（材料物理与化学专业论文）电泳显示用微胶囊的制备与研究.pdf

电泳显示用微胶囊的制备与研究 摘要 电子墨水显示器是电子纸的一种类型。电子墨水采用微胶囊包覆电泳显示 液，其中包含电泳粒子、悬浮液、电荷控制剂和分散稳定剂，利用带电颜料粒子 在染色悬浮液中受电场作用发生电泳迁移从而产生颜色变化。该领域的研究己成 为开发柔性、低价、超薄显示器的热点。 本文以尿素和甲醛为壁材，采用原位聚合法制各了微胶囊电泳显示材料的最 为关键部分之一微胶囊，并对实验中的一些影响因素进行了详细的探讨。 为在乳液体系中制备具有较好表面形貌、粒径分布均一的电泳显示用微胶 囊，以尿素和甲醛为原料，采用原位聚合法制备出脲醛树脂微胶囊，并对脲醛预 聚体的制备条件、乳化剂( 种类、用量、复配等) 、搅拌速度、酸性催化剂的种 类以及滴加速度和乳液的p h 值等因素对微胶囊的形成、形态和质量的影响进行 了系统的研究。并对所制备的微胶囊的化学结构、平均粒径、粒径分布、形貌以 及包覆率等进行了分析。通过一系列的研究讨论，我们总结出了在乳液原位聚合 体系下以尿素和甲醛为原料制各电泳显示用微胶囊的工艺条件，制备出了形貌较 好、粒径大小适合的电泳显示用微胶囊。 在不同条件下制备的预聚体对最终制备微胶囊的形貌、粒径等有着显著的影 响，通过一系列的研究、选择得出预聚体的制备条件为甲醛尿素( 摩尔比) = 1 5 2 0 ，体系的p h 值在8 o 左右，温度为7 0 0 c ，反应时间1 5 h 时，最终制备 微胶囊的形貌、粒径等比较理想；而在乳液聚合过程中，乳化剂、搅拌速度、酸 性催化剂的种类以及滴加速度和乳液的p h 值等因素的影响也十分显著，结果表 明，分别采用o 0 3 9 9 ( 在乳液中的浓度为0 6 6 1 0 。3 m o l l ) 的吐温8 0 和o 1 m 0 1 l 的盐酸作为乳化剂和酸性催化剂，搅拌速度在6 0 0 8 0 0 r m i n ，酸性催化剂的滴加 速度为3 o m l m i n ，乳液体系的p h 值为1 5 时所制备胶囊的形貌质量最好。 关键词：脲醛树脂微胶囊；原位聚合；电泳显示；电子墨水；乳化剂 p r e p a ra tio na n ds t u d yo feie c tr o nicin kmicr o c a p s uie s a b s t r a c t e l e c t r o n i ci n kd i s p l a ya so n eo ft h ee l e c t r o n i cp 印e rt e c h n o l o g i e sh a sb e e nt h e s u b je c to fi m e n s er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n tf o r 印p l i c a t i o n si nc r e a t i n gan e x i b l e l o w c o s tp a p e r l i k ed i s p l a y e 1 e c r t o n i ci n kd i s p l a y sa r e 如l l yr e n e c t i v et y p ed i s p l a y d e v i c e s ， w h i c hu t i l i z e e l e c t r o p h o r e t i cp h e n o m e n ao fc h a 唱e dp i g m e n tp a n i c l e s d i s p e r s e di nac o l o r e ds o l v e n t m i c r o e n c 印s u l a t e de l e c t r o l l i ci n kc o n c e m sn u m e r o u s m i c r o c 印s u l e sw h i c hi sa p p l i e dt oe n c 印s u l a t ee l e c t r o p h o r e t i cm e d i u mc o n t a i n i n g e l e c t r o p h o r e t i cp a r t i c l e s ，s u s p e n s i o nm e d i 眦，c h a r g e c o n t r o l a g e n t ，d i s p e r s i o n s t a b i l i z i n ga g e n t t h e p 印e rm a i n l y c o v e r st h e p r e p a r a t i o n a i l dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h e e l e c t r o p h o r e t i cm i c r o c 印s u l e s 1 1 1o r d e rt o p r e p a r ee l e c t r o p h o r e t i cm i c r o c a p s u l e s w i t l le x c e l l e n tp r o p e r t i e s ， e l e c t r o p h o r “cm i c r o c 印s u l e s 、e r ep r e p a r e d v i ai n s i t u p o l y m e r i z a t i o nu s i n g u r e a f o m a l d e h y d er e s i na st h ew a l lm a t e r i a l s ，a n ds o m ei 时1 u e n c i n gf a c t o r so ft h e e x p e r i m e n tw e r ea l s os t u d i e d m i c r o c a p s u l e sw e r ec h a r a c t e r i z e do ns 饥l c t u 】他，m e a i l p a n i c l es i z e ，s i z ed i s t r i b u t i o na i l dm o 印h o l o g y ，n l er e s u l t e dm i c r o c a p s u l e sw e r ec l e a r ， r o u n d ，t r a n s p a r e n t ，n e x i b l ea i l d 谢f o m l yd i s t r i b u t e d ，谢t l la m e a l ld i a m e t e ro fl0 “m ， a n dag o o ds e a l i n gp r o p e r t ) ， t h er e s u l t ss h o wt h a tw 1 1 i l eu r e a f o m l a l d e h y d e = 1 5 ，2 o ( m o l a rr a t i o ) ，p h 2 8 o ， t = 7 0 。c ，t = 1 5 h ，t h eu r e a f ：d ：r r n a l d e h y d ep r e p o l y m e ri sp r e p a r e d ；a n dw h i l e0 0 3 9 9 t w e e n - 8 0a l se m u l s i f i e r ，0 1mh c la sa c i dc a t a l y s t ，p hw a sa t1 5 ，s t i r r i n gs p e e da t 6 0 0 8 0 0 r m i n ， d r o p p i n gs p e e d o fa c i d c a t a l y s t i s3 o m l m i 玛 廿1 e p r e p a r e d m i c r o c 印s u l e sh a v em a n ym e r i t s ， s u c ha ss m o o t hs u r f a c e ，t r a n s p a r e n c e ，g o o d d i s p e r s i b i l i t ) ，a i l dc o m p l e t em o 印h o l o g y ，e t c k e y w o r d s ：p o l y u r e am i c r o c a p s u l e ； i n - s i t l l p o l y m e r 娩a t i o n ； e l e c t r o p h o r e t i c d i s p l a y ；e l e c t r o p h o r e t i ci n k ；e m u l s i f i e r i i 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得或 其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 一躲用磊签字吼 呷年占月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： ，司磊 n 签字r 期呷年么月多日 导师签字： 誓哥 签字日期：莎伊罗年占月弘日 电泳显示用微胶囊的制备与研究 1 1 引言 第一章绪论 随着计算机技术的发展以及因特网的普及，通过计算机等媒介浏览“电子出 版物”已成为新的阅读方式，但是“电子出版物”无法取代日常生活中的报纸和 图书。而且随着人们在日常生活中所要处理的信息量越来越巨大，这就需要信息 载体不仅要轻便而且对信息变化的反应速度要快，允许使用者随时对其所记载的 信息进行更新。现有的平面显示技术如反射型液晶显示( l c d ) 、等离子体显示 ( p d p ) 、有机发光二极管显示( l e d ) 等虽然与传统显示技术( c i 盯) 相比占 用空间小、有效显示面积更大，但是均不具备传统纸张诸如质轻价廉、高对比度、 柔软可折叠以及低能耗等的许多优点。 随着可折叠的塑料晶体管的问世，人们希望研制一种低能耗、高反射、宽视 角的薄层便携式显示器。事实上，早在1 9 7 3 年美国的x e r o x 公司的n s h e r i d o n 就开始研究g y r i c o n 旋转球显色技术【l 】，但直到2 0 世纪的9 0 年代才引起人们广 泛的关注。美国e i n k 公司于1 9 9 7 年发展了一种电泳粒子微胶囊电子纸显示技 术【2 1 ，由于这类显示器利用微粒的双稳态实现显示并且具有柔性，对比度好、可 视角度大、不需要背景光源，所以被形象的称为“电子纸或“数字纸( d i g i t a l p a p e r ) ”。电子纸的出现引起了人们极大的关注。它是传感器的一种衍生产品， 同时具有纸张和电子器件的特性。它既符合人们的视觉习惯，又方便快捷，具有 可彩色化、数字化控制和规格多样化的特点。 1 2 电子纸技术 1 2 1 电子纸技术的分类 目前，美国的x e r o x 公司p a r c 实验室的旋转球技术和e i n k 公司的微胶囊 电泳显示技术走在世界的前列，代表着电子纸的两种技术，但都是依据双稳态原 理，而且他们在结构上也有一些相似之处。 表1 1 是目前世界上各大公司、机构所研究开发出的部分电子纸技术、原理。 电泳显示用微胶囊的制备与研究 表1 1 部分电子纸技术原理 t a b l e1 1c l a s s i f i c a t i o na n dp r i n c i p l e so fs o m ee l e c n o n i cp a l p e r 1 2 2 电子纸技术的优点 电子纸技术相对于传统的显示器来说，主要具有以下几个优点【1 0 】： 1 可视性好：电子纸技术是根据朗伯反射原理显示，与电子阅读器和各类 发光的显示器相比电子纸视角大，依靠反射环境光呈色，不像当前使用的显示器 会产生辐射，不伤眼睛，日光下和偏暗处都可以阅读，其精度可达3 0 0 d p i ( 1 英 寸面积内像素的多少，d o tp e “n c h ) ，大大超过了普通显示器的7 2 9 2 d p i ，亮度 是l c d 的2 3 倍，图像精度高。 2 能耗低：电子纸非常的省电，只有开关电路消耗电力，断电后电子纸的 2 电泳显示用微胶囊的制备与研究 图像不会消失，维持图像不需要消耗电能，其能耗是l c d 显示器的1 1 0 0 1 l o 左右。 3 便携式：电子纸重量很轻，而且很薄。厚度大约为l i m 左右，目前最薄 的可达o 1 m m ，可弯曲甚至可以折叠。 4 环保性：电子纸可以重复的使用几万次甚至几十万次以上，显著的减少 了一次性用纸的浪费，可以节省大量的纸张，节省大量的木材等原料，保护了森 林资源。 1 3 电泳显示技术 电泳显示技术( 以下简称e p i d ) 的工作原理是利用电泳的原理使夹在电极间 的带电物质在电场的作用下运动，带电物质的运动导致交替显示两种或两种以上 不同的颜色。以这样一个电泳单元为一个像素，将电泳单元进行二维矩阵式排列 构成显示平面，根据要求像素可显示不同的颜色，其组合就能得到平面图像。 1 9 6 9 年，e v a l l sp a u lf 等曾研制过一种电泳显示器件【l l 】，随后的1 9 7 3 年， i o t a 等又对电泳显示液的制备方法进行了探讨f 1 2 】。1 9 7 6 年，x e r o x 公司的 n s h e r i d o n 等曾提出一种叫做“扭转球平板显示器的想法【1 3 】，但是在此后的 二十多年时间里，由于缺少合适的合成与制备方法该领域研究几乎没有突破性进 展。直到2 0 世纪9 0 年代末期，该领域重新出现研发热潮，并引来众多大公司的 投资热情【l 训。 电泳显示主要有以下几类技术：( 1 ) 扭转球型e p i d ；( 2 ) 电子墨水型e p i d ； ( 3 ) 其他，例如：反转乳液型e p i d 。以上e p i d 技术并行发展，都取得了较大进展。 1 3 1 扭转球型e p i d 扭转球型电子纸是在两层透明塑料密封腔体中，充满绝缘的油性液体，液体 中分散着和其比重非常接近的黑白双色球，双色球的不同颜色部分带有不同电 荷，由此产生的偶极矩驱动双色球扭转。如图1 1 所示。 1 9 9 3 年j o s e p hm c r o w l e y 与s h e r i d o n 等人合作对扭转球显示的制备方法和设 备进行了研究【1 5 】，并起名为“g y r i c o n ”。这种技术的显示平面是两个电极板间 整齐排列的一个带电双色球阵列，这些小球悬浮于绝缘液体中，当电极板间充满 电泳显示用微胶囊的制备与研究 足够强大的电场( 使小球自身产生足够的力矩) 时，小球发生翻转从而显示不同 颜色。 1 透明电极 3 双 1 透明电极 油空腔 图1 1 扭转球型电子纸结构示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i c so ft w i s t i n gb a l l j o s e p hm c r o w l e y 等详细地阐述了双色球扭转的理论：双色球旋转过程中存 在静电扭矩和粘性阻力扭矩【1 6 ，1 7 ，1 8 1 静电扭矩r 等p - * s i n 口( p ：偶极矩，e ：施加的电场强度，a ：电场方 向与球轴线的夹角) ，其中，p 值由p = 2 厂2 定心讯秽胁= 字( 其向与球轴线的夹角) ，其中，p 值由 o 4 ( 其 中，0 1 ：小球两极存在的静电荷量，d ：双色小球的直径) 计算出。 粘滞阻力扭矩：芝r 一一嚣挣y 黝( f 粘性摩擦系数：，= 一f 1 一矗d 户，d ： 电泳显示用微胶囊的制备与研究 悬浮液中形成的空洞直径，1 1 ：流体粘度，：小球旋转的角速度) 。 由静电扭矩和粘性阻力扭矩的平衡式得出双色球旋转角度对时间( t ) 的函 数关系式： ) = 2 a 戤a n 麟p j n a n 铷2 矿) 】( 其中，t 是特性时间参数： 托啊f | ，j 厂4 ，2 厂 ， 仃l ，0 【o 是与电场有关的初角度) 。 由上式看出，在施加电场后和双色球明显旋转前存在一个滞后( 图1 2 ) 。 h o s e p hm c r o w l e y 等关于双色球旋转理论的研究工作对扭转球型e p i d 技术的发 展奠定了较为可靠的动力学理论基础。 2468l 21 耄 曩嫩e 钞零 图1 2 施加电场后的双色球角位变化图 f i g 1 - 2a n g l ec h a n g e0 ft h e 铆i s t i n gb a l li ne l e c t r i cf i e l d e d w a r d 入砌c h l e y 【1 7 1 叙述了一种制造更小的双色球的方法，用这种方法可得 到直径达1 2 微米的双色球，大大提高了双色球显示器的分辨率和转动速度。m s a i t o h 【1 9 1 提出了双色球的新制法，将白色微球放置于粘合剂层上，通过用真空沉 积工艺将暴露在外面的半球涂成黑色。s h e n d o n l 2 0 】用微胶囊工艺改进了双色球显 示器。 5 麟。q孑嚣：ll叠o_静。2谤l妻lioz 电泳显示用微胶囊的制备与研究 幽1 3 g y n c o n n w j s t l “g b a i l d i 5 p 】a y 的显微镜照片可以看到明显的黑白分界 f 喀i _ 3d e n n l t ed l v i s l o n 1 h em 1 c r o s c o p ej m a g eo r t w i s t i n gb a i 】 扭转球显示技术不存在电子墨水e p i d 的显色粒子团聚或沉降等问题，仍其 最初机理只能使用取色球显示两种颜色，其成品也就是单色显示器。为研制争彩 色扭转球型e p i d ，s h 耐d o n 川提出了一种可用柬产生彩色显示的多段球体，但是 给定的球只包括数量较少的颜色，明显地限制了整个显示器的灵活性，而且这种 方法无睑是显色球本身的合成( 需要多种材质) 还是驱动电路( 球的每一段电荷 量不同) 的设计都较为复杂所以实用价值不大。v 贝斯蒂斯口”叙述了一种多色 扭转球型e p i d ，这种球体具有电偶极矩和磁偶极矩，在选定部分施加电场和磁 场，可以令球体定位。以上这些彩色显示器方案都只处于研究阶段。 ，澎，零。 鲻1 4 多组分扭转球示意图 f 1 9 】4s c h e m m l c so f m u c o p o n e m t w 】s t l n g b a 】 6 电泳显示用微胶囊的制备与研究 扭转球型e p i d 有以下优点： ( 1 ) 材料成本低，结构和性能稳定，实验操作三百万次，没有发现明显的疲 劳现象； ( 2 ) 显示屏薄，所用双色球的直径约为1 0 0 微米，整个显示屏的厚度可以做 到小于2 0 0 微米； ( 3 ) 柔韧性好，相当于一般包装纸和有机薄膜； ( 4 ) 反射率2 0 ，反差1 0 ：1 ； ( 5 ) 响应时间3 0 m s ； ( 6 ) 双稳态显示，图像可以保持数小时至几天。 但是扭转球型e p i d 也存在以下问题：由于像素是球型，导致在平面上有效 显色面积变小，对比度相对变小；双色球有时不能获得完全的旋转而不能获得更 高的对比度；由于滞后的存在降低了响应时间。 1 3 2 电子墨水型e p i d 电子墨水型e p i d 是在两平板电极间注入带电粒子和染色绝缘悬浮液，电泳 粒子在电场的作用下穿过染色绝缘液体聚集在透明电极一侧，即显带电粒子的颜 色；当改变电流方向，带电粒子朝相反电极运动，透明电极处即显染色绝缘液的 颜色。电泳粒子和染色绝缘悬浮液构成了电子墨水系统。除驱动电路外，电子墨 水系统是e p i d 的核心材料，e p i d 的关键参数大都由电子墨水的性能决定。 早期的e p i d 多采用非间隔型，即平面矩阵式的电极群共同拥有一个电泳室。 这种显示器的缺点是只能做成平板显示器而不能做成可柔曲的显示器。由于 材料的限制而存在很多问题： 1 绝缘悬浮液中的染料易沉积在颜料粒子和透明电极上，降低了e p i d 的对 比度和清晰度； 2 由于重力的作用，带电粒子经过一段时间就要沉淀，由于没有隔区而倾 向于团聚、结块，有时还要粘结在透明电极一侧，缩短显示器的寿命； 3 在显示器操作过程中，粒子要穿过相当长的距离，导致响应时间较慢。 后来人们将电泳室用各种方法分隔成细小的微腔以抑制电泳粒子的团聚、结 块，同时减少生产工艺步骤，降低生产成本。根据电泳室的分隔方法分为机械方 7 电泳显示用微胶囊的制备与研究 法压模型和化学方法微胶囊型。 机械方法压模型e p i d 是先在导电薄膜上涂一层预聚体，用预定型的阳模型 薄板或滚筒在一定温度下对预聚体进行压花处理得到整齐二维排列的一定形状 的孔洞矩阵。在孔洞中充满含有电泳粒子的绝缘悬浮液，然后密封孔洞。整个工 艺可以通过连续的整卷自动化完成。 s i p 公司的l l a n g r o n g c h 锄g 等用以上工艺处理得到整齐二维排列的“微 杯”状矩阵( 图1 5 ) ，这种工艺的优点是可以使加入的电荷控制剂不损失即提 高了屯泳粒了的电荷密度：电泳粒子能全部聚集在显示平面，提高了对比度。这 种微杯结构由于存在大量的二维矩阵以及固有的厚度，所以其显示平面在弯曲盱 会受到比较大的阻力。所以其成品还不能像纸一样弯曲，只能做成一般的硬质昂 示设备( 图卜6 ) 。这一点微杯不如单层涂布的微胶囊型电泳显示技术( m c e p m ) 。 su o m r - ”l 础絮谨圣孽雪 s l qj 甚幽l 捌琶掣l 、：。r 。r 。 p m z me l e i c 。d ： r 赫e 未i e n 口 s i p i x n 日b * n e e e 目1 5s i p l x 微杯电泳过程示意图 f i gf - 5e l e c p h o r e t j cp m c e s so f m l c r o c u p 粼 豳 圈l - 6s 1 p 1 x 儇朴e p l d 广品 f l gl - 6p r o d 哪o f m ic m c l j p 8 面 电泳显示刚微胶囊的制各与研究 与s i p i x 微杯类似的，x 盯o x 公司使用s u 一8 光刻胶做基质，通过紫外光刻蚀在 基质上面形成类似微杯结构的储存单元矩阵，灌注电泳显示液后封装，可做电泳 显示器件。 微胶囊型电泳显示技术( m c e p t d ) 是用微胶囊包覆带有电荷的显色微粒悬 浮液，将微胶囊置于电极间，当对该分散体系施加电场时，微胶囊中的带电显色 粒子发生电泳，从而完成显示的技术。电子墨水的微胶囊化在一定范围内有效 的改善了电子墨水的稳定性问题，微胶囊应具备粒径适度( 5 1 5 0 微米) ，粒度分 布均匀，形状规则，囊壁光滑、透明，机械强度高，高电阻，密封性好、不渗透 等特点，微胶囊的质量对微胶囊型电泳显示的质量至关重要。 制各微胶囊的方法有化学法、物理化学法和机械法，其中化学法包括凝聚法、 界面聚合法、原位聚合法等。在国外，n a k 跚u m 等2 5 1 将一种在明胶一阿拉伯胶体 系中采用凝聚法制各的微胶囊用于电泳显示技术( e p i d ) ( 图1 7 ) ；k h o n g 等闲分别采用界面聚合法以甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、乙二胺和环己胺为原料制 各了聚脲微胶囊；bc o m i s k c y 【2 1 等采用原位聚台制备的脲醛树脂微胶囊来包封屯 子墨水( 图1 8 ) ；国内方面，王建平等口7 在乳液体系中原位聚合得到蓝色电子 墨水微胶囊。 微胶囊可以大规模生产，微胶囊可以混合在液体粘合剂中用喷墨打印、涂刷 等方式涂布于基材上。采用可柔曲的材料做基材，可以生产的可柔曲显示器。微 胶囊型e p d 有非常大的研究与应用前景。 酗1 - 7 明胶- 阿拉伯胶体系的m c - e p i d f 1 9 1 7 m c e p i dm a n u 自c m m d w 讣9 8 】m l n - a r a b i c g u m 9 电泳显示用微胶囊的制备与研究 图1 罐脲醛树脂基的m c e p l d ( e 如r e 枷k ) f 1 9 1 - 8 m c e p i dm a n u h c m r e d w j 曲u r e a 一如n n a 【d e h y d f n ( e 向re j n k ) 但是目前微胶囊型e p i d 也有一些缺点： 1 脲醛树脂微胶囊壁材的机械强度较大，但柔韧性较差，用这种材料做成的 可柔曲e p i d 耐刮、爪眭能较差： 2 微胶囊为圆形，导致白色颜料粒子集中在显示面时有效面积小而使列比度 降低； 3 由于电荷控制剂在微胶囊化过程中趋向于扩散到油水界面，所以很难提高 颜料粒子的表面电荷密度，电泳粒子的低电荷密度导致响应时间变慢。 j a c o b s o n 等俐又提出了微胶囊型显不器的改进方法即聚合物分散e p i d 。台 t 乜泳粒子的悬浮液分散在聚合物粘合剂中形成乳液，悬浮液为不连续相，通过喷 墨打印等方式涂于基材上，粘合剂中聚合物把悬浮液滴分隔并使电极粘合。这种 方法省去了微胶囊的工艺，并使可柔曲e p i d 酬刮、压，降低了成本，提高了对 比度。 电子墨水技术和彩色滤光器技术的结合使得电子墨水型e p i d 的全彩色化成 为可能，j o s e p h g r o v e r g o r d o n i i 等对这种方法进行了较详细的叙述。 电子墨水实质是胶体体系，e p i d 的性能及外观极大地依赖丁胶体的稳定性 和电泳性能。已经证明在悬浮液体系中有两种衰退模式：一种为粒子结块， 是由于粒子间缺乏排斥力所致；另一种为粒子团聚，是由于电泳室内流体运动所 致。两种模式主要不同点是：结块是粒子紧密地粘连在一起，不能再分散；团聚 电泳显示用微胶囊的制备与研究 是粒子较松散地粘连在一起，能再分散。 导致这种分散体系的不稳定因素有： 1 热力学因素：g = o 宰a ，在等温等压时，自发过程的条件是g o ， 即当6 为恒值时，a 0 ，d 减小可使体系稳定。主要有以下几种措 施：使粒子带电；降低表面能，增加表面活性以及与介质相容性；利用高分子保 护胶体，以形成表面结构层，加强位阻因素等。 1 3 3 反转乳液型e p i d m b r y i l i n g 等【3 0 】提出了利用反转乳液制备e p i d 的概念，又叫做液态相分离电 。 泳显示或者r e e d ( p h a s es e p a r a t i o no f l i q u i d s ) ，后者为商业名称。这种显示方 法使用微乳液液滴作为显色单元，将互不相溶的一种极性溶剂( 预先溶解适量染 料和电荷控制剂) 和一种非极性溶剂混合制成微乳液，极性溶剂为非连续相。这 样形成的反乳液体系中，大量的微乳液液滴就成为类似m c e p i d 中的电泳显色 粒子。使用一定方法把反乳液封装在两块导电玻璃( 作为电极板) 之间，就成为 显色平面。在两块电极板上施加一定强度电压可以使反乳液液滴发生电泳现象， 从而出现显示效果。 反转微乳液的液滴直径只有数纳米，这种微乳液是热力学稳定的。反转乳液 是由极性溶剂、非极性溶剂、表面活性剂和染料组成的。极性溶剂在非极性溶剂 中形成稳定的乳液，液滴带电，对电场有感应。 反转乳液e p i d 有两种寻址方式：( 1 ) 频率寻址；( 2 ) 电泳寻址。 频率寻址即在低频交流电场中，带电液滴被吸引集中到电场负极，形成超胶 电泳显示用微胶囊的制备与研究 束结构，使入射光通过，表现为光学透明。在高场频率下，液滴凝聚现象被解除， 液滴分散在连续相中，表现为光学不透明。 电泳寻址即利用上下两电极的刻蚀方式不同，一侧基材上有像素尺寸较宽的 电极，另一侧基材有非常窄的电极。当施加电场时，带电液滴聚集在宽的电极， 像素表现为光学不透明；改变电场方向，带电液滴移动到窄电极处，像素表现为 光学透明。由于这种类型的刻蚀电极难以制备，所以电泳寻址方式还处于研究阶 段。 反转乳液e p i d 的对比度达到5 ：l ，驱动电压为3 0 6 0 v ，响应时间为5 0 m s ， 但寿命只有几天。在理论上反转乳液比电子墨水体系更稳定，所以使用寿命应该 更长。可能是微乳液中杂质( 如导电固体颗粒、水、盐等) 难以除去，导致电解， 形成固体物等而产生不利的结果。反转乳液e p i d 也有可能做成全彩色显示器【3 1 1 。 1 4 微胶囊电子墨水的制备以及发展状况 在诸多的电子墨水和电子纸的实现方式之中，微胶囊化电泳显示是目前看起 来最为成熟，最有希望的一种方式，所以下面着重介绍一下微胶囊化电泳显示技 术( m c e p i d ) 。 微胶囊化电泳显示技术( m c e p i d ) 是一种融合物理、化学、电子学等学 科的柔性显示技术，具有可视性好、功耗低、信息载入能力强、厚度薄、携带方 便、制造低廉、无电磁辐射等优点，是目前最受关注也是研究最多的一种电泳显 示技术。 1 4 1 微胶囊电子墨水的原理 微胶囊化电泳显示技术( m c e p i d ) 的原理如图1 9 ( 电泳粒子以二氧化钛 为例) 所示。 施加电场时带电颗粒在胶囊内运动，胶囊因而呈现不同的光学特性，由此 而构成图像。其中最简单最常用的一种方式是，胶囊中包裹着作为前景色的浅 色颗粒和染成背景色的分散介质，当施加一种电场时，颗粒在电场力的作用下 运动到胶囊前端，胶囊前端因而带有颗粒的颜色，当施加另外一种电场时，颗 粒运动至胶囊后端，胶囊前端因而呈现出分散介质的颜色。撤去外电场时，由 1 2 电泳显示用微胶囊的制备与研究 于白色微粒间及微粒与微囊壁间的相互作用，使微粒维持其加电场时的状态， 不需要电场能量来维持其显示，从而实现了双稳态显示，当想改变所显示的内 容时，施加适当的电场，即可实现新的显示内容。 夔鲫 l 上极板带正电时，白色二氧化b 上极板带负电时，自色二氧化 钍徽较向下投板运动。铁锚粒向上援扳运动。 图1 9 微胶囊化电 9 ( 显示( m c - e p i d ) 的原理 f 训母t h e p n n c i p l eo f m c 正p l d 142 微胶囊电子墨水的组成 微胶囊电子墨水主要有微胶囊和包覆于其中的电泳液组成闻，其具体结构 如图卜l o 所示。 浮满 脏塞 e j f 图l 一1 0 微胶囊电泳显示示意图 f i 9 1 - 1 0s c h e l r i “c s0 f m i 啪肌c 8 p s u l m e de l e c 盯o p h o r 甜c j m 8 9 e m s p l a y 电泳液包括电泳粒子、悬浮液、染料( 单粒子电子墨水) 、电荷控制剂c 三l 及 1 3 电泳显示用微胶囊的制备与研究 稳定剂。其中电泳粒子由电场定位控制，从而显示颜色，控制电场由带有高分辨 显示阵列的底板产生。其制备的重点在于电泳显示颗粒的选择及表面修饰、电泳 悬浮液的选择与配制以及电泳显示用微胶囊的制备。 1 4 3 微胶囊电子墨水的制备 微胶囊电子墨水( 图1 1 0 ) 的制备主要包括： 1 电泳显示颗粒的选择及表面修饰； 2 电泳悬浮液的选择与配制； 3 微胶囊的制备。 1 4 3 1 电泳显示颗粒的选择及表面修饰 电泳粒子在微胶囊电泳显示中作为显色粒子起到图像呈色作用，它在悬浮液 中的稳定性和电泳迁移速度直接决定了微胶囊电泳显示电子纸的性能。理想的电 泳粒子应该具有稳定的化学性质、较高的荷质比以及对可见光的高反射率。另外， 为了能在电场撤除时继续保持显示效果，电泳粒子应该具有与悬浮液接近或一致 的密度。 电泳粒子可以选择白色、黑色或者彩色粒子，也可以是有机颜料、无机颜料 或者有机无机复合颜料。可选择白色系：氧化钛、硫酸钡、氧化锌等无机颜料； 或可以选择黑色系：炭黑或者钛黑等粒子；其他类型还有黄色系：氧化铁、。镉黄、 钛黄等无机颜料，或者不褪色黄、发色酞黄、苯并咪唑酮偶氮黄、萘酚黄、硝基 化合物等有机颜料。另外还有橙色系、红色系、紫色系、蓝色系、绿色系等各种 颜色类别的粒子。 颜料的粒径是影响其对光散射的重要因素，当颜料粒子直径是可见光波长的 一半( o 2 0 5 微米) 时，对光的散射能力最强【3 3 】。粒径太小，会使对比度降低； 粒径过大会使粒子电泳的顺畅性降低，使图像的清晰度降低。 当选择密度比较大的微粒时，可以在其表面包裹一层透明的聚合物如苯乙烯 ( p s ) 、聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 等，来降低 颗粒的密度。 1 4 3 2 电泳悬浮液的选择与配制 分散介质在电子墨水显示中的作用是分散固体颗粒，对于单色粒子电子墨水 1 4 电泳显示用微胶囊的制备与研究 体系，还要与电泳粒子形成强烈的色彩对比。一般应具备以下的条件： 1 较高的沸点和较低的熔点： 2 较低的介电常数、较高的电阻率和较低的水溶性； 3 良好的光学和电化学稳定性； 4 动力学粘度要低： 5 分散介质的折射率和密度与颗粒的要相匹配，以增加体系的稳定性； 6 良好的环境相容性，低毒性。 通常可以选择非极性的烷烃、环烷烃、芳香烃、环氧化合物、卤代烃或硅氧 烷，或密度相近的不同比例的混合物。c o m i s k e y 【2 1 选用四氯乙烯作为电泳悬浮液， 赵晓鹏等【3 4 1 则采用四氯乙烯和环己烷的混合液。 1 4 3 3 微胶囊的制备方法 微胶囊技术是一种用成膜材料将固体或液体包覆形成微小粒子的技术，得到 的微小粒子叫做微胶囊3 5 1 。微胶囊由囊芯和壁材组成，直径可以从几微米到几 百微米。微胶囊技术研究最早起始于2 0 世纪3 0 年代，到5 0 年代进入高潮。早 期主要用于无碳复写纸的研究，后来广泛用于分离纯化【3 6 1 ，药物香料等的控制 释放【3 7 】等领域。此外，微胶囊技术促进了信息记录材料研究的发展。电子纸是 信息记录材料的一种，许多类型的电子纸，包括电泳显示电子纸、l c d 电子纸 和磁性显示电子纸的制作或者性能改进都与微胶囊技术有关。 微胶囊技术的应用是电泳显示的一大突破，使之实际应用与显示器成为可 能。电泳颗粒被包覆在一个个独立的微胶囊中，大大减少了微粒之间的碰撞和相 互作用力；可以有效阻止微粒大面积的沉积，并通过电压调节电泳，实现灰度等 级控制，同时也可以满足可印刷显示设备的要求。微胶囊应具备粒径适度( 5 1 5 0 微米) ，粒度分布均匀，形状规则，囊壁清晰透明，机械强度高，高电阻，密封 性好、不渗透等优点。 传统的微胶囊制备方法大致分为化学法、物理法和物理化学法三类【3 8 】。 1 物理方法 在物理方法中，喷雾干燥法的应用最广泛。喷雾干燥法操作灵活，成本低廉， 具有良好的产品质量。首先制备囊芯和壁材的混合乳液，然后将乳液在干燥器内 进行喷雾干燥而成。壁材在遇热时形成一种网状结构，起着筛分的作用，水或其 电泳显示用微胶囊的制各与研究 他溶剂等小分子物质因热蒸发而通过“网孔”顺利的移出，分子较大的芯材滞留 在内部，使微胶囊颗粒成型。芯材通常是香料等风味物质和油类，壁材通常选用 明胶、阿拉伯胶、变性淀粉、蛋白质、纤维脂等食品级胶体。 2 物理化学方法 以凝聚相分离法帝口备微胶囊为例说明具体过程( 如图1 1 1 ) 。首先把囊芯分 散在含有壁材的胶体溶液中，通过机械搅拌等方法形成稳定的分散相呈细小微粒 的分散体系。其中分散相是囊芯的溶液或固体颗粒，连续相是壁材的胶体溶液。 然后根据壁材胶体溶液的性质改变各种条件使连续相发生分离形成两个新相。可 以自由流动的聚合物在囊芯分散相表面凝聚，逐渐把囊芯包覆，最终固化形成微 胶囊。 鬻i l0 i 电i 6 9 。 ? a 芯材在溶液中分散；b 微凝聚物从溶液中析出c 凝聚物在芯材液滴表面上沉积 d 形成微胶囊 图1 11 复凝聚微胶囊化示意图 f i g 1 1 1s c h e m a t i c so fp r e p 删t i o no fm i c r o c 印s u l e s b yc o a c e r v a t i o nm e t h o d 3 界面聚合法 界面聚合法属于化学法。在界面聚合法中，一般在反应前把两种发生聚合的 反应单体分别溶于水和有机溶剂中，并把囊芯分散到溶剂中。然后把两种不相混 溶的液体混入乳化剂以形成水包油或油包水的乳液。两种聚合反应的单体分别从 两相的内部向乳化液滴的界面移动并迅速在相界面上反应生成聚合物将囊芯包 覆形成微胶囊3 引。 1 6 电泳显示用微胶囊的制备与研究 y 图1 1 2 界面聚合制各微胶囊示意图 f i g 1 1 2s c h e m a t i c so f s y n t h e s i z i n gm i c r o c 印s u l eb yi m e r f - a c i a lp o l y m e r i z a “o n 4 原位聚合法 x 图1 - 1 3 原位聚合法示意图 f i g 1 一l3s c h e n l a t i c so fp r i n c i p l eo fi n - s i t up o l y m e r i z a t i o n 原位聚合法也属于化学法。在乳化剂存在的情况下，利用机械搅拌或剧烈振 荡的方法把囊芯材料分散在不溶的溶剂中成为非连续相，囊壁材料或其预聚体溶 于溶剂即连续相。通过改变反应条件使溶解的囊壁材料发生聚合反应，并逐步沉 积在乳液界面上形成微胶囊【3 8 】。 尿素一甲醛树脂法是典型的原位聚合工艺，它是利用尿素和甲醛分子间脱水 形成预聚体，它们是可以溶于水的，在酸或碱的催化作用下发生缩聚反应，预聚 体分子间进二步脱去小分子，形成交联立体网状结构的非水溶性缩聚物( 式1 一1 ) ， 并包裹囊芯形成微胶囊【3 9 】。 0 i l c n c h ，6 h 2 一l c n c 删 3 式( 1 1 ) 1 7 电泳显示用微胶羹的制备与研究 1 44 微胶囊电子墨水的发展状况 目前，在国外，r i c o h 公司h o 哳开发的一种电泳显示技术，含有两种不同颜 色的粒子，一种带电，一种不带，带电粒子在电场作用下迁移，不带电的保持不 动从而实现显示。m m 公司利用垂直电极对电泳粒子的作用研制出堆栈式、 透射式和反射式电泳显示器h “。c a l l o n 公司【4 1 开发的抗变形电泳显示器，具有良 好的柔韧性。s i p i x 公司【加1 开发了基于微杯技术的电泳显示器，代替了微胶囊。 e i n k 公司【4 ”于2 0 0 0 年与贝尔实验室共同展示了第一个微胶囊电泳显示电 子纸的原型；2 0 0 1 年与飞利浦公司共同推出面向手持设备的电子纸显示模型； 2 0 0 2 年开发出名为“i n k - 1 1 1m o n o n ”的微胶囊电泳显示电子纸，支持动态图像 的显示：2 0 0 3 年，与飞利浦和s o n y 公司共同宣布第一个商业化的电子纸显示 模块，应用于s o n y 的最新e - b o o k 阅读器中( 如图1 1 4 ，分辨率1 7 0 d 口i ，四 级灰度) ；将于2 0 1 0 年前使彩色电子纸上市。 图1 一1 4 微胶囊电泳显示技术的电子书 f 嘻】1 4e b o o kb ym i c r o c n c a p s u l m l 帅d c c 仃o n j cl n k 目前，美国的【脚e m 、k 0 d a k 、3 m 、m 0 t o t 0 1 a 、i b m ，日本的t o 出b a 、c a i l o n 、 r j c o h 、e p s o n ，荷兰的p h i l i p s 等电子业巨头均在开发微胶囊电子墨水技术的电 子纸产品，且研究成果都朝完全商业化迈进。随着新技术的不断开发，微胶囊电 泳显示技术将在显示与展示、教学、装饰以及信息传播等诸多方面具有更加广泛 的用途。 相比之下，我国在电子墨水领域的研究开始的比较晚，目前仅有少数高校开 电泳显示用微胶囊的制备与研究 展了这方面的研究工作，再加上由于经费少、经验贫乏，研究比较初级，主要以 基础理论和模仿试验为主，而且局限于微胶囊电泳显示技术方面。虽然，目前已 经取得了一定的进展，但距离成功还有很长的一段路要走。表l 一2 列出了国内微 胶囊电子墨水研究的现状。 表1 2 国内微胶囊电子墨水研究的现状 t a b l e1 2r e s e a r c hp r o g r e s so fm i c r o e n c 印s u l a t e de l e c 臼o n i ci n ki nc h i n a 1 9 电泳显示用微胶囊的制备与研究 1 5 课题的研究意义及主要研究内容 1 5 。1 课题的研究意义 电泳显示技术由于结合了普通纸张和平板电子显示器的诸多优点，具有极大 发展潜力和应用前景。电泳显示技术的广泛应用可以在很大程度上减少纸张的应 用，从而大大减少世界范围内森林资源的破坏，另外在阅读范畴可以方便的进行 信息的即时存储或是更新。所以，