（材料物理与化学专业论文）氧化铟分等级纳米结构的控制合成及其光学性质.pdf

张留星：氧化铟分等级纳米结构的控制合成及其光学性质 氧化铟分等级纳米结构的控制合成及其光学性质 捅要 i n 2 0 3 作为一种功能材料，由于具有优越的光学、电学和气敏等特性丽倍受关 注。本论文采用了温和、简单的水热法和液。固相法先合成了前驱体i n 2 s 3 ，再将所 制前驱体i n 2 s 3 原位氧化为目标产物分等级结构的i n 2 0 3 纳米材料；目的在于 对产品的物相、形貌和尺寸进行控制，并对氧化铟的光学性质进行研究。本文利 用x 射线粉末衍射( x r d ) 、能谱( e d x ) 、傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 、拉曼 光谱( r a m a n ) 、蹦于线光电子能谱( x p s ) 、场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 、 紫外吸收光谱( u v v i s ) 、荧光光谱( p l ) 等多种现代分析测试手段对所得产物的 组成、物相、形貌、尺寸和光学性质等进行了表征。已完成的主要内容总结如下： 1 、在冰醋酸水溶液( 冰醋酸浓度为6 2 5v o l ，) 中，以i n c l 3 4 h 2 0 和c 2 h 5 n s 为原料，8 0 9 0 。c 下水热合成了前驱体i n 2 s 3 海胆状微球( 微球直径为1 7 1 a m ， 纳米片厚度为1 5 3 0 n m ) ；然后用所制的i n 2 s 3 海胆状微球作为前驱体，在空气中 6 0 0 * ( 2 热处理5 小时，自然冷却后得到了分等级结构的海胆状i n 2 0 3 微球( 微球直 径为3 - 4 6 p m ，纳米片厚度为2 0 3 0 n m ，纳米颗粒大小为2 0 4 0 n m ) 。利用x - 射线 粉末衍射( x r d ) 、能谱( e d x ) 、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 、 场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 等多种现代分析测试手段对产品的组成、物相、 形貌以及尺寸大小进行了表征，并利用紫外吸收光谱( u v - v i s ) 和荧光光谱( p l ) 对产物的光学性质进行研究。 2 、在冰醋酸水溶液( 冰醋酸浓度为6 2 5v 0 1 ) 中，以i n c h 4 i - 1 2 0 和 n a 2 s 2 0 3 5 h 2 0 为原料，1 5 0 1 8 0 c 下水热合成了前驱体i n 2 s 3 微球( 微球直径为 1 - 2 5 9 m ) ；然后以所制的i n 2 s 3 微球为前驱体，在空气中6 0 0 c 热处理5 小时，自 然冷却后得到了分等级结构的1 1 1 2 0 3 海胆状微球( 微球直径为l - 2 5 1 x m ，纳米颗粒 大小为2 0 3 0 n m ) 。利用煳寸线粉末衍射( x i m ) 、能谱( e d x ) 、傅立叶变换 红外光谱( f t i r ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 、场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 等 扬州大学硕士学位论文 多种现代分析测试手段对产品的组成、物相、形貌以及尺寸大小进行了表征，并 利用紫外吸收光谱( u v v i s ) 和荧光光谱( p l ) 对产物的光学性质进行研究。 3 、用氯化铟和硫脲作为原料设计了两条路线合成氧化铟。( 1 ) 两步法合成： 以i n c l 3 4 h 2 0 和n h 2 c s n h 2 为原料2 0 0 2 5 0 。c 合成了以纳米片组成的前驱体 i n e s 3 微簇( 纳米片的厚度为3 0 6 0 n m ) ；将合成的i n 2 s 3 微簇作为前驱体在空气 中6 0 0 c 热处理6 小时，自然冷却后便得到了分等级结构的i n 2 0 3 ( 纳米颗粒的直 径在2 0 6 0 n m 之间，纳米片的厚度在2 0 5 0 n m 之间) 。( 2 ) 一步法合成：将i n c l 3 4 h 2 0 和n h 2 c s n h 2 充分研磨混合后在空气中6 0 0 热处理6 小时，自然冷却后即得到 金字塔状和多面体状的i n 2 0 3 ( 多面体的直径为2 0 0 3 5 0n m ；金字塔晶体直径为3 4 p m ) 。利用x - 射线粉末衍射( x r d ) 、能谱( e d x ) 、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、 拉曼光谱( r a m a n ) 、场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 等多种现代分析测试手段 对产品的组成、物相、形貌以及尺寸大小进行了表征，并利用紫外吸收光谱( u v 二v i s ) 和荧光光谱( p l ) 对产物的光学性质进行研究。 关键词：氧化铟分等级纳米结构水热反应液固相反应表征光学性质 张留星：氧化铟分等级纳米结构的控制合成及其光学性质 c o n t r o l l e ds y n t h e s i so fh i e r a r c h i c a ln a n o s t r u c t u r e s i n 2 0 3 a n d o p t i c a lp r o p e r t i e s a b s t r a e t a saf u n c t i o n a lm a t e r i a l ，i n 2 0 3i sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n 谢t l li t ss u p e r i o ro p t i c a l ， o p t o e l e c t r o n i c sa n dg a ss e n s o r i n gp r o p e r t i e s t h i sp a p e ru s e sh y d r o t h e r m a lm e t h o da n d l i q u i d - s o l i ds t a t em e t h o dt os y n t h e s i st h ep r e c u r s o ri n 2 s 3 ，t h e nt r a n s f o r mt h ei n 2 s 3i n t o t h ei m p o r t a n c eo f s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l si n 2 0 3b ys i n t e r i n gi na i r t h ep r e s e n tt h e s i si s a i m e da tc o n t r o l l i n gt h ep r o d u c tp h a s e ，m o r p h o l o g y , t h es i z ea n dd o i n gs o m er e s e a r c h f o rt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fi n 2 0 s f u r t h e r m o r e ，m a n ym o d e r nt e c h n i q u e si n c l u d i n g x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，f i e l d e m i s s i o n s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( f e - s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v ex r a y s p e c t r o s c o p y ( e d x ) ，f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，r a m a n s p e c t r o s c o p y ( r u m a n ) ，u va b s o r p t i o ns p e c t r a ( o v - v i s ) ，p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a ( p l ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o n ，m o r p h o l o g y , s i z ea n dt h eo p t i c a l p r o p e r t i e so fa s s y n t h e s i z e dp r o d u c t s t h em a i ne l e m e n t sh a v e b e e nc o m p l e t e da r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 i nt h ea c i d i cs o l u t i o n ( 6 2 5v 0 1 h a ca q u e o u ss o l u t i o n ) ，t a k i n gi n c l 3 4 h 2 0a n d c 2 i - i s n sa sr a wm a t e r i a l s ，t h es e au r c h i n - l i k ep r e c u r s o ri n 2 s 3w e r eo b t a i n e db y l o w - t e m p e r a t u r eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa t8 0 - 9 0 。c ( d i a m e t e ro fm i c r o s p h e r e sw e r e 1 8 - 3 7 1 t m ，n a n o - f l a k et h i c k n e s sw e r e1 5 3 0 n m ) ；s e c o n d , u s i n gs e l f - m a d e s e a u r c h i n l i k em i c r o s p h e r e si n 2 s 3a sp r e c u r s o rs i n t e r i n ga t6 0 0 f o r5h o u r si na i r , f i n a l l y t h ec u b i c p h a s es e au r c h i n l i k ei n 2 0 3m i c r o s p h e r e sw e r eo b t a i n e d ( d i a m e t e ro f m i c r o s p h e r e sw e r e3 - 4 6 1 t m , t h i c k n e s so fn a n o - f l a k e sw e r e2 0 3 0 h m ，n a n o p a r t i c l es i z e w e r e2 0 4 0 n m ) t h es t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o n , m o r p h o l o g y , s i z ea n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e s o ft h eo b t a i n e dp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，e n e r g y 坐 扬州大学硕士学位论文 d i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o s c o p y ( e d x ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ， r a m a ns p e c t r o s c o p y ( r a m a n ) ，f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( f e - s e m ) ， u va b s o r p t i o ns p e c t r a ( u v 二、，i s ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a ( p l ) 2 i nt h ea c i d i cs o l u t i o n ( 6 2 5v 0 1 h a ca q u e o u ss o l u t i o n ) ，t a k i n gi n c l 3 4 h 2 0a n d n a 2 8 2 0 3 5 h 2 0a sr a wm a t e r i a l s ，t h ei n 2 s 3m i e r o s p h e r e sw e r eo b t a i n e db yh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i sa t15 0 18 0 。c ( d i a m e t e ro fm i c r o s p h e r e sw e r e1 - 2 5 9 m ) ；t h e n ，u s i n gs e l f - m a d e i n 2 s 3m i c r o s p h e r e sa sp r e c u r s o rs i n t e r i n ga t6 0 0 f o r5h o u r si na i r ；f i n a l l yt h ec u b i c p h a s es e au r c h i n l i k ei n 2 0 3m i c r o s p h e r e sw e r eo b t a i n e d ( d i a m e t e ro fm i c r o s p h e r e sw e r e l - 2 5 9 m ，s i z eo fn a n o - p a r t i c l e sw e r e2 0 3 0 n m ) t h es t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o n ，m o r p h o l o g y , s i z ea n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h eo b t a i n e dp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，e n e r g yd i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o s c o p y ( e d x ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，r a m a n s p e c t r o s c o p y ( r a m a n ) ，f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( f e s e m ) ，u v a b s o r p t i o ns p e c t r a ( u v - v i s ) a n dp h o t o l u r n i n e s c e n c es p e c t r a ( p l ) 3 t w or o u t e sw e r ep r o p o s e df o rt h es y n t h e s i sd i f f e r e n tm o r p h o l o g yo fi n 2 0 3p o w d e r s b yu s i n gt h ei n d i u mc h l o r i d ea n dt h i o u r e aa sr a wm a t e r i a l s ( 1 ) t w o - s t e ps y n t h e s i s ： p u tt h ei n c l 3 4 h 2 0a n dn h 2 c s n h 2f u l l ym i x e db yc a r n e l i a nm o r t a r , t h e nt h ei n 2 s 3 m i c r o c l u s t e rw e r eo b t a i n e db ys i n t e r i n ga t2 0 0 - 2 5 0 f o r0 - 5h o u r si na i r ；u s i n g s e l f - m a d ei n 2 s 3m i c r o - c l u s t e ra sp r e c u r s o rs i n t e r i n ga t6 0 0 cf o r6h o u r si na i r , f i n a l l y t h ec u b i cp h a s eh i e r a r c h i c a li n 2 0 3w e r eo b t a i n e d ( n a n o f l a k et h i c k n e s sw e r e2 0 - 5 0 n m ， n a n o - p a r t i c l es i z ew e r e2 0 6 0 n m ) ；( 2 ) o n e s t e ps y n t h e s i s ：p u tt h ei n c l 3 4 h 2 0a n d n h 2 c s n h 2f u l l ym i x e db yc a r n e l i a nm o r t a r , t h e nt r a n s f e r r e dt h em i x t u r et oc o r u n d u m c r u c i b l ew i t hac o v e r , p u tt h ec r u c i b l ec o n t a i n i n gt h er e a c t a n t si nam u f f l ef u r n a c e s i n t e r i n ga t6 0 0 cf o r6h o u r si na i r , a f t e rc o o l i n gn a t u r a l l y , t h es u b m i c r o np o l y h e d r a l a n dp y r a m i d s h a p e di n 2 0 3w e r eo b t a i n e d t h es t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o n ，m o r p h o l o g y , s i z e a n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，e n e r g y d i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o s c o p y ( e d x ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ， 张留星：氧化铟分等级纳米结构的控制合成及其光学性质 r a m a l ls p e c t r o s c o p y ( r a m a n ) ，f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( f e s e m ) ， u v a b s o r p t i o ns p e c t r a ( u v - v i s ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a ( p l ) k e y w o r d s ：1 n 2 0 3 ，h i e r a r c h i c a ln a n o s t r u c t u r e s ，h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s ，l i q u i d s o l i d s t a t es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n , o p t i c a lp r o p e r t i e s 扬州大学硕士学位论文 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈父的字位论又是征导帅瑁导f 独立进仃埘冗工作所取得趵研 究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表 的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律结果由本人承担。 。学位论文作者躲骆够星 签字日期2 a , ：) 哲月37 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。 本人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 学位论文作者虢涨龌 导师躲涨永才 签字日期：力彳d 年f 月弓l e t 签字日期：力啪年厂乩7 日 i 张留星：氧化铟分等级纳米结构的控制合成及其光学性质三 第一章绪论 纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级( 1 1 0 0 n m ) 的材料，它是 由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。纳米材 料具有不同于传统固体材料的电学、光学、热学、力学、磁学和化学等特性，如 k u b o ( 久保) 效应、小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、介电限域效 应及宏观量子隧道效应等，正是由于具有独特的纳米效应，从而使材料表现出与 颗粒尺寸、形貌和结构等有关的新奇的物理和化学性质，而这些新奇的物理和化 学性质又带来了重要的技术应用，促进了技术的发展【1 10 1 。 无机半导体材料是室温下导电性介于导电材料和绝缘材料之间的一类功能材 料，靠电子和空穴两种载流子实现导电，电导率在1 0 。1 0 1 0 4qt c m - 1 之间的一类 材料。半导体纳米材料因具有一系列新异的光学、电学、力学、磁学、热学及化 学特性，有别于体相材料所忽视的或根本不具备的基本物理和化学性质，使其在 国防、电子、化工、核技术、冶金、航空、轻工、医药等领域具有重大的现实意 义和潜在的应用价值，因而备受关注【l - l 们。 金属氧化物是一类重要的无机半导体材料，在化学、物理以及材料科学等领 域都扮演着举足轻重的角色。金属元素与氧结合形成氧化物的种类繁多，根据它 们的结合方式不同可以使得到的氧化物的电子结构存在着差异，从而可能表现出 导体、半导体或者绝缘体的特征。在应用方面，氧化物可以用来制备微电子电路、 纳米传感器、压电器件、纳米激光器、电池材料、气体传感器和催化剂等。例如： 在化工和石化领域，每年数十亿美元的产品都离不开使用氧化物或金属氧化物作 催化剂进行催化的过程。而在环境污染防护方面，大量的氧化物被用作催化剂和 吸附剂来除去燃料燃烧后所产生的如c o 、n o x 和s o x 等有毒有害气体。而且，在 目前最活跃的半导体工业中，氧化物也是不可或缺的材料，计算机内的大部分芯 片也都含有氧化物的成分【1 1 2 5 1 。 1 1 氧化铟纳米材料 2 一 扬州大学硕士学位论文 铟是一种银白色略带淡蓝色的稀散金属，它与镓、铊、锗、硒、碲和铼等7 种金属由于资源稀少而分散，通称稀散金属，铟是稀有金属中的“次贵金属 ， 也是一种战略性金属。它质地柔软( 比铅还要软) ，能用指甲刻痕，其延展性和 传导性良好，可塑性强。由于铟具有十分独特的物理和化学性能( 如熔点低、沸 点高及传导性好等) ，所以铟广泛应用于能源、电子、光电、国防军事、航空航 天、核工业和现代信息产业等高科技领域，在国民经济中的作用日趋重要，并且 成为现代电子工业中最重要的支撑材料之一 2 6 - 2 9 。 铟易溶于硝酸、盐酸和硫酸，与溴在常温下即能化合，加热时可与碘化合。 常见的铟化合物主要有硫酸铟( i n 2 ( s 0 4 ) a ) 、硝酸铟( i n ( n 0 3 ) 3 ) 、氯化铟( i n c l 3 ) 、 氧化铟( i n 2 0 3 ) 、氢氧化铟( i n ( o h ) 3 ) 、磷化铟( i n p ) 、砷化铟( i n a s ) 等。铟 的再生资源主要有i t o 靶材、半导体废件、含铟合金加工废料、腐蚀液、废催化 剂、含铟废仪器、硒鼓、锗和硒整流器等。近些年来，随着科技的发展，铟及其 化合物已经被广泛地应用于各种合金的制造、半导体材料的合成、红外线检测器 和震荡器的制造以及临床医学中的肿瘤放射治疗和放射性核素显影等行业。常见 的合金有用于航空工业发动机轴承的银铅铟合金；有用于原子能工业上中子吸收 材料的铟镉铋合金：有用于真空密封材料及玻璃粘合剂的铟锡合金；还有用于制 造假牙的金铟、铜铟、银铟和钯铟合金等。随着我国科学技术整体水平的不断提 高，铟及其化合物将不断地被开发和利用。因此，铟产业被称为“信息时代的朝 阳产业”【2 6 - 2 9 。 氧化铟是铟化合物中研究比较多、应用也比较广泛的一类材料。氧化铟( i n 2 0 3 ) 是一种重要的n 型半导体氧化物，属于族，带隙宽度在3 5 5 3 7 5 之间，其稳 定结构为立方铁锰矿结构( c u b i cb i x b y i t e t y p es t r u c t u r e ) ；另外一种亚稳相刚玉结 构的i n 2 0 3 ( c o r u n d u m - t y p es t r u c t u r e ) ，属于六方结构，通常是一种高温高压修饰 相【1 1 3 0 3 1 1 。它们的晶休结构数据如表1 1 所示： 表1 - 1 氧化铟的晶体结构参数 t a b l e 1 - 1 s t r u c t u r a lp a r a m e t e r so f l n 2 0 3c r y s t a l 张留星：氧化铟分等级纳米结构的控制合成及其光学性质 三 1 2 氧化铟的性质【3 , 1 1 , 1 8 , 3 0 - 3 9 i n 2 0 3 作为一种功能半导体材料，由于具有优越的光学、电学和气敏等特性而 倍受关注。 1 2 1 光学性质 i n 2 0 3 的带隙宽度在3 5 5 3 7 5e v 之间，是理想的紫外发光材料，在短波长激 光和发光二极管领域极具应用价值。0 3 的发光主要认为是量子限域效应发光与 制各过程中的不完全氧化和晶化过程中产生的氧空位和铟空位等缺陷发光有关。 这些缺陷将在氧化铟的能带间隙中产生新的能级，从而出现块体氧化铟所不具备 的新的发光现象。众所周知，随着颗粒尺寸减小特别是纳米化后，由于纳米颗粒 具有较大的比表面积，在颗粒表面存在大量的原子或离子空位，表现出较大的表 面活性，对外界环境非常敏感，因此通过改变如0 3 的形貌和尺寸，都会对如0 3 的光学性质有着较大的影响。 1 2 2 电学性质 i n 2 0 3 具有低的电子亲和势，有一定的导电性，易于n 型掺杂和高化学稳定性 等优点可应用于电子半导体器件。如今伴随着液晶显示的发展，用于透明电极的 铟锡氧化物( i t oi n d i u mt i no x i d e ) 的研究开发进一步推动了对i n 2 0 3 的研究。i t o 薄膜实际上是一种高简并的n 型半导体，这归因于掺锡和形成空位使其导电粒子 的电子密度大大增加，电阻率急剧下降。如此高的载流子浓度是由于两种不同的 施主替位锡原子和氧空位分布于材料中，使i t o 薄膜电导率很接近于金属导体， 4 一 扬州大学硕士学位论文 这一关键参数正比于载流子浓度和载流子迁移率的乘积。 1 2 3 气敏性质 早在3 0 年代，就已经发现金属氧化物半导体材料具有气敏效应，接触气体时， 其电阻随气体种类及浓度的改变而发生变化。i n z 0 3 作为一种新型的气体敏感材料， 虽然研究尚不深入，但已经表现出优异的气敏性能，它具有良好的灵敏度、选择 性、稳定性和抗干扰能力，已经日益引起人们的重视。i n 2 0 3 属于n 型半导体氧化 物，它作为气敏材料的工作原理是基于待测气体的吸附和紧随着的表面反应过程 所引起的电导变化，因此增大其比表面积，是提高气敏性的一个重要途径。这是 由于纳米晶粒的超细化，其比表面积大大增加，使得粒子表面势垒的高度和厚度 及晶粒颈部等效电阻都起了显著变化，晶粒表面活性大大提高，这样就使其对气 体的吸附和脱附及晶粒本身的氧化、还原反应可在较低温度下更快进行，从而降 低了工作温度，缩短了反应时间，亦使得其对有毒有害气体的检出范围变宽。 1 3 氧化铟纳米材料的制备方法 由于上述这些特性使得氧化铟具有非常广泛的应用基础，并且将会开创出许 多新的用途，它的应用前景是非常光明的，因此掌握氧化铟的制备方法以及了解 制备条件对氧化铟的结构和性质的影响具有重要的现实意义。氧化铟的制备方法 也有很多，主要有元素直接合成法、化学气相沉积法、溅射法、溶胶凝胶法、微 乳液法、均匀沉淀法、模板法、水( 溶剂) 热法和前驱体法等。 1 3 1 元素直接合成法 h a o 等人h 0 1 不使用催化剂，以5 0m l m i n 的速率通入高纯舡气4 0 分钟，不同温 度下( 9 5 0 ，1 0 5 0 ，1 2 0 0 和1 3 0 0 ) 加热蒸发高纯铟粒各1 0 分钟，自然冷却后便得 到灰白色的粉末。所得到的产物都是八面体的氧化铟( 如图1 1 ) ，不同温度下所 得到的氧化铟的尺寸都不相同并有着一定得规律：随着温度的升高，氧化铟八面 体的尺寸都在变小，分别为1 1 t m ( 9 5 0 ) ，5 0 0 n m ( 1 0 5 0 ) ，3 0 0 n m ( 1 2 0 0 1 2 ) 和1 0 0 n m ( 1 3 0 0 。c ) 。陕西师大的董红星等人【4 1 】利用金属铟粒在1 0 0 0 1 5 0 0 c 下直 接与氧气剧烈反应2 m i n 原位制备出了正八面体、削尖端的八面体和带有空洞的八 张留星：氧化铟分等级纳米结构的控制台成及其光学性质 面体的氧化铟( 如图1 2 ) ，通过改变反应的温度实现不同形貌的八面体的可控合 成，这些正八面体、削尖端的八面体和带有空洞的八面体都是立方相并且具有单 晶结构的氧化铟，其尺寸在0 5 2 ，5 r t m ，o5 0 8 p m 和t5 35 p m ，并且还提出了不同 形貌八面体可能的生长机理，最后还在室温下测试了它们的发光性质，发现这些 八面体具有的发光峰位于4 3 8 r m a 和4 6 8 n m 的蓝绿光发光和宽的红光发光位置。 圈1 一ih a o 等a 1 4 0 l 采用元素直接合成法在( a ) 9 5 0 c 和( b ) 1 3 0 0 下台成的八面体氧化锢 f i g1 it h eo c t a h e d r o ni n 2 0 3s y n t h e s i z e df r o mt h ed i r e c ts y n t h e s i so f e l e m e r t t sa t ( a ) 9 5 0 ca n d ( b ) 1 3 0 0 cb yh a o h o l 图1 - 2 董红星等人h 1 1 采用元素直接合成法在( a ) 1 0 0 0 c 和( b ) 1 1 5 0 合成的八面体 f i g j - 2 b eo c 自h e d r o n 0 3 f r o m m e d i r e c ts y n t h e s i so f e l e m e n l s a t ( a ) 1 0 0 0 ca n d 哪】1 5 0 0 b y h o n g x i n g d o n g l ( 1 】 用元素直接合成法可以成功的合成出各种八面体形状的氧化铟，但是，元素 直接合成法要么采取高温气相阍相反应的方式，要么就是在保护气体的严格条件 下进行，设备昂贵、操作复杂、得到的产物粒径较大，同时制各过程中产物难以 保持其化学计量比。 扬州大学硕士学位论文 1 3 2 化学气相沉积法 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 是反应物质在气态条 件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固 体材料的工艺技术。该法透过原料气体的化学反应而沉积形成纳米粉体材料和薄 膜材料，其反应温度比热解法低，一般在5 5 0 1 0 0 0 之间。a h s 龃u m 柏q u r a s h i 等l ”0 2 1 采用c v d 系统分别制各出了多种形貌的氧化铟：其一，以0 5 9 高纯铟粒放 在s i 片下方，以1 0 0m l m i n 的速度通入高纯a r 气3 0 分钟，然后毗2 5 * c m i n 的升温速 率加热到8 0 0 c 并保持l 小时冷却后在s i 片上便得到了棱长为1 5 1 u n 的不规则八面 体和金字塔状的氧化铟单晶( 如图1 - 3 ) ，接着还探讨了这些不规则八面体和金字塔 状的氧化铟单晶的可能生长机理。另外，a h s a n u l h a qq u r a s h i 还采用改进的c v d 系 统，用金包覆表面的s i 片取代纯的s i 片，然后将05 9 高纯铟粒放在s i 片下方，以 1 0 0 m l m i n 的速度通入高纯a r 气3 0 分钟，然后以2 5 c r a i n 的升温速率加热到8 0 0 并 保持1 小时，通过改变a r 气的传输速率( 5 0 ，1 0 0 和1 5 0m l m i n ) 得到了不同形貌的 氧化锢单晶( 如图1 4 ) ，当速率为5 0 m l m i n 时得到t s 0 7 0 n m 的氧化铟颗粒，当速 率为l o o m l m i n 时得到了长度为1 - 5 9 r n ，直径为8 0 - 1 2 0 r i m 的线状氧化铟，当速率为 1 5 0 m l m i n 得到了长度为1 t a m ，直径为2 0 0 4 0 0 r u n 的棒状氧化铟，最后还研究了线状 氧化锢的荧光性质和对h 2 的气敏性质。 图1 - 3 a h s a n u t h a q q u r a s h i 2 事采用c v d 方法合成的( a ) 八面体和( b ) 金字塔状的氧化锢 f i g i 3t h e ( a ) o c t a h e d r o n - s h a p e da n d ( b ) p y r a m i d s h a p e d i n 2 0 3 s y n t h e s i z e d v i a t h e m e t h o do f c v d b y a h s a n u l h a q q u r a s h i l 8 】 张留星：氧化铟分等级纳米结构的控制合成及其光学性质 国1 - 4 a h s a n u l h a q q 咄h i 等采用的c v d 反应装置( a ) 和( b ) 颗粒状、( c ) 线状和( d ) 捧 状的氧化铟 f i g1 - 4t h e ( a ) s c h e m a t i cd i a g r a mo f c v d a n dc o ) r o d l i k e ，( c ) l i n e a r - l i k ea n d ( d ) p a r t i c l e l i k e i n 2 0 3s y n t h e s i z e dv i a t h e m e t h o do f c v db y a h s a n u l h a q q u r a s h i i 13 3 溅射法 溅射法是在高真空充入适量的氩气，在阴极( 柱状靶或平面靶) 和阳极( 镀 膜室壁) 之间施加几百k 直流电压，在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电，使氩气 发生电离，氩离子被阴极加速并轰击阴极靶表面，将靶材表面原子溅射出来沉积 在基底表面上形成薄膜。通过更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间，便可以 获得不同材质和不同厚度的薄膜。一般溅射法用来制备薄膜材料，在特定条件下， 如降低溅射气体的流量和压力，改变基片的温度，则对特定元素或化合物就能生 长出纳米线( 管) 。在合成氧化铟薄膜方面也有使用溅射法，例如：hs t e f f e s 等人【4 i 以氧化铟粉末作为溅射目标，溅射的功率控制在1 0 0 6 5 0 w ，溅射的区域内总压力 保持在9 1 0 。m b a r 电极到基底的距离控制在6 6 r a m 的条件下，然后采用磁控溅射 的方法合成了氧化铟的薄膜( 如图l ，5 ( a ) ) ，得到的薄膜厚度为1 2 0 r i m ，然后将 扬州大学硕士学位论文 薄膜放置于氧气气氛下于4 0 0 ，6 0 0 和8 0 0 6 c 下退火1 0 小时，最后将不同条件下的样 品进行了对n 0 2 气敏一i l 质的研究：asr y z h i k o v 等人【* 1 以高纯铟粒作为溅射目标， 以氧化铝和硅片做为基底，将氧气和氩气的混合气体做为形成等离子气氛的气体， 使溅射的区域内总压力保持在6 1 0 。t o n ，氧气的压力保持在06 1 0 - 3 9 1 0 t o r r ， 电流保持在8 0 2 0 0 m a ，电极到基底的距离控制在6 c m 的条件下，采用了磁控溅射 的方法合成了氧化铟的薄膜( 如图l - 5 ( b ) ) 。 目1 - 5 ( a ) hs t e f f e s 等人和( b ) asr y z h i k o v 等x 1 4 4 1 采用溅射法合成的氧化铟薄膜 f i g i 5i n d i u mo x i d e f i l m ss y n t h e s i z e dv i as p u # e r i n gb y ( a ) hs t e f f c s a n d ( b ) as r y z h i k o v | “1 1 3 4 溶胶凝胶法 溶胶艨胶法的化学过程是以液体的化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐前 驱体，前驱体溶于溶剂形成均匀溶液，溶质与溶剂产生水解或酵解反应形成溶胶， 经长时间放置或干燥处理转化生成具有一定空间结构的凝胶，在空气中燃烧凝胶 或在远低于传统的烧结温度下热处理便可以得到纳米粉体。例如，z h i - x u a nc h e n g 等人4 5 】用辛基苯酚聚氧乙烯醚( o p 一1 0 ) 做为乳化剂加入到h c l 3 溶液中，搅拌， 并用l m o l l 的氨水调节p h = 7 ，然后将得到的前驱体洗涤干燥后5 0 0 c 处理1 小时 后便得到了长度1 2 0 1 1 m 直径为2 0 n m 的氧化铟纳米棒( 如图1 - 6 ( a ) ) ；m a u r o e p i f a n i 等人2 0 1 将i n ( n 0 3 ) 35 h 2 0 加入到甲醇溶液中，再逐个加入乙酰丙酮和氨水，使乙酰 丙酮：i n 和n h y 1 2 0 ：i n 分别为3 和4 3 ：1 6 04 c 反应3 小时后在7 0 c 下干燥得到 凝胶，再将其5 0 0 。c 加热1 小时便得到了氧化铟纳米晶( 如图1 - 6 ( b ) ) ，最小的 纳米晶只有35 r i m ，最后还研究了此纳米晶对臭氧的气敏性质。 张留星：氧化铟分等级纳米结构的控制合成及其光学性质 ! 图l _ 6 采用溶胶凝胶法( a ) z h i - x u a n c h e n g 等人1 4 s ) 合成的氧化铟纳米棒和( b ) m a u r o e p i f a n i 等人合成的氧化铟纳米晶 l - 6 ( a ) t h er o d - l i k e i n 2 0 ) s y n t h e s i z e dv i a t h e m e t h o do f s o l - g e lb y z h i - x u a n c h e n g t 4 a n d 嘞 n a r l oc r y s t a l i n 2 0 3s y n t h e s i z e dv i a t h e m e t h o do f s 0 1 g e lb y m a u r o e p i f a n i t 2 0 l 1 3 5 均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释 放出来，通过