（材料学专业论文）环氧树脂氨基硅油纳米二氧化硅胶粘剂的制备研究.pdf

武汉理j 一大学硕士学位论文 中文摘要 本文采用八甲基环四硅氧烷和n b 一氨乙基一y 氨丙基甲基二甲氧基硅 烷，催化剂为氨氧化钾，促进剂为二甲基亚砜，封头剂为六甲基二硅氧烷，进行 阴离子本体聚合，合成了不同氨值和不同分子量的氨基硅油。然后采用不同的配 方，在不同固化工艺条件下制备环氧树脂，氨基硅油，纳米s i 0 2 胶秸剂。在制备氨 基硅油过程中，分析了反应温度、反应时间、抽真空时间、催化剂、促进剂等工 艺条件对氨基硅油特性粘度的影响。得出制各氨基硅油较佳工艺条件为：反应温 度为9 0 ，反应时间为肋，催化剂为反应物有效组分的o 】2 ，促进剂为反应 物有效组分的1 o ，封头剂为反应物有效组分的0 2 ，偶联剂的量要超过八甲 基环四硅氧烷量的5 。制备环氧树脂，氨基硅油体系胶粘剂时，分析了氨基硅油 与环氧树脂共聚反应温度、反应时间、环氧树脂与氨基硅油的配比、氨基硅油的 氨值和分子量对改性环氧树脂的影响，同时分析了固化剂种类、固化时间、固化 湿度、环氧树脂的种类、对胶粘剂力学性能和粘按性能的影响。得出反应时间为 2 5 h ，反应温度为1 0 0 ，氨基硅油含量为2 0 ，氨基硅油氨值为2 3m m o r i g ， 特性粘度为1 1 8d l g ，环氧树脂为e 4 4 和e 5 1 的共混物( 3 0 ：7 0 ) ，固化剂为4 ， 4 一二氨基二苯甲烷( m d a ) ，固化工艺为，2 5 3 h + 1 2 0 2 h ，时，所得胶粘 剂的力学性能和粘接性能较佳。另外，制备环氧树脂，氨基硅油纳米s i 0 2 胶粘剂 时，研究了纳米s i 0 2 的加入对胶粘剂粘接性能和耐热性能的影响。实验证明纳 米二氧化硅的加入，提高了胶粘剂的力学性能和粘接性能。纳米s i 0 2 的用量对 胶粘剂的粘接性能也会产生影响，当纳米s i 0 2 用量为胶粘剂有效组分的3 时， 胶粘剂的拉伸剪切强度提高了4 1 7 m p a 。胶粘剂的热分解温度提高了7 2 。c 。 关键词：环氧树脂，氨基硅油，纳米二氧化硅，力学性能，粘接性能 武汉理工大学硕k - 学位论文 a b s t r a c t n eo c t a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n e a n dt h en f8 一a m i n o e t h y l ) 一y a m i n o p r o p y l m e t h y l d i m e t h o x y s i l a n ew e r ec h o s e nt op r e p a r ea m i n o p o l y s i l o x a n ew i t h d i f f e r e n ta m i n on u m b e ra n dd i f f e r e n ti n h e r e n tv i s c o s i t yb ya n i o nb u l kp o l y m e r i z a t i o n i nt h i sc o u r s e ，k o hw a sc h o s e na sc a t a l y s t ，t h ed i m e t h y ls u l f o x i d ew a su t i l i z e da s a c c e l e r a t i n ga g e n t ，a n d t h eh e x a m e t h y l d i s i l o x a n ew a su s e da se n dc a p p i n g a g e n t t h e n ，d i f f e r e n tf o r m u l ar a t i oa n dd i f f e r e n tc u r i n gc o n d i t i o nw e r eu s e dt op r e p a r et h e a d h e s i v ec o m p o s e do f e p o x yr e s i n ，a m i n o p o l y s i l o x a n e n a n os i l i c a i nt h ep r o c e s so f t h e p r e p a r a t i o n ，t h et i m e ，t e m p e r a t u r e ，c a t a l y s t a n dt h e a c c e l e r a t i n ga g e n tw e r e a n a l y z e d n ef o l l o w i n g w a st h eo p t i m a lc o n d i t i o n ：t h et e m p e r a t u r ew a s9 0 c t i m e w a s8 h ，t h e c a t a l y s t sq u a n t i t yw a s0 1 2 ( r e l a t i v e t ot h ea c t i v e p r i n c i p l e o ft h e r e a g e n t ) t h ea c c e l e r a t i n ga g e n t sq u a n t i t yw a s0 2 ( r e l a t i v et ot h ea c t i v ep r i n c i p l eo f t h er e a g e n 0 a n dt h ec o u p l i n ga g e n t sq u a n t i t yw a s5 m o r et h a nt h eo c t a m e t h y l c y l o t e t r a s i t o x a n e i n t h ec a s eo ft h e p r e p a r a t i o n o ft h e e p o x yr e s i n a m i n o p o l y s i l o x a n ea d h e s i v e ，w es t u d i e dt h ei n f l u e n c eo f a l lt h ev a r i a b l eo nt h em e c h a n i c p e r f o r m a n c ea n da 曲e s i v ep e r f o r m a n c es u c h a st h et i m e ，t h et e m p e r a t u r e ，t h er a t i oo f t h ee p o x yr e s i nt oa m i n o p o l y s i l o x a n e ，t h ea m i n on u m b e r ，i n h e r e n tv i s c o s i t yo ft h e a m i n o p o l y s i l o x a n e ，t h ek i n d so fc u r ea g e n t ，t h ec u r i n gt i m e ，t h ec u r i n gt e m p e r a t u r e a n dt h ek i n d so f e p o x y r e s i n 1 1 1 eb e s tr e s u l tw a so b t a i n e dw h e nt h et i m ew a s2 5 h ，t h e t e m p e r a t u r ew a s1 0 0 ，t h ec o n t e n to ft h ea m i n o p o l y s i l o x a n ew a s2 0 ，t h ea m i n o n u m b e ro ft h e a m i n o p o l y s i l o x a n e w a s 2 3 m m o l g ，t h e i n h e r e n t v i s c o s i t y o ft h e a m i n o p o l y s i l o x a n ew a s1 1 8d u g t h ee p o x yr e s i nw a s t h eb l e n d i n go fe - 4 4a n de 一5 1 ( 3 0 ：7 0 ) ，t h e c u r e a g e n tw a s4 , 4 - d i a m i o n d i p h e n y lm e t h a n e ( m d a ) ，t h ec u r i n g c o n d i t i o nw a s2 5 3 h + 1 2 0 2 h i na d d i t i o n w es t u d i e dt h ei n f l u e n c eo ft h e a d d i t i o no fn a n o m e t e rs i 0 2o nt h ep e r f o r m a n c eo fe p o x yr e s i n a m i n o p o l y s i l o x a n e n a n os i l i c aa d h e s i v e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l tw i t n e s s e dt h a tt h ea d d i t i o no fn a n o m e t e r s i 0 2w o u l di m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo ft h ea d h e s i v e w h a t sm o r e ，t h ea d h e s i v e p e r f o r m a n c ew a sa l s oi n f l u e n c e db yt h ec o n t e n to ft h e n a n os i l i c ai nt h ea d h e s i v e w h e nt h el l a n os i l i c ac o n t e n ti nt h ea d h e s i v ew a s3 t h et e n s i l es h e a ra d h e s i v e s t r e n g t hi m p r o v e d 4 1 7m p a ，a n dt h et h e r m od e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei m p r o v e d7 2 k e yw o r d s ：e p o x y r e s i n a d h e s i v e ，a m i n o p o l y s i l o x a n e ，n a n os i l i c a ，m e c h a n i c p e r f o r m a n c e ，a d h e s i v ep e r f o r m a n c e 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章引言 胶粘剂又称粘( 黏) 合剂、粘接剂、接着剂。它是一种能把各种材料紧密结 合在一起，并且具有良好的粘接强度及机械性能的物质。在产品制造、新材料丌 发及各种维修中，胶接如同焊接、铆接、螺按等方法一样，也是现代连接材料的 方法。 1 1 环氧树脂胶粘剂简介 1 1 1 环氧树脂胶粘剂的发展 环氧树脂胶粘剂的出现是在1 9 3 3 年，德国的s c l a l a c k 首创了由双酚a 合成 环氧树脂以后，1 9 4 0 年瑞士的c a s t e n 报道了二缩水甘油醚类和酯类的制造方法， c i b a 公司在此基础上进行了开发，到1 9 4 6 年美国开始大量生产环氧氯丙烷，并 于次年开始了工业化生产环氧树脂胶粘剂。西方的瑞士、前苏联及日本等国也相 继分别投入该性能优良树脂的工业生产。环氧树脂胶粘剂的出现是在环氧树脂应 用于涂料之后，并且在开发出了聚酰胺等系列固化剂及固化工艺后才开始问世 的。特别由于环氧树脂具有一系列优良性能，如：粘接性能好、机械性能优良、 固化收缩率小、耐介质耐热性能好、化学稳定性好等特点，因而在工业应用上很 快发展起来。 随着经济和科学的发展，胶粘剂需求量愈来愈大，己进入工业、农业、交通、 医学、国防和人民日常生活各个领域，在国民经济中发挥愈来愈大的作用，胶粘 剂工业已发展为一个独立的新兴部门i l j 。从世界角度看，胶粘剂不仅品神和产量 增加很快，而且性能也显著提高。仅以古老品种环氧树脂而言，己取得长足进步， 日本研制的耐高温环氧胶，2 0 0 固化后，最高使用温度可达5 3 7 c ，法国研制 的环氧胶，室温固化后可在3 0 0 使用，我国也研制出3 5 0 。c 下使用的耐高温环 氧胶，现在环氧胶固化速度已大大加快，已有2 3 分钟凝胶，1 0 分钟左右可达周 定强度的品种，适用应急修补以液体活端基橡胶与环氧树脂并用，粘接铝合余， 室温下固化，剪接强度达2 5 4 8 2 9 ，4 0 m p a ，剥离强度大于0 4 9 0 7 8m p a 。现 已出现第二代环氧树脂胶粘剂，粘接强度比一般结构胶高2 倍。以2 一氰基丙烯酸 脂为主体的瞬干胶发展很快，已研制出强度高、韧性好、抗冲击和用于粘接细孔 材料的胶。胶粘剂产量与同俱增，7 0 年代世界主要工业国家胶粘剂4 1 产增氏率 为5 1 0 8 0 年代以来呈现蓬勃发展势头，如荚因，胶袖剂产值达3 99 亿美 武汉理工人学硕士学位论文 元，占世界胶粘剂市场的4 0 ，直至1 9 9 4 年，年均增长率为4 5 ，日本1 9 9 6 年胶粘剂产量比1 9 8 5 年增长5 1 达7 7 9 万吨。 环氧树脂胶粘剂是一类重要的工程胶粘剂1 3 】，1 9 9 6 年环氧树脂全国总产量为 5 万吨，1 9 9 7 年总需求量为1 0 万吨。1 9 9 8 年产量为1 6 9 万吨，比1 9 9 7 年增长 5 ，主要用于汽车、机械、建筑、航天航空等部门，目前环氧树脂胶粘剂约为1 万多吨，主要为室温固化胶、高性能胶、单组份中温固化胶和导电胶等。品种已 基本配套并趋于系列化，并研制出了许多新型胶种，如汽车用可油面粘接的卷边 胶，常温固化可耐一定高温的结构胶，单组份长贮期较低固化温度的结构胶、水 下工程结构胶、耐2 8 0 。c 的耐温胶、弹性环氧胶、水基单组份建筑环氧胶等。在 环氧胶的改性方面，也取得了较大进展，如加入特种单体可使环氧固化时的收缩 率为o ，用聚氮酯与环氧共聚提高其韧性。目前环氧树脂和固化剂品种还不能适 应市场的需求，进一步研制和开发各种新型环氧树脂和固化剂，以配制各种高性 能的胶粘剂，是当前的重要课题。 1 1 2 环氧树脂胶粘剂的特点 环氧胶粘剂与其它类型胶粘剂比较具有以下优点嘶i ： ( 1 ) 对多种被粘体具有良好的粘接性。环氧树脂含有多种极性基团和活性很 大的环氧基，因而与金属、玻璃、水泥、木材、塑料等多种极性材料，尤其是表 面活性高的材料具有很高的粘接力，同时环氧固化物的内聚强度也很大，所以其 胶接强度很高。 ( 2 ) 固化收缩小。环氧树脂固化时基本上无低分子挥发物产生，胶层的体积 收缩力小，大约1 2 ，是热固化树脂中固化收缩率最小的品种之一。加入填 料后可降到0 2 以下。环氧固化物的热膨胀系数也很小。因此内应力小，对胶接 强度影响小。加之环氧固化物的蠕变小，所以胶层的稳定性好。 ( 3 ) 环氧树脂、固化剂及改性剂的品种很多。可以通过合理巧妙的配方设计， 使胶粘剂具有所需要的工艺性( 如快速固化、室温固化、低温固化、水中固化、 低粘度、高粘度等) ，并具有所要求的使用性能( 如耐高温、耐低温、高强度、 高柔性、耐老化、导电、导磁、导热) 。 ( 4 ) 与多种有机物( 单体、树脂、橡胶) 和无机物( 如填料等) 具有很好的 相容性和反应性，易于进行兆聚、胶接、共混、填充等改性，以提高胶层的性能。 ( 5 ) 耐腐蚀及耐介电性能好。能耐碱、酸、盐、溶剂等多种介质的腐蚀。体 积电阻率1 0 1 3 - - 1 叭6 q c 7 1 ，介质强度1 6 3 5 k v m m 。 ( 6 ) 通用型环氧树脂崮化荆及添加剂的产地多产量大，配制简易，可触愿成 2 武汉理工大学硕士学位论文 型，能大规模使用。 环氧胶粘剂的主要缺点1 6 】 ( 1 ) 不增韧时，固化物一般偏脆，抗剥离、抗开裂、抗冲击性能差。 ( 2 ) 对极性小的材料( 如聚乙烯、聚丙烯、氟塑料等) 粘接力小。必须先进 行活化处理。 ( 3 ) 有些原材料如活性稀释剂、固化剂等有不同程度的毒性和刺激性。设计 配方时应尽量避免选用，施工操作时用加强通风和防护。 1 1 3 环氧树脂胶粘剂的改性 近几十年来，国内外许多学者对于环氧树脂的改性做了大量卓有成效的研究 工作，为了新型材料发展的需要，国内外对环氧树脂系列新产品开发和应用也十 分重视。据资料报导i 7 j 在复合材料方面，着重对玻璃微珠环氧树脂复合材料，硅 和蒙脱土充填环氧树脂复合材料，镶嵌减振材料的石墨环氧树脂复合层压扳，碳 纤维环氧树脂复合材料，环氧树脂灌注复合材料的开发和研究。在粘合剂方面， 着重对非流淌型环氧树脂粘合剂、低粘度环氧树脂、压敏胶铝合金用结构胶、聚 丙烯酸微粒改性环氧树脂粘合剂、快固化触变性粘合剂、韧性粘合剂、高强度粘 合剂的研究。在新体系的开发中，着重对光固化体系、拉挤环氧树脂体系、航天 用环氧树脂体系、耐高温环氧树脂体系、韧性环氧树脂体系、液晶环氧树脂体系。 无卤阻燃体系、水分散体系的开发。近年来，科研工作者对环氧树脂进行了大量 的改性研究，以克服其性脆、冲击性差、耐热性差等缺点并取得了丰硕的成果。 过去，人们对环氧树脂的改性一直局限于橡胶方面，如：端羧基丁酯橡胶、端羟 基丁酯橡胶、聚硫橡胶等。近年来对环氧树脂研究不断深入，新技术不断应用， 目前对环氧树脂的改性研究主要是合成环氧树脂的改性剂与其混合，或者通过特 殊聚合物改性环氧树脂以及用无机刚性粒子改性环氧树脂阻1 0 埒，改性环氧树脂 的性能主要集中在冲击性能，强度，热性能方面。如互穿网络法i l l j 、化学共聚法 【1 2 1 等，尤其是液晶增韧法和纳米粒子增韧法 1 3 - 1 4 】更是近年来研究的热点。 ( 1 ) 丁腈橡胶改性环氧树脂 丁腈橡胶分为固体和液体两种，固体的分子量较大，液体的分子量较小。固 体丁腈橡胶中可用丁腈- - 4 0 1 “j 或固体端羧基丁腈橡胶f j6 j 来改性环氧树脂。莳者 使树脂的拉伸剪切强度提高，后者使树脂的韧性提高。但是此种固体橡胶的加入 过多，虽然树脂的韧性提高，但机械性能和高温性能会损失很大。如：用多端基 官能团的端羧基液体丁腈橡胶| l 叫可增韧，加快吲化速度，同时玻璃化温度f 降。 武汉理一i j 大学硕士学位论文 ( 2 ) 弹性体改性环氧树脂 用于改性环氧树脂的弹性体主要有：聚硫橡胶、聚氨酯、丙烯酸树腊、有机 硅树脂。两端具有硫醇基的聚硫橡胶是一种低分子量的聚合物，其末端的硫酵基 与环氧树脂发生化学反应，从而赋予固化后的环氧树脂很好的柔韧性，高的剪切 强度和剥离强度，但是在无催化剂的作用下反应速度慢。聚氨酯具有柔韧的分子 链，具有高弹性，尤其是在低温下性能优异，又因为分子中有氨基甲酸酯基团， 所以具有高度的极性和活泼性，制成的聚氨酯习；氧树脂胶粘剂剪切强度和剥离 强度都有了较大的提高【1 7 1 。聚氨酯的分子量和用量要适中，产生适当的相分离， 才能有效阻止裂纹的发展【1 8 】。这种方法以改性剂和环氧树脂的反应改变固化树脂 的结构，从而提高环氧树脂的韧性、剪切强度、剥离强度等。 ( 3 ) 热塑性树脂改性环氧树脂 热塑性树脂改性的环氧树脂具有较好的耐热性。常用的热塑性树脂有聚醚 酮、聚醚酰胺等。这些树脂上的特殊官能团往往可以和环氧树脂上的羟基或环氧 基发生化学反应，从而形成较好的内部连接达到对e p 的改性目的。如采用含聚 氨基双马来酰亚胺制备的环氧一亚胺胶粘剂【1 9 2 0 】，体系的耐热性能明显提高，热 分解温度达到3 5 5 ，并提出体系的耐热性能与环氧树脂的含量有关。热塑性埘 脂增韧效果与很多因素有关，如分子中是否含有能与环氧树脂发生反应的基团、 分子质量的大小、相容性的优劣等。 ( 4 ) 液晶聚合物改性环氧树脂 液晶聚合物( l c p ) 是一类分子中含有大量刚性介晶单元和一定量的柔性问 隔段，其结构特点决定了它具有高强度、高模量和自增强等优异性能，它比一般 聚合物具有更高的物理力学性能和耐热性。通常按其形成液晶态的物理条件可分 为溶致型液晶和热致型液晶。其拉伸强度可达2 0 0 m p a 以上，而且也具有出色的 热、化学、电学等综合性能。目前热致型液晶高聚物增韧环氧树脂是一种新的技 术，有着较大的内在潜力。 ( 5 ) 核壳结构聚合物改性环氧树脂 核壳结构聚合物是指由两种或两种以上单体通过乳液聚合而获得的一类聚 合物复合粒子。粒子外部和内部富集不同成分，显示出特殊的双层或者多层结构， 核与壳具有不同功能，改性环氧树脂可以获得明显的增韧效果。这种类型的聚合 物常用丙烯酸酯聚合物与环氧树脂形成，改性之后的胶粘剂能减少内应力，提高 粘结强度和冲击性。还可以通过反应器就地聚合法生成核壳结构聚合物，通过 s e m 观察发现n ：粒子界面附近形成了i p n 结构，所以浚胶秕剂的性能有了明冠 得提高。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 6 ) 纳米粒子改性环氧树脂 纳米粒子尺寸界定在l l o o n m 之间，纳米技术是指在纳米尺寸范围内认识 和改造自然，它是高度交叉的综合性学科。由于它具有极高的比表面积，表面原 子具有极高的不饱和性，因此纳米粒子的表面活性非常大。环氧树脂与纳米粒子 在界面上形成了远大于范德华力的作用力，因此有较好的相容性，形成了非常理 想的界面。在环氧树脂受到作用力时可产生引发微裂纹、吸收能量的作用，从而 大大提高材料的力学性能，达到增韧的目的。是目前最新型的材料改性剂。纳米 粒子的加入可以提高环氧树脂的耐磨性、拉伸强度、冲击强度、热分解温度，使 环氧树脂的性能大大增强【2 1 。2 2 。 1 2 氨基硅油简介 氨基硅油在功能性硅油中是一类极其重要的硅油，氨基改性硅油能与其它官 能团硅油交联形成网状结构的聚硅氧烷。氨基硅油能固化成膜，具有耐各种化学 药品或溶剂浸蚀的特点。氨基改性硅油最重要的用途是用作纤维处理剂，用氨基 改性硅油处理的化纤织物，可显著提高柔软性、防皱性、弹性、和撕裂强度，还 可赋予化纤织物近乎羊毛或丝绸等动物纤维那样的手感。 随着聚合度i q 的增加，分子量增大，粘度也增高，因此硅油可有各种不同的 粘度，从0 6 5 m p a s 直到上百万m p a s 。硅油具有卓越的耐热性、电绝缘性、 耐候性、疏水性、生理惰性和较小的表面张力，还具有低的粘温系数，较高的抗 压缩性，有的品种还具有耐辐射的性能脚。氨基硅油的特点是： ( 1 ) 耐热性 聚硅氧烷分子中由主链( 一s i 一0 一) 键组成，具有与无机高分子类似的结 构，其键能很高，所以具有优良的耐热性。例如，二甲基硅油长期使用温度为 6 0 2 0 0 。 ( 2 ) 耐氧化、耐候性 二甲基硅油从2 0 0 开始才被氧化，生成甲醛、二氧化碳和水，重量减少， 同时粘度上升，逐渐成为凝胶，约在2 5 0 以上的高温下硅氧键断裂，生成低分 子环体。 ( 3 ) 电性能 硅油具有良好的电性能，特别是在耐击穿电压与耐高压电弧，电火花方晴 表 现了优良的效果。其绝缘强度存1 4 k v m m 以上：体积电阻率在2 5 时为1 0 1 5 c m 。 并且出于其兼有疏水性与较宽的温度范围内物理常数变化小的特点，进一步提高 武汉理工大学硕士学位论文 了它作为绝缘材料的应用价值。 ( 4 ) 疏水性 硅油具有高度的疏水性，用硅油处理固体表面后能大大地减少透水性和吸水 性，而不破坏它们的透气性、机械性及其它性能。硅油之所以具有这样好的疏水 性能，从分子结构本身观察是由于烃基与主链上的硅原子相结合，增加了自由旋 转的空间体积，烃基的氢原子与水的氢原子相互排斥使水分子难以与亲水的氧接 近，因而提供了疏水效能，但是相应降低了主链上s i o 键的极性使硅油本身对 固体表面的黏附性能降低，含有s i h 键的硅油如甲基含氢硅油或乙基含氢硅油， 能在催化剂作用下低温交联成高分子疏水薄膜。 ( 5 ) 粘温系数 硅油具有很小的粘温系数，即粘度随温度变化很小。这种性质可用硅油分子 闻相互作用力小，以及分子的螺旋结构等特点加以解释。温度升高时，使卷蓝的 聚硅氧烷分子链得到伸展，减弱了分子链上有机基团的屏蔽效应，增强了分子阆 作用力，使粘度得到了提高，从而补偿了温度于 高所导致的牯度降低。 ( 6 ) 抗压缩性 由于硅油分子的螺旋状结构和分子间距离大，所以硅油具有较高的抗压缩 性，轻矿物油、石油等同系列液体烃的可压缩性随分子量的增加而递减，硅油也 是这样，但其递降率较小，即便是最低粘度的六甲基二硅氧烷也需在4 0 1 m p a 压 力下才凝固，其余硅油在整个压程下均保持液态。 ( 7 ) 表面张力 几种化合物的表面张力如表1 - 1 所示： 表1 - 1 各种化合物的表面张力 化合物 表面张力，m n m ( 室温) 甲基硅油 乙醇 水 苯 1 5 9 2 1 2 2 3 7 2 8 2 8 9 硅油具有很小的表面张力和较高的表【f 1 1 活性，这也是硅油成为高效消泡剂、 脱模剂、匀泡刺的原因之。表面张力随 度增大则略有升高。 武汉理 二大学硕士学位论文 ( 8 ) 生理性能 从生理学的观点来看，硅氧烷聚合物是惰性物质除掉低沸物的甲基硅油经 毒物学研究结果认为无毒。可以大量用于食品、药品、化妆品。甲基硅油的动物 至死量是3 5 9 k g 以上，没有慢性中毒问题，也不会被消化系统所吸收，对皮肤 无刺激、对角膜有轻微刺激，但无伤害。 ( 9 ) 润滑性 硅油具有粘温系数小、耐热、耐氧化、抗剪切力等特点，具备作为润滑浊的 基本要求。 1 3 无机纳米粒子改性环氧树脂胶粘剂的研究 纳米粒子自二十世纪九十年代开始研究以来，它就引起了人们的广泛关注， 成为高分子学者研究的热点课题i 2 4 i 。由于纳米粒子独特的量子尺寸效应、表面( 界 面) 效应、宏观显示隧道效应、和超塑性，使得聚合物纳米材料显示了特有的物 理和化学性能，它可以用现有聚合物为母体树脂，在不采用新结构和新型聚合物 的条件下，通过简单的制各过程，使材料的性能显著提高。在各种应用方法中， 填充改性是一种重要且易于操作的改性方法。它对纳米材料的形状和尺寸有较大 选择性。在各种纳米粒子中无机纳米粒子是最常用的纳米粒子，它的表面非配对 原子多，与聚合物发生物理或化学结合的可能性大，增强了粒子与聚合物基体的 结合，因而可承担一定的载荷，具有良好改性的可能。无机纳米粒子改性热固性 树脂是无机填充物以纳米尺寸分散在热固性树脂基体中形成的有机，无机纳米复 合材料，从而达到改性目的。目前关于聚合物纳米复合材料性能提高有：( 1 ) 力学 性能和热性能提高；( 2 ) 赋予功能性；( 3 ) 尺寸稳定性提高。而其缺点有的已有结论， 有的还不明确或有不同结果，( 1 ) 冲击强度略有下降，或提高的；( 2 ) 断裂伸长率明 显减少。 根据以上情况，单一改性并不能完全达到同时改善环氧树脂性能的目的，需 要结合多方面的因素对其进行综合改性，这也是本课题采用的两种方法：化学改 性和物理改性方法同时对环氧树脂增强增韧。 1 4 本文研究的目的和意义 双酚a 型环氧树脂的链段中，包括有粘接性、耐腐蚀性、耐热性及刚性等， 链段能够与胺基、酯基等有机基幽发生化学反应，使环氧基不断地丌虾并j 其它 的化学物质形成交联结构。它具有高粘接性、固化收缩率小、l 时化学介质稳定件 武汉理工大学硕士学位沦文 好、电绝缘性优良、工艺性能良好的优点，但是操作粘度大不方便施工；固化物 脆性较大、伸长率小；剥离强度低；耐机械冲击和热冲击羞。由于其上述优点而 被广泛用于涂料【矧、复合材料【2 6 j 2 7 1 、高性能胶粘剂i 捌、电绝缘材料【2 9 】、土木建 筑1 3 0 等领域在热同性树脂中处于主导地位。但它的缺点却难以满足日益发展的工 程技术的要求，限制了环氧树脂的广泛应用。随着现代化工业的高速发展，对 材料的性能提出了越来越高的要求，低成本实现材料的商性能化是材料科研和应 用的前沿课题，而实现环氧树脂的高性能化一般有两条途径【3 l 】：一是开发新型环 氧树脂；二是采用共聚，共混法对现有环氧树脂进行改性。前者研究周期较长， 需要耗费大量的人力和物力资源，因而环氧树脂的共聚共混改性一直是实现该 树脂高性能化的重要手段。硅油具有卓越的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、 生理惰性和较小的表面张力，还具有低的粘温系数，较高的抗压缩性，而氨基硅 油含有极性基团胺基与环氧树脂的环氧基反应。足以改善二者的相容性。在环氧 树脂上引入耐高温的一s i 一0 一键，这就提高了环氧树脂的耐热性，改善了环氧 树脂的脆性。同时，本实验结合化学改性和物理改性，加入无机纳米材料，期望 得到更优良性能的环氧树脂胶粘剂。纳米s i 0 2 的表面具有活性基团一羟基，可 以和环氧树脂中的环氧基团、羟基发生化学反应从而产生良好作用。所以，本实 验选择纳米s i 0 2 作为环氧树脂胶粘剂的填料。 本研究课题以氨基硅油和环氧树脂共聚物为组分，制备环氧树脂氨基硅油 纳米s i 0 2 胶粘剂，使该类胶粘剂既具有有机硅本身的耐老化、长寿命、抗污自 洁、耐溶剂及防水等优点，同时又具有环氧树脂的优良粘接性，而且纳米s i 0 2 无机材料突出的强度、耐热性能、尺寸稳定性能无疑进一步增强了环氧树脂胶粘 剂的性能。该类环氧树脂氨基硅油纳米s i 0 2 胶粘剂可作为高温下，建筑物超 耐候( 超长寿命) 构件粘接。化工、冶金、电子等行业多种材料表面的粘接。 1 5 本课题采用的技术路线及研究方法 本课题采用的技术路线及研究方法如下： ( 1 ) 采用八甲基环四硅氧烷和n b 一氨乙基一y 氨丙基甲基二甲氧基硅 烷在k o h 催化下进行阴离子本体聚合，合成了氨基硅油，讨论了聚合温度、聚 合时间、封头剂、催化剂、单体配比的影响，确定了最佳工艺条件。制各了不同 氨值和不同分子量的氨基硅油。 ( 2 ) 用环氧树脂和氨基硅油反应制箭改性环氧树脂，讨论了反应时问，反 应温度，以及环氧树脂和氨基硅油配比的影1 1 虮接着分析研究r 氮糕硅油氨值和 武汉理工夫学硕士学位论文 分子量、固化剂、固化工艺、环氧树脂对胶粘剂的力学性能和粘接性能的影响。 ( 3 ) 制备环氧树脂，氨基硅油纳米s i 0 2 胶粘剂时，分析了纳米s i 0 2 及纳米 s i 0 2 用量对环氧树脂，氨基硅油纳米s i 0 2 胶粘剂的粘接性能和耐热性能的影响。 武汉理工人学硕士学位论文 第2 章胶粘剂的选用、配方设计及固化工艺 2 1 胶粘剂的选用 2 1 1 正确选用胶粘剂的意义 在确定了粘接方案之后，就是要选用好胶粘剂来解决粘接中的具体问题。粘 接过程中要涉及到被粘物、受力状态、胶粘剂、工艺方法、环境因素等。被粘物 有不同的表面性质，而胶粘剂有不同的粘接性能，工艺上还有不同的具体要求， 粘接件也有不同的受力类型，使用时更有不同的环境条件，所有这些复杂的情况， 决定了不能随意拿来一种胶粘剂就去进行粘接。 因为任何一种胶粘剂都有其长处，也有其不足；所谓胶粘剂的选用就是要用 其长，避其短，充分发挥粘接技术的优势。否则不是收效甚微，就是徒劳无功。 因此，正确地选用胶粘剂是决定粘接成败的关键之一。 选用胶粘剂应注意以下几点： ( 1 ) 胶粘剂种类很多，同一品种可能有多种牌号，我们既不能逐一去试，也 不能任拿一种凭感觉去碰运气。我们应该掌握好胶粘剂方面的相关知识，在有科 学根据的基础上，按照胶粘剂自身的性能特点、粘接对象的实际情况，以及施工 与使用时的条件，结合实际使用经验进行筛选。 ( 2 ) 在可以满足要求的前提下，也会有多种胶粘剂可供选择的情况，此时应 对相似的胶种进一步做细微的比较、综合分析，做到所筛选胶种其性能先进、安 全可靠、经济合理。 ( 3 ) 对于批量生产的产品的粘接，或是大量的机件( 构件) 修复粘接( 能方 便实现机械化施工等) ，或是重要部件的粘接。还应注意提高生产效率，杜绝事 故和避免浪费。 2 1 2 胶粘剂的选用原则 因为粘接技术是一门年轻的学科，对如何选用胶粘剂还缺乏系统的理论方法 和完整的计算与数据资料，现在主要还是靠实际积累的知识和经验，可以说基本 是定性的，然而还是有一些原则可循。 ( 1 ) 了解与熟悉所选用胶种的全面性能。 要进行粘接，胶粘剂就是基础，选用胶粘剂，其性能又是重要依据。不同性 武汉理工大学硕士学位论文 能，决定着它们的各种用途，只有熟悉各类胶粘剂的性能，才能得心应手的进行 选用。尤其是用于结构构件粘接中长期使用的部件，以及特殊要求的粘接：如耐 温、耐酸等；还如要求耐久性、耐老化性能、耐热性、新垂施工时的工艺性能等 等。 ( 2 ) 摸清被粘物的性质与状态。我们在粘按时所碰到的被粘物种类实在太多 了，它们性质各异，状态不同，即使是同一类材料其性质也不尽一致。在选用胶 粘剂时，必须依据被粘物材料的具体特性去选择合适的胶种。被粘物材料可大致 分为金属材料、非金属材料和复合材料。一般说来，环氧树脂胶对金属材料比较 易于粘接。但不同的金属其粘接强度是有区别的。如钢、铁及铝材，环氧树脂胶 粘接容易实施：而不锈钢、镍、铬等则不易粘牢。这些金属对强度要求较高时， 应对表面进行适当处理。非金属材料有：橡胶、塑料、陶瓷、玻璃、石材、混凝 土、木材、纸张、织物、皮革类、橡塑材料等。橡胶分为天然橡胶、合成橡胶、 热塑性弹性体等。它的特点是弹性大，易挠曲，不适宜用环氧胶粘接，但一些硫 化后的橡皮可以用环氧胶，不过一定要经过表面处理才行，处理好了粘接后有相 当的粘按强度。塑料分为热固性和热塑性两大类，热固性塑料为不熔不溶的体型 结构，如环氧、酚醛、脲醛、不饱和聚酯树脂等塑料，选用热固性胶粘剂粘接。 热塑性塑料为可熔可溶的线型结构，不适合用环氧胶粘接，聚烯烃塑料环氧胶也 难于粘接，如要粘接，则要进行处理再进行粘接。陶瓷、玻璃、石材、混凝土是 热膨胀系数小的极性材料，硬度大、脆性也大，可以用环氧胶粘接，只要在胶的 性能上注意选择用强度高、收缩率小、韧性好、弹性模量适中、室温固化的环氧 树脂胶粘剂，会获得更好的粘接效果。木材、竹、复合材料( 如玻璃钢、碳纤维 复合材料等) ，可以用环氧胶胶粘剂。但软质材料如纸张、织物、皮革( 包括合 成、人造革) 、一般不用环氧树脂胶粘剂粘接。 总之，应充分了解其被粘对象后，再选用合适胶种。胶粘剂对被粘物的湿润 性是实现粘接的先决条件，表面张力与湿润性有关，所以要尽量选用表面张力低 于被粘物的胶粘剂。如聚乙烯( p e ) 的表面张力为3 1 m n m ，聚四氟乙烯( p t e e ) 的表面张力为1 8 5 m n m ，环氧树脂的表面张力为4 7 m m m ，因此一般的环氧树 脂胶粘剂是不能粘接p e 和p t e e ，而氟代环氧树脂的表面张力只有2 0 m n m ， 就可以粘接p e 。 ( 3 ) 明确被粘物的用途及使用时的条件。 被粘物当然是起连接作用，但同时还会有其它用途与目的，可包括：连接、 密封、紧吲、定位、堵漏、填充、绝缘( 导电) 导热( 绝热) 、防腐、灌注、修 复尺、j 胶辅助加工等等。在连接作用的同时要考虑到糕接部位的受力大小、受力 武汉理工大学硕士学位论文 状态等。受力大的、用于结构的应选用结构胶粘剂，受力小的或非受力部位选用 半结构胶或非结构胶。粘接后的使用条件亦是选择胶种的重要条件。因为粘接部 件是在一定的环境中使用，而使用时的条件对粘接性能有重要影响，这些条件有： 温度、湿度、介质、光、氧、水分、射线、盐雾及菜些特殊条件等等。 ( 4 ) 充分考虑施工工艺的方便与可能。 胶粘剂的选用不能只注重在强度高、性能好，还得考虑工艺条件是否符合要 求。如热塑性塑料、橡胶制品、电子元件，或大型设备、易燃储罐等，因加热困 难都不能选用高温固化的胶粘剂。对于那些大型、异型、极薄、极脆等无法加压 或不能加压的被粘物也不要选用需加压固化的胶粘剂。还有在连续生产的流水线 上，如果不容许固化时间过长，就需要选用快速固化的胶粘剂。对于大面积的粘 接施工时间长，就不宜选用室温快速固化的胶粘剂。此外，粘度也是要重要考虑 的条件。如灌注胶要有良好的流动性，0 2 r a m 的细裂纹的灌注材料粘度要十分的 稀( 5m p a s ) ；立面涂胶要求有零的下垂度；施工用胶要有良好的涂抹性等；还 如水下施工等一些特殊要求，工艺条件亦是要考虑的条件。 ( 5 ) 应考虑成本和环境保护问题。 成本和原料来源问题是规模生产( 或用量较大) 不可忽视的重要问题。从环 境保护方丽考虑要选择无毒或低毒的原料。 2 2 胶粘剂配方设计 研究胶粘剂固化配方设计时，首先应该对国产的胶粘剂、固化剂、增韧剂、 耐磨或减磨填料进行优选，做出一定的对比实验。特别是要对影响涂层性能的因 素进行单因素的对比实验，以便得到真实有效的实验数据。双酚a 型环氧树脂 的性质很稳定，即使加热到2 0 0 也不发生化学变化，属于热固性树脂，因此环 氧树脂只有固化后才能满足生产实际的需要。树脂固化是通过添加固化剂来完成 的，所谓固化剂是指一类增进或控制固化反应的物质，是环氧树脂固化不可缺少 的匹配组分。树脂固化要经过缩合、开环、加成或催化等化学反应，使热固性树 脂发生不可逆的变化。固化剂的种类繁多，对树脂固化物的性质影响也很大，真 接影响了力学性能、热性能、电性能及化学稳定性等。因此需根据用途和对固化 物性能的要求加以选择，通过选用不同的固化剂，填料、其它助剂等，使环氧树 脂获得各种需要的特异性能，从而大大开拓了环氧树脂的应用范围。影响环氧树 脂使用性能的因素很多，关键是配方的设计：如选用环氧树脂、固化剂、辅j = 的 种类及配比、固化工艺等和正确掌握施工技术，应根摒1 艺设备和环境的其伟情 武汉理j ：人学硕士学位论文 况，注意各个使用环节，根据胶粘剂的不同用途应使用不同的配方设计方案，配 方设计的好坏直接影响制品的使用效果。由于环氧树脂的种类很多，对于实际生 产中不断发展的新需求，要研制新的配方以满足生产变化之需。在制备工艺中固 化剂、填料、其它助剂的选择及配比、固化条件等问题都需要在实验和实际工作 中进行探索和改进。 2 2 1 环氧树脂选择原则 ( 1 ) 从用途上选择，作粘接剂或胶粘涂层时，最好选用中等环氧值o 2 5 0 4 5 的树脂。作涂料用的一般选用低环氧值 兰 量 t h ep r e , c e n to fd m s o ( ) 图3 - 5 促进剂用量刘产。物鹎n 粘度的影响 一笋p)jsou甚苦u矗iilil 武汉理工人学硕士学位论文 从图3 5 结果可看出，当促进剂用量由0 5 增至1 ，产物特性粘度显著 增加，超过1 以后特性粘度变化不大，甚至略有下降。活性中心f = s j o 一1 在聚 合过程中不是孤立存在，而是与其对偶离子( 如k + ) 成对、成双对或更多的对 群一起存在。离子对的存在使活性中心钝化，难以参加反应。加入促进剂f 供电 子物质) ，将对偶离子“拉开”使活性中心“裸露”出来，有利于反应的进行。 但由于碱催化剂用量低，金属离子有限，1 的促进剂己足够，过多的促进剂起 不到应有的作用，仅对反应混合物起到稀释降粘作用。 3 4 ，2 4 催化剂的选择及其用量对氨基硅油特性粘度的影响 硅氧烷开环聚合通常以碱金属氢氧化物或季铵、季磷氢氧化物为催化剂。我 们选择了k o h 进行实验。k o h 是一种价格低廉的常用试剂，促进剂的存在，可 在较低温度下反应。后期中和形成的少量盐对应用没什么影响。因此，选择k o h 作为催化剂，固定d 4 为8 8 9 8 克，k b m 6 0 2 为3 3 4 克，m m 0 1 克，促进剂为 1 0 ，在9 0 下反应6 h ，分别测定不同催化剂用量时产物的特性粘度，其用量 对反应的影响如图3 - 6 所示。 t h ep r e c e n to f k o h ( ) 图3 6 催化齐q 浓度对产物特性粘度的影响 从图3 6 可看出，在较低催化剂浓度范围内，产物特性粘度随催化剂用量 增加而增加。催化剂用量少，活性中心数目少，引发开环周期较长，反应速度慢， 规定时间内未达到平衡，产物特性粘度低。催化剂用量多，则产物特性粘度高。 催化剂用量太多，产物特性粘度反而降低，这也符合环硅氧烷阴离f 聚合的一般 ；! l ! 律，即聚合物n 勺粘度( 分子量) 随m ：s i ( m 为碱金属原子) 的比值的增大而 减小。从图3 6l t j 再出，催化剂的用量在o 1 0 0 1 4 范围内，“物拍阽粘度较人。 2 4 武汉理上火学硕士学位论文 3 4 2 5 封头剂六甲基二硅氧烷对氨基硅油特性粘度的影晌 环体经一系列开环、链增长和重排反应后，链的末端仍为双官能团，使聚合 物不稳定，分子量也难控制。因此，聚合时需加入一种单官能团化合物，如m m 、 m d 2 m 等为封端剂。固定d 4 为8 8 9 8 克，k b m 一6 0 2 为3 3 4 克，催化剂o 1 2 ， 促进剂为1 o ，在9 0 下反应6 h ，分别测定不同封头剂用量时产物的特性粘度， 封头荆对氨基硅油特性粘度的影响如图3 7 所示。由图3 7 可看出，m m 越多， 产物特性粘度越小，与环状硅氧烷开环聚合一般规律一致。 ) 口 、_ 一 h = o 一 口 l 口 t h e p r e c e n t o f t h em m ( 黝 图3 7 封头剂用量对产物特性粘度的影响 3 42 6 偶联剂对氨基硅油氨值的影响 偶联剂k b m 一6 0 2 用量与氨值的关系是：氨基硅烷偶联剂用量影响氨基改性 聚硅氧烷的氨值，而氨