（材料加工工程专业论文）金属型az91d镁合金微弧氧化着色膜制备和性能的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 镁合金具有密度低、比强度大、能量衰减系数大、优良的电磁屏蔽特性以 及辅助散热功能等性能，已成为有色金属材料中最具有开发和应用前景的金属 结构材料之_ ，但是镁合金耐腐蚀性差的弱点严重影响着镁合金的广泛应用， 因此对镁合金进行表面改性具有明确的应用背景和实际意义。本论文提出的微 弧氧化着色技术，意图在制取镁合金表面防护膜的同时，也能获得良好的装饰 性，实现镁合金微弧着色膜颜色的多样化。 本文首先研究了，在以硅酸盐体系为基础溶液添加k m n 0 4 和络合剂的溶液中， 在镁合金表面制备微弧氧化着色膜的工艺条件，包括电流密度、反应时间、溶液 浓度、着色盐和络合剂配比对微弧氧化着色膜的影响。通过实验找出了能制得性 能优异膜层的条件。并借助s e m ，x r d 等方法，观察了陶瓷层的形貌、结构，并测 定了陶瓷层的相组成对不同实验条件下制备的陶瓷膜的厚度、耐腐蚀性等性能进 行了测试分析。结果表明，经电子探针检测后发现显色的元素主要是m n 元素，而 经过x r d 检测可以进一步确认显色的物相主要是m n 2 0 3 ；考察溶液浓度、反应时间、 电流密度三个参数对颜色的影响，发现溶液浓度对颜色的改变影响最大。着色盐 浓度过高或过低对膜层颜色和表面质量都不好，因此选用中等浓度组溶液为宜。 保持相同电流密度和溶液浓度，随处理时间的延长，试样的厚度在增大；而在相 同着色盐浓度、相同处理时间条件下，电流密度大的试样膜层厚度的增长趋势要 大于电流密度小的试样。 其次，在电解着色的过程中，将在添加k m n 0 4 的电解液中进行微弧氧化着色过 的试样，放置在硫酸镍溶液中，通过改变反应时间和改变电解液浓度，观察膜层 相组成、形貌、厚度等的变化。试样在处理的过程中由于放置于阴极，对于膜层 起到了加载负脉冲的作用，因此会使膜层有消融的现象：在电解液中也不宜处理 时间过长，否则容易导致表面部分氧化膜脱落；在电解着色的过程中，延长电解 时间或者提高硫酸镍含量，都会使膜层里镍的含量提高。经过电解着色的试样耐 蚀性有所提高。 最后，将在硅酸盐基础电解液进行微弧氧化的试样放置在硫酸镍溶液中， 通过改变反应时间和改变电解液浓度，观察膜层相组成、形貌、厚度等的变化。 在电解液中处理时间过长也会引起表面膜层的部分氧化膜的剥落。通过在硫酸 镍溶液中电解着色试样的耐蚀性有所提高，但总的来说先进行微弧氧化着色再 进行电解着色的试样耐蚀性好。 关键词：a z 9 1d 镁合金：微弧氧化着色膜；电流密度；反应时间；溶液浓度 a b s t r a c t m a g n e s i 啪a l l o y si sl o wd e n s i t y ，h i g l ls t r e n g t h w e i g h tr a t i o ，l a r g ec o e m c l e n t o fe n e r g ya t t e n u a t i o n ，e x c e l l e n te l e c t r o m a g n e t i cs h i e l da n dc a p a b i l i t yo f e m i t t i n gh e a t a n ds oo n t h e r e f o r ei tb e c o m e so n e o ft h em o s ti m p o r t a n tm e t a l i nt h ew a y o t1 t sd e v 。 e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n h o w e v e r ，c o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fm a g n e s i u ma l l o y sl sv e r y p o o r ，w h i c hm a i n l ye f f e c t si t sw i d ea p p l i c a t i o ni nt h e f i e l do fa u t o m o t i v ea n de l e c t r o m m u n i c a t i o n t m st h e s i si s t ou s em a oc o l o r i n g t oo b t a i nt h eg o o dc o 玎o s l v e r e s i s t a n c ea n dc o l o u r i n gc e r a m i cc o a t i n go nm a g n e s i u ma l l o y s 。 f i r s t l y ，h o wt h ep r o c e s s i n gp a r a m 曲e ri n c l u d i n g c u r r e n td e n s l t y 、t r e a t m gt l m e 、 c o l o u r a n t sc o n c e n t r a t i o n 、t h e p r o p o t i o no fp o t a s s i u mp e 彻a n g a n a t ea n dc o m p l e x l n g a g e n te f f e c t o nm a g n e s i u ma l l o yc e c 锄i cc o a t i n gb yt h em l c r o - a r c o x l d a t l o n c 0 1 0 u r i n gi ns o d i u ms i l i c a t es 0 1 u t i o n w h i c hi sa d d e dp o t a s s i u mp 锄a n g a n a t e a n d c o m p l e x i n ga g e n th a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h e c o n d i t i o nb e i n ga b l et 0m a k et h e o u t s t a n d i n gc o l o 嘶n gc e r 锄i cc o a t i n g sb yt h ee x p e r i m e n th a v eb e e n f o u n do u t d r a w s u p p o nf r o mm e m o ds u c ha ss e m a n dx r d ，m o r p h o l o g y ，m i c r o s t r u c t u r ea n dp h a s e c o m p o s i t i o no fc o l o u r i n g c e r a m i cc o a t i n g sw e r e o b s e r v e d t h i c k n e s sa n d c o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fc o l o u r i n gc e r a m i cc o a t i n g si nd i f ! l e r e n te x p e r i m e n tc o n d l t l o n w e r et e s t e da n da n a l y s e d t 1 1 er e s u l t ss h o wt h a t ，t h ee l 啪e n td l s c o v e n n g a c o l o r a t i o nb yt e mt e s t i n gi sm ne l e m e n tm a i n l y ；b u tb e i n ga b l e t oa 伍mt h e c 0 1 0 r a t i o nt h i n gf u r t h e rb yt h a tx r d c h e c k si sm n 2 0 3 ；c o l o u r a n t sc o n c e n t r a t l o n i n f l u e n c ec o a t i n g ，sc o l o u rm o s ti ns o d i u ms i l i c a t es o l u t i o n b o t ht o oh i 曲a n dt o o l o wc o l o u r a n t ，s c o n c e n t r a t i o ni sd i s a d v a j l t a g e o u s f o rt h eq u a l l t yo fc o l o u n n g c e r 锄i cc o a t i n g s ， s o s e l e c t i n ga n du s i n gt h em e d i u m c o l o u r a n t sc o n c e n n ? a t l o n s o l u t i o nw i l l b es u i t a b l e k e e p i d e n t i c a lc u r r e n td e n s i t y a n dc o l o u r a n ts c o n c e n t r a t i o n ，t h es 锄p l e st h i c k n e s si se n h a n c i n g b yp r o l o n g i n gt r e a t m e n tt l m e ；b u t u n d e ri d e n t i c a lc o n c e n t r a t i o no fp o t a s s i u mp e m a n g a n a t e a n dt r e a t m e n t t l m e c o n d i t i o n t h em o r ec u r r e n td e n s i t yo fc o l o u r i n gc e r a m i cc o a t l n g s ，t h et h l c k n e s s i n c r e a s et r e n di sm o r eq u i c k s e c o n d l y ， i nt h ee l e c t r o l ”i cc 0 1 0 u r i n gp r o c e s s ，t h ec o l o n n gs a m p l e s w l t n m i c r o a r co x i d a t i o nw e r ep l a c e di nn i c k e ls u l f a t es o l u t i o n - w i t hc h a n g i n g r e a c t l o n t i m ea n dc 0 1 0 u r a n t sc o n c e n t r a t i o n ，t h ec h a n g e s o fp h a s ec o m p o s l t l o n ，m o 印h o j o g y i i a n dt h i c l ( 1 1 e s sf o rc 0 1 0 u r i n gc e r a m i cc o a t i n g s w e r ea s s i g n e da sc a t h o d e ，t h ee f f e c to f 1 0 a d i n g w e r eo b s e r 、r e d b e c a u s et h es a n l p l e s u n d e r s h o o th a sb e e no nt h ec 0 1 0 u r i n g c e r 锄1 cc o a t l n g s ，a n dt h ea b i a t i o np h e n o m e n o no ft h ec o l o u r i n gc e r a m i cc o a t i n g s c a nb eo b s e r y e d ；t h et r e a t e d - t i m ew a sn o tt o ol o n gi ne l e c t r o l y t e ，o t h e r w i s e ，i tc a n r e s u l ti nt h ec o i o u r i n gc e r a m i cc o a t i n g so fs u r f a c ee x f 0 1 i a t e d ，d u r i n gt h ee l e c t r o l y t i c c o l o u n n gp r o c e s s ，p r o l o n g i n gt h ee l e c t r o l y t i cp r o c e s so ri m p r o v i n gn i c k e ls u l f a t e c o n t e n t ，t h a tb o t hc a ni m p r o v et h ec o n t e n to fn i c k e li nt h ec o a t i n g i nt h ee l e c t r 0 1 y t i c c o i o u n n gp r o c e s s ，p r o l o n g i n gt h ee l e c t r 0 1 ”i cp r o c e s so ri m p r o v i n gn i c k e l s u l f a t e c o n t e n t ，t h a tb o t hc a ni m p r o v et h ec o n t e n to fn i c k e li nt h ec o a t i n g t h ec 0 1 0 r i n g s a m p i e s c o r r o s l o n r e s i s t a n c eh a v eb e e ni m p r o v e dw i t he l e c t r 0 1 y t i cc o l o u r i n g l a s t l y ； i nt h e e l e c t r 0 1 y t i cc o l o u r i n gp r o c e s s ，t h e c o l o r i n gs a m p l e sw i t h m l c r o a r co x l d a t l o nw e r ep l a c e di nn i c k e ls u l f a t es 0 1 u t i o n w i t hc h a n 西n gr e a c t i o n t l m ea n dc o l o u r a n t sc o n c e n t r a t i o n ，t h ec h a n g e so f p h a s ec o m p o s i t i o n ，m o r p h o l o g y a n dt h i c k n e s sf b rf i l m l a y e rw e r eo b s e r v e d t h et r e a t e d t i m ew a st o ol o n gi n e l e c t r o l y t ec a nr e s u l ti nt h eo x i d ef i l mo fs u r f a c ee x f o l i a t e d t h ec o l o r i n gs a m p i e s c o r r o s l o n - r e s l s t a n c eh a v eb e e ni m p r o v e dw i t he l e c t r o l ”i cc o l o u r i n g o nt h ew h o l e ， in ec o l o n n gs a m p l e s 、 c o r r o s i o n - r e s i s t a n c ei sg r e a tb yt h em i c r o - a r co x i d a t i o n c o l o u r i n gf i r s ta n dt h e ne l e c t r o l y t i cc o l o u r i n gt r e a t e d k e yw o r d s ：a z 9 1 dm a g n e s i u ma l i o y ； e l e c t r o l y t i cc o l o u r i n g ；c u r r e n td e n s i 坶； m i c r o - a r co x i d a t i o nc o l o u r i n gc o a t i n g ； t r e a t i n gt i m e ：c o l o u r a n t sc o n c e n t r a t i o n 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 润水 日期：纱f 年二月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 务。 作者签名： 导师签名： 绷水 b7 专鼋冬 日期：口缪年多月7 日 日期：o 念年f 月彦日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 镁及镁合金表面处理现状 镁是一种极其活泼的金属，平衡电位仅为一2 3 4 v ，而且在常用介质中的电位 也很低，如在o 5 m o l l 的n a c l 溶液中的稳定电位为1 4 5 v ，在海水中的稳定电位为 1 5 1 6 v ，都是工业合金中最负的，所以镁合金的耐蚀性很差，其表面呈现出 极高的化学和电化学活性，同时，它在表面硬度、耐磨性能等方面也很难达到较 高的使用要求【l 】。而随着镁合金应用范围的扩大，采用适当的表面处理工艺成为了 镁合金应用的关键，目前镁合金表面处理方法很多，主要方法有：化学转化，阳 极氧化和微弧氧化，机械表面处理，强束流改性技术等【2 】。 1 1 1 化学转化 镁合金化学转化处理主要有铬化处理和磷化处理两种【3 ，4 】，其优点是操作简 单、设备便宜。前者是将镁合金零部件放入以铬酸盐和重铬酸盐为主要成分的水 溶液中进行表面清洗，通过形成m g ( o h ) 2 和c r 的化合物对表面产生一定程度的钝 化。由于铬化处理中的c r 6 + 对人体有害、环境污染严重，正被逐渐取代。目前人们 正在开发无铬转化膜工艺，如梅原博行等采用k m n 0 4 ，在h f 存在的条件下，在 a z 9 1 d 合金表面生成锰的氧化物和镁的氟化物的非晶态结构的保护性转化膜【5 】。 磷化处理可形成与基体结合牢固、微孔、吸附性好、耐蚀性优的薄层( 4 6pm ) ， 尽管膜层很薄，不能单独作为镁合金的保护层，但可作为加工工序间的短期防锈或 涂漆前的底层。 许越等【6 ，7 】研究了镁合金表面稀土转化膜技术，采用浸渍法，将金属浸入到含有 稀土盐的溶液中浸泡一定时间后取出，工艺操作简单。将稀土转化膜置于3 5 n a c l 溶液中测试，发现其防腐蚀性能呈现先增强后减弱的趋势，稀土转化膜具有双层结 构：内层紧靠基体处结构较为致密，外层呈多孔状。虽然水分子进入膜层，m g o 转变 为m g ( o h ) 2 使膜层空隙率降低，但这种防护作用有限，随时间延长，外膜层变薄，内 膜层提供保护，由于内膜层与基体结合不牢固，因而随c l 一侵入而发生点蚀。因此， 稀土转化膜只能对镁材提供短时间的腐蚀防护。 1 1 2 阳极氧化及微弧氧化 阳极氧化是电解氧化的电化学过程，阳极氧化具有耐腐蚀性和多孔结构，而 多孔结构可作为进一步涂覆有机膜层的优良基底。典型的阳极氧化处理工艺是2 0 世纪5 0 年代开发的d o w l 7 法和h a e 法，至今仍在使用。美国a v c o 公司和a l l i s o 公 金属型a z 9 l d 镁合金微弧氧化着色膜制备和性能研究 司采用h a e 阳极氧化处理可在镁合金表面得到l o 3 0i im 厚的膜层【8 ，9 1 ，且膜层坚 硬，耐磨性好，进一步喷漆后盐雾试验可达5 0 0 h 。我国学者张永君【l o 】等成功研究 一种环保型镁合金无铬阳极化处理工艺。用该工艺对a z 9 1 d 镁合金进行处理，与 d o w l 7 法及h a e 法相比所得膜的耐蚀性更高。因为阳极氧化所得到的氧化膜是多 孔的，阳极氧化处理后仍需进行封闭处理，以进一步提高其耐蚀性能。 微弧氧化是在阳极氧化技术进一步发展的基础上成为当前流行的一种镁合金 表面改性技术( 又称为等离子微弧阳极氧化) ；它以高于沉积氧化物的击穿电压 ( 一般高于l o o v ) 进行氧化，温度则比普通阳极氧化低。微弧氧化在阳极区产生 等离子微弧放电，火花放电在短时间( 1 2 秒) 里使金属表面局部温度升高至 1 0 0 0 以上，从而使氧化物熔覆在镁合金表面，形成陶瓷质的阳极氧化膜，并且 膜厚随电流密度和处理时间的延长而增厚。微弧氧化比普通阳极氧化膜的耐蚀性 和抗磨性均有提高。微弧氧化是从阳极氧化发展而来的，但在工艺上微弧氧化具 有许多阳极氧化所不具备的优点。微弧氧化装置较简单，目前电解液大多为碱性 槽液，对环境污染小。 1 1 3 机械表面处理 导致材料表面形变强化的机械表面处理工艺技术有以下几种：喷丸强化、滚压 强化、内孔挤压强化、振动冲击强化等。用于镁合金的表面形变强化主要是喷丸 强化和滚压强化。因为镁是密排六方结构，滑移比较少，塑性变形通过滑移和孪生 来实现。冯忠信等【1 1 ，1 2 】做了z m l 镁合金的表面滚压强化研究，发现缺口疲劳极限提 高2 0 0 以上，并指出了表层高的残余应力是提高缺口疲劳极限和大幅度降低疲劳 缺口敏感度的主导因素。i a l t e n b e r g e r 和b s c h o l t e s 【1 3 】研究了机械表面处理( 喷丸硬 化) 优化后热处理对疲劳行为的影响，发现通过控制热处理温度和处理时间能够提 高镁合金a z 3 l 疲劳强度，这与传统的观点相反，因为热处理后会引起应力释放和位 错密度降低，对疲劳强度有不良影响。他们认为，由间隙和沉淀引起的应力时效影 响提高了微观硬度和屈服强度，这方面的作用大于前者，从而提高了材料的疲劳寿 命。 1 1 4 强束流改性技术 强束流主要指激光束、电子束、离子束。利用强束流对镁合金进行表面改性 的研究还比较少。激光束、电子束都是利用高能量束流直接作用于靶材表面，利 用产生的热效应，使材料表面和次表面层瞬间经受急热和急冷，从而达到材料表面 改性的目的。 离子注入是利用一束高能离子轰击靶材，注入的离子最终停留在金属晶格的 转换或间隙位置，形成置换固溶体或间隙固溶体。离子注入提供了一种制造单相固 溶表面合金而不受平衡相图成分约束的方法l l 引。 2 硕l 学位论文 激光束可以用来改变合金表面性能，使合金表面晶粒细化，从而提高合金耐蚀 性。用激光重熔a z 9 l d 和a m 6 0 b ，虽然它们的微观组织细化了，但经过5 n a c l 腐蚀 后，发现经过激光重熔后的镁合金其抗腐蚀性能并没有明显提高【l5 1 。组织变化为表 面重熔层a l 和m n 富集，z n 浓度降低，没有f e ，n i 和c u 的变化，并且激光重熔层 m g l 7 a l l 2 增多，这可能是由熔融过程中m g 的蒸发而引起的。因此，用激光束进行镁 合金表面改性，必须与表面熔敷、表面合金化结合起来，如果能控制利用激光的快 速冷却，在表面得到一层非晶层，对提高镁合金的抗电化学腐蚀将是非常有利的。 离子束辅助沉积技术( i b a d ) 是近年来国内外发展很快的一种表面技术，集气 相沉积和离子注入优点于一体，在气相沉积的同时用一定能量的离子轰击被沉积 物质，使沉积膜的原子与基体原子互相混合，在界面上溶为一体，做到无界面过渡， 从而大大改善膜与基体间的结合强度，为改善薄膜的微观结构和性能提供了一种 有效的手段，使膜层的耐蚀性和耐磨性都有很大的提高。 f s t i p p i c h 等【1 6 】以1 5 k e v 能量的氩离子轰击纯镁和a z 9 1 d 镁合金表面，蒸发出 高纯度m g o 并沉积在基体表面，膜层达1 “m ，其表面层具有附着性好、光滑、孔隙 少和耐蚀性好等优点。 1 2 传统的镁合金表面着色防护技术 1 2 1 化学转化+ 喷涂 静电喷涂出现于2 0 世纪6 0 年代，利用高压静电电晕电场原理，使通过喷枪头上 金属导流环的粉末涂料在高压静电和压缩空气下，飞到工件并均匀地吸附在工件 表面，经过加热，粉末熔融并固化，形成均匀连续的涂层。粉末喷涂因其色彩丰富易 控、使用环境广泛而受到青眯。与电泳技术一样，静电喷涂显现的是涂料本身的颜 色。而为了提高喷涂涂层与基体问的结合力，必须在工件表面进行改性处理，在其 表面生成一层致密的保护膜，并加以喷涂处理，这样可以显著提高工件的防腐蚀性 能和装饰性能。但是由于镁合金的熔点很低，非常容易燃烧，因此一般不采用热 喷涂的方法来获取金属涂层来对镁合金表面进行防护【l7 1 。 1 2 2 金属涂层 电镀是利用电化学方法对金属或非金属制件进行表面处理的一种工艺技术， 即在含有镀层金属离子的电解液里，以镀层金属或不溶性金属为阳极，以被镀金 属或非金属制件为阴极，通直流电，制件的表面上电沉积一层金属，这个过程叫 电镀。电镀是获得金属镀层的方法之一。它可以通过控制电镀时的工艺参数得到 所需镀层厚度，同时对制品表面施以装饰性外观，改变色调和增加光泽【l 引。 化学镀这项技术是在b r e n n e r 和r i d d e l 于1 9 4 6 年在镍盐和次亚磷酸盐等组成 的溶液中首次获得化学镀n i p 非晶态镀层以来，该技术得到了突飞猛进的发展， 金属型a z 9 1 d 镁合会微弧氧化着色膜制备和性能研究 该技术不需外电源、镀层均匀，硬度高、耐磨性能好、镀覆部件不受尺寸形状限 制等优点，已广泛应用于航天、电子、机械、石油化工等各个领域。制件上化学 镀n i p 后，由于镀层本身的优异特性可以用作终极镀层，起到抗蚀，装饰等作用。 同时还可以作为中间镀层，在其表面电镀上其他金属或合金镀层。 但是直接在镁合金的表面电镀或者化学镀是很困难的，因为活泼的镁与其他 金属离子强烈的置换反应极易导致形成松散的置换层，而且镁合金表面迅速形成 的氧化镁也妨碍了沉积金属与基底形成金属键。而且因为镀层金属的电极电位远 远大于镁，如果镀层有通孔，反而会加速基体的腐蚀。国外有人通过在镁合金表 面化学镀n i 或电镀a u ，使镁合金具有了满足航天要求的优良性能。工艺程序为： 异丙醇脱脂_ n a o h n a 3 p 0 4 碱性脱脂_ c r 0 3 酸洗- 锌酸盐处理_ a u 镀覆_ 热处 理。这种涂层能经得起一1 9 6 1 5 0 的极端温度循环，而且不会降低镀层的物理 光学性能【l9 1 。重庆工学院的张津等人把镁合金a z 9 1 d 先表面喷砂处理，然后在惰 性气体保护下火焰热喷铝，在合金表面形成一层厚约1 0 0 1 5 0 p m 的铝层，经过保 温处理以后，发现涂层与基体之间发生了微观的冶金结合，经过盐雾实验，发现 喷铝层大大的提高了镁合金的耐蚀性1 2 0 1 。但是，前者工艺复杂，成本较高，后者 仅适合于形状简单零件的处理。 1 2 3 阳极氧化着色反应 k u r z e 【2 1 】人在以n a h 2 p 0 4 和n a b 4 0 7 为主要成分的电解液中添加一定的金属盐， 如c o 盐、n i 盐、k 盐等，以铝合金为阳极进行阳极氧化反应，可制得一定颜色的 a n o f 膜，而不同的电解液对膜层有不同的着色效果，氧化膜的色泽主要是由氧化 膜中所形成的金属氧化物及其盐类的结构所决定的。根据色泽要求的不同，在电 解液中放入相应的添加剂，在一定的阳极氧化工艺条件下通过化学和电化学作用 使膜层中形成某种金属氧化物及其盐类而使膜层着色。这种方法的原理是由于光 线被膜层选择吸收了某些特定波长，剩余波长部分被反射并产生干涉引起的。 电解着色的常用方法是用直流电在硫酸溶液中生成无色的硫酸氧化膜，然后浸 入金属盐的酸性溶液中进行交流电解，使氧化膜着上颜色。电解着色反应本质是金 属离子的还原。离子还原析出发生在由多孔层构成的氧化膜微孔底部。然而，要达 到上述目的，必须采用交流电解着色。电解着色膜的显色机理，是因为膜中沉积的 金属胶态离子对光的反射、吸收、衍射、散射的结果。 浸渍着色是将生成了膜层的工件浸入加有无机盐或有机染料的溶液中，无机 盐或有机染料首先被多孔膜吸附在表面上，然后向微孔内部扩散、渗透，最后堆 积在微孔中，使膜层染上颜色。化学浸渍着色法与电解着色法相比较虽然耐晒、 耐磨性差些，但却有着一些电解着色无法相媲美的优点：色彩丰富、色泽艳丽、 装饰性好、工艺简单、成本低廉【2 2 1 。最早的吸附着色是m b v 法【2 ”，所形成的膜 4 硕一f 二学位论文 层呈灰色。 吸附着色的方法主要有两种： ( 1 ) 无机盐浸渍着色工艺。该工艺有一液浸渍法和二液浸渍法两种，大多数 无机盐浸渍着色需两次互浸才能显色，在第一液中浸渍，氧化膜微孔中吸藏着“显 色剂”，转移到第二液中再进行化学反应，生成新的无机化合物，因色素体不溶于 水并积聚在膜孔中而显色。草酸铁铵、硫代硫酸钠作为第一液分别配合高锰酸钾、 硫酸钠作第二液着色，都可获得黄色膜。无机盐着色有较好的耐晒耐光性。 ( 2 ) 有机染料染色。一般说来，用于纤维织物和生物染色的有机染料都可用 于镁氧化膜的染色。但具体使用时应有所选择，防止对氧化膜破坏，并且有机染 料染色不宜用于直接受日光照射或受摩擦制件。如用高锰酸钾可染成灰褐色，用 高锰酸钾和醋酸铅混合可得到黑色。 以上介绍的三种阳极氧化着色方法主要是针对铝合金，这些工艺已经进入生 产化阶段。但由于镁合金自身的特性，使阳极氧化着色技术受到限制。镁合金的 阳极氧化膜的构造与铝合金类似，也是由无孔的阻挡层和多孔的表面层组成，不 同之处在于铝合金阳极氧化膜表面孔洞细小，均匀，而镁合金的阳极氧化膜的孔 隙与阻拦层的断裂和随后的氧化行为有关，表面层孔隙大且无规则，膜的孔隙率 较高。镁合金阳极氧化所得到的膜层是不透明的，并且由于其孔隙率大而且分布 不均匀，因此不适宜采用吸附的方法把染色剂引入到膜孔来对镁合金进行着色 【2 4 ，25 1 。 1 3 微弧氧化着色技术 氧化膜的着色技术主要分为三类【2 6 1 ，既整体着色法、电解着色法和浸渍着色 法。整体着色法最大的特点就是能够在基体上实现成膜和着色一步完成，但是对 溶液的要求以及基体成分比较严格。电解着色即二步法，将成膜和着色分开，对 着色液的成分以及基体的要求比较低。浸渍着色则是通过将生成微弧氧化膜的工 件浸泡在无机盐或有机颜料达到着色的目的。 1 3 1 整体着色法 整体着色法( 一步法) 的原理简单概括为在微弧氧化过程中向电解液添加成 分( s i ，f e ，m n 等) 进行氧化，被处理的镁合金做阳极，置于脉冲交流电场环境 中，被处理样品表面在脉冲电场的作用下，产生微弧放电，同时电解液中带颜色 的金属离子( 假设为m ) m 和阳极进入电弧区获取能量后，导致热分解，使得各 自或相互发生反应，从而生成一层与基体以冶金形式相结合的氧化镁同时生成不 溶性着色盐化合物掺入微弧氧化膜层中。 5 金属型a z 9 l d 镁合金微弧氧化着色膜制备和性能研究 微弧氧化着色技术是通过添加着色盐的种类来实现样品表面着色的，同时也 可以通过改变着色盐的浓度或着色时间的长短来调整着色氧化膜陶瓷层的表面颜 色和外观【2 6 1 。氧化膜的颜色主要取决于陶瓷膜的成分。从原理来讲，膜层的发色 成分是以分子或离子的形式存在，而溶液中起主要发色作用是其中的着色盐离子 或分子，可以是简单离子本身着色( 在可见光范围内有选择地吸收) ，也可以是复 合离子着色。一些含有不稳定电子层的元素，如过渡族元素、稀土元素等，它们 区别于普通金属的一个重要特征是它们的离子和化合物都呈现颜色，主要是其氧 化物或含氧酸根的颜色随着离子电荷数的增加而向波长短的方向移动。如表1 1 所 示【2 7 】： 表1 1 不同离子同膜层颜色关系 t a b l e l 1t h er e l a t i o no fd i f f b r e n ti o na n dc o a t i n g 离子自身带颜色 离子可通过光颜色吸收光颜色显出颜色 c u 2 +蓝、绿红、橙、黄、紫 蓝 c r 3 +红、蓝绿 n i 2 + 紫、红紫、绿 离子自身无颜色 t i o白色 v 2 0 5 橙色 c r 0 3 暗红 m n 2 0 7 绿紫 t i 0 2 + 无色 v 0 3 黄色 c r 0 4 2 。黄色m n 0 4 。紫色 1 3 2 电解着色法 电解着色( 二步法) 的原理【”】主要是多孔型阳极氧化膜的多孔结构是有规律 和可控制的微孔，通过电解着色在孔的底部沉积非常细的金属或( 和) 氧化物颗 粒，通过光的散射效应可以得到不同颜色，这些颗粒的尺寸分布是任意的，因此 对于一定的膜厚而言，颜色深浅是与沉积颗粒的数量有关，也就是与着色时间、 电解液浓度和外加电压有关。 关于电解着色阳极氧化膜的微孔中沉积析出的物质和分布状态，已经做过很 多研究工作。日本的浅田太平在2 0 世纪6 0 年代初的专利1 2 引中已经提出沉积物可 能是金属氧化物或金属氢氧化物的设想，但当时他并没有给出具体的实验依据， 随着先进电子仪器的普及和应用以及显微结构研究的深入，各国学者对于电解着 色阳极氧化膜陆续进行了大量试验。l a s e r 【2 9 】运用x 射线测角仪测出c u 盐和s n 盐电解着色工艺中，在阳极氧化膜孔中沉积出c u 颗粒和s n 颗粒具有结晶态( 物 理上的固态应当指“结晶态”，也就是各种各样晶体所具有的状态) 的金属特特征。 s a n d e r a 【3 0 】采用了电子能谱仪( e s c a ) 和x 射线衍射仪等多种技术，对各种电解 6 硕卜学位论文 着色膜进行研究，结果表明着色膜中既检出结晶态的金属又发现金属氧化物。 s a u t t e r 【3 1 】等人用x 射线技术，检出阳极氧化膜微孔中沉积的是c u 或s n 结晶态的 金属粒子，长度( 即微孔中沉积的高度，视颜色深浅而异) 为6 0 2 5 0 u m 。s h e a s y 【3 2 】 等人用电子探针显微分析证明孔底沉积的是n i 粒子，北京有色金属研究总院李宜 口3 】等人后来对于s n 盐着色膜进行了系统研究，x 射线衍射发现沉积物具有结晶态 的金属特征，而光电子能谱技术证明沉积物中还存在s n 的氧化物。国内外大量发 表的研究表明，不论何种金属盐的交流电解着色膜，阳极氧化膜中的沉积物既有 结晶态的金属粒子，又有非静态的金属氧化物或氢氧化物存在。 以铝的阳极氧化膜上电解着色为例，铝合金阳极氧化膜主要成分是氧化铝， 纯氧化铝是一个不导电的绝缘体，不过阳极氧化膜不是纯的氧化铝，而是一个掺 杂的半导体。交流电解着色过程中，交流电的负半周( 阴极反应) 是金属离子在 阳极氧化膜的微孔中，在阻挡层上还原析出金属，那么自然只有氢离子放电。由 于电解着色溶液中总是金属离子和氢离子同时存在，所以电解着色过程可以认为 是金属离子与氢离子的竞争放电。当然金属离子的放电是有条件的，电解着色工 艺就是创造金属离子优先放电的条件，尽量抑制氢离子的放电，以保证电解着色 过程的顺利进行。金属离子在阴极的还原沉积反应： m n + + n e - m 与此同时氢离子也在阴极发生放电反应产生氢气： 2 h + + 4 e h 2 或 4 h + + 0 2 + 4 e - 2 h 2 0( 高阴极电压时) 上述反应方程式实际上与电镀过程的反应方程式相同，因此理解电镀理论肯定有 助于研究电解着色工艺。不过上述电解着色反应不是发生在铝的表面，而实际上 发生在阳极氧化膜孔底的阻挡层上，显然比电镀时金属离子在金属表面放电复杂 得多，其外加电压还包括阻挡层的电压降，因此比电镀时的电压高得多。电解着 色的溶液条件和工艺参数地选择，应该设法有利于金属离子放电，同时尽量抑制 氢离子的放电，以提高电解着色的效率并防止氧化膜剥落。同时选择交流( a c ) 电解着色表示阳极氧化膜交替处在阳极( 及交流电的正半周) 和阴极( 交流电的 负半周) 状态，克服了直流着色通常因为氢气连续放出使阳极氧化膜散裂脱落的 弊病。 1 3 3 着色膜层的性能表征 镁合金因其性能特点，已经成为现代工业产品的理想材料。随着镁合金应用 范围的扩展，对镁合金装饰性的研究，也成为了各个科研院所以及生产单位所关 注的焦点。同铝合金相比，在性能表征方面，相关的文献资料要少得多，很多对 于镁合金的研究以及性能的表征都是基于在对铝合金研究的基础之上做出的，国 7 金属型a z 9 l d 镁合金微弧氧化着色膜制备和性能研究 内、国际上并没有针对镁合金的表面改性制订出相应的标准。对于镁合金微弧氧 化着色膜的性能表征，目前应暂时参照铝合金阳极氧化膜以及阳极氧化着色膜的 标准【3 4 】。 一、外观质量 对于有装饰性功能的铝合金产品，可以按毛面处理，亮度处理和半散射状的处 理，但不应有其他缺陷，不过无论哪种处理，外观质量尤为重要。通常采用目视 检查法，包括颜色、色差、表面光泽和表面缺陷等几个方面。采用目视检查法检 查外观质量，应根据产品的最终使用目的，选择适当的观察距离，其观察距离一 般为0 5 m 。检查时必须采用正常的视力或者经校正后视力不低于1 2 ，并且在自然 散射光条件下以垂直于测试表面或以4 5 0 斜角进行观察，要求有效装饰面上应没有 肉眼可观察到缺陷，如无气泡、针孔、夹杂物、流痕和划伤等影响使用的缺陷。 依据标准见g b t 1 4 9 5 2 3 1 9 9 4 。 二、颜色和色差 有关颜色、表面缺陷和公差都应有阳极氧化生产厂家与用户协商，如有必要， 最好建立一个双方都认可的标样。由于阳极化铝在基体金属的表面具有双反射的 性质，因此，当与着色试样作对比试验时，两种试样应放在同一平面上，并且最 好在接近垂直于试样的方位上观察，两个试样的观察方向应相同。照射的散射光 源最好放在观察者的后面。颜色的观察都需在散射的日光下进行观察，选用目视 比色法并参照标准g b t 1 4 9 5 2 3 1 9 9 4 。如果着色氧化膜是在人造光下使用，则应 在人造光下进行比较，选用颜色坐标法，参照标准1 1 1 8 6 2 8 9 。 ( 1 ) 目视比色法一使用自然散射光或c i e 标准光源d 。对氧化着色膜产品进行 目视比色检查，以判断产品的颜色与标准色板的差异程度。采用本方法进行比色 操作时，要求试验人员在垂直于试样和色板表面或者与试样和色板表面呈4 5 。斜 角进行观察，其观察距离为o 5 m 。具体操作参见g b t 1 4 9 5 2 3 1 9 9 4 。 ( 2 ) 颜色坐标：颜色坐标由三个相互垂直的矢量组成。每个颜色均可由色坐 标中和某一个坐标( 三个矢量值) 明确表示出来。具体操作参见标准g b l1 18 6 1 8 9 中附表2 。其中标准照明体d 6 5 是相关色温为6 5 0 4 k 时相状态的昼光；标准照明体 c 是相当于相关色温为6 7 7 4 k 的平均昼光；标准照明体a 1 0 0 被规定用于特殊同色 异谱指数的色度测定，具体内容参见标准1 1 1 8 6 2 8 9 中的第5 章。 三、膜层厚度 i s o 标准给出了四种铝合金阳极氧化膜的测量方法( 1 ) 横断面厚度显微镜测 量法( 2 ) 质量损失法( 3 ) 涡流法( 4 ) 分光束显微镜测量法。 以下仅选择适合阳极氧化有色膜的测量方法进行介绍： ( 1 ) 横断面厚度显微镜测量法：试验采用金相显微镜对铝和铝合金基体横断 面上氧化膜厚度进行测量，它所测量的是局部厚度，是一种有损测量法。利用金 硕士学位论文 相显微镜直接观察试样横断面的厚度，要求试样能够清晰、真实地显现出阳极氧 化膜。具体操作参见g b t 6 4 6 2 1 9 8 6 和i s 0 1 4 6 3 1 9 8 2 。 ( 2 ) 质量损失法：这是一种有损测量方法，首先计算出氧化试样待测表面的 面积，并称量其质量( 精确至0 1 m g ) ，接着将试样置于特定溶液中浸泡1 0 m i n ， 然后取出试样清洗、干燥、称量。如此重复浸泡和称量，直到再没有质量损失为 止，然后记录其质量并计算出质量损失，这一质量损失量即为氧化膜表面密度( 单 位面积上的质量) 。具体操作参见g b t 8 0 1 4 2 2 0 0 x 和e n l 2 3 7 3 2 2 0 0 l 。 ( 3 ) 涡流法：涡流测厚仪是利用涡电流原理进行测量的，要求基体金属为非 磁性且表面膜层不导电，当测头与试样接触时，测头产生的高频电流磁场，在基 体金属中会感应出涡电流，此涡流电产生的附加电磁场会改变测头参数，而测头 参数的改变则取决于与氧化膜或涂层厚度相关的测头到基体之间的距离，涡流测 厚仪通过对测头参数改变量的测量，经过计算机分析处理，便可得到氧化膜或涂 层的厚度值。具体操作参见g b t 4 9 5 7 1 9 9 4 和i s 0 2 3 6 0 1 9 8 2 。 四、耐腐蚀性 盐雾腐