（材料科学与工程专业论文）层状snnb2o6的制备及其光电化学性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 利用和转换太阳能是解决世界范围内能源危机和环境问题，实现可持续发展的一条 重要途径。本文通过熔融盐、共沉淀制备了纳米sn _ n b 2 0 6 ，采用过渡金属离子掺杂和金 属氧化物表面修饰对s n n b 2 0 6 的光电化学性能进行了改善。 本文以n a c l 、k c l 为熔融介质，s n o 、) 2 0 5 为原材料，在6 0 0o c 下煅烧2h ，通 过熔融盐法成功制备了纳米片状s n n b 2 0 6 。纳米片结晶性完整，边角平整的六边形结构 ，厚度约8 0m ，边长5 0 0m 左右。通过光电化学测试分析，表明纳米片状s n n b 2 0 6 比固相烧结s m 眄2 0 6 纳米颗粒有更长的暂态响应时间和更高的光电压。 通过共沉淀法，将n b 2 0 5 溶于h f ，加入可溶性锡盐，通过调节p h 值获得前驱体沉 淀物，再将干燥后的沉淀产物在7 0 0o c 下煅烧6h 制备了纳米锡铌复合氧化物。不同的 s n n b 加入比将影响产物的物相组成，当s n n b 比为o 5 ( 或1 ) 时，产物为纯净的s 心曲2 0 6 相( 或s n 2 n b 2 0 7 ) 。s 心而2 0 6 相颗粒尺寸在8 0m 左右，而s 1 1 2 n b 2 0 7 相则约为5 0m 。 通过光催化分解有机物( 甲基橙) 实验证明s r 岫2 0 6 具有较好的光催化活性，而s n 2 n b 2 0 7 相则几乎没有光催化活性。 采用浸渍法在s 心内2 0 6 颗粒表面均匀沉积n i 0 纳米颗粒得到s n n 晒2 0 6 ：n i o 复合材 料，其中n i o 颗粒作为电子、空穴在半导体表面的俘获位置。s n n b 2 0 6 ：n i o n i 电极具 有明显的光电流，达2 衅，光响应电流远高于未修饰样品。另外，通过过渡金属掺杂 也能有效改变其光催化性能。c r 、c o 掺杂的s n n b 2 0 6 ：n i 0 n i 电极受光照引起的开路光 电压明显高于其它过渡金属掺杂的电极。根据衰减常数方程，c r 、c o 掺杂s 心心2 0 6 材 料的值明显小于其它元素掺杂。另外，c r 、c o 掺杂的s 心曲2 0 6 ：n i o n i 电极上出 现的光电流要略高于其元素掺杂的电极，这一结果与开路光电压的测试结果相一致。因 此可以认为c r 、c o 元素的掺入可以更为有效地提高s 心帕2 0 6 的光电化学性能。 关键词：复合金属氧化物s n n b 2 0 6 ；纳米片状；熔融盐；共沉淀；光电化学性能 浙江人学硕士学位论文绪论 第一章绪论弟一早珀v 匕 1 1 引言 进入二十世纪以来，人类的工业文明得以迅猛发展，由此引发的常规能源短 缺及环境污染等成为促进社会可持续发展中所共同面临的亟待解决的问题。利用 和转换太阳能是解决世界范围内能源危机和环境问题，实现可持续发展的一条重 要途径。太阳能作为一种可再生能源，具有其它能源所不可比拟的优点：太阳所 释放的能量为3 8 1 0 2 6j s 。尽管所到达地球表面的能量仅为其中的二十二亿分之 一，但一年中的总量是5 5 1 0 2 6j ，为现在全人类一年所消费能源总和的一万倍， 且其应用不会对环境构成任何污染。近年来发展起来的以金属氧化物半导体为光 催化剂的太阳能光催化技术，为我们提供了一种理想的能源利用和治理环境污染 的方法。 1 9 7 2 年，f u j s i h l l l i a 和h n o 甜1 】首次发现t i 0 2 光催化性能，在光照下可以分解 水产生氢气。这篇发表在n 籼e 上的论文被看作是光催化时代开始的标志。从此， 国内外学者针对二氧化钛的光催化性能进行了广泛的研究，其中，光催化降解有 机物是一个主要的研究方向。1 9 7 6 年j o h nh c a r e v 掣2 j 报道了在紫外光照射下， t i 0 2 可使难降解有机物多氯联苯脱氯降解；s n f r a u 【1 l ( 等将半导体材料用于催化 光解污染物，也取得了突破性进展。从此，人们对光催化法降解有机物产生了极 大的兴趣，取得了一系列的研究成剁弘1 0 】。 在能源和环境问题日益突出的今天，光催化己发展成为一门新兴的备受关注 的前沿学科。广泛的研究已经证明，许多半导体材料具有光催化作用，可被用于 污染控制( 包括含有机污染物的废气和废水的处理) 、绿色能源开发( 包括太阳能 电池、光解水制氢等) 、自洁净玻璃和陶瓷以及抗菌除臭等许多领域。近2 0 年来， t i 0 2 由于廉价、无毒等特点被广泛应用在光催化降解有机物方面。但这种催化剂 还不理想，存在诸如可见光利用率低、不易回收、制备条件苛刻、成本高等缺点。 因此，近年来一些研究者开展了探索新型光催化剂的研究工作如：层状结构光催 化剂【1 1 。14 1 、隧道结构光催化剂陋17 1 、钙钛矿结构光催化剂【1 8 之2 1 、复合材料光催化剂 【2 3 。2 6 等，并取得了一些重要进展。 本章描述了当前国内外新型光催化剂设计、制备方法、催化剂应用等方面的 研究简况，简要论述了本课题的研究方向和研究内容。 浙江大学硕十学位论文绪论 1 2 半导体光催化基础理论 1 2 1 光催化原理 半导体催化理论是以半导体的能带理论为基础的。半导体具有特定的能带结 构，一般由一个充满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和一个空的高能导带 ( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，它们之间的区域称为禁带。半导体的光催化特性就 是由它的特殊能带结构所决定，当能量等于或大于禁带宽度( 也称带隙，e g ) 的 光照射到半导体时，处于价带的电子( e 一) 就会被激发跃迁至导带，在价带上产生相 应的空穴( h + ) ，生成具有高度活性的电子一空穴对。此时，电子和空穴存在两种可 能性，一是电子和空穴复合将所吸收的光能以热的形式释放，或释放出光子，发 射荧光，无法利用其所吸收的光能；二是将电子和空穴分离，将所吸收的光能转 化为化学能，发生化学反应或转化为电能向外电路供电。 图1 1 半导体光催化反应历程 f i g 1 1m e c h a n i s mo fs e 血c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i s 当半导体电极处于电解液中，则在电场作用下，电子与空穴分离并迁移到粒 子表面的不同位置。光生空穴有很强的获得电子能力，具有强氧化性，可夺取半 导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化， 电子受体通过接受表面的电子而被还原。图1 1 【27 】为半导体在吸收光子能量等于或 大于禁带宽度能量后发生的反应历程，其中，步骤a 为电子、空穴在表面的复合， 步骤b 为电子、空穴在半导体内复合，二者都是去激化过程，对光催化反应无效； 步骤c 是光生电子对在半导体表面的氧化剂还原过程，步骤d 是光生空穴对在半 浙江大学硕十学位论文绪论 导体表面的还原剂的氧化过程，从而引发的光催化反应。为了阻止半导体粒子表 面和体相的电子再结合( 步骤a 、b ) ，反应物须预先吸附在其表面上。 半导体的光吸收阈值垤与带隙风有关，其关系式为【2 8 】： 旭( 啪) = 1 2 4 0 e g ( e v ) ( 1 1 ) 常用宽带隙半导体吸收波长阈值大都在紫外光区，应用最多的锐钛矿型t i 0 2 在p h 为1 时的带隙为3 2e v ，光催化所需入射光最大波长为3 8 8m 。 半导体的能带位置及被吸附物质的还原电势，决定了半导体光催化反应的能 力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低( 更正) ； 给体电势比半导体价带电势高( 更负) ，才能供电子给空穴。 由于本文研究的光电化学电池要实现光充电要求半导体光催化剂必须首先能 够光解水，因此接下来对半导体光解水的相关原理进行简要介绍。 1 2 2 光催化分解水的条件和影响因素 理论上半导体禁带宽度 1 2 3e v 就能进行光解水，但由于存在过电位，合适 的禁带宽度必须在1 8e v 以上。但并非其位于价带的电子能被光激发的半导体都 能分解水，除了其禁带宽度要大于水的电解电压外，还有来自于电化学方面的要 求，价带和导带的位置必须要分别同0 2 h 2 0 和h 2 h 2 0 的电极电位相适宜。具体 地说，半导体价带的位置应比0 2 h 2 0 的电位更正( 即在它的下部) ，而导带的位 置应比h 2 h 2 0 更负( 即在它的上部) 。图1 2 列出了一些半导体材料的能带结构和 光解水的所要求的位置关系。这也表明了许多半导体材料不能进行光解水的原因 所在。 总的来说，必须满足以下条件的半导体才可以光解水： 1 ) 价带的电子能被光激发； 2 ) 其禁带宽度要大于水的电解电压( 理论值1 2 3e v ) ，由于存在过电位，最 合适的禁带宽度为1 8e v ； 3 ) 电化学方面的要求：价带和导带的位置必须要分别同0 2 h 2 0 和h 2 h 2 0 的 电极电位相适宜。即半导体价带的位置应比0 2 h 2 0 的电位更正，即在它的下部， 而导带的位置应比h 2 h 2 0 更负，即在它的上部，如图1 2 所示。 4 ) 该半导体材料必须具有一定的稳定性和化学惰性，以防止光腐蚀。对于半 导体材料，一般禁带宽度较大化学稳定性越好。 除了以上条件，光解水能否进行或效率如何还与以下因素相关： 浙江火学硕士学位论文绪论 1 ) 受光激励产生自由电子- 孑l 穴对的多少； 2 1 电子- 孑l 穴对的分离、存活寿命； 3 ) 再结合及逆反应的抑制等。 光解水的研究关键是构筑有效的光催化材料，以满足既能尽量多地利用可见 光，又足够稳定以防止光腐蚀，同时又能有效使电子空穴分离等条件。通常窄禁 带宽度的半导体( 如c d s ) 容易发生光腐蚀，而禁带宽度大的稳定的半导体( 如 t i 0 2 ) 只能利用占太阳能总量很小的紫外光部分，因而效率很低。因此，如何调节 这个矛盾，制备既能利用可见光又具有足够稳定性的半导体光催化材料，同时提 高载流子分离效率是提高光催化分解水效率的有效途径，也是该领域的研究热点 之一。 2 至， 霄o el 莹2 雪 3 毡4 图1 2 各种半导体化合物的能带结构同水分解电位的对应关系( p h = 0 ) f i g 1 2 v a l e n c ea 1 1 dc o n d u c t a i l c eb a n dp o s i t i o nf o rv 撕o u ss e m i c o n d u c t s ，a i l dr e l e v a n t r e d o xc o u p l e sf o rt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o d u c t i o no fh 2a n d0 2 仔o mh 2 0 ( a tp h = 0 ) 1 2 3 光催化剂研究进展 通过光催化剂直接利用太阳能来光解水制氢和光解有机污染物一直是研究人 员的梦想，然而近三十年来，光催化还未成产业规模，其主要原因在于还未找到 理想的光催化剂。为此，近几十年来，人们探索了多种结构、不同化学组成的光 催化剂，出现了一批有应用潜力的光催化剂。这些光催化剂的种类很多，有多种 分类方法。本文将其大概分为传统氧化物或硫化物光催化剂、新型光催化剂两大 类。新型光催化剂类中主要包括层状结构光催化剂、隧道结构光催化剂、钙钛矿 复合氧化物光催化剂和分子筛光催化剂。 浙江大学硕士学位论文绪论 j 2 i j 壁缍錾丝堑堇叠丝丝丝壁丝型 ( 1 ) 单一氧化物光催化剂，如t i 0 2 、z n o 、c u 2 0 、c 0 3 0 4 、n i o 、f e 3 0 4 等。 其中在可见光下有光催化效果的有c u 2 0 2 9 1 、c 0 3 0 4 【3 0 1 、f e 3 0 4 【3 1 】等。 ( 2 ) 硫化物光催化剂，硫化物是一系列新颖的光催化剂，正受到人们的重视。 一些硫化物材料，如z n s 【3 2 1 、c d s 【33 1 、r u s 2 3 川等，作为光催化材料在光催化降解、 光催化有机合成、光催化分解水制氢等方面已有一定的研究。 ( 3 ) 复合型半导体光催化剂，半导体耦合是提高光催化效率的有效手段，通 过半导体的耦合可提高系统的电荷分离效率，扩展光谱响应的范围，其修饰方法 包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。例如t i 0 2 f e 2 0 3 复合型光催化 剂，由于其能使光生电子与空穴较好分离，因此具有比单纯的t i 0 2 更高的光催化 活性【3 5 】。 1 2 3 2 堑型光催化剂 近些年来，一些研究者开展了探索新型光催化剂的研究工作，并取得了一些 重要进展，下面将按结构分类对其中几种典型的新型催化剂做一介绍。 ( 1 ) 隧道结构的光催化剂 作为含钛离子的隧道结构化合物，主要有钛酸碱金属盐和钛酸钡等，用于光 催化分解水的反应中。o g u ms 【3 6 等按化学计量比将t i 0 2 分别与m 2 c 0 3 ( m - n a 、 k 、i ) 于1 1 7 3k 下高温反应1 6 小时制得六钛酸盐m 2 t i 6 0 1 3 ( m = n a 、k 、r b ) ， 其中钠盐钾盐是在空气中反应制得的，r b 2 t i 6 0 1 3 则是在舡气保护下制得的。m o r i 【3 7 】 等用溶胶凝胶法制备了亚麻布状化合物k x g a x s n 8 。0 1 6 ，它对光催化还原n 0 3 一为 n 2 具有较高的活性，具有典型的一维隧道结构。 ( 2 ) 钙钛矿型光催化剂 钙钛矿型复合氧化物作为光催化剂的优点在于，当用其他金属离子部分取代a 位或b 位离子后，可以形成阴离子缺陷、阳离子缺陷或不同价态的b 离子，使其 光催化性能得到改善，而晶体结构却不会发生根本改变。目前有人研究的主要有 钛酸碱土金属盐类、钛酸铅以及一些稀土钙钛矿复合氧化物等，如n a t a 0 3 【1 9 】、 s r t i 0 3 【2 0 】等。 ( 3 ) 分子筛光催化剂 近年来，人们研究发现过渡金属取代或改性的杂原子分子筛是一类很有希望 的高效光催化剂材料。研究开发的钛硅分子筛光催化剂有t i 2 m c m 2 4 1 和 浙江人学硕士学位论文绪论 t i 2 m c m 2 4 8 【3 8 】、t i p 分子筛【3 9 1 、t 汴s m 1 6 【4 0 1 等，其中最有意义的是a n p om 等【3 8 1 的工作，他们通过水热合成法制备了钛硅中孔分子筛t i 2 m c m 2 4 1 和t i 2 m c m 2 4 8 ， 用于光催化还原c 0 2 ，并用原位光声光谱、漫反射红外光谱、e s r 和址s 等手 段进行表征，结果表明，这两种分子筛催化剂在3 2 8k 对c 0 2 与水光催化还原为 甲烷和甲醇有较高的催化活性。 ( 4 ) 组装的纳米半导体光催化剂 最近研究发现，在层状化合物的层间或分子筛的骨架中封装的纳米半导体簇 合物具有较好的光催化活性。目前研究的半导体有c d s 、z n s 、f e 2 0 3 、t i 0 2 等【4 1 半】。 f u j i s l l i r 0y 【4 2 掣】等通过插入反应在h 4 卜巾6 0 1 7 、h 2 t i 4 0 9 、蒙脱石和层状双氢氧化物 的夹层中制得了c d s 、z n s 、f e 2 0 3 和t i 0 2 的纳米簇合物。它们的光催化活性均 高于对应的体相光催化剂，且封装在铌酸和钛酸的层间纳米簇合物光催化活性高 于封装在蒙脱石和层状双氢氧化物层间的簇合物。 1 2 3 3 层状复合金星氢化物光堡化荆 作为层状复合金属氧化物的代表，豳n b 6 0 1 7 4 5 。4 7 】具有两种不同的层空间( 层i 和层i i ) 交错形成二维结构( 图1 3 ) ，负载的助催化剂n i o 经过氧化还原处理后 超细的n i 粒子( 5 a ) 大部分进入层i ，少数沉积在催化剂表面。紫外光辐射下光生 电子在层i 还原h 2 0 产生氢气，光生空穴在层i i 氧化h 2 0 产生氧气。这种层状结 构有利于逆反应的抑制和光生电荷的复合。 够删to 苫到一 图1 3l 锄妯6 0 1 7 层状结构及光催化反应示意图 f i g 1 3t h es t m c t u r eo f n b 6 0 172 u l di t sp h o t o c a t a l 如cr e a c t i o n 浙江大学硕士学位论文 绪论 r b p b 2 n b 3 0 l o 【4 8 】是由n b 0 6 八面体单元经氧原子形成的二维层状结构的钙钛矿 型铌酸盐，其特点是层空间的碱金属离子很容易与一价阳离子发生离子交换，从 而利用层状空间作为合适的反应点以抑制逆反应，提高反应效率。该催化剂在原 始状态并无催化活性，只有当层间的碱金属阳离子被质子交换后，才能发生水合作 用，从而产生催化活性，分解水产生氢气。在其表面沉积金属p t 时，使用的是 p t ( n h 3 ) 4 】c 1 2 ，因为常用的h 2 p t c l 6 只能沉积在催化剂的外表面，而【p t ( n h 3 ) 4 c 1 2 可以通过离子交换，使p t 分散进入催化剂的层空间【4 8 1 。 i i 州0 4 ( m = n b 5 + 、t a 5 + ) 为单斜的黑钨矿结构。它们的晶体结构类似，都是由 两种八面体构成：1 1 1 0 6 和n b 0 6 ( t a 0 6 ) 。这两种八面体通过共角形成层状结构。有 文献【4 9 】报道通过高温固相反应合成的h 1 m 0 4 ( m = v 5 + 、) 5 + 、t a 5 + ) 催化剂对可见 光有较好的响应。1 1 1 m 0 4 ( m 习帕5 + 、t a 5 + ) 为单斜的黑钨矿结构，i n v 0 4 属于正交晶 系。由于3 种催化剂中所含八面体的不同，因而由v 0 4 中v 的3 d 轨道、n b 0 4 中 n b 的4d 轨道和t a 0 4 中t a 的5d 轨道所决定的催化剂的导带能级不同，相应的 带隙也不一样。i n m 0 4 ( m = v ”、n b ”、t a 5 + ) 的带隙分别为1 9 、2 5 和2 6e v ， 能够实现纯水的可见光分解产生氢气。 层状复合金属氧化物s i l n b 2 0 6 【5 0 ，5 1 】具有较高的光催化分解水和光充电效率。 文献【5 1 报道了纳米s n n b 2 0 6 盘状结构( 厚度约1 0i 吼，直径数百纳米) ，负载贵 金属p t 之后，在甲醇溶液中具有可见光响应光催化制氢特性。 1 3 影响半导体光催化效率的因素 半导体光催化效率主要与以下因素相判5 2 】：1 ) 受光激励产生自由电子一孔穴 对的多少；2 ) 电子_ 孑l 穴对的分离、存活寿命；3 ) 再结合及逆反应的抑制等。而 以上因素又与光催化材料的能带结构，晶体结构，结晶状态，粒度与比表面积等 有关，在下文将分别介绍一下这些因素对光催化效率的影响。 1 3 1 能带结构的影响 半导体的光谱响应范围主要由其禁带宽度决定。为了避免光腐蚀，实际研究 中半导体的e 。基本上都大于3 oe v 【5 3 】。如n t i 0 2 禁带较宽( a n 粕e ，最为3 2e v ) ， 只能吸收波长小于3 8 8m 的太阳光，绝大部分为紫外光，而紫外光只占太阳光的 4 ，因而对太阳光的利用率较低。而一些窄禁带宽度半导体( 如c d s ) 虽可利用 可见光波段，然而易发生光腐蚀，因而目前光催化效率总体较低。 解决办法之一在于拓展宽带隙半导体光催化材料的光谱响应范围及避免窄禁 带宽度半导体的光腐蚀，具体可以通过以下几方面：1 ) 寻找开发新的半导体体系， 浙江大学硕士学位论文 绪论 即开发具有合适禁带宽度又能有效避免光腐蚀的新型半导体材料。目前除了一直 以来受到广泛研究的t i 0 2 系列半导体外，其他类型半导体也受到了广泛研究【5 4 啦j 。 2 ) 改变宽禁带半导体的能带结构。宽带隙氧化物半导体的导带主要由金属离子构 成，价带主要由o 或s 等阴离子构成，可以通过掺杂( 包括阳离子掺杂及碳、氮、 硫、氟等阴离子掺杂) 来调整半导体能带结构，使其吸收光谱红移，从而提高光 催化效率。3 ) 通过染料的光敏化可有效地扩展半导体光催化剂在可见光区的光谱 响应。目前常用的光敏化剂包括菁染料、酞菁、香豆素、叶绿素、曙红、联吡啶 钌等 6 3 1 。s t e r 百o p o u l o s 等【6 4 】发现商用有机钌n 3 和两种新型染料i m 一( d c n l p p ) ( d e b p y ) c i ( p f 6 ) ( 简写为r u - c i ) 和r u ( d c m p p ) ( d e b p y ) n c s ( p f 6 ) ( 简写为r u n c s ) 可将t i 0 2 吸收波长拓展到7 0 01 1 m 以上，在整个太阳光波长范围内，从而大大提 高了对太阳光的利用率。4 ) 通过半导体复合，将宽禁带半导体与窄禁带半导体复 合，从而既可有效拓展宽禁带半导体的可见光响应范围，又可通过合理的结构设 计避免窄禁带半导体的光腐蚀，从而提高光催化效率。具体内容在下文将继续举 例说明。 1 3 2 晶体结构的影晌 晶格结构中的差别使得不同晶型光催化剂在许多物理性质如电子能带结构等 方面上产生不同，进而引起不同的光催化效果。 例如，在采用t i 0 2 为催化剂时，普遍认为锐钛矿型t i 0 2 水解产氢的速率远高 于金红石型t i 0 2 。但研究发现当这两种晶型的t i 0 2 按一定比例共存时相当于构成 了复合半导体【6 5 1 ，光催化活性可大大提高，这是由于在这种复合半导体结构中由 于能带匹配光生空穴和电子可发生有效分离，降低复合概率。 而无机层状化合物光催化剂脚螂】被广泛认为是一种有利于光催化效率的结 构。这是由于其独特的层状结构使得电子空穴易于分离，抑制了逆反应进程，从 而提高了光催化效率。而利用其柱撑改性特性，可通过柱撑在层间引入合适的客 体，即第二种半导体材料或附载贵金属( p t 或r u ) ，从而实现特殊结构的复合半 导体，显著提高其光催化活性。 1 3 3 粒度、比表面积的影响 半导体光催化活性与晶粒尺寸及比表面积有着密切的关系。粒度，比表面积 对光催化效率的影响主要表现在以下方面：1 ) 当半导体晶粒尺寸小到一定值时， 就会表现出量子尺寸效应。量子尺寸效应会使其导带和价带能级变成分立能级， 能隙变宽，这意味着纳米半导体粒子具有更强的氧化或还原能力【6 引。但这同时也 意味着吸收带蓝移，光谱响应范围变窄了，因此随晶体尺寸的减小，光催化效率 浙江大学硕十学位论文 绪论 将会出现最大值。2 ) 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积分数大，表面的键态 和电子态与颗粒内部不同、表面原子配位不全等，导致表面的活性位置增加。从 而有助于提高光吸附效率和活性基团在催化剂表面的预吸附，使反应速率和效率 提高。3 ) 粒径越小，电子从体内向表面的扩散时间越少，使电子和空穴的复合几 率变小。所以综合考虑减少半导体晶粒尺寸，提高催化剂的比表面积可提高半导 体颗粒光催化活性。因此近年来纳米半导体光催化剂如纳米秽6 9 。7 1 】，纳米管【7 2 - 7 5 1 ， 纳米颗粒，纳米线 7 6 】等的研究引起很大的兴趣。 除了减少半导体晶粒尺寸外，还可以通过在一些大比表面积的特殊结构模板 上制备光催化材料来提高其比表面积。如汪涔” 等通过添加模板剂c t a b 制取了 晶粒尺寸约为5 7 3m 、比表面为1 5 0m 2 旷1 的t i 0 2 粉体并获得的很好的光催化活 性，测得的3 小时平均产氢速率为1 2 5m l 矿1 。 对于膜材料则可通过制备多孔结构来提高比表面积。如k e s o n gl i u 【7 8 】等利用 有机物模板合成了孔径可调的多孔大比表面积t i 0 2 薄膜。 1 3 4 结晶状态的影响 氧化物半导体通常均存在一定的结晶缺陷，结晶缺陷的存在会导致在禁带中 产生缺陷能级，而且容易产生由短程缺陷势引起的深能级，深能级为电子从导带 至价带的交换提供了通道，成为电子和空穴的复合中心，从而显著降低光生载流 子的寿命，大幅度地降低吸收光的利用率，进而降低光催化活性。因此通过选择 较理想的合成方法并优化合成条件从而获得结晶较好的材料是提高光催化效率的 有效方法之一。王桂赞 7 9 】等通过加入适量k o h 等矿化剂制备结晶较好的s r ，n 0 3 ， 有效提高了光催化性能。 1 4 提高光催化效率的有效途径 总结1 3 节中提到的影响光催化效率的各种因素，可以归纳为两条：1 ) 光照 产生电子空穴的数量；2 ) 产生的电子、空穴有效分离并参与有效目标反应的数量， 主要表现为电子一空穴的分离。要想提高光照产生的电子空穴数量，要求提高光的 利用，特别是占太阳光总能量约4 3 的可见光部分的吸收利用，因此需要选择禁 带宽度较小的半导体或者使目前已知的宽禁带半导体吸收限红移。此外通过将不 同禁带宽度的半导体复合，或者使用染料也可以有效拓展光吸收范围。通过因素2 ) 提高光催化效率有如下多种方法：半导体复合形成能带偏置以提高电子空穴分离 效率；制备纳米材料以减少电子空穴迁移到表面所需的时间及在此过程可能发生 浙江人学硕士学位论文 绪论 的复合；减少半导体材料中缺陷等复合中心以减少载流子的复合等。以上各种方 法具体的可归结为以下几类。 1 4 1 开发新型光催化材料体系 自f u i i s l l i m a 等【8 0 】现以t i 0 2 光阳极光催化分解水以来，t i 0 2 作为光催化剂得 到了广泛的研究，特别是在光催化分解水制取氢气【8 1 。8 3 】，环境光催化降解有机污 染物【8 4 。8 7 】，光电化学太阳能转化【8 8 9 2 】等方面得到了研究。近年来，由于具有高稳 定性和化学惰性，t i 0 2 作为光阳极依然广泛应用于光催化领域。 然而t i 0 2 由于具有较大的禁带宽度( 约3 2e v ) ，只能吸收波长小于3 8 8m 的紫外光部分，而紫外光只占太阳光总能量的很小一部分，因而实用价值不高。 此外在光解水产氢过程中，由于t i 0 2 不具有合适的平带电位，需要添加外置偏压 以达到光解水的目的。因此在研究中多需要通过表面贵金属修饰，掺杂，复合等【9 9 6 j 各种途径提高其性能。因此目前很多研究者开始致力于开发寻找其他半导体光催 化剂体系 5 4 5 6 舵】。 如图1 2 所示，其中价带、导带位置与水分解位置相匹配的除t i 0 2 外，还有 z n o 、s r t i 0 3 、z r o 、c d s 等，其中钛酸锶在不添加外置电压的情况下也可以光解 水产氢，但其光催化活性还比较低。z r o ，z n o 和t i 0 2 一样存在禁带宽度较大的 问题，c d s 虽然具有很合适的禁带宽度，可以实现可见光利用，但会发生严重的 光腐蚀，因此z r o ，z n o 、c d s 以及图中其他价带位置和导带位置与水分解电位不 很匹配的s n o 、i n 2 0 3 、w 0 3 等材料常常通过元素掺杂或与其他半导体材料复合以 调节能带结构或载流子迁移途径来提高光催化性能。d e f aw 抽一9 7 】等用固相法制备 c r 掺杂b a 2 i n 2 0 5 i n 2 0 3 复合半导体材料，在两种半导体之间形成合适的能带偏置及 欧姆接触，从而提高了载流子分离及传输效率，从而得到了比单独的c r 掺杂 b a 2 1 1 1 2 0 5 ，c r 掺杂i n 2 0 3 材料更高的光催化效率。k a z u l l i k om a e d o 【9 8 】等制备的 g a l 。z n 。n l - x o 。吸收边大概在5 1 0m ，在可见光下可以实现完全的光催化水解。从 图1 2 可见，1 1 1 n b 0 4 及i n t a 0 4 具有较合适的价带导带位置，而且禁带宽度较小 ( i n n 咕0 4 ：2 5e v ，i n t a 0 4 ：2 6e v ) ，有望成为较理想的光催化材料。z h i g a i l gz o u 【4 9 j 等的研究表明i l 州0 4 ( m = v 5 + ，n b 5 + ，t a 5 + ) 在可见光范围具有理想的光催化性能。此 外，通过掺杂n i 9 9 】等可以通过改变晶体结构来降低禁带宽度，进一步提高可见光 范围的吸收。 半导体光催化材料的研究范围从一开始的t i 0 2 ，经过不断探索，到现在已经 开发出各种光催化材料体系，为半导体光催化太阳能转化的实用和产业化进一步 提供了更多选择和可能性。但目前己有的光催化体系还没有能完全满足实用要求 的，因此还需要研究者的不断继续探索开发新光催化材料。 浙江人学硕上学位论文 绪论 1 4 2 掺杂 通过合适的离子掺杂可以有效提高光催化效率，因此引起了广泛的研究 【1 0 0 。1 0 2 】。合适的离子掺杂可以在禁带中引入掺杂能级而使光吸收限红移，拓展光谱 响应范围，实现对可见光的应用。同时，金属掺杂元素不论是作为填隙原子还是 置换晶格原子，都会影响电子空穴的复合，如它们可能产生捕获电子或空穴的陷 阱，减少电子空穴对的复合，提高光催化效率。敬登伟等【1 0 3 】用n i 2 + 掺杂中孔t i 0 2 ， 可使n 型t i 0 2 的吸收光谱阈值由4 0 0m n 左右红移至5 0 0m 左右。这可能是由于 n i 2 + 进入半导体骨架形成掺杂的授主能级，使半导体的能隙变窄，从而使其吸收谱 带红移，同时进入骨架的n i 2 + 作为浅势捕获阱，极大地降低了电子和空穴在表面 的复合，从而使得催化剂的光催化活性提高。然而金属离子掺杂也可能形成电子空 穴复合点位，降低光催化效率。因此只有在一个比较狭窄的掺杂浓度范围内，才 能起到在不降低紫外光区域光催化活性的前提下，提高可见光区域的光催化活性。 即金属离子掺杂有一个最佳浓度范围，因为当掺杂浓度小于最佳浓度时，半导体 中没有足够俘获载流子的陷阱；而当大于最佳浓度时，由于随掺杂物数量的增加， 陷阱之间的平均距离降低，反而会引起电子一空穴对的复合。 此外，要通过金属离子掺杂提高光催化效率，必须针对不同的半导体光催化 剂体系选择合适的离子进行掺杂。当选择合适的掺杂元素和浓度进行掺杂时，半 导体的光催化效率将会被大大提高。如研究表吲1 叫t i 0 2 掺入w 6 + 、t a 5 + 、n b 5 + 等 高价离子及f e 、v 、m o 等元素均可使放氢速度加快。w 0 3 掺入c u 2 + 在电子给体存 在下能可见光放氢。、【4 】等也研究了c 0 2 + 掺杂p 2 5 t i 0 2 纳米颗粒光催化活性的稳 定性，发现长时间光反应后光电流下降，原因是反应过程中部分c o o 。( x 1 ) 从 颗粒跑出，而在颗粒中成生对光催化活性没有贡献的c o o 、( x 、 亡 o c 2 e ( d e g r e e ) _ 3 ) 、 ：= c c 图5 3 过渡金属掺杂s 心帕2 0 6 的x r d 谱 f i g 5 3x r dp a t t e m so fs n n b 2 0 6d o p e dw i t ht r a n s i t i o nm e t a l s 浙江大学硕士学位论文 表面修饰及掺杂改性s n n b 2 0 6 5 3 2 紫外可见吸收光谱 图5 4 为过渡金属离子掺杂以及未掺杂的s 心帕2 0 6 的紫外可见吸收光谱。如图 所示，样品的吸收边都大致在5 2 0i u l l 左右。与未掺杂的s i 岫2 0 6 相比，过渡金属 掺杂的s 心帕2 0 6 颗粒都出现了一定程度的蓝移。说明过渡金属离子的掺入使得原 来完整的s n n b 2 0 6 晶格出现了畸变。 w a v e n u m b e r ( n m ) 图5 4 过渡金属掺杂s 心妯2 0 6 的紫外可见吸收光谱 f i g 5 4u v 二v i sd i 仃u s er e n e c t a n c es p e c t mo fs r l n b 2 0 6d o p e d w i t ht r a n s i t i o nm e t a l s 5 3 3 过渡金属掺杂s n n b 2 0 6 ：n i o n i 电极的光电化学性能 5 3 3 1 光电压响应 如图5 5 所示为过渡金属掺杂s 心帕2 0 6 ：n i o n i 电极的光电压响应情况，其中 a 、b 、c 、d 、e 分别代表f e 、n i 、c r 、c u 、c o 掺杂的s n n b 2 0 6 ：n i o 烈i 电极的光 电压响应曲线。过渡金属掺杂s n n b 2 0 6 ：n i o n i 电极是将掺杂s 心帕2 0 6 与1 p t f e 均匀混合形成的悬浮液旋涂于镍片上制得。测光电压时使用三电极电池体系，铂 片为对电极，甘汞电极为参比电极，6mk o h 水溶液为电解液。实验时对电极不 施加任何外界电压，人为使光源开合，观察电压的变化。如图示，c 、e 曲线显示 的光电压变化明显高于其他曲线，也就是说c r 、c o 的掺入产生了明显优于其他过 渡金属的效果。仔细观察图中曲线可以发现，a 、b 、d 曲线在光照突变位置，光电 压也存在一个明显的突变尖峰，而c 、e 曲线则显示为平整的波形。这种电压上的 突变衰减可以归因于表面态的出现。 浙江大学硕十学位论文表面修饰及掺杂改性s n n b 2 0 6 = c 罢 云 旦 呈 乱 p o t e n t i a i ( v ) v s ( h g ，h g o 6 mk o h ) p o t e n t i a i ( v ) v s ( h g h g o 6 mk o h ) p o t e n t i a l ( v ) v s ( h g ，h g o ，6 mk o h ) p o t e n t i a l ( v ) v s ( h g ，h g o 6 mk o h ) p o t e n t i a l ( v ) v s ( h g ，h g o 6 mk o h ) 图5 6 过渡金属掺杂s r 肌2 0 6 ：n i o n i 电极的l v 曲线 f i g 5 6i - vc u r v eo ft r a n s i t i o nm e t a l sd o p i n gs n n b 2 0 6 ：n i o ，n ie l e c t r o d e 一1口rtl一：lcme300oc正 一n1一_cmiji：ooloc正 一口，t1一_cmij13qooc山 一口，t1一_co_i_jjoooc也 浙江人学硕士学位论文 表面修饰及掺杂改性s n n b 2 0 6 5 4 本章小节 本章采用浸渍法对固相反应合成的s n n b 2 0 6 颗粒表面进行了n i o 修饰；另外 以f e 2 0 3 、n i o 、c r 2 0 3 、c u o 、c 0 2 0 3 等氧化物为掺杂原料，s n o 和n 陷2 0 5 为主相 原料，通过固相反应法实现了掺杂改性。 ( 1 ) 采用浸渍法在s n n b 2 0 6 颗粒表面沉积n i o 纳米颗粒，其中n i 0 颗粒将作 为电子、空穴在半导体表面的俘获位置。s n n b 2 0 6 ：n i o n i 电极具有明显的光电流， 达2 衅，光响应电流远高于未修饰样品。 ( 2 ) 谱分析确定过渡金属掺杂的s n n b 2 0 6 的衍射峰与未掺杂的s 心帕2 0 6 的属于同一晶体结构。在2 8 3 0o 之间原本存在两个非常接近的衍射峰，过渡金属 掺杂使得两个峰合为一个峰；而在5 2 5 6o 之间也存在峰位与峰形的变化。 ( 3 ) c r 、c o 掺杂的s i 灿2 0 6 ：n i o n i 电极受光照引起的开路光电压明显高于 其他过渡金属掺杂的电极。根据衰减常数方程，c r 、c o 掺杂s 心北2 0 6 材料的b 值明显小于其它元素掺杂。另外，c r 、c o 掺杂的s 1 1 n b 2 0 6 ：n i o n i 电极上出现的 光电流要略高于其元素掺杂的电极，这一结果与开路光电压的测试结果相一致。 因此可以认为c r 、c o 元素掺杂可以更为有效地提高s 心帕2 0 6 的光电化学性能。 浙江大学硕七学位论文结论 第六章结论 本文通过熔融盐、共沉淀制备特殊形貌的s 小m 2 0 6 ，并采用过渡金属离子掺杂， 对s 心m 2 0 6 的光电化学性能进行了测试研究。 1 ) 本文通过对熔融盐法制备s 心而2 0 6 材料的实验条件进行探索，以n a c l 、 k c l 为熔融介质，s n 0 、n b 2 0 5 为原材料，在6 0 0o c 下煅烧2h ，制备出纳米片状 s n 0 6 。s 1 1 n b 2 0 6 纳米片结晶完整，边角平整的六边形结构，厚度约8 01 1 1 1 1 ，边 长5 0 0m 左右。n b 八面体链在纳米片的形成过程中起到重要作用，因为垂直于 这些八面体链的晶面由带有悬挂键的高畸变八面体铌酸根组成。这个结构特征使 得垂直于这些层的晶面对外界环境非常敏感。当有足够的外界能量( 6 0 0o c ) 输入 来克服反应势垒时，各向异性生长就可能发生，从而产生纳米片状。通过暂态光 电流和光电压测试，证明纳米片状s n n b 2 0 6 较固相烧结颗粒性能更优。其原因可 以归结为更好的结晶性使纳米片状s 心地2 0 6 减少了表面缺陷引起的复合反应。 2 ) 通过共沉淀法，将n b 2 0 5 溶于h f ，加入可溶性锡盐，通过调节p h 值获得 沉淀物，再将干燥后的沉淀产物在7 0 0o c 下煅烧6h ，制备了纳米锡铌复合氧化物。 不同的s n n b 加入比将影响产物的物相组成，当s n n b 比为o 5 时，产物为纯净 的s 1 1 n b 2 0 6 相；当s n n b 比为l 时，产物则为纯净的s n 2 n b 2 0 7 相。s 心泊2 0 6 颗粒 尺寸在8 0m 左右，而s n 2 n b 2 0 7 则约为5 0m 。通过光催化分解有机物( 甲基橙) 实验证明s 心岫2 0 6 具有较好的光催化活性，而s n 2 n b 2 0 7 相则几乎没有光催化活性。 ( 3 ) 采用浸渍法在s 心晒2 0 6 颗粒表面沉积n i o ，获得了纳米n i o 表面修饰的 s 心而2 0 6 ：n i o 材料。n i o 颗粒将作为电子、空穴在半导体表面的俘获位置。s n n b 2 0 6 ： n i o n i 电极具有明显的光电流，达2 衅，光响应电流远高于未修饰样品。 ( 4 ) 过渡金属掺杂也能有效改变s 心帕2 0 6 复合氧化物的光催化性能。谱 分析确定过渡金属掺杂的s 心帕2 0 6 的衍射峰与未掺杂的s m 帕2 0 6 的属于同一晶体 结构，但过渡金属离子的掺杂使原来的晶体结构发生了变化。c r 、c o 掺杂的 s n n b 2 0 6 ：n i 0 n i 电极受光照引起的开路光电压明显高于其他过渡金属掺杂的电 极。此外根据衰减常数方程，c r 、c o 掺杂s 1 1 _ n b 2 0 6 材料的b 值明显小于其它 元素掺杂。另外，c r 、c o 掺杂的s n n b 2 0 6 ：n i o n i 电极上出现的光电流要略高于 其元素掺杂的电极，这一结果与开路光电压的测试结果相一致。因此可以认为c r 、 c o 元素掺杂可以更为有效地提高s n n b 2 0 6 的光电化学性能。 浙江大学硕j ：学位论文参考文献 1 1 w fy a o ，j h y e ，p h o t o c a t a l ”i cp r 叩e r t i e so fan e wp h o t o c a t a l y s tk 2 s 吣t a 3 0 l o ， c h e m p h y s l e t t ，2 0 0 7 ，4 3 5 ：9 6 9 9 12 m m a c h i d a ，j y a b u n a k a ，t k j j i m a ，s m a t s u s h i i n a ，m a m i ，e l e c t r o m cs t m c t 眦e o f1 a y e r e d 伽1 t a l a t e sp h o t o c a t a l y s t s ，i l n l a 2 0 7 ( l r f l a ，p r n d ，a n ds m ) ，i n t j i i l o 唱m a t e r ，2 0 0 1 ，3 ：5 4 5 - 5 5 0 13 】s ( e d a ，a r m a k a ，k s 1 1 i n o h 锄，m h a m ，j n k o n d o ，k m a m y a ，k d o m e n ， e f r e c to ft h ep a r t i c l es i z ef o rp h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fw a t e ro nn i - l o a d e d k 4 n b 6 0 1 7 ，m i c r o p o r m a t ，19 9 7 ，9 ：2 5 3 2 5 8 1 4 d 、mh w a n g ，h g1 0 m ，j 1 ( j m ，k yc h a ，ygl ( j m ，j s l e e ，p h o t o c a t