，h g 通过湿沉降的沉降 量要大于干沉睁3 2 1 。 3 北京地区大气降水的化学性质及其影响因素研究 国外有关降水化学的研究内容主要表现在各地降水化学组成和特征、降水酸 度、离子浓度和重金属的时空分布、长期变化特征、污染物来源以及跨国输送等 方面，而通过降水分段采样分析各化学成分随降水时间变化规律的系统研究相对 较少，仅局限于对个例的简单分析【3 3 - 3 5 1 。 1 2 2 国内研究现状 国内对酸雨的研究最早可追溯到二十世纪二三十年代，但在8 0 年代之前， 对酸雨的认识仅停留在感性认识的阶段，几乎没有专门从事酸沉降理论研究的代 表学者和观点，更谈不上调查和实验分析【3 6 1 ，1 9 7 4 年北京西郊开始对酸雨进行 监测，国内对酸雨的深入研究逐渐展开，1 9 7 9 年初湖南省长沙市、凤凰县以及 贵州松桃县也首次观测到酸雨的出现，之后陆续在南京、常州、重庆和上海等地 发现了酸雨问题【3 7 1 ，尤其在1 9 8 2 年夏季，重庆市连降酸雨，降水p h 值大多小 于4 0 ，导致大面积农作物受害，建筑物遭到严重腐蚀【3 8 】，酸雨的全国范围普查 和局部地区的重点研究从8 0 年代初全面开始。 1 9 8 1 年国家环保部门在北京召开了“全国第一次降水污染和酸雨问题讨论 会 ，提出在全国范围内开展有关降水酸度的调查研究工作，并在1 9 8 2 年建立了 由1 8 9 个监测站5 2 3 个采样点组成的全国范围的降水监测网，开始对我国降水进 行全面系统的分析【3 9 1 ，结果表明：我国降水污染程度已经很严重，降水中离子总 浓度较高，s 0 4 2 浓度尤为突出，体现了烟煤型特征，虽然北方降水中s 0 4 2 - 的浓 度高于南方，但降水却偏碱性，高离子浓度未必导致高酸度降水，降水p h 值是 各种离子综合作用的结果。酸雨区主要分布在秦岭淮河以南，且分布区域较为稳 定，北部只有少数地区，强酸雨区多集中于西南、华南及东南沿海地区，且酸雨 区面积有扩大的趋势。 近几年，虽然我国采取了一系列的措施来控制酸雨，但酸雨区面积仍在不断 扩大，从南方扩大到了我国北方的部分地区。据2 0 0 8 年中国环境状况公报的数 据显示，在监测的4 7 7 个城市( 县) 中，出现酸雨的城市2 5 2 个，占5 2 8 ；酸 雨发生频率在2 5 以上的城市1 6 4 个，占3 4 4 ；酸雨发生频率在7 5 以上的城 市5 5 个，占1 1 5 ，我国的酸雨问题依然很严峻。 国内对酸雨危害的研究，是从上世纪八十年代开始的，主要集中在酸雨对森 4 济南大学硕上学位论文 林生态系统、土壤、农作物的影响、酸雨的形成过程与形成机制、影响因素、污 染的地里分布、排放强度、来源等方面【4 3 1 。冯宗炜等通过对贵州、四川的马尾 松和杉木的研究发现，酸雨对成熟树林存在不利的影响，p h 值小于4 5 时，会 使树林叶子普遍受害，树高降低、林业产量下降以及林木生长过早衰退等【伽。黄 美元等研究了中国西南地区酸雨的形成过程，认为在重庆和贵阳等重污染城市， 云下过程对雨水的酸化起主要作用，而在污染较轻的中小城镇和乡村地区，雨水 酸度主要取决于云内过程嗍。王文兴等从我国人为源s 0 2 和n o x 的排放强度和 地理分布、年降水量、大气扩散能力、大气颗粒物酸化缓冲能力、酸性物质的雨 洗能力等因素分析了我国长江以南出现酸雨的原因，指出由于自然因素的重要作 用，酸雨前体物排放强度较大的渤海和黄海地区未出现区域性酸雨，而排放强度 不大的长江以南地区却出现了很强的区域性酸雨，其它一些敏感地区有可能出现 酸雨，酸雨区有逐年扩大的趋势m 】。 在对污染物清除作用研究方面，姚克亚等发展了一个一维微物理过程参数化 处理的e u l e r 模式，模拟雨水对云下污染物的清除和雨水酸化，给出了云下雨水 p h 值的垂直廓线以及地面雨水中s o ? 、n 0 3 - 和p h 随时间变化的曲线。比较了 n h 3 、气溶胶、雨强对地面雨水中s 0 4 2 。、n 0 3 以及s 0 2 浓度和垂直分布对雨水 p h 的影响【4 7 1 。赵彩等提出了一种利用s o z 空中和雨水采样资料和气象资料、云 物理探测资料等计算云下s 0 2 降水清除系数的方法，计算了贵阳市冬、夏季不同 雨强下的s 0 2 降水清除系数k w ，并将所得结果实际用于城市s c h 浓度的数值计 算【4 引。赵习方等对北京地区1 9 9 8 年冬、春季降水前后的气象条件与大气中的s 0 2 、 n o 。的浓度变化特征进行相关性分析，指出冬、春季北京城近郊区出现降水时， 对大气污染物日均值的影响主要取决于降水过程中及降水之后的风速大小和降 水性质【4 9 1 。 国内关于降水化学成分随时间的变化规律也有了一些成果，王跃思等为研究 降水酸度和污染性化学成分随降水持续时间的变化规律，对北京2 0 0 7 年夏季5 次典型降水过程分时段采样，分别测定了p h 值、电导率，并分析了其中水溶性 大气污染成分s 0 4 2 n 0 3 、n h 4 + 等随时间的变化特征5 0 】。肖红伟等对贵阳地区 一场连续降水进行研究，分析了该地区酸雨的主要离子来源以及离子浓度随降水 过程的变化规律等【5 l 】。王河涌等利用降水自动监测仪和空气自动监测系统的同步 北京地区大气降水的化学性质及其影响因素研究 结果，分析了一次连续降水中全过程的p h 、e c 和同期s 0 2 、p m l 0 和n 0 2 的变 化情况【5 2 】。 国内有关降水中重金属的研究也越来越多，胡健等通过对贵阳市2 0 0 3 2 0 0 4 年7 2 场降水中重金属的研究，阐述了贵阳市降水的重金属含量特征，并分析了 重金属的来源和变化规律【5 3 】。刘昌岭等分析了黄海千里岩岛和东海嵊泗群岛两 个采样点降水样品中c u 、p b 、z n 和c d 重金属的含量，指出两地降水中重金属 的浓度有明显的季节变化，且黄海海域降水对重金属元素向海洋输送起重要作用 i s 4 1 。祝惠英则研究了青岛市降水中的p b 的变化规律，讨论了p h 值、交通和季 节变化对p b 浓度的影响，并同其它城市地区降水中的p b 进行了比较【5 5 】。中国 科学院地质研究所和香港理工大学于2 0 0 1 2 0 0 2 年间，通过对我国珠江三角洲的 城市、郊区和农村等地降水采样的研究，分析了其中c r 、c u 、p b 和z n 的沉降 情况及季节沉降差异，并通过对p b 同位素的分析研究了当地大气中p b 的来源 【5 6 】。总体而言，国内对降水中重金属的研究还是相对较少。 北京是我国最早进行降水监测工作的城市之一，始于上世纪七十年代末。于 天仁的研究发现，包括北京在内的中国一些城市，已经出现不同程度的酸雨问题 【5 7 1 。1 9 8 1 1 9 8 5 年北京大气降水的p h 值平均为6 8 3 7 2 2 ，但1 9 9 2 1 9 9 4 年有所 下降维持在6 3 6 “6 1 范围间【5 8 】。金蕾等通过分析降水酸度和沉降量两个酸沉降 控制指标，得出北京市近二十年( 1 9 8 7 2 0 0 4 ) 湿沉降特征变化趋势，研究发现，1 9 9 8 年以后北京市的湿沉降污染有严重的趋势，p h 值逐年下降至5 5 2 ，酸雨频率 逐年上升【5 9 1 。王文兴等1 9 9 4 1 9 9 5 年在北京市区安慧里进行了降水观测，分析了 降水离子浓度，对夏季典型气象条件下的降水事件进行了后推气流轨迹分析。发 现北京市区年降水p h 均值为5 左右，夏季p h 值最低，平均为4 8 8 ，指出北京 已经出现了酸雨【1 7 1 。杨复沫等在2 0 0 1 2 0 0 3 年间连续进行了2 年的降雨采样与分 析，发现s 0 4 2 对降水酸度的贡献显著降低，降水的硫污染特征减弱，而n 0 3 的 贡献显著增加。人为污染元素和地壳元素的浓度均在冬春季较高，在夏季最低 【印1 。胡敏等在2 0 0 3 年5 1 1 月间采集了2 3 场北京降水样品，并结合连续在线颗 粒物离子成分测定仪( s j a c ) 观测降水前后颗粒物离子浓度的变化，发现颗粒物离 子浓度有显著差别，充分体现降水对颗粒物的去除作用【6 1 。丛源等从2 0 0 5 年1 1 月到2 0 0 6 年1 1 月，采用被动方式同时采集了北京市平原区l o 个地点的大气干、 济南大学硕上学位论文 湿沉降样品共计3 9 件，分析干、湿沉降样品中k 、n a 、c a 、m g 、c d 、h g 、p b 、 a s 、b 、m o 、m n 、z n 、c u 、c r 、n i 元素的含量，分别计算出各元素的年沉降通 量【6 2 1 。李令军等分析了2 0 0 8 年8 月奥运期间北京大气降水的理化特征，并与往 年同期的降水特征进行了比较，进而深入研究了北京1 9 9 7 2 0 0 8 年大气降水酸化 趋势及湿沉降变化【6 3 1 。 北京是一个传统的非酸雨区，但随着经济的高速发展，酸化问题也越来越严 重，而关于降水过程中各化学组分随降水持续时间变化情况的研究则相对较少， 很难准确掌握降水酸度的成因和变化规律。 1 3 当前研究中存在的问题 北京地区关于降水化学的研究从上世纪七十年代末就开始了，纵观3 0 多年 的研究现状，主要集中于降水酸度长时间的变化趋势，分析内容以整场降水累积 采样中的常规离子为主，而分时段采样的精细研究较少，累积样品分析得到的结 论往往与实际情况偏差较大，有时甚至会得出相反的结论，尤其是对降水酸度的 判断。对痕量污染物的监测仅仅局限于少量重金属元素，而对一次降水事件多元 素、高时间分辨率的研究比较少，降水化学的分析不够全面。同时，大气污染物 对降水化学贡献情况尚不明确，还需进一步的深入研究。 1 4 研究内容与研究思路 1 4 1 研究内容 本研究对北京2 0 1 0 年1 6 次降水过程进行分段采样，主要研究内容如下： ( 1 ) 对降水的p h 值、电导率和1 0 种无机水溶性离子( f 、c 1 、n 0 2 。、n 0 3 、 s 0 4 2 。、n r 、n i - h + 、k + 、m 9 2 + 、c a 2 + ) 进行了测定，从降水量和降水强度等方 面分析了三者随降水时间的变化情况，对主要离子组分随降水时间的比例变化情 况进行初步的探讨，并从后向气流轨迹和大气污染物云下冲刷两个方面分析了对 降水离子组成的影响。 ( 2 ) 对降水中2 7 种化学元素( n 、c 、c a 、m g 、a 1 、f e 、k 、n a 、z n 、 m n ，p b ，b a ，s b ，c u ，a s ，c o ，s e ，v ，n 7 ，c r ，c d ，m o ，t 1 ，b e ，u ， 1 1 1 和a g ) 进行了测定，分析了其含量水平、富集程度及其随降水时间的变化情 7 北京地区大气降水的化学性质及其影响冈素研究 况，通过相关分析法分析了降水量和p i - i 值与降水化学元素相互间的关系，并结 合后向气流轨迹，分析了不同气团来源对降水化学元素的可能影响。 1 4 2 研究思路 首先进行文献调研，分析北京地区降水规律，制定切实可行的降水采样方案 和实验室检测方案，其次对每次采集到的降水样品及时进行实验室的检测，分析 试验数据，最后汇总所有降水样品的实验结果，对各种化学组分随降水时间的变 化情况及其影响因素进行分析，研究思路如图1 1 水 溶 性 无 机 离 子 文献调研+ 实地考察 制定研究方案 化学组成随降水时间变化分析 基本特征 变化规律 影响因素 研究结论 图1 1 研究思路 f i g1 1r e s e a r c hi d e a s 痕 量 兀 素 济南大学硕七学位论文 第二章实验条件与方法 2 1 采样方法和样品保存 2 1 1 采样方法 ( 1 ) 采样地点和时间 本实验采样地点位于中国科学院大气物理研究所铁塔分部( 3 9 9 6 n ， 1 1 6 3 6 e ) ，该采样点位于北京市区的北部北三环和北四环之间，东距南北走向八 达岭高速公路2 0 0 m ，北距东西走向北土城西路8 0 m 。采样盆放置于距地面1 0 1 n 高的二层办公楼楼顶，楼顶面为地砖，不起灰尘，办公楼四周1 0 0 m 范围内没有 高大建筑遮挡。 1 6 次降水分段采样过程时间分别为2 0 1 0 年的3 月1 4 日、3 月3 0 日、4 月 2 5 日、5 月8 日、5 月1 8 日、5 月2 7 日、6 月1 3 日、6 月1 6 日、7 月1 日、7 月9 日、7 月1 9 日、8 月4 日、8 月1 8 日、8 月2 1 日、9 月1 6 日和9 月2 0 日。 ( 2 ) 采样方式 本实验所使用采样工具为聚乙烯方盆，规格为2 5 5 c m x l 7 3 c m x l 3 5 c m ，一 共7 个方盆。为防止采样过程中由于意外原因致使样品污染，在采集每个分段样 时同时使用3 个方盆平行采样，样品采集后将适量雨样分别装入3 个干净的5 0 m l 或1 5 0 m l 聚乙烯透明药用塑料瓶内冰箱冷藏，一个用于测定水溶性无机离子、碳 元素和氮元素，一个用于测定金属元素，最后一个备份。在分段采集降水的同时， 单独有一个方盆采集全程雨样。由于降雨强度不同，一般以每个盆收集到4 0 m l 雨样为一个分段样。采样过程中同时记录采样时间和降雨量，以计算降雨强度。 采样方盆在使用前，用1 0 ( v v ) 硝酸浸泡2 4 小时，用自来水冲洗至中性， 再用去离子水浸泡2 4 小时后超声3 0 分钟，以彻底清除方盆残留物对降水样品的 影响。每次采样前，使用去离子水冲洗采样盆多次，采样过程中，每个分段雨样 收集后，也用去离子水冲洗后再采集下一个样，避免相互影响。 2 1 2 样品保存 降水样品采集后，盛放于干净的5 0 m l 或1 5 0 m l 聚乙烯透明药用塑料瓶内。 9 北京地区大气降水的化学性质及其影响因素研究 在当天取1 5 3 0 m l 降水样品依次测定其p h 值( p h s 3 s 酸度计，上海精密科学仪 器有限公司) 和电导率( d d s 3 0 7 型电导率仪，上海精密科学仪器有限公司) 。 剩余样品置于冰箱4 左右暗处保存。样品的保存和处理满足中华人民共和国国 家标准一大气降水样品的采集与保存g b l 3 5 8 0 2 9 2 ( 1 9 9 3 年3 月1 日实施) 、中 华人民共和国环境保护行业标准h j t 1 6 5 2 0 0 4 酸沉降监测技术规范( 2 0 0 4 年1 2 月9 日实施) 和东亚地区酸沉降监测技术指南中的相关规定。所测化学组分包括 水溶性无机离子、碳元素氮元素和金属元素成分。 2 2 化学分析 降水样品中的化学成分一部分以溶解态的形式存在，一部分以颗粒态的形式 存在，在实际操作中一般以透过0 4 5 p m 滤膜的部分作为溶解