（电工理论与新技术专业论文）铜基超导氧化物中不同类型载流子的掺杂效应研究.pdf

第f i 页西南交通大学博士研究生学位论文 在第二章中，我们分别研究了掺杂s r 和c e 的p r l a c u 0 4 系列氧化物。我们发现， s r 的掺杂形成了典型的空穴型掺杂的t 2 1 4 结构，而c e 的引入形成了典型的电子型掺 杂的t 2 1 4 结构。对空穴掺杂的p r l a l 吖s r 工c u 0 4 而言，当掺杂量位于0 0 8 蜓o 3 0 范围 时，体系具有超导电性，并在x = 0 1 5 时其达到最高值t c m a x = 2 6 k ；对电子掺杂的 p r l 。l a c e 。c u 0 4 而言。当0 0 8 5 _ x 0 1 5 时，具有超导转变t c m a x = 2 4 k 出现在x - - - o 1 2 处。 我们还发现，s r 的引入对体系的磁矩影响不大，而c e 的掺入使样品在3 5 k 附近出现了 反铁磁转变。 在第三章中，我们分别研究了s r 和c e 掺杂的l a l 别2 p r l 北m 。c u 0 4 系列氧化物。我 们发现，s r 的掺杂形成了典型的空穴型掺杂的t 2 1 4 结构，而c e 的引入形成了典型的 电子型掺杂的t2 1 4 结构。对空穴掺杂的l a i 们p r i _ x z s r x c u 0 4 而言，当掺杂量位于 0 0 5 _ x s 0 3 0 区间时，体系具有超导电性，并在x = 0 1 8 时其达到最高值t c m a x = 2 6 2 k ； 对电子掺杂的l a i 吡p r l _ x 2 c e x c u 0 4 而言，当0 0 8 _ x 0 1 5 时，具有超导转变，t c m a x = 2 4 k 出现在x = 0 1 2 处。我们还发现，s r 的引入对体系的磁矩影响不大，而c e 的掺入使样 品在4 0 k 附近出现了反铁磁转变。 在第四章中，我们研究了m n 掺杂对于电子型超导体n d l 8 5 c e o 1 5 c u 0 4 和空穴型超 导体l a 0 9 2 5 p r o 9 2 5 5 1 0 1 5 c u l 啃m n x 0 4 的磁性、超导电性和正常态性质的影响。对于电子型 超导体n d l 8 5 c e o 1 5 c u l 执0 4 而言，超导的组分范围为x 5 _ 0 0 7 ，且超导转变温度疋随 着掺杂的增大，变化不大，并发现存在铁磁相变。而空穴型超导体 l a o 9 2 5 p r o 9 2 5 s r o 1 5 c u l _ x m l l x 0 4 ，超导转变温度兀随着掺杂下降的很快，并且在高掺杂区 域( 2 0 1 5 ) ，具有铁磁和反铁磁相变。铁磁相变和反铁磁相变分别来源于不同价态m n 的超交换和双交换相互作用。 在第五章中，通过改进制备工艺，可以定量的研究氧含量和超导电性关系，x r d 结果表明：制备的样品具有单相结构，杂相比较少，在p r i 8 5 c e o ，1 5 c u 0 4 喵中，0 0 5 鱼 0 2 0 时具有超导电性，最高起始转变温度为2 4 5 k ，比用退火的方法疋要高。并讨论了 p r 2 c u 0 4 吖体系氧含量对磁性、电阻的影响。p r l 8 5 c e o 1 5 c u l 吖f e x 0 3 9 体系中的超导电性和 结构变化。 关键词：超导电性；电阻；磁性 a b s t r a c t i ti s g r e a ts i g n i f i c a n tt oc l a r i f yw h e t h e rt h em e c h a n i s mo fs u p e r c o n d u c t i v i t yi n h o l e - d o p e da n de l e c t r o n d o p e dc u p r a t es u p e r c o n d u c t o r sc a nb eu n d e r s t o o dw i t hau n i f i e d p h y s i c a lm e c h a n i s m - f o r h o l e d o p e dl a 2 s r x c u 0 4 + f i ( l s c o ) a n d e l e c t r o n - d o p e d n d 2 _ x c e x c u 0 4 _ 6 ( n c c o ) ，t h ev a l u eo f 疋嗽，t h ed o p i n gr a n g eo fs u p e r c o n d u c t i v i t va n ds o m e d e t a i l so f p h a s ed i a g r a ma r eq u i t ed i f f e r e n t b e c a u s eh o l e d o p e d ( l s c o ) a n de l e c t r o n d o p e d ( n c c o ) a r eo b t a i n e db yd o p i n gi nd i f f e r e n t m a t e r i a l s ，i ti sd i f f i c u l tt od e t e r m i n et h e d i f f e r e n tp r o p e r t i e so fh o l e - d o p e da n de l e c t r o n - d o p e dc u p r a t es u p e r c o n d u c t o r se i t h e rc o m e f r o md i f f e r e n tm a t e r i a l so ri n t r i n s i c p r o p e r t i e so fd i f f e r e n tc a r r i e s i ti sn o tb e n e f i tt o u n d e r s t a n dt h em e c h a n i s mo fs u p e r c o n d u c t i v i t y s o ，i ti sn e c e s s a r yt of i n da s y s t e mw h i c h c a nb ed o p e dw i t hb o t he l e c t r o n sa n dh o l e s t l l ef i r s tw o r ko fm y p a p e ri st of i n ds u c ha s y s t e m 1 1 h e r e f o r e ，w ep r o p o s eas y s t e mo fl a l - x 2 p r l x 2 m x c u 0 4 ，w h i c hc a nb ed o p e db vb o t h e l e c t r o n s ( m = c e ) a n dh o l e s ( m - - s 0 i nt h i ss y s t e m ，t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tm a t r i xa r e w e a k e n e da n dt h ee f f e c t so fe l e c t r o n sa n dh o l e sc a r r i e ra r ed o m i n a n tf a c t o r i nt h i s p a p e r , t h es e c o n dw h a tw ec o n c e i - l li st h a td i f f e r e n tc h a r a c t e r i s t i c sc a u s e db y c u - s i t e s d o p i n g o n h o l e d o p e d a n d e l e c t r o n - d o p e dc u p r a t es u p e r c o n d u c t o r s t h e m l c r o s t r u c t u r eo ft h ec u 0 2p l a n e sp l a y sak e yr o l ei nh i g ht e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i v i t v t h ec h a r a c t e r i s t i c so fc u 0 2p l a n e si se s s e n t i a lt ou n d e r s t a n dt h es u p e r c o n d u c t i v i t ya n dt h e a n o m a l o u sn o r m a ls t a t eb e h a v i o r p a r t l ys u b s t i t u t i o nf o rc us i t e i se f f e c t i v em e t h o d f o r h o l e d o p e da n de l e c t r o n d o p e ds u p e r c o n d u c t o r s ，i ti sf o u n dt h a tt h ed o p i n ge f f e c t so f m a g n e t i ce l e m e n ta n dn o n - m a g n e t i ce l e m e n ta r eq u i t ed i f f e r e n t i no r d e rt o e x p l a i nt h e m e c h a n i s mo ft h i sp h e n o m e n o nd e e p l ya n dc o n s i d e r i n gt h es p e c i a lm a g n e t i s mo fm n w e h a v es t u d i e dt h ed o p i n ge f f e c t so fm ni n h o l e d o p e ds u p e r c o n d u c t o r ，l a l - x 2 p r l - x 2 s r x c u 0 4 a n de l e c t r o n d o p e ds u p e r c o n d u c t o r , n d 2 吖c e x c u 0 4 ，i n c l u d i n gt h ee f f e c t so fm n s u b s t i t u t i o n f o rc uo ns t r u c t u r e ，m a g n e t i s mo fn o r m a ls t a t ea n d s u p e r c o n d u c t i v i t y a l t h o u g ht h e 乃o fc u p r a t es u p e r c o n d u c t o r sd e p e n d so nc a r r i e rc o n c e n t r a t i o ni nc u 0 2 p j a n et h e r ea r em a n yw a y st oi n t r o d u c ec a r r i e r s ，u s u a l l y ；c o n c e n t r a t i o no fc a r r i e rc a nb e c h a n g e db yc h e m i c a ls u b s t a t i o nf o rr a r ee a r t hs i t eo rb yc h a n g i n go x y g e nc o n t e n t f o r e l e c t r o n d o p e dh i g h 一疋s u p e r c o n d u c t o r sr e 2 畸c e x c u 0 4 6 ( r e - l a ，p r , n d ，s m ，e u ) ，t h e m o d e r a t ea d j u s t m e n to fo x y g e nc o n t e n ti s i m p o r t a n tm e t h o dt og e ts u p e r c o n d u c t i n gp h a s e i nm y p a p e r ，w ec a na d j u s to x y g e nc o n t e n tq u a n t i t a t i v e l yb yd e v e l o p i n gan e w t e c h n i q u e i t l sb e n e f i tt ou n d e r s t a n dt h ei m p o r t a n tr o l eo fo x y g e nc o n t e n to n s u p e r c o n d u c t i v i t vw e 第l v 页西南交通大学博士研究生学位论文 ! i i i = i i i ! i i i i 量鼍曼曼皇皇舅曼曼曼曼曼曼皇曼 c o n c l u d et h a td i f f e r e n tm e t h o d so fi n t r o d u c i n gc a r d e r sh a v ed i f f e r e n te f f e c t so n s u p e r c o n d u c t i v i t yb yc o m p a r i n g t ol a 2 吖c e x c u 0 4 - y t h e s y s t e m s t h a t w eh a v es t u d i e da r e p r l a t s r x c u 0 4 ，p r t l a c e x c u 0 4 ， l a t _ x 2 p r l x 2 s r x c u 0 4 ，l a l _ x 2 p r t - x 2 c e x c u 0 4 ，n d l 8 s c e 0 1 5 c u l 抵0 4 ，9 2 5 p r 0 9 2 5 5 r 0 1 5 c u l 味m m 0 4 ，p r l 8 5 c e o 1 5 c u 0 4 x ，p r 2 c u 0 4 吖a n dp r l 8 5 c e o 1 5 c u l x f e x 0 3 9 t h ed i s s e r t a t i o nw a sa r r a n g e da sf i v ep a r t s i nf i r s tc h a p t e r ，w er e v i e w e ds t r u c t u r e ，p h a s ed i a g r a mo fh i g h - 瓦s u p e r c o n d u c t o r sa n d a n o m a l o u sn o r m a ls t a t ep r o p e r t i e s t h er e c e n td e v e l o p m e n to ft h e o r i e sa n de x p e r i m e n t a l r e s u l t sa b o u tt h i st o p i ci sm e n t i o n e d i ns e c o n dc h a p t e r , s ra n dc eh a v eb e e nd o p e dr e s p e c t i v e l yi n t ot h es a m em a t r i x p r l a c u 0 4 w ef i n dt h a tt h ep r l a _ i s r j c u 0 4 ( p l s c o ) a r eh o l e d o p e dt - 2 1 4s t r u c t u r ew h i l e p r l _ x l a c e x c u 0 4 ( p l c c o ) a r et - 2 1 4s t r u c t u r e f o rp l s c o ，s u p e r c o n d u c t i v i t yc a l lb e a c h i e v e dw h e n0 0 5 _ x 0 3 0a n d 瓦r e a c h e si t sm a x i m u mv a l u ea tx = 0 15 ，疋嗍= 1 2 6 kw h i l e p l c c ow i t har a n g eo fo 0 8 _ _ _ x 5 _ 0 15a n d 瓦嗽= 2 4 9 ka tx = 0 12 a n t i f e r r o m a g n e t i c t r a n s i t i o ni so b s e r v e di np l c c ow i t hi t sn e e lt e m p e r a t u r e 瓦i = 35 k h lt l l i r dc h a p t e r ，w eh a v es t u d i e dt h es y s t e mo fl a l _ j e p r l _ x 2 m x c u 0 4 ( mc a nb es ro rc e ) t h el a l x 2 p r t - x 2 s r x c u 0 4 ( l p s c o ) a r e h o l e d o p e d t - 2 1 4 s t r u c t u r e ，w h i l e t h e l a l 纠2 p r l 犹c 气c u 0 4 ( l p c c o ) a r et 2 1 4s t r u c t u r e f o rl p s c o ，瓦r e a c h e si t sm a x i m u m v a l u ea tx = 0 18 。1p = 2 6 k al o g a r i t h m i cc o n t r i b u t i o nt or e s i s t i v i t yh a sb e e no b s e r v e di n u n d e r d o p e dr e g i m e , a n ds u c hal o g a r i t h m i cc o m p o n e n tv a n i s h e si nt h eo v e r d o p e dr e g i m e f o rl p c c o ，s u p e r c o n d u c t i n gt r a n s i t i o ni so b s e r v e di nt h er a n g eo fo 0 8 s x s 0 15 ，瓦r e a c h e s i t sm a x i m u mv a l u ea tx = 0 12 ，瓦m 觚= 2 4 k a n t i f e r r o m a g n e t i ct r a n s i t i o ni so b s e r v e di n l p c c ow i t hi t sn e e lt e m p e r a t u r et = 4 0 k i t lf o u r t hc h a p t e r , t h ee f f e c t so fm ns u b s t i t u t i o nf o rc uo nn o r m a ls t a t et r a n s p o r t ，c r y s t a l s t r u c t u r e ，s u p e r c o n d u c t i v i t y a n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d i n e l e c t r o n d o p e d a n d h o l e d o p e dc u p r a t es u p e r c o n d u c t o r s ， n d l 8 5 c e o 1 5 c u 0 4a n d l a 0 9 2 5 p r 0 9 2 5 s r 0 1 5 c u 0 4 f o re l e c t r o n - d o p e dn d l s s c e o 1 5 c u l - x m n x 0 4 ，s u p e r c o n d u c t i n g t r a n s i t i o na r eo b s e r v e di nt h er a n g eo f x 0 0 7 t h e 疋a l m o s tu n c h a n g e dw i t ht h ei n c r e a s eo f m nc o n t e n t t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h ec o e x i s t e n c eo fs u p e r c o n d u c t i v i t ya n df e r r o m a g n e t i c o r d e r i n gi nm nd o p e dn d l 8 s c e o t s c u 0 4 h o w e v e r , f o rl a 0 9 2 5 p r 0 9 2 5 s r 0 1 5 c u l 吖m n x 0 4 ，t h e 瓦 d e c r e a s e sw i 也t h ei n c r e a s eo fm nc o n t e n t f o rt h es a m p l e so f 砭o 15 。f e r r o m a g n e t i ca n d a n t f e r r o m a g n e t i ct r a n s i t i o ni so b s e r v e d 。f e r r o m a g n e t i s ma n da n t i - f e r r o m a g n e t i s mg o v e r n r e s p e c t i v e l yb yt h ed o u b l e - e x c h a n g ea n ds u p e r - e x c h a n g eo fm n 3 + a n d m n 4 + i nf i f t hc h a p t e r ，w ea d j u s to x y g e nc o n t e n tq u a n t i t a t i v e l yb yd e v e l o p i n gn e wt e c h n i q u e 西南交通大学博士研究生学位论文第v 页 p r l 8 5 c e o 1 5 c u 0 4 吭p r 2 c u 0 4 ，p r l s s c e o 1 5 c u l x f e x 0 3 9h a v e b e e np r e p a r e d ，n e a r l ys i n g l e - p h a s e s a m p l e sh a v eb e e no b t a i n e d s t r u c t u r ea n ds u p e r c o n d u c t i v i t yh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d w e f i n dt h a tt h em a x i m u mv a l u eo fs u p e r c o n d u c t i n gt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e str i s2 4 5 kf o r p r l s s c e o 15 c u 0 4 - x t h e s er e s u l t si n d i c a t ec e r i u ms u b s t i t u t i o na n do x y g e nr e d u c t i o np l a y d i f f e r e n tr o l e si ns u p e r c o n d u c t i v i t y i np r 2 c u 0 4 - x , p r l s 5 c e o 1 5 c h i x f e x 0 3 9s y s t e m ，w eh a v e s t u d i e dt h ee f f e c t so fo x y g e nc o n t e n to ns t r u c t u r ea n ds u p e r c o n d u c t i v i t y k e yw o r d s ：s u p e r c o n d u c t i v i t y , m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密町，使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名： ，上 别乙杪 日飙w 弓 、h - h 乙( ， 指导老师签名： 日期： 缒多 撕0 1 西南交通大学 学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本论文的创新点如下： ( 1 ) 引入了l a i _ x 2 p r l - x 2 m x c u 0 4 ( m = c e 或s r ) 体系，该体系通过掺杂既可以引入空穴 ( m = s r ) ，也可以引入电子( m = c e ) ，从而弱化或排除了不同母体的差异，突出了 空穴型和电子型超导体不同载流子类型对超导电性影响的差异。揭示了空穴型和电子 型超导体的超导相的掺杂范围、超导临界温度，瓦，疋的最高值，瓦一或超导相图的 有关细节等差异源于载流子的不同，载流子的局域化是导致电阻率温度曲线在低温区 偏离线性的原因。 ( 2 ) 通过对不同类型( 指电子型和空穴型两种) 高温超导体的c u 0 2 面m n 的掺杂， 探讨具有特殊磁性质的m n 掺杂对不同类型超导体的替代效应。对于电子型超导体 n d l 8 5 c e o 1 5 c u l m n 工0 4 而言，超导的组分范围为坯0 0 7 ，且超导转变温度疋随着掺杂 的增大，变化不大，并发现存在铁磁相变，而对于空穴型超导体 l a o 9 2 5 p r o _ 9 2 5 s r o 1 5 c u l m n x 0 4 ，超导转变温度瓦随着掺杂下降的很快，并且在高掺杂区 域沦0 1 5 ) ，具有铁磁和反铁磁相变。铁磁相变和反铁磁相变分别来源于不同价态m n 的超交换和双交换相互作用。 ( 3 ) 开发了新的合成电子型超导体的手段，可以有效地控制系统氧含量。并且通过 和元素替代的比较发现，在p r 2 吖c e x c u 0 4 。中，不同方法引入载流子对于系统的超导特 性有不同的影响。通过对p r 2 c u 0 4 呵和p r 2 - x c e x c u 0 4 ，的对比研究，解释了p r 2 c u 0 4 吖通 过控制氧含量引入载流子不具备超导电性的原因。 签名：功如 z 6 i 移，f 要量三兽銮：曼：至耋耋耋兰耋耋蓦：要 第1 章绪论 1 1 超导电性研究综述 11 1 超导体的发现及超导电性的定义 1 9 1 1 年荷兰莱顿实验室的物理学家卡默杯昂尼斯( k a m c r l i n g ho i m l 嘲研究金属电 阻率在低温下的行为时发现，金属汞( h g ) 的直流电阻在4 2 k 时突然消失。他认为此时 金属进入了一种新的物态，并称其为超导态w 。超导体的这种电阻在确定温度下消 失的现象称为“零电阻效应”( z e r or e s i s t a n c ee f f e c t ) ；该温度称超导转变温度或临界温 度，用表示；由正常态向超导态的转变通常是在一定温度区问完成，这一温度区问 印为转变宽度。1 9 1 3 年到1 9 1 4 年昂尼斯在试图用超导线绕制超导电磁体时意外发现， 当电流或外加磁场加大超过某临界值时超导卷就会被破坏而转为正常态u ，。这种临界的 电流值称为超导体的临界电流，以厶表示；相应的电流密度称为超导体的临界电流密 度，以正表示；而临界的磁场值称为超导体的临界磁场，以皿表示。疋、上和也是表 征超导体的三个基本临界参虽，如图1 1 所示。 图i - i 超导体的临界温度l 、临界电流密度、临抖礁场a 1 9 3 3 年，德国物理学家迈斯纳( m e i s s n 啪和奥克森菲尔德( o c h s 曲f c l d ) 在磁测量中发 现当超导体处于超导态时，超导体内的磁感应强度恒为零，不管外加磁场的顺串( 场冷 或零场冷却1 如何w 。即超导体一旦进入超导态，体内的磁通量将全部被排出体外t 且 与外加磁场的历史无关。这种现象称为“迈斯纳效应”( m e i s s n c re f f e c t ) ，即完全抗磁 第2 页西南交通大学博士研究生学位论文 性。零电阻效应和完全抗磁性是超导体的两个基本特性。 11 2 超导电性的发展及结构特征 到二十世纪八十年代，超导电性己陆续在许多金属和台金中发现。但是由于这些 金属和舍金的疋值很小，必须使用昂贵的液氨冷，太大限制了它们的应用范围，高 疋超导体成了超导物理学家们丰要的追求目标。1 9 8 6 年，瑞士苏黎世的i b m 实验室学 者b e d n o r z 和i c a l e x m u l l e r 发现了l a - b a - c u - o 超导体1 4 1 ，冗值达3 4 k ，开创了超导新 纪元。紧接着中国科学院物理研究所赵忠贤等人发现了l a s r - c u o 超导体，疋值也高 于3 0 k t s l ；1 9 8 7 年，他和美国休斯顿大学的朱经武等人彼此独立发现了l 值高于9 0 k 的y - b a c u - o 。超导体m 。随后b i 系、t l 系、h g 系高温超导体相继问世其中 h g b a 2 c a 2 c u 3 0 8 ( h g 1 2 2 3 ) 超导体的l 值为1 3 4 k t n ，而在3 0 万个大气压下疋值高达 1 6 4 k t q 是迄今为止瓦值最高的超导体。通常人们把这类氧化物超导体称为高温超导 体，而把金属、合金和化台物超导体称为常规超导体。 2 0 0 3 年，日本学者k a z u n o r i ，t a k a d a 等n i 左钴基氧化物中发现了新一类的超导体， n a ，c 0 0 2 y n 2 0 它的母体是六方层状的i q a 07 c 0 0 2 ( 空间群为p 6 3 m i n e ) ，本身不超导，但 当水分子进入到c o o ，层和n a 离子之间时如图l 一2 所示，出现了超导电性，超导转 囤i - 2n 乩曲如和n n x c 0 0 州2 0 的品体结构 变温度为5 k 。n a x c o o z y h 2 0 的晶体结构与铜氧化物高温超导体十分相似，具有二维 的导电层c o o z 层和由n a 离予与水分子组成的绝缘层导电层被两个绝缘性的结构组 合层所夹，形成三明治式的堆积。这种结构的相似性预示着在c o 的氧化物中发现的超 导电性也许与在c u 的氧化物中发现的超导电性在机理上具有共同的物理本质。 2 0 0 8 年2 爿，日术科学家首先报道：氟掺杂镧氧铁砷化合物在临界温度2 6 k 时， 具有超导特性。l a f e a s o f 的结构如图1 3 所示。3 片2 5 日，中国科技大学陈仙辉领 彗要三兽奎誊墨耋至耋兰耋堡鎏耋塞! 至 圉13l a f e a s o f 的结构不意瞄1 ”i 导的科研小组又报道：氟掺杂钐氧铁砷化台物在临界温度4 3 k 时也变成超导体。3 爿 2 8 日中国科学院物理研究所赵忠贤领导的科研小组报告，氟掺杂镨氧铁砷化合物的 高温超导临界温度可达5 2 k 。4 月1 3 日该科研小组义有新发现：氟掺杂钐氧铁砷化合 物假如在压力环境卜产牛作用，其超导临界温度可进一步提升覃5 5 k 。此外，中科院 物理所闻海虎领导的科研小组还报告：锶掺杂镧氧铁砷化台物的超导临界温度为2 5 k 。 铁基超导材料都具有相同的晶体结构，它们在有些方面t j 铜基超导材料惊人地相似。 但是计算表明，这些铁基超导材料的品格振动提供的电子对结合力量，不足以使材料 超导临界温度达到如此高的水平。所以新的铁基超导材料有可能会为探究高温超导机 制提供一个更清晰的体系。在此基础上铜基超导材料的高温超导机制“可能会一下 7 二2 亡 图1 4 岛湍铜氧化物趣导体鲒构耵虑图( a ) 钙钛矿结构，( b ) 夹层模型，( c ) l s c o 晌品体结 构 缈蕊燃铺 一蓼一 一。 一 第4 页西南交通大学博士研究生学位论文 子变清晰”。高温铜氧化物超导体基本上都是钙钛矿a b 0 3 结构的变形，通常具有准 二维的层状结构，包含两个基本单元：导电层( 单层或多层c u 0 2 面) 和载流子库层( 通常 为大的主族氧化物层) ，也可分为类钙钛矿层与岩盐层，高温铜氧化物超导体就是由这 两种单元堆垛而成，分别由c u 0 6 ，c u 0 5 ，c u 0 4 组成铜氧平面。所有铜氧配位多面体的相 互连接方式只能采取共顶点的形式，对称性限于四方和正交，如图卜4 。超导结构单元、 蓄电库结构单元和c u 0 ：层上的载流子浓度是决定超导电性的关键要素。 1 1 3 超导理论的发展 随着超导实验研究的不断进展，超导理论研究也在同步进行。1 9 3 4 年高特( g o r t e r ) 和卡西米尔( c a s m i i r ) 根据热力学实验的结果结合热力学理论的基础上提出了超导相的 二流体唯象模型【】。这个模型的基本假设是在超导相中有部分共有化电子变成了高度 有序的超导电子。二流体模型很成功，他从这一基本假设出发，解释了临界磁场与温 度的关系、对应态律等许多实验现象。二流体模型仅仅是一个唯象模型，虽然能够解 释一些超导现象，但并不能从根本上解决问题。它是一个很粗糙的认识超导宏观现象 的有用工具。 1 9 3 5 年伦敦( f l o n d o n 和h l o n d o n ) 为了研究超导体的电磁性质，在二流体模型的 基础上首先提出了两个描述超导电流和电磁场关系的唯象方程，它们和麦克斯韦方程 一起构成了超导体电动力学的基础，称之为伦敦理论。伦敦理论成功地解释了迈斯纳效 应和零电阻现象，并预言有穿透深度九存在，得到了实验的证实。伦敦理论较为成功 的解释了超导体的电磁性质，但仍有很大的局限性，比如它不能用于强磁场和非均匀 导体的情况，并且它计算出的穿透深度比实验值小好几倍。1 9 5 0 年皮帕尔德( p i p a r d l 对伦敦方程作了重要修正，引入了相干长度的概念，克服了伦敦理论在穿透深度表述 上的不足，从而发展了伦敦理论，形成了皮帕尔德非局域理论，使人们对超导电性的 认识加深了一步。1 9 5 0 年京茨堡( g i n z b u g r ) 和朗道( l n a d a u ) 在朗道二级相变理论的基础 上建立了超导电性唯象理论，京茨堡朗道( g l ) 理论。其独到之处是引进了一个描述超 导电子的有效波函数( 又称赝波函数) 咖( r ) 作为复数序参量。利用将吉布斯自由能密度函 数在疋附近作级数展开和变分原理得到了决定超导电子波函数和超导电流密度山的 两个g l 方程。g l 方程是研究超导体非均匀性质的有力工具，它同时引进了超导体 的穿透深度和相干长度两个重要参量，既是伦敦方程的有效推广，也包含了皮帕尔德 理论的丰要物理内容。g l 方程同时也是计算界面能的有力工具，在引入穿透深度和 相t 长度的基础上，进一步引进京茨堡朗道参量： k ：塑 ( 卜1 ) 善( r ) 严格的计算表明，根据k 的大小可以区分两类不同的超导体，1 9 5 7 年阿布里柯索 夫( a b r i k o o s v ) 迸一步求解g l 方程，从而预见了第二类超导体混合态的周期性磁通结 构。1 9 5 9 年戈尔科夫( g o r k o v ) 证明，g l 方程可用格林函数方法由微观理论导出，经 过近十年的发展，形成了具有微观理论基础的京茨堡、朗道、阿布里柯索夫、戈尔科 夫理论，简称g l a g 理论。虽然超导电性的宏观唯象理论在解释超导态的基本电磁和 西南交通大学博士研究生学位论文第5 页 热学性质方面获得了很大成功，但这些理论对超导电性的微观图象都不能给出明确的 答案。 1 9 5 7 年，巴丁( b a r d e e n ) 、库柏( c o o p e r ) 和施瑞弗( s e h r i e e f r ) 提出了具有划时代意义 的超导微观理论b c s 理论 1 2 1 。其中重大的实验发现主要有：1 同位素效应。1 9 5 0 年麦克 斯韦和雷诺兹( r e y n o x d s ) 等人分别同时从实验上发现，超导体的转变温度与同位素的质 量有关，即疋o c m 。这就从实验上启示人们，电声子相互作用可能是决定超导转变的 关键因素。2 超导能隙存在。证实有超导能隙存在的定量证据首先来自电子比热随温度 的指数变化规律。超导能隙存在意味着超导电子之间存在相互吸引作用。再考虑到其 它一些重要的超导性质，建立超导微观理论的时机己经逐渐成熟。b c s 理论认为，超 导体内两电子之间借助于交换声子( 中间媒介物) 产生了净的吸引相互作用，这将导致正 常金属“费米海”的不稳定性，使动量大小相等、方向相反的电子束缚成库柏对，从 而引起了超导电性。b c s 理论得到了超导基态、激发态、能隙等重要概念，并对零电 阻现象、迈斯纳效应等超导电性基本实验现象进行了理论解释。显然，b c s 理论在对 常规超导体的描述上是非常成功的，但是对于以d 波为主的混合型高温超导体，b c s 理 论不再适用。高温铜氧化物超导体都具有层状结构，电子间的关联很强，配对吸引作 用虽然同样存在，但主要不是来自电子一声子相瓦作用，而是某种电子本源的作用。 结构特点使它们的临界磁场、临界电流密度、穿透深度和相干长度等具有强烈的各向 异性，许多局域细节和晶格缺陷都会影响其输运性质。人们先后提出了一系列论模型， 如共振价键理论( r v b ) 、双极化子机制、激子机制等，但往往只能在一个方面取代较满 意的结果，总的来说都不是很成功。 1 1 4 超导体的应用 超导体明显的电磁优势很快被运用到社会牛活中。一类是用于强电，用超导体制 成大尺度的超导器件，1 9 5 4 年发现的a 1 5 型超导合金n b 3 s n ，1 9 6 1 年就被用来制成 高场磁体，场强达1 0 万高斯左右，开辟了超强电中的应用；用超导线材成功地获得了 高达1 7 t 的磁场之后，超导材料能应用技术有输运、磁流体发电、超导磁悬浮列车等 方面的研究、试制不断被推进如超导磁铁、电机、电缆等，用于发电、输电、贮能和 交通运输等方面。另一类是用于弱电，用超导体制成小尺度的器件，如超导量子干涉 器件( 简称s q v i d ) 。1 9 6 2 瑟夫森效应 1 3 j ( j o s e p h s o ne f f e c t ) 的发现使超导电子学成为 新的研究领域，该效应的超导量子干涉仪( s q u i d ) 可分辨1 0 1 5 t 磁场，立即应用到国防、 地震预测、牛物磁学等方面，交流约瑟夫森器件用到射电天文、电压基准等领域，显 示出其它器件不可比拟的优越性能。 1 2m ：c u o 。基超导体的基本物理性质和研究综述 高温超导体问世以来，人们运用衍射技术，包括j 射线衍射，中子衍射等，逐一 定出了它们的晶体结构，发现它们基本上都属于钙钛矿结构的变形。值得注意的是它 们在结构上具有一个非常显著的共同特征：由c u o 。八面体，c u 0 5 正四方锥或c u 0 4 平 第6 页西南交通大学博士研究生学位论文 i i m _ 量曼皇舅量曼量曼曼皇曼曼舅曼曼曼曼曼曼曼曼鼍 行四边形组成的铜氧平面，它也是对超导电性至关重要的结构特征。它决定了高温超 导体在结构上和物理特性上的二维特点。所有的铜氧配位多面体的连接方式只能采取 共顶点的方式，而不能共棱或共面。个原胞内可以只含有单层的c u 0 2 面( 如 l a 2 喵s r x c u 0 4 和n d 2 x c e x c u 0 4 ) ，也可以含有两层c u 0 2 面( 如y b c o ) ，三层c u 0 2 面( 如 b s c c o 、t b