（分析化学专业论文）硫杂杯芳烃lb膜修饰电极的研究及分析应用.pdf

郑州大学硕士毕业论文 硫杂杯芳烃l b 膜修饰电极的研究及分析应用郑浩 全文摘要 和传统电极相比，化学修饰电极最显著的特点是用人工设计的方式把一层很薄的膜 ( 通常从单分子膜到几个微米的厚度) 修饰在电极的表面，从而赋予电极新的化学的、电 化学的、光学的、电子学的或其它特定的性能。基于上述考虑，我们利用l b 膜技术设 计制备了新的化学修饰电极体系。本论文具体包括以下几个方面的内容： 1 运用l a n g i n u i r 膜技术制备了硫杂杯芳烃膜修饰电极，并成功地将c u 2 + 导入该膜 中。利用多种电化学手段研究了该膜修饰电极的电化学性质，求得了电极过程动力学参 数，并根据l 鲫g m u i r 膜中的分子平均占有面积和膜修饰电极的电活性物质的表面覆盖 量计算出了硫杂杯芳烃和c u ”的配位数。通过探索金属离子和l a n g m u i r 膜的作用，为 用电化学方法研究模拟生物膜中的电子传输，阐明生命过程中的物质、能量和信息的关 系提供了可能的途径。 2 研究了一种新型的电流传感器硫杂杯芳烃l b 膜化学修饰电极，并用来测定 痕量铜离子。线性范围为2 1 0 一5 1 0 “m 0 1 l ，检测限为2 1 0 9m o l l 。同时讨论了该 电极对铜离子的识别机理。通过对自然水样( 河水、湖水、自来水) 的分析测定，可认为 这是一种快速、灵敏的检测方法，可用于自然水样的分析测定。 3 以上述化学修饰电极作为电流传感器结合差示脉冲伏安技术同时测定痕量铅离子 和镉离子。讨论了底液、底液p h 、富集电位、富集时间以及l b 膜层数对测定的影响， 探讨了其它离子对测定的干扰。线性范围分别为2 x 1 0 5 1 0 4m o l ，l 化d 2 + ) 和 1 1 0 7 2 5 1 0 一m o l l ( p b 2 + ) ，检测限分别为2 1 0 8m o 儿( c d 2 + ) 和8 1 0 9m o l l ( p b 2 + ) 。同 时还讨论了该电极对铅镉离子的识别机理。 4 首次以草酸为原料在盐酸催化下一步合成了2 氨基1 ，3 ，4 噻二唑，产品的纯度达 到9 9 ( h p l c ) 以上，并通过i r 、”cn m r 、高分辩m s 等手段对其结构进行了表征。 实验结果表明，该合成路线具有反应条件温和、收率高、操作简单、对环境安全友好等 特点。同时合成了z n 2 + 与5 乙基2 一氨基1 ，3 ，4 噻二唑和醋酸三元配合物，并测定了其晶 体结构。晶体结构研究表明：晶体属单斜晶系，结构单元是扭曲的四面体。配合物中， 5 乙基2 氨基1 ，3 ，4 噻二唑作为单齿配体是通过噻二唑环上的n 原子与z n 2 + 发生配位作 用的，晶体结构主要靠分子内和分子间氢键保持稳定。 关键词：化学修饰电极l b 膜差示脉冲伏安法循环伏安法合成表征 郑州大学硕士毕业论文硫杂杯芳烃l b 膜修饰电极的研究及分析应用 郑浩 a b s t r a c t c o m p a r e dw i t ho t h e re l e c t m d ec o n c e p t si ne l e c t m c h e m i s 廿m 血ed i s t j n g u i s h i n gf 宅a t u r eo fac h e m i c a l l y m o d i 矗e de l e c t r o d e ( c m e ) i st h a taq u i t et h i n 矗l m ( f r o mm o n o m o l e c u l a rt op e r h a p saf e wm i c r o m e t e r si n t h j c k n e s s 、o fas e l e “e ds u b s t a 工l c ei sb o n d e dt 0o rc o a t e do nt h ee l e c 订o d es u r f h c et oe n d o wt h ee l e c t r o d e w t t ht h ec h e m i c a l ，e l e c t r o c h e m i c a l ，o p t i c “，e i e c 订i c a la n do 也e rd e s i r a b l ep r o p e n i e so f t h e 矗l mi nar a t i o n a l c h e m j c a i l yd e s i g n e dm a n n e li nt h i sp a p e lan o v e lc m ew a sd e s i g n e db yu s i n gl bt e c h n i q u e ，t h em a i n w o r ka n dr e s u l t sa r es u m m a r i z e d 丛f o l i o w i n g ： 1 a9 1 雒s yc a r b o ne l e c 仃d d cm o d 讯e dw i t hl a l l g m u i rf i l mo fp - f 州b u t y l t h i a c a l l x 4 】a r e n e ( t c a ) ( i n c l u d i n gc 一+ ) w a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e da n di t se l e c t r o c h e m i c a ip m p e r t i e sw e r es t u d i e db yu s i n gs e v e r a l e l e c t r o c h e m j c a lm e t h o d s ，t h ee i e c n d d er e a c t i o np r o c e s sw a sj n v e s t i g a t e da n ds o m ek i n e t i cp a r a m e t e r s w e r eo b t a i n e d a tt h es a t l l et i m e ，t h ec o o r d i n a t i o nn u m b e ro f t h ec o m p l e xw a sa l s oc a l c u l a t e da c c o r d i n gt 0 t h es u r f a c ec o v e r a g eo f r e d o xa c t i v es p e c i e sa n dt h ea r e a0 f p e rm o l e c u l eo ne l e c 仃o d es u r f 缸e 2 an e wt y p eo f c u r r e n ts e n s o r ，l bf i l mo f t c am o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ，w a sa d v a i l c e da n d u s e df o rd e t e m l i n i n gc o p p e ra tt r a c el e v e l sb yd i f f e r e m i a lp u l s es t r i p p i n gv 0 1 t a m m e t r y c a i i b r a t i o np l o tw a s f o u n dt ob el i n e a ri nt h er a n 叠eo f 2 x 1 0 帕m o l 几t o5 1 0 m 0 1 lw n ht h ed e t e c t i o nl i m i to f2 1 0 叫m o 】l p o s s i b l er e c o g n i t i o nm e c h a n i s mw a sa l s od i s c u s s e d f r o mt h ea 1 1 a i y s i so fr e a ls 姗p l e s ( r i v c r ，l a k ea n dt a p w a t e r ) ，l tc a nb ec o n c i u d e dt h a tt h em e t h o dj sr a p i d ，s e n s i t i v ei nd e t e r m i n j n go fc o p p e ra n dc a nb eu s e di n t h ea na l y s i so fn a t u r a lw a t e rs 锄p l e s 3 ag l 够s yc a r b o ne l e c t r o d em o d m e dw i t hl b 靠l mo ft c ah a sb e e ni n v e s t i g a t e da s ad i s p o s a b l e s e n s o rf o rm e a s u r i n gt h et r a c el e v e l so fl e a da n dc a d m i u m t h ep o s s i b i l i t yo fd e t e r n l i n i n g1 e a da n d c a d m i u ma tt r a c e1 e v e l sw a se x a m i n e dw i t l ld i f l b r e n t i a lp u l s es t r i p p i n gv 0 1 韫m m e t r yi n 廿1 em e 鹊u r e m e n t s t e p t h ee l e c 仃o c h e m i c a lr e s p o n s ew a sc h a r a c t e r i z e dw i t l lr e s p e c tt os u p p 6 r t i n ge l e c t r o l ”e ，p ho f s o l u 廿o n ， a c c u m u l a t i o nt i m e ，a c c u m u l a t i o np o t e n t i a l ，l a y e r so fl bf i l m ，a n dp o s s i b l ei n t e r f e r e n c e s c a l i b r a t i o np l o t s 、”r ef o u n dt ob el i n e a ri nt h er 蛐g eo f 2 】o m o l lt o5 1 0 4m o i l ( c d 2 + ) a n dl x l o m o l ，lt o2 5 1 0 5 m o l 几( p b 2 + ) ；t h ed e t e c t i o nl i m i t sw e r e2 1 0 。8m o l l ( c d 2 + ) a n d8 x1 0 一9m o 忆( p b 2 + ) p o s s i b l er e c o g n i t o n m e c h a n i s mw a sa l s od i s c u s s e d 4 2 - a m i n o 1 ，3 ，4 - t h i a d i a z o l ew a ss y m h e s i z e db yr e a c t i o no fa m i n o t h i o u r e aw i t l lo x a l i ca c i di nt h e p r e s e n c eo f h y d r o c h l o r i ca c i da sc a t a l y s ti no n es t e p t h ep u r 时o f t h ep m d u c ti sh i g l l e rt h a n9 9 ( h p l c ) i t ss ”u c t u r ew 船c 1 1 a 协：t e r i z e db yi r ，l3 cn m ra 1 1 dm s i ti st e s t i f i e dt h a tt h ef 缸j l es y n l h e t i cs c h e m ep u t f o n v a r di nt h i sw o r kh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fm i l dr c a c t j o nc o n d 诫o n ，h i g hy i e l d ，s i m p l eo p e r a t i o na n d b e i n ge n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y a tt h es a m ed m e ，t h es y n t h e s j sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no faz n nc o m p i e o w i l h5 一e t h y l - 2 - 啪i n o - 1 ，3 ，4 - t h i a d i a z o l e ( e a t z ) a r ed e s c r i b e d t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f z n ( e a t z ) 2 ( o a c ) 2 】w 耶 d e t e r m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o n t h ec r y s t a lb e l o n g st ot h em o n o c l i n i cs y s t e ma n dt h es t r u c t u r a lu n ti sa d j s t o n e dt e t r a h e d r o n i nt h i sc o m p l e x ，e a t za c t sa sam o n o d e n t a t ei i g a l l dc o o r d i n a t i n gt h r o u g ht h e t h i a d i a z o l ena 向mt oz n 外，a n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r ei sm a i n l ys t a b i l i z e db yb o t hi n t r a _ a 1 1 di n t e r m o l e c u l a r h y d r o g e nb o n d s k e ) w o r d s ：c h e m i c a l l ym o d m e de i e c t r o d e ，l bf i l m ，d i 能r e n t i a ip u l s ev 0 1 t 锄m e 仃y ，c y c l i cv o i t a m m e i i y s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n i i 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭等违 反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律责任和法 律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：豸“ 2 0 0 6 年5 月1 l 曰 郑州大学硕士毕业论文硫杂杯芳烃l b 膜修饰电极的研究及分析应用 郑浩 第一章绪论 摘要本章详细介绍，l a n g m u i 卜b i o d g e n ( l b ) 膜的发展历史、主要特点及其发展概况：详细描述了化学修 饰电极的定义、特点咀及化学修饰电极在分析化学中的应用：概述了杯芳烃的研究进展，尤其在化学修饰电极和膜 化学研究方面的发展现状。引用参考文献1 6 1 篇。 关键词l b 膜化学修饰电极杯芳烃膜化学 1 1l b 膜及其发展状况 1 1 1l b 膜及其发展历史 l b 膜技术是一种精确控制薄膜厚度和分子排列的单分子膜沉积技术，即在水气界面上将不溶解 的成膜材料分子加以紧密有序的排列，形成单分子膜，然后再转移到固体衬底上的制膜技术。 单分子膜的研究开始于1 8 世纪，著名的美国政治家b f r a n k l i n 访问英国时，在伦敦c l a p h 做了 一个实验，他把一匙油滴在半英亩的池塘水面上油在风的吹动下迅速地铺展开，而池塘水的波浪 却平静下来。这可以说是有关l b 膜研究最早的科学实验记录口l 。对这一现象的解释直到1 8 9 0 年才由 lr a y l e i 曲第一次提出单分子膜概念时作出。他利用在水表面上扩散的油膜来研究水的表面张力的 规律，成功地估算出膜的厚度在1 2n m 之间，现在我* 知道这就是脂肪酸单分子膜的厚度州。 1 8 9 1 年，a p o c k e l s 设计了一个水槽用一个金属障片来压缩控制膜面积，并指出在膜面积达到 一定值时油膜表面张力变化很小。这表明水面上的分子恰好彼此压紧，这点称为p o c k e i s 点【4 j 。1 9 1 7 年i l a n g m u i r 在p o c k e l s 槽的基础上改进了实验装置，发明了一种新的膜天平，利用这套装置可以精 确地测定分子的尺寸和取向，了解到分子之间的相互排列和作用，发表一篇重要论文：“固体和液体 的基本性质”p j ，并提出有关气液界面的吸附理论。他的研究奠定了单分子膜的理论基础，现在称单 分子层为l a r i g m u i r 膜。他也因为这方面的： 作而获得了1 9 3 2 年的诺贝尔奖。1 9 3 5 年，i ，l a n g m u i r 的 学生和助手k b l o d g e n 将l a n g m u i r 且奠转移到固体衬底上，成功地制备出第一个单分子层积累的多层 膜，这就是现在称之为l a n g m u l r - b l o d g e t t 膜即l b 膜q 6 0 年代初，h k u h n 首先用l b 膜技术通过单分子膜的组装构造分子有机体系，井首次把具有活 性的长链双亲性分子引入到l b 膜中，使l b 膜成为具有某种功能的超分子膜 l ，这对l b 膜的研究产生 了划时代的影响。从8 0 年代起。人们已能利用l b 技术巧妙地把各种不同功能的分子组装成有复杂功 能的l b 膜。尤其是最近l o 多年来，在这种层状分子膜多种应用可能性的好奇心驱使下，物理、化学、 生物、电子等各学科的研究人员纷纷投入。随着微电子学、仿生电子学及其分予电子学的迅速发展， 需要在分子水平上进行功能薄膜的构筑，展开场分子工程的探索，而l b 膜是目前进行有序分子构 筑最方便、最有效的方法和手段，这使得l b 膜的研究进入了一个前所未有的活跃阶段。 l b 技术能够在分子量级上对材料进行组装，可以制备纳米量级的单层膜，也可以层层叠加制各 几十层、上百层的累积膜，可以对一种材料进行任意组装，也可以对两种或两种以上的材料进行交 替组装。制得的薄膜具有以下优点：( 1 ) l b 膜有序超薄，能在分子水平上( 纳米级) 控制其结构和物 理、化学性能：( 2 ) 可实现分子排列组合，组建超分子结构和超微复合材料：( 3 ) 可在常温常压下形成， 需要的生成能量少且不破坏高分子结构；( 4 ) 可有效地利用l b 膜分子自身的组织能力形成新的化合 物。从实用角度看l b 膜是目前人们所能制各的最紧密、缺陷最少的超分子薄膜，它在作为绝缘膜、 介质材料、润滑剂、光刻组滞剂、传感器的敏感元件和非线性光学材料、光信息存储材料等方面有 很大的应用前景，吸引了许多公司加入到l b 膜的开发行列。 l 1 2l b 膜制各方法 郑州大学硕士毕业论文硫杂杯芳烃l 丑膜修饰电极的研究及分析应用郑浩 觑缓沟掣能形成l b 膜的材料大都是表面活性剂分子，即两亲分子。最典型和摄简单的成膜物 质是硬脂酸，其亲水头基为c o o h 。尾链为( c h 2 ) 1 6 c h 3 。一种好的成膜材料其亲疏水比要适中。 当亲水性太强时，材料可能会溶于甄相水溶液中；而疏水性太强则导致其在水面上扩展不开，形成 油珠悬浮于水面上嘲。随着l b 膜研究的发展，成膜材料已不限于双亲性分子。起功能作用的分子也 不限于有机分子，制成的膜也很难再称之为单分子膜，例如聚合物薄膜。 现代l b 膜研究的重要目的之一是制备功能化和器件化的l b 膜因而，将具有特殊光、电、磁、 热等过渡金属配合物组装到l b 膜中将产生具有预期厚度和结构的功能超薄膜pj 。近年来，大量功能 化的两亲配合物和两亲配合物材料被含成出来，并对它们之间在结构上进行了巧妙的组合和互补 川而制成l b 膜。此外，一些生物分子如蛋白质峨肽、胆红素，叶绿素，以及两亲染料、 卟啉”“、酞昔【“j 、富乐烯”、两亲聚台物【“1 等也用来制各l b 膜。 蒯辨彩墓蕊越器吸硪| ：罐方茸图1 1 是制备l b 膜的装置示意图。依据此装置，l b 膜制备过程通 常分为3 个阶段：( 1 ) 液砸上单分子膜的形成。首先将成膜材料溶解在不溶于水的有机溶剂中，然后滴 加在水面上铺展开来，材料分子被吸浮在水气界面上； ( 2 ) 待溶剂蒸发后，通过滑障减少每一分子所占的面积 ( 即水面面积滴入的分子数) 。在一定表面压力下，所有 分子在亚相表面上形成有序而密集的单分子层；( 3 ) 以一 定速率降下固体基片则有1 层单分子层被转移到基片 上，如此反复操作即可制成多层l b 膜。 将l b 膜从液体表面转移到固体衬底表面的方法为 垂直沉积法，l b 膜的垂直沉积法主要有3 种类型，即x 型、y 型和z 型，下面对它们进行简单的介绍： x 型挂法。载片只是在下降时挂上单分子膜，上升 时不挂，这样制得的多层单分子膜称为x 型膜。这种膜 的特征为每层膜的疏水面与相邻层的亲水面接触制备 x 型膜的载片是疏水的，如果用亲水的玻璃做载体基片， 则需预先进行疏水处理。 挂膜杆 图j 1 制各l b 膜的装置示意圉 f i g i 1a p p a 瞰u sf o rl bm mp r 印喊i o n y 型挂法。先将载片( 表面为疏水面) 下降，挂上第l 层，然后再上升，又挂上第2 层，如此反复， 挂上多层单分子膜。也可以先由水下上升( 载片表面为亲水面) 挂上第l 层。然后依次挂上其它层，这 样制得的多层单分子膜称为y 型膜。其特征是层与层之间是亲水面与疏水面相接。 z 型挂法。与x 型挂法相反，载片上升时挂膜，下降时不挂。要求载片表面是亲水性的。用这种 挂法制成的z 型膜的总体特征与x 型膜相同。 髟碱戎撼厦量触霞煮制备l b 膜过程中，气氛、温度和湿度对成膜有重要影响口。仪器水槽通 常应放置在具有良好减震效果的平台上，空气需要清洁，特别是要避免有机气体物质对生长环境， 尤其是对空气的污染。水的质量是制各l b 膜的关键，通常条件下，用二次重蒸水，其电阻率在2 0 时应不小于1 8m q c m ，水表面张力的标准值在2 5 时为7 2 0m n n 。 在l b 膜的形成过程中，对溶剂的选择也很重要。另外，擦洗载片和槽是日常工作，必须有一套 严格的操作规程，应根据需要选取高纯度的不同清洗剂，并且对不同材料用不同的方法，否则就会 冈忽视某些环节而使实验在较长时间内出现一些不易找出原因的差错。 1 1 3l b 膜研究进展 近年来，l b 膜技术有了相当大的发展，由l b 膜功能体系所实现的分子尺度上的组装已经成为高 新科学技术发展中的一个热点。在光学、电化学、生命科学、气体传感器、纳米粒子组装等领域都 取得了一定程度的进展。 嚣簇：兹兕学学融砬) 霄随着对一些有机材料在可见光区域内有光吸收带的特征的认识b “，它们 2 郑州失学硕士毕业论文硫杂杯芳烃l b 膜修饰电板的研究及分析应用郑浩 也同无机半导体一样被作为 型或p 型半导体来制各有机光电器件。传统的无定形膜有机器件的相关 结构，用l b 技术同样能实现，而且有其独特的性能。许多l b 膜有机材料功能器件有很好的光电转换 特征，是开拓新型器件的基础。例如，将有源的l b 膜发射层夹在两层电能转移层之间构成3 层异构 体，可保证光发射的持续进行，能用丁平板彩色显示“。 光信息记录与存储l 。有一种0 b 膜能像太阳镜一样光致变色，制作这种膜的成膜材料具有光色 互变性能，如螺毗哺“。如果用不同的光色互变材料制成多层交替l b 膜，然后用不同的光源激发， 那么这种l b 膜就会记录并存储多种光信号，成为高密度并行多信号光记录存储器。 非线性光学材料。光信息处理、光通讯和集成光学都与非线性光学有关。如今光纤通信发展迅 速，光计算机对非线性光学的研究显得十分藿要，因为高效的非线性光学l b 膜有可能做成各种特殊 器件，如频率转换器、参量放大器、开关和调制器等，这些器件的工作过程全部采用光学方法而无 须经过电一光转换，使高速大信息量的数据处理在膜中一次并行完成，给光计算机打下基础口”。目前， 非线性光学薄膜主要是由无机材料制各，如稀土配合物口 等。但有机非线性光学材料品种多，反应 快，易于形成非对称体系，有机体系的非线性光学性能取决于分子本身的非线性极化度以及结晶排 列的非对称性。分子在适当排列后，偶极矩相互叠加，在宏观上建立起超极化，显示出极高的非线 性光学系数口”。王文军等口7 | 研究了一种包含西佛氏碱和萘酰距胺新型材料的l b 膜的制备，并采用二 次谐波产生的方法研究了单层l b 膜的二二阶非线性光学特性。 上置掰疟密街学手崩蚀；静”1l b 膜实际上是一种特殊的吸附方法，其修饰电极的化学行为与吸附 分子相似。电极表面修饰的l b 膜排列高度紧密，活性分子间存在较强的相互作用，对电极有较强的 屏蔽作用。l b 技术在电化学中的应用目前还处于发展阶段，主要在导电材料和光电材料研制以及电 催化方面取得一些进展。 导电材料。有机超薄导电膜是l b 膜技术应用研究的主要内容之一，近年来人们对有机导电膜的 兴趣日渐高涨，特别是导电聚台物l b 膜，以其热稳定性好、机械强度高、加【性能好等优点使其 成为设计、组装高度有序的有机导电膜的最有前途的技术。w 咖a b e 等1 2 9 | 发现用化学掺杂法可以使 聚3 - 己基噻吩( p h d l b 膜具有导电性，当p h t ，硬脂酸( s a ) 摩尔比率为5 ：1 时，掺杂后l b 膜的电导率为2 s ，c m 。p u n k k a 等”在聚3 一辛基噻吩( p o t ) l b 膜中掺杂了碘或亚氯化锑气体时，发现电导率提高了1 0 5 倍，达2 1 0 4s c m ，而且这些掺杂物在高真空下极易除去。 光电材料。自2 0 世纪9 0 年代以来，l b 膜技术被用于机能分离型有机高分子光电导体的制备，光 生基团适当有序的排列和取向能显著提高该类光电导体的光敏性。采用l b 膜技术制备机能型光电导 体中的某一组分，要求相应的l b 膜具有很高的抗溶性能和热稳定性能。卟啉是叶绿素及人造太拜i 能 系统中典型的超光电转换功能的模型化合物，n i s h i k a l a 等在聚酰亚胺中引入了这种含四苯基卟啉 汀r p ) 结构单元，研究了这种含t t p 结构的聚酰亚胺l b 膜的光电性能，并利用这类材料制备出分子光 电二极管，它的结构包括光转换器、电子受体、电子给体3 个单元。通过l b 膜技术可以将这3 种结构 按严格的空间顺序排布，使其光电转换性能大大提高。 l b 膜在电催化中的应用。近年来，修饰在电极表面的催化荆对溶液中物质的氧化还原反应的电 催化作用已受到越来越多的重视。由于i b 膜修饰电极的修饰层很薄，而其中催化剂的密度又很高， 有很好的电催化性能。华炳增【32 】首次选用l b 膜将镍离子一层层的固定在铂基板上，研究了在碱性溶 液中，l b 膜对醇类有机小分子的电催化氧化。实验证明，膜电极对甲醇具有良好的电催化作用，在 o 5m o l 几k o h 溶液中，氧化电位为o 5 4 v ，比镍离子的氧化电位大了o 1 2 v 。甲醇在l b 膜上的电催 化氧化动力学是复杂的，反应前甲醇分子必须穿过硬脂酸分子层，电催化过程受o h 。离子浓度的影响， 甲醇、o h 需在本体溶液中通过传质嵌入膜内。甲醇本体浓度与响应电流成正比，而氧化峰电流几乎 不受电位扫描的影响。 l 副览杰生玲j 5 ； 学手彩地锣生物膜对膜内外的物质交换、能量传递和信息转移都起着重要的作 用。人工单分子膜与天然生物膜有许多相似之处，类脂化合物的种类很多，如胆甾醇、磷类脂等， 它们都是两亲性化台物，可以形成双层结构，称为双层l b 膜。这种性质为l b 膜技术制各生物模拟膜 一3 - 郑州大学硕士毕业论文硫杂杯芳烃l b 膜修饰电极的研究及分析应用郑浩 提供了思路。利用l b 膜技术组装磷脂和蛋白质等各种有机分子，仿制生物膜结构，研究生物膜的理 化特征及其在生物能量转换和物质传输过程中所起的各种作用p ”，将使人们对生命本质有更深入的 了解。 d n a 在l b 膜上的观察。d n a 分子的研究与开发应用是当前科学界的一个重点课题，d l q a 分子 的特性令其在生物学、医学和遗传学等研究领域占有极其重要的地位人们已意识到利用d n a 作为 模板剂建造具有特殊性能纳米材料的可行性。陈霞和靳健等学者【3 4 1 用a f m 对复合在单分子膜中的天 然鲑鱼d n a 分子进行了研究，发现成膜分子与d n a 分子间的作用可使d n a 分子形成特定的排列。并 构造出特殊结构的功能纳米结构。 l b 膜药物的制备与研究。有许多金属配合物具有极强的生物活性，将这些配合物组装到l b 膜中， 可能会产生特殊的药理作用。有许多生物括性分子，例如磷脂、肽和蛋白质、生物色素等也可以形 成l b 膜，这是开发研制l b 膜生化药物的基础。利用生物分子l b 膜技术还有可能使药物学家找到将 一系列活性药物分子定向运送到其作用靶点的有效载体口”。 生物膜修饰与膜诊断技术。由于l b 膜技术允许在膜上进行分子组装，这为我刑提供了一种通过 生物膜修饰技术预防和治疗疾病的全新思路。把嵌段共聚物沉积在微孔基质材料聚丙烯膜上制成非 对称膜。可提高其气体透过选择性：将纳米粒子组装分到不同的l b 膜中，不仅可以制造出特殊的纳 米材料，而且可以赋予l b 膜许多新的特性l j “。 l b 膜技术在生物器件制备中的应用。生物传感器的应用是利用l b 膜技术把生物活性分子有序 地、稳定地组装在超薄膜中，从而研制成具有特殊识别功能的生物器件。通过扩散吸附法将葡萄糖 氧化酶吸附到类脂l b 膜上，同时利用这种膜修饰到过氧化氢电极的金基体上就可以制成葡萄糖传感 器。 正b 膜茬等常搿群嚣手融砬用l b 膜技术在近十几年来取得了很大的进展。l b 膜作为传感器的 敏感材料，由于其灵敏度高、响应时间快、工作温度低( 室温) 等优点丽受到广泛重视。目前为了得到 不同改性的气敏材料，许多研究人员从材料和薄膜研究方面从事了大量的工作，其中有机材料及l b 薄膜技术则是较有希望的选择方向。 c a p o n e 等u 埘用垂直提拉方法，首先将漂浮层从氯仿溶液中铺展到水面上，然后再转移到既亲水 又亲油的石英基板上。当该l b 膜置于n 0 2 气氛中，电导率会发生显著变化。实验表明，l b 膜电导的 动态响应对不同浓度n 0 2 非常敏感，在室温时检测灵敏度可达2 1 0 5g m 3 。l j a n g 等i 3 9 】在室温下制备 了由二酞菁铕衍生物l b 膜修饰的叉指电极，进行了对c 1 2 电导动态相应的研究。 刘玉文等【4 在合成6 种长脂肪碳链的双亲性卟啉化合物的基础上，对其气敏性进行了研究。将合 成的卟啉在蒸金的梳状电极上拉制成3 0 层i 。b 膜后，与1 0 v 电源和安培表相连，进行气敏性研究。卟 啉l b 膜对n h 3 气的响应恢复曲线表明，对n h 3 气具有较好的敏感性，可检测到1 r 3 9 5 5 6m 咖3 的n h 3 。 正置硝茬剜紫粒子髫糖乒脱硅矧4 1 1 众所周知，两亲性有机化台物是经典的l b 膜的成膜材料， 但纳米粒子不具备两亲性的特点，若想实现l b 方法对它的组装，则必须将无机纳米粒子与具有两亲 性的有机化合物复合1 4 ”。有机物的复合不仅使纳米粒子具备了成膜条件，而且通过组装可获得多达 3 0 0 层的性能稳定的层层结构。迄今为止，l b 技术组装纳米粒子的方法共有3 种： 1 ) 先形成复合金属离子的乙b 单层膜或多层膜，然后通过化学反应或物理降解使金属离子转变为 纳米粒子的结构利用这种方法可成功转变l b 纳米粒子膜。g 0 n g 等h 3 1 将香豆素7 的氯仿溶液铺展到 a g n 0 3 的水亚相上，以1 0r i n ，m 的速度水平提拉到基底上，置于k c l 或k l 溶液中，即可制得形貌规整 的a g c 喊a g i 纳米超晶格结构。 2 ) 以纳米粒子的水溶胶为弧柏，上面铺展能够与其发生作用的长链有机分子，通过静电吸附利 用l b 技术将纳米粒子组装到l b 膜的亲水层之间，形成夹心式的有机与无机交替的l b 多层膜。t i a n 等m 在c d s 溶胶液面铺展一层十八烷基= 甲基溴化铵( d o d a b ) ，由于经过表面修饰的c d s 纳米粒子 与d o d a b 的亲水基带有相反电荷，通过静电相互作用，c d s 粒子吸附在d o d a b 的单层膜上，再转移 到已经具有花生酸单层膜的基片上，形成c d s 纳米粒子被夹在2 层膜之间的“三明治”结构，此方法 d 郑州大学硕士毕业论文硫杂杯芳烃l b 膜修饰电极的研究及分析应用郑浩 得到的纳米微粒分布均匀。 3 ) 将包裹有表面活性剂的纳米粒子在水面上商接铺展，然后转移到固体基底上获得纳米粒子膜。 k j m 等【4 5 】用a o t ( 二( 2 乙基己基) 硫代_ j = 酸) 包埋b a c r 0 4 纳米棒，而后将其转移到异辛烷有机相中铺 展在纯水亚相上提膜，由t e m 可以观察到b a c r o 。纳米棒在l b 膜中的有序排列。 1 - 2 化学修饰电极及其研究进展 1 2 1 修饰电极的定义 化学修饰电极( c m e ) 是7 0 年代中期发展起来的一门新兴的、也是目前非常活跃的电化学和电分 析化学的前沿领域。一般而言，把通过共价键合、吸附、聚合等手段有目的地将具有功能性( 如：化 学的、电化学的、光学的、电子学的等) 的物质引入电极表面，使电极赋予新的、特定功能的过程称 为电极的化学修饰，所得到的电极称为化学修饰电极1 4 q 。这种电极突破了传统电化学只限于研究裸 电极，电解液界面的范围，开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域。通过对电极表面的分 子剪裁，可按意图给电极特定的功能，虬便在其上有选择地进行所期望的反应，在分子水平上实现 电极功能的设计。 1 2 2 化学修饰电极的制各和分类1 4 6 l 利用化学修饰电极表面上的微结构所提供的多种能利用的势场，使待测物进行有效的分离富集， 并借控制电极电位，进一步提高选择性，同时把测定法的灵敏度和修饰剂化学反应的选择性相结合， 成为分离、富集和选择性三者合而为一的理想体系。按化学修饰电极表面上微结构的尺度分类，有 单分子层( 包括亚单分子层) 和多分子层( 以聚合物膜为主) 两大类型，此外还有组合型等。 化学修饰电极的制备是这个领域研究的关键性步骤。修饰方法的设计、操作步骤、合理性及优 劣程度，对化学修饰电极的活性、重现性和稳定性有直接影响，可以认为它是化学修饰电极研究和 应用的基础。制备方法般分为：吸附法、共价键合法、聚合物型薄膜法、l b 膜法和自组膜法。 吸附方法可制备单分子层或者多分子层修饰电极。吸附型修饰电极根据修饰物质吸附在电极上 的方法可分为三种：平衡吸附法、静电吸附法、涂层法。此外，碳糊电极制各简单电极表面可以 更新，若在制备用的碳粉中掺入具有特殊功能的化合物，然后用液体石蜡油调成糊状，封入玻璃或 聚四氟乙烯管中，可制成化学修饰碳糊电极这种特殊的吸附型修饰电极。 共价键合型修饰电极是利用修饰化合物与含氧基的共价键合反应将修饰剂引入电极表面的一种 制备方法。此类修饰电极的特点是修饰物接着较牢固，但制作步骤繁琐、费时、修饰密度不高。但 利用一些聚合物末端接着在电极上，或使修饰不限制在单分子层而使其发生聚合，则有希望制成同 时具有共价键合型和聚合物型修饰电极特点的电极。 聚合物型修饰电极是利用聚合物或聚合反应在电极表面形成修饰膜的一种制备方法。具体制备 方法有氧化或还原沉积、有机硅烷缩台、等离子聚合、电化学聚合等。目前，电化学聚合应用较多， 常用的单体有吡咯、苯胺、苯酚等。 l b 膜修饰电极是将具有脂肪疏水端和亲水基团的双亲分子制成l b 膜直接转移到裸电极上的一 种制各方法。此种方法最大的优点是膜中修饰剂分子排列高度有序，可以人为控制修饰电极的微结 构。 自组装膜修饰电极是基于分子的自组装作用，在固体表面上自然的形成高度有序的单分子层或 双分子层的制备方法。这种方法受重视的原因是，双亲分子在固体表面上自组形成的单分子层结构， 可作为生物膜表面的模型膜以进行分子识别，同时有广泛的涉及基础和应用研究的许多方面。 1 2 3 化学修饰电极在分析化学中的应用 1 9 7 5 年，化学修饰电极的问世不仅推动了电极过程动力学的基本理论研究，而且呈现出多种有 5 郑州大学硕士毕业论文硫杂杯芳怪l b 膜修饰电极的研究及分析应用郑浩 用效应。特别是在分析中的应用研究得到了迅速发展，使其在电化学中形成了一个新的研究领域。 在生物样品分析、药物分析以及环境监测等各个领域都有定的应用。 衍学磐错瘦翟凋津席手分籽乒崩娅 移化学修饰电极对简单离子的测定有着特殊的功能，并 且这种功能在实际应用中越来越广泛。c h a n d r a v a l l s h i 等”“制各了碳糊电极，结合差示脉冲溶出伏安 法用来测定c d ”，这种电极有很好的稳定性、较高的选择性和灵敏度。h e i n e m a i l 等1 以导电玻璃( i t o ) 为载体，将修饰剂修饰在i t o 上制成了c d ”和c 0 2 + 选择电极，用光谱电化学的方法研究了识别机理 发现在1 1 0 1 1 0 m o l 几范围内对这两种离子有很好的线性响应。h e i n e m a n 等1 4 用这种方法还考 察了h 9 2 + 和p b 2 + 选择电极。此外，c u 2 + 1 5 ”、n i 2 + f j 3 】、z n 2 + 【5 4 j 等离子选择电极也被研制出来。同样， 化学修饰电极还可以用于一些无机离子的测定，如对n 0 2 1 5 ”、p 0 4 3 1 5 6 j 、s 0 4 2 。阢5 、s 0 3 2 1 5 9 1 等离子 的测定均有相关的报道。 纪 嗲自旁臂颜往竺铹游微茬为碍分析乒触砬劈近年来，化学修饰电极在生物样品分析中的 研究发展极为迅速，应用各种修饰电极对儿茶酚类神经递质的研究报道较多，特别是神经递质的在 体测定是目前较活跃的研究领域。孙元喜等p q 利用聚中性红膜修饰电极同时测定了多巴胺( d a ) 及肾 上腺素( e p ) ，基本上消除了抗坏血酸( a a ) 对d a 及e p 测定的干扰。陈俊等【6 “利用铂黑的庞大表面积 及其催化活性，在玻碳电极表面均匀地沉积一层压微米粒度铂黑粒子，并在其上修饰一层胆碱氧化 酶膜制成了电流型胆碱酶电极，用于测定胆碱，灵敏度高，检测限低。靳桂英等畔1 研究了聚氨基磺 酸修饰玻碳电极的制备及肾上腺索和抗坏血酸在此修饰电极上的电化学行为，发现在磷酸盐缓冲液 p h 为7 o 的条件下，肾上腺索在修饰电极上呈现2 个氧化峰和1 个还原峰。其峰电位都随着p h 值 的增加而负移。当肾上脓索与抗坏血酸共存时，e p 较正处氧化峰电位与a a 氧化峰电位差达1 9 0m v 。 肾上腺素氧化峰电流与其浓度在1 o x l 0 7 1 o l o 。m o l ，l 的范围时呈良好的线性关系。实验结果表 明：该修饰电极能同时测定肾上腺素和抗坏血酸。吴旭梅等岬1 研制成还原聚苯胺插层氧化石墨纳米 材料修饰电极，并用于测定抗坏血酸。发现在p h5 0 2 的b r ( b m l t o n r o b i n s o n ) 缓冲溶液中，抗坏血 酸在修饰电极上产生一对氧化还原峰，多巴胺等物质对抗坏血酸的测定不干扰。王广风等l o “通过l 半胱氮酸将纳米银修饰到金电极上，通过电化学阻抗谱图对该修饰电极进行表征，考察了纳米银，l _ 半胱氨酸修饰金电极的电化学行为。发现它的峰电流和扫描速度呈线性关系。且苯二酚在该电极上 有显著响应。李平等【6 “等制各了聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 表面修饰的硫化镉( c d s ) 半导体纳米晶体( 量子 点) ，并将其修饰玻碳电极，用于血红蛋自( h e m o g l o b i n ，h b ) 的电化学行为的研究。实验结果表明，血 红蛋白在该修饰电极上有良好的电流响应流动注射分析结果进一步表明该修饰电极具有好的稳定 性和重现性。在1 o 1 0 一2 0 1 0 4m o i l 浓度范围内，血红蛋白的浓度与其响应电流呈良好的线性 关系。将该方法用于全血中血红蛋白的测定，也获得了良好的结果。类似的文献【b ”报道的也比较 多。 药物在临床医学上有广泛的应用，对药物的分析方法也比较多。黄超伦等”研究了氟喹诺酮类 药物的电化学分析方法，他们首先用氧瓶燃烧，并用碱液吸收的方法将药物中的氟元素转化为氟离 子，然后用氟离子选择性电极测定其电位值进行定量分析。其它药物如盐酸阿霉素1 6 、盐酸奎宁1 7 、 扑热息痛f ”j 、天仙子胺【”o 等的分析测定也有相关的报道。 船学移筋詹期盛剪彩小分子拇建分谚f 乒脱应，可有机物污染是环境污染的一个主要方面，于是 对一些有机小分子的检测就成了很多化学家热衷的课题。李春光等1 7 ”研究了聚吡咯水杨酸修饰电极 的电化学